JPH0813867B2 - 光学用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線により硬化する光学用樹脂組成物、
より詳しくは硬化後の耐環境性の優秀な光学用樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術〕

従来、光学用途に使用される紫外線硬化型の樹脂組成
物としては、ポリエステルアクリレート、エポキシアク
リレート、ウレタンアクリレート等を主成分としたもの
が知られ、市販されているものも多数ある。それらの用
途としては、レンズ、プリズム、光ファイバー等の光学
部品の接着、光ディスク基板等のコーティング材料に使
用され、短時間で硬化することから多方面で用いられて
いる。これらの光学部品は、その使用環境が低温から高
温、あるいは高湿度といった広範囲にわたるため、硬化
した樹脂組成物に対しても同様の条件下で、外観変化が
無く、光線透過率の変化が無く、形状精度が変化しない
等の光学特性面での耐久性や、耐熱性が要求される。し
かし、従来の紫外線硬化型の樹脂組成物は一般に光線透
過率の低下が起こりやすく、また吸湿性が比較的大きい
ために、高温高湿雰囲気に暴露された場合に、表面の劣
化が起こりやすい等の欠点を有していた。

〔発明の目的〕

本発明は、このような従来の欠点を改良するためにな
されたものであり、耐候性・耐湿性等の耐環境性に優れ
た光学用樹脂組成物を提供することを目的とするもので
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記本発明の目的は、 （Ａ）多塩基酸と多価アルコールを反応させて得られる
ポリエステルオリゴマーに、ジイソシアネート及び、ヒ
ドロキシル基を分子中に有する（メタ）アクリレートを
反応させて得られる２〜４官能ウレタン変性ポリエステ
ル（メタ）アクリレートと （Ｂ）少くとも３塩基酸又は３価アルコールの一種以上
を含む多塩基酸と多価アルコールを反応させて得られる
ポリエステルオリゴマーに、（メタ）アクリル基を有す
るモノカルボン酸を反応させて得られる３官能ポリエス
テル（メタ）アクリレート、及び／又は３官能（メタ）
アクリレートと （Ｃ）単官能（メタ）アクリレートと （Ｄ）光重合開始剤 とを有してなる光学用樹脂組成物によって達成される。

以下に本発明の光学用樹脂組成物を構成するそれぞれ
の成分について具体的に説明する。

（Ａ）成分は、多価アルコールと多塩基酸とがなすポ
リエステルオリゴマーを主鎖骨格としており、このポリ
エステルオリゴマーは２〜４価のアルコールか２〜４塩
基酸が使用されて合成されたものである。（Ａ）成分
は、このポリエステルオリゴマーの主鎖および側鎖の末
端部分のヒドロキシル基に、ジイソシアネートの一端の
イソシアナト基が結合し、該ジイソシアネートのもう一
端のイソシアナト基に、ヒドロキシル基を分子中に有す
る（メタ）アクリレートが結合してなる、２〜４官能ウ
レタン変性ポリエステル（メタ）アクリレートである。

前記４塩基酸としては、無水ピロメリット酸、2,3,
3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジ
カルボンキシフェニル）メタン二無水物等の４塩基酸等
が使用される。

前記３塩基酸としては、無水トリメリット酸等の３塩
基酸；無水ピロメリット酸、2,3,3′,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、ビス（3.4−ジカルボンキシフェニ
ル）メタン二無水物等の４塩基酸を部分エステル化して
得た３塩基酸等が使用される。

また、２塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸等が使用される。

前記３あるいは４価アルコールとしては、グリセリ
ン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトールモノアリ
ルエーテルあるいはペンタエリスリトール等が使用され
る。

また２価アルコールとしては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、水素化ビ
スフェノールＡ、2,2′−ジ（４−ヒドロキシプロポキ
シフェニル）プロパン、1,3−ブタンジオール、1,4−ブ
タンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール、トリメチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ペンタエリスリトールジアリルエーテル等が使
用される。

前記ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシア
ネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、水添キシリレンジイソシアネート等が使用
される。

前記ヒドロキシル基を分子中に有する（メタ）アクリ
レートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリ
セリンモノアクリレート、グリセリンジアクリレート等
が使用される。

（Ａ）成分は、多価アルコールと多塩基酸とを縮合反
応させてポリエステルオリゴマーを得、続いてジイソシ
アネートを付加反応させ、更に（メタ）アクリレートを
付加反応させて得られる。

（Ａ）成分として、他に一般式 （Ｒは水素又はメチル基、Ｒ′は−COOC_nH_2n− （ｎは１〜８の整数））で表わされる。不飽和基を有す
るイソシアネート類を使用する事も可能で、この場合
は、前記ポリエステルオリゴマーの主鎖および側鎖の末
端部分のヒドロキシル基に、イソシアナト基を反応させ
る事により、ウレタン変性ポリエステル（メタ）アクリ
レートが得られる。該イソシアネート類は、例えば、２
−イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、２−イ
ソシアネートエチル（メタ）アクリレート、２−イソシ
アネートプロピル（メタ）アクリレート、２−イソシア
ネートオクチル（メタ）アクリレート、Ｐ−イソプロペ
ニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ
ート、Ｐ−エチレニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネート、ｍ−エチレニル−α，α−ジメチルベンジ
ルイソシアネート等が挙げられる。

