JPH05262848A - 末端エチレン性基を有するウレタンオリゴマー、被覆光学繊維及びその製造方法 - Google Patents

末端エチレン性基を有するウレタンオリゴマー、被覆光学繊維及びその製造方法

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JPH05262848A
JPH05262848A JP4270159A JP27015992A JPH05262848A JP H05262848 A JPH05262848 A JP H05262848A JP 4270159 A JP4270159 A JP 4270159A JP 27015992 A JP27015992 A JP 27015992A JP H05262848 A JPH05262848 A JP H05262848A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ウレタンオリゴマーを含有する放射線硬化性
塗料組成物を放射線硬化させることによって形成させた
放射線硬化塗膜材料からなる塗膜の少なくとも一つを有
する被覆光学繊維を提供する。 【構成】 酸−成分とヒドロキシル−成分とを重合させ
ることによって製造され、かつその構造中にダイマー酸
残基を有する末端ヒドロキシル基含有ポリエステルポリ
オールを含有する反応剤から誘導されたものであり、上
記ダイマミー酸残基は酸−成分の少なくとも一部として
ダイマー酸を使用すること及び／又はヒドロキシル−成
分の少なくとも一部としてダイマー酸のジオール誘導体
を使用することによって誘導されたものであることを特
徴とする、末端エチレン性基を有するウレタンオリゴマ
ー、及びこれを用いて処理された被覆光学繊維及びその
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は光学繊維の被覆材料(coa
ting material)を提供するためのある種のウレタンオリ
ゴマー、かかる被覆材料を使用して得られた被覆光学繊
維及び被覆光学繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその欠点】光学繊維は、長距離に亘っ
て大量の情報を送信する能力を有するため、通信の分野
で広く使用されている。光学繊維は通常はシリカガラス
から製造されているが、重合体クラッド(polymer clad)
シリカ繊維及び重合体コア繊維（polymer core fiber)
も知られている。繊維を水のごとき周囲の薬剤による物
理的な損傷及び劣化から保護するために、その製造法に
おける不可欠の工程として、線引き直後の繊維に少なく
とも一つの保護塗膜を被覆することが慣用的に行われて
いる。例えば、保護塗膜は、" イン−ライン "方式で被
覆される；即ち、繊維を溶融プレフォームから引出した
後であってかつ繊維を巻取ドラム上に巻取る前に保護塗
膜を被覆する。紫外線のごとき放射線に暴露した時に硬
化する材料は、その硬化速度が速く従って被覆繊維を速
い速度で製造することを可能にするため、工業的に好ま
しい材料である。光開始剤を（通常）含有する硬化性液
状材料を繊維に被覆しそして硬化は（通常）紫外線によ
り、適当な放射線源（例えば、紫外線ランプ）を使用し
て行われる。末端エチレン性基を有する(ethylenically
-terminateｂd)ウレタンオリゴマー、典型的には、ウレ
タン−アクリレートオリゴマー（以下の説明において
は、この用語は、便宜上、末端エチレン性基を有するウ
レタンオリゴマーを表わすのに、通常、広い意味におい
て使用されるであろう）と、このオリゴマーに対する共
重合性エチレン性不飽和液体溶剤−これは当業者により
しばしば "反応性稀釈剤 "と呼ばれている−（これらの
材料の両者は光学繊維の被覆技術において周知のもので
ある）とを含有する組成物は、その粘度が低く、硬化速
度が速くそして硬化塗膜が望ましい物理的な性質を有す
るため、特に好ましいものである。
【０００３】要求される性質の全てを単一の塗膜によっ
て得ることは困難であるため、光学繊維にはしばしば少
なくとも２層の塗膜が被覆される。低いモジュラスと低
いガラス転移温度(Tg)を有する軟質の一次緩衝塗膜 (pr
imary buffering coating )を光学繊維の最も近くに
（通常、直接接触させて）被覆する；この塗膜は繊維を
（特に）機械的な応力から保護する能力と信号の減衰(a
ttenuation) を招来し得るマイクロベンデイング(micro
bending)の問題を回避する能力とを有する。一次塗膜の
表面により硬い（Tgのより高い）かつより高いモジュラ
スを有する二次塗膜を被覆して、（特に）靱性、耐磨耗
性及び一般的な取扱いの容易性を付与する。一次塗膜層
は二次塗膜を被覆する前に硬化させるか或いは一次塗膜
を二次塗膜を被覆した後に硬化させ、二つの層を同時に
硬化させることができる。（保護塗膜の性質を全体とし
て更に改善するために、被覆光学繊維は一次及び二次塗
膜の他に一つ又はそれ以上の追加の塗膜も有し得る；か
かる追加の塗膜は二次塗膜の外側又は内側に存在させ得
る。これらの追加の塗膜は硬化ウレタン−アクリレート
組成物に基づくものであるか又は他の重合体材料から誘
導し得る。）（上記したごとき）一次塗膜及び二次塗膜
に特に要求される性質の他に、両者に共通な種々の要件
が存在する。これらの塗膜は水吸収性が低いことが特に
重要である。水吸収性が高い場合には、繊維が乾燥時の
値と比較して湿潤している場合、塗膜のストリップ力
（strip force)が減少し、また重要なガラスへの接着性
が減少し、その結果、剥離が生起し得る。更に、ナイロ
ンのごとき熱可塑性樹脂を被覆繊維上に押出した場合、
吸収された水が蒸発して、塗膜中に気泡と気孔が形成さ
れる。塗膜は低い抽出分含有量(extractables)を示すべ
きである；即ち、水、有機溶剤又はケーブル充填ゲル(c
able filling gel) 中で抽出され得る未重合物質の含有
量は小量であるべきである。
【０００４】更に、硬化した直後の塗膜によって示され
るモジュラス、伸び率，Tg及び接着性のごとき性質の水
準は、被覆繊維を比較的長時間に亘って過酷な環境下に
置いた後においても保持されなければならない。かかる
過酷な環境としては高温及び/ 又は高湿度、（高い温度
下での場合も含めて）水中への浸漬及び種々の薬品との
接触が挙げられる。繊維に期待される寿命は25年までで
あるため、塗膜の安定性を測定するために、促進老化試
験が通常使用される。
【０００５】前記したごとく、光学繊維のための放射線
硬化塗膜を提供するための組成物中でウレタン−アクリ
レートオリゴマーを使用することは周知である；かかる
組成物においては、ウレタン−アクリレートオリゴマー
は、しばしば、このオリゴマーに対する共重合性エチレ
ン性不飽和液体溶剤（" 反応性稀釈剤 ") 及び、通常、
光開始剤のごとき他の成分と併用される。当業者に周知
のごとく、ウレタン−アクリレートオリゴマーは、通
常、ポリオール、有機ジイソシアネート及び（通常、単
一の）ヒドロキシル基を含有するエチレン性不飽和単量
体、典型的には、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレー
トエステルを含有する反応剤から誘導される（ある場合
には、ジイソシアネート及びヒドロキシ官能性（メタ）
アクリレートエステルの代わりにイソシアネート官能性
（メタ）アクリレートエステルが使用される）。
【０００６】ウレタン−アクリレートオリゴマーのポリ
オール成分は、通常、ポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はポ
リシロキサンポリオールのごときオリゴマー状材料であ
る。かかるオリゴマー状ポリオールは１分子当り、平均
して、少なくとも２個のヒドロキシル基を有するであろ