（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分のものと同様のポリエ
ステルオリゴマーの主鎖及び側鎖の末端部分のヒドロキ
シル基に、（メタ）アクリル基を有するモノカルボン酸
のカルボキシル基が結合した、３官能ポリエステル（メ
タ）アクリレート、及び／又は３官能（メタ）アクリレ
ートである。（Ｂ）成分の、３官能ポリエステル（メ
タ）アクリレートは、前記（Ａ）成分の主鎖骨格と同様
にして得られた主鎖骨格と（メタ）アクリル基を有する
モノカルボン酸とを、金属ハロゲン化物、第３級アミン
及びその塩酸塩、第４級アンモニウム塩等の触媒存在下
あるいは非存在下に、付加反応させて得られる。

上記モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、又は分子末端にアクリル基もしくはメタクリル基
を有すると共に分子中にカルボキシル基を有するカルボ
ン酸半エステル等があげられる。そのカルボン酸半エス
テルは工業的に生産されており、例えば、２−メタクリ
ロキシエチルフタル酸はライトエステルHOmpl（共栄社
油脂化学工業（株）の商品名）として市販されている。

また、（Ｂ）成分の３官能の（メタ）アクリレートと
しては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トのトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシプ
ロピル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート
等があげられる。

（Ｃ）成分の単官能の（メタ）アクリレートとして
は、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボロ
ニル（メタ）アクリレート、ボロニル（メタ）アクリレ
ート、フェニル（メタ）アクリレート、ハロゲン置換フ
ェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、α−ナフチル（メタ）アクリレート、β−ナフ
チル（メタ）アクリレート等があげられる。

（Ｄ）成分の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン
及びヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェ
ノンメタンスルホネートエステル、０−ベンゾイル−メ
チルベンゾエート、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−ジ
メチルアミンベンゾフェノン等のベンゾフェノンの置換
誘導体、ベンゾイン及びベンゾインアリルエーテル、ア
ルキル基がメチル、エチル、イソブチル、イソプロピル
等であるベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインの
置換誘導体、アセトフェノン及びジエトキシアセトフェ
ノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン，
ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノン、１−（４−イソプロピルフェニ
ル）−２−メチルプロピオフェノン等のアセトフェノン
の置換誘導体、ベンジル、及び１−フェニル−1,2−プ
ロパンジオン−２−０−ベンゾイルオキシム等のオキシ
ム系化合物、等から選択された１種又は２種以上を用い
る。

前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分のポリエステルオリゴマ
ー合成時の縮合反応は、公知の方法で加熱反応させれば
良く、例えば、原料仕込み後150〜250℃で撹拌下に反応
させ、酸価が目標値になった所で反応終了させる。以上
において、多塩基酸と多価アルコールの使用割合は、当
量比で1:2前後が好ましいが、分子量、残存アルコール
基数等に応じて変えられる。

本発明の光学用樹脂組成物においては、前記（Ａ）成
分は耐湿性や耐熱性や耐紫外線性等の耐環境性を良好に
保つための成分で、通常は10〜90重量％、好ましくは25
〜70重量％使用する。10重量％未満では耐環境性が劣
り、90重量％を越えると、粘度の増加が著しく、作業性
が低下するためである。

また（Ｂ）成分は硬度、熱変形温度等の物性を向上さ
せるための成分で、通常は10〜70重量％使用する。10重
量％以下では前記物性の向上は望まれず、70重量％を越
えると硬化物が脆くなったり、硬化時の収縮率が大きく
なり加工精度が悪くなるためである。

また（Ｃ）成分は、本樹脂組成物の成形時の流動性や
粘度、硬化物物性等のバランスを調整するための成分で
あり、所望の配合量使用されるが、通常前記（Ａ）と
（Ｂ）とを有する樹脂組成物100重量部に対し、20〜400
重量部程度である。

また（Ｄ）成分は、照射された光を吸収して重合を開
始させる能力を有する成分で、硬化性、硬化物物性等か
ら所望の配合量使用されるが、通常樹脂組成物100重量
部に対し0.5〜10重量部程度である。

本発明の光学用樹脂組成物は、必要に応じて公知の重
合促進剤、重合防止剤、離型剤、表面平滑剤、消泡剤等
を添加する事も出来る。

紫外線照射に用いる光源は、ケミカルランプ、低圧水
銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク、キセノランプ等が
使用される。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明す
る。