う；これらのヒドロキシル基はオリゴマー分子の少なく
とも末端にあり、それによって、ポリオールがウレタン
合成に参加することを可能にしている。
【０００７】光学繊維被覆用の組成物中で使用されてい
る多数のウレタン−アクリレートオリゴマーはポリ（エ
チレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）及
びポリ（テトラヒドロフラン）ジオールのごときポリエ
ーテルジオールに基づいている。これらの材料は、低い
Tgを与えかつ良好な加水分解安定性を有するため、特
に、一次塗膜を形成させるのに使用されている。しかし
ながら、ポリエーテル主鎖は酸化に対して極めて感受性
でありかつ高い水吸収性を示す。本発明者は高い温度
（例えば、100 ℃又は125 ℃）で老化させた場合、ポリ
エーテルウレタン−アクリレートから形成させた薄膜
（film coatings)は極めて短時間内にモジュラスにおけ
る極めて顕著な変化を示すことを認めた。一次塗膜は最
初の数日間に亘ってモジュラスにおける非常に迅速な低
下を示し、塗膜試料の変色と収縮を伴う。長い時間に亘
って、モジュラスはしばしば再び上昇し、長時間の老化
の後には非常に高い水準に到達する。酸化防止剤を使用
することにより崩壊は遅延させ得るが、最終的には、性
質に大きな変化が認められる。本発明者はポリエーテル
ウレタン−アクリレートオリゴマーに基づく二次塗膜
は、しばしば、これらの温度において室温モジュラスに
おける大きなかつ迅速な増大を示すことも認めた。
【０００８】光学繊維被覆用の組成物に使用されるべき
ウレタン−アクリレートオリゴマーの合成に有用な他の
種類のオリゴマーポリオールは、ポリエステルポリオー
ル、特に、ポリエステルジオールである。周知のごと
く、カルボニルオキシ連結基、（即ち、式-C(=O)-O- の
エステル基）を含有するポリエステルは、" 酸−成分"
（"acid-component") と "ヒドロキシル−成分 "("hydr
oxyl-component")とを重合させることにより製造され
る；本明細書において、上記の" 酸−成分" という用語
は実質的に、少なくとも１種の多官能性カルボン酸（通
常、大部分又は全てがジカルボン酸）又はそのエステル
形成性誘導体、例えば、ハロゲン化物、無水物又はエス
テルに基づく反応剤からなる成分を意味する（後者の場
合、重合はエステル交換によって生起する）；本明細書
において、上記の "ヒドロキシル−成分 "という用語は
実質的に、少なくとも１種のポリオール（通常、大部分
又は全てがジオール）に基づく反応剤からなる成分を意
味する。（しかしながら、 "ヒドロキシル−成分 "の一
部として小量の適当なアミノ官能性反応剤を包含させる
ことによって、所望に応じて、ポリエステルに少量のカ
ルボニルアミノ連結基-C(=O)-NH-を含有させ得ることを
理解すべきである；しかしながら、これは一般的ではな
い）。従って、ポリエステルポリオールはある範囲の容
易に入手し得る安価な原料、例えば、多官能性カルボン
酸又はエステル（主として、二官能性カルボン酸又はエ
ステル）及び多官能性アルコール（主として、ジオー
ル）を使用して迅速な方法により容易に合成し得るとい
う利点を有する。適当な化学量論的に過剰のポリオール
（ジオール）を使用することにより、ポリエステルを末
端ヒドロキシル基を有する従ってウレタン合成に非常に
適当なものにせしめ得る。大部分のポリエステルは、本
来、ポリエーテルより熱安定性が大きくかつ耐酸化性が
大きい。これらのウレタン−アクリレート組成物におい
て大部分のポリエステルを使用する際に遭遇する問題は
次のごときものである；即ち、加水分解に対する不安定
性；一次塗膜についての十分に低いTgの達成の困難性；
及び多くのポリエステルにおける結晶化してモジュラス
及び他の性質を変化させる傾向である。
【０００９】今般、本発明者は、その構造中にダイマー
酸残基を含有するポリエステルポリオール（通常、ポリ
エステルジオール）を使用して調製したウレタン−アク
リレートオリゴマーは、これを使用することによって、
ポリエステルポリオールを使用した場合に生起する前記
の問題を回避し得るため、光学繊維用塗料を調製するた
めの放射線硬化性組成物の適当な成分であることを知見
した。かかる組成物は光学繊維の一次塗膜材料を提供す
るのに有用であるばかりでなしに、二次塗膜材料の製造
にも有用である；この二次塗膜材料の範疇には二次塗膜
に非常に性質が類似している、光学繊維用のリボン材料
（この用語については後に説明する）も包含される。
【００１０】
【本発明の構成及び効果】従って、本発明によれば、光
学繊維の放射線硬化塗膜材料を提供するための末端エチ
レン性基を有するウレタンオリゴマー(ethylenically-t
erminated urethane oligomer)、好ましくはウレタン−
アクリレートオリゴマーであって、該ウレタンオリゴマ
ーは酸−成分とヒドロキシル−成分とを重合させること
によって製造されたかつその構造中にダイマー酸残基を
有する末端ヒドロキシル基含有基ポリエステルポリオー
ル（末端にヒドロキシル基を有するポリエステルポリオ
ール）を含有する反応剤から誘導されたものであり、上
記ダイマー酸残基は酸−成分の少なくとも一部としてダ
イマー酸を使用すること及び/ 又はヒドロキシル−成分
の少なくとも一部としてダイマー酸のジオール誘導体を
使用することによって誘導されたものであることを特徴
とする、末端エチレン性基を有するウレタンオリゴマー
が提供される。
【００１１】本発明によれば、更に、前記で定義したご
ときウレタンオリゴマーを含有する放射線硬化性塗料組
成物を放射線硬化させることによって形成させた放射線
硬化塗膜材料からなる塗膜の少なくとも一つを有する被
覆光学繊維が提供される。
【００１２】本発明によれば、更に、放射線硬化性塗料
組成物を、場合により一つ又はそれ以上の塗膜が既に被
覆されている光学繊維に塗布しついで塗料組成物を放射
線硬化させることからなる被覆光学繊維の製造方法であ
って、上記放射線硬化性塗料組成物は前記で定義したご
ときウレタンオリゴマーを含有していることを特徴とす
る、被覆光学繊維の製造方法が提供される。
【００１３】ダイマー酸残基は末端ヒドロキシル基を含
有するポリエステルポリオールの構造中に下記のごとき
３つの別異な方法で導入しうることは理解されるであろ
う： A.上記ポリエステルポリオールの酸−成分残基を、少な
くとも一部、ダイマー酸から誘導し、ヒドロキシル−成
分にはダイマー酸残基を含有させないか；又は、 B.上
記ポリエステルポリオールのヒドロキシル−成分残基
を、少なくとも一部、ダイマー酸のジオール誘導体から
誘導し、酸−成分残基にはダイマー酸残基を含有させな
いか；又は、C.上記ポリエステルポリオールの酸−成分
残基及びヒドロキシル−成分残基の両者に、少なくとも
一部、ダイマー酸残基を含有させ、酸−成分ダイマー酸
残基はダイマー酸から誘導し、そして、ヒドロキシル−
成分ダイマー酸残基はダイマー酸のジオール誘導体から
誘導する。
【００１４】末端ヒドロキシル基含有ポリエステルポリ
オールという用語は、１分子当り、少なくとも２個のヒ
ドロキシル基（通常、１分子当り、2 〜4 個のヒドロキ
シル基）を有するかつそのポリエステル分子の各末端が
ヒドロキシル基で停止されているポリエステルを意味す
る。ポリエステルポリオールが１分子当り、2 個のヒド
ロキシル基を（その両端に）有する場合（これは全く一
般的なことであるが、本発明はこの場合のみに限定され
るものではない）、このポリエステルポリオールは末端
ヒドロキシル基含有ポリエステルジオールであると考え
られる。
【００１５】末端エチレン性基を有するウレタンオリゴ
マー(ethylenically-terminated urethane oligomer)
は、その分子がその末端又はその近くに末端エチレン性