製造例−１ コンデンサ、窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を取付
けた四ッ口フラスコに、無水トリメット酸96g、プロピ
レングリコール228g、無水フタル酸111gを仕込み窒素雰
囲気下に加熱撹拌する。150℃まで昇温後２時間保持
し、その後徐々に昇温して200℃で反応を進め、酸価が
５以下となった所で反応を終了した。室温まで冷却後、
イソホロンジイソシアネート277g、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート174g、ジブチル錫ジラウレート0.17gを
添加して反応系の温度が80℃を越えない様に穏やかに加
熱させながら３時間反応後、100℃まで１時間かけて昇
温後、３時間反応させて本発明の（Ａ）成分であるウレ
タン変性ポリエステルポリアクリレート（Ｉ）を得た。

製造例−２ 製造例−１と同様にしてトリメチロールプロパン54
g、テトラヒドロ無水フタル酸182g、1,3−ブチレングリ
コール108gを仕込み窒素雰囲気下に加熱撹拌する。150
℃まで昇温後２時間保持し、その後徐々に昇温して200
℃で反応を進め、酸価が５以下となった所で反応を終了
した。室温まで冷却後、イソホロンジイソシアネート22
2g、ヒドロキシプロピルアクリレート156g、ジブチル錫
ジラウレート0.14gを添加して反応系の温度が80℃を越
えない様に穏やかに加熱させながら３時間反応後、100
℃まで１時間かけて昇温後、３時間反応させて本発明の
（Ａ）成分であるウレタン変性ポリエステルポリアクリ
レート（II）を得た。

製造例−３ 製造例−１と同様にして無水トリメリット酸96g、プ
ロピレングリコール228g、無水フタル酸111gより得たポ
リエステルオリゴマーに、２−メタクリロキシエチルフ
タル酸（ライトエステルHOmpl）417g、トリエチルベン
ジルアンモニウムクロライド4.2gを添加し、80℃で２時
間加熱後100℃まで２時間かけて昇温し、100℃で酸価が
15以下になった所で反応を終了させて、本発明の（Ｂ）
成分であるポリエステルメタアクリレート（III）を得
た。

実施例１〜４ 以上のようにして得られたアクリレート及びその他の
物質を、第１表に示すような配合割合で混合して樹脂組
成物を得た。これらの樹脂組成物を、２枚の透明な石英
ガラス板（厚さ10mm）を塩化ビニル樹脂製のガスケット
を介して間隔が2mmになるように固定した型の中に注入
し、ガラス板の両面より20cmの距離から40w/cmの高圧水
銀灯で10分間照射を行なって、厚さ2mmの注型板を作成
し、その注型板を試験片として用いて以下のような試験
を行った。その結果を第２表に示す。

（１）耐湿性試験 注型板を縦横共に10mmに切り、60℃、0.5Torの減圧下
で72時間保持して脱水した後、45℃、相対湿度95％に保
った恒温恒湿室内に入れ、500時間後の外観変化、吸湿
率変化を測定した。

（２）硬化収縮率 JISK-7112に基づき、ピクノメーターを用いて硬化前
（液状）と硬化後（前記注型板）の比重を測定し、その
比重差を硬化後の比重で除した数値を硬化収縮率とし
た。

（３）Tg（ガラス転移温度） DSC（示差走査熱量測定）法により測定した。

比較例１〜６ 実施例で用いたのと同じ組成物を用いて、第１表に示
すような配合割合で混合して樹脂組成物を得た。この樹
脂組成物を用いて実施例と同様の試験片を作成し、同じ
試験を行った。その結果を第２表に示す。

第２表に示された結果からわかるように、本発明の光
学用樹脂組成物は、耐湿性、硬化収縮率が良好で、かつ
ガラス転移点が高いため、高温での特性も優れているこ
とがわかる。

〔発明の効果〕 以上のように本発明の樹脂組成物は、耐湿性、耐熱性
が良く、形状精度の変化が少ないために、外界と接する
光学部品のコーティング材料等として好適に用いられ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）多塩基酸と多価アルコールを反応さ
   せて得られるポリエステルオリゴマーに、ジイソシアネ
   ート及び、ヒドロキシル基を分子中に有する（メタ）ア
   クリレートを反応させて得られる２〜４官能ウレタン変
   性ポリエステル（メタ）アクリレートと （Ｂ）少なくとも３塩基酸又は３価アルコールの一種以
   上を含む多塩基酸と多価アルコールを反応させて得られ
   るポリエステルオリゴマーに、（メタ）アクリル基を有
   するモノカルボン酸を反応させて得られる３官能ポリエ
   ステル（メタ）アクリレート、及び／又は３官能（メ
   タ）アクリレートと （Ｃ）単官能（メタ）アクリレートと （Ｄ）光重合開始剤 とを（Ａ）成分10〜90重量％及び（Ｂ）成分10〜70重量
   ％の割合で有することを特徴とする光学用樹脂組成物。