不飽和結合を有するウレタンオリゴマーである；このウ
レタンオリゴマーはウレタン−アクリレートオリゴマー
であることが好ましく、この場合、末端エチレン性不飽
和結合は（メタ）アクリロイル基の一部として組込まれ
ている。（前記したごとく、ウレタン−アクリレートは
周知の群のウレタンオリゴマーであり、これは光学繊維
の被覆の分野で広く使用されている。）かかるオリゴマ
ーは末端ヒドロキシル基含有ポリオール（本発明におい
ては、これは前記で定義したごとき末端ヒドロキシル基
含有ポリエステルポリオールである）、有機ポリイソシ
アネート（通常、ジイソシアネート）及びヒドロキシ−
官能性（通常、モノヒドロキシ）エチレン性不飽和単量
体を含有する反応剤から極めて一般的に製造されてい
る；ポリイソシアネート中の NCO基とポリオール中のOH
基の比率は、通常、1:1 より大きく、全OH基と全 NCO基
との比率は、通常、少なくとも1:1 である。
【００１６】ウレタン−アクリレート（この用語は、便
宜上、前記したごとき末端に２個のエチレン性不飽和結
合を有するウレタンオリゴマーを表わすのに使用されて
いる）を製造するための前記した方法で使用し得る有機
イソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネ
ート(IPDI)、トルエンジイソシアネート(TDI) 、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート(MDI) 及びテトラメチルキ
シレンジイソシアネート(TMXDI) が挙げられる。かかる
化合物が異性体として存在する場合には、個々の異性体
を使用するか又は（より一般的には）異性体混合物を使
用し得る。ヒドロキシ−官能性エチレン性不飽和単量体
の例としては、特に、アルキル基中に1〜5 個（通常、1
〜3 個）の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートのごときヒドロキシ−官能性（メタ）
アクリレートエステルが挙げられる。かかる材料の例と
しては2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシ
エチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキ
シプロピルメタクリレート及び3-ヒドロキシプロピルメ
タクリレート；ヒドロキシル官能基と（メタ）アクリレ
ート官能基とを保持しているこれらの物質の付加物−例
えば、前記したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トとカプロラクトンとの付加物（例えば、" トーン
"（"Tone ") M-100、Union Carbide 社製品）も使用し
得る。
【００１７】かかる方法を使用するウレタン−アクリレ
ートの合成においては、反応剤は種々の順序で添加し得
る。例えば、約 1モルの末端ヒドロキシル基含有ポリエ
ステルポリオールを約 2モルのポリイソシアネート（通
常、ジイソシアネート）に添加して末端イソシアネート
基含有プレオリゴマーを調製し、ついで、これを約 2モ
ルのヒドロキシ−官能性エチレン性不飽和単量体（通
常、前記したごときヒドロキシ−官能性（メタ）アクリ
レートエステル）と反応させてウレタン−アクリレート
オリゴマーを調製し得る。（上記において使用した" モ
ル "という用語は反応剤の相対的な比率を表わすために
使用したものであり、勿論、任意の倍数又は分数のモル
量を同様の比率で使用し得ることを理解すべきであ
る。）別法として、約 2モルのヒドロキシ−官能性エチ
レン性不飽和単量体を約 2モルのポリイソシアネートと
反応させて不飽和イソシアネート付加物を調製し、つい
で、約 1モルのポリエステルジオールを添加して残留イ
ソシアネート基と反応させ得る。ポリイソシアネートを
使用する場合、この方法を使用して、連鎖延長ウレタン
−アクリレートオリゴマー（即ち、この場合には、１分
子当り、２つ以上のポリエステポリオリオール単位が存
在する）も調製し得る（この連鎖延長ウレタン−アクリ
レートオリゴマーも本発明で使用するウレタンオリゴマ
ーの範囲に包含される）；この連鎖延長ウレタン−アク
リレートオリゴマーはウレタン−アクリレート合成にお
いて簡単な低分子量ジ-NCO- 反応性基−官能性化合物
（例えば、1,4-ブタンジオール又はエチレンジアミ
ン）、又は、ポリオールオリゴマー又は末端アミノ基含
有オリゴマーのごときオリゴマー状ジ-NCO反応性基−官
能性化合物を使用することにより（例えば、かかる化合
物と、ポリエステルポリオールから誘導された単位を含
有する末端-NCO基含有プレオリゴマーとを反応させ、そ
れによって連鎖延長末端-NCO基含有プレオリゴマーを調
製することにより）調製し得る。
【００１８】本発明で使用するウレタン−アクリレート
は上記した方法以外の方法によっても調製し得る（上記
した方法は本質的にポリオール、ポリイソシアネート及
びヒドロキシ−官能性エチレン性不飽和単量体を反応さ
せることからなる）。例えば、本発明で使用するウレタ
ン−アクリレートは約 1モルのポリエステルポリオール
と約 2モルのエチレン性不飽和モノイソシアネート、例
えばイソシアナトエチル（メタ）アクリレートとを反応
させることにより調製し得る。
【００１９】ウレタン−アクリレートを調製するための
反応は例えばアミン又は錫塩（例えばジブチル錫ジラウ
レート）を使用することにより促進することができそし
て稀釈されていない（neat) 反応剤を使用するか又は揮
発性溶剤に溶解させた反応剤及び/ 又はウレタン−アク
リレートを塗料組成物中で使用しかつ放射線硬化させる
場合に最終的に共重合性（反応性）稀釈剤として作用す
るエチレン性不飽和液体溶剤中に溶解させた反応剤を使
用して行い得る。反応は典型的には40〜90℃の温度でか
つ、通常、合成時又は液状オリゴマーの貯蔵時のエチレ
ン性不飽和−反応性液体稀釈剤（存在する場合）の早期
の重合を防止するために存在させる安定化剤を使用して
行い得る。
【００２０】ウレタン−アクリレートオリゴマーの数平
均分子量は通常、1000〜6000であり、より一般的には15
00〜4000である。
【００２１】以下においては、ウレタン−アククリレー
トオリゴマーの調製に使用される末端ヒドロキシル基含
有ポリエステルポリオールについて説明する。
【００２２】前記したごとく、ポリエステルポリオール
の酸−成分残基及び/ 又はヒドロキシル−成分残基は、
酸−成分がダイマー酸から誘導されており、ヒドロキシ
ル−成分がダイマー酸のジオール誘導体（以下において
は、これを、便宜上、ダイマージオールと称する）から
誘導されている場合には、少なくとも部分的にダイマー
酸残基からなる。
【００２３】ダイマー酸（及びそのエステル）は周知の
商業的に入手し得る種類のジカルボン酸（又はエステ
ル）である。これらは、通常、不飽和長鎖脂肪族モノカ
ルボン酸（通常、炭素数が13〜22) 又はそのエステル
（例えばアルキルエステル）を二量化することにより調
製される。二量化はデイールスアルダー、フリーラジカ
ル及びカルボニウムイオン機構を包含する機構（メカニ
ズム）によって進行するものと当業者には考えられてい
る。ダイマー酸物質は通常26〜44個の炭素原子を含有し
ているであろう。その例としては、特に、C-18及びC-22
不飽和モノカルボン酸（又はエステル）から誘導された
ダイマー酸（又はエステル）が挙げられる；これらの酸
は、それぞれ、C-36及びC-44ダイマー酸（又はエステ
ル）を生成する。リノール酸及びリノレン酸のごとき酸
を包含するC-18不飽和酸（C-36ダイマー酸を生成する）
から誘導されたダイマー酸は特に周知である。例えば、
△9,11及び△9,12リノール酸は二量化して環状不飽和構
造を形成し得る（これは可能な構造の一つに過ぎず、他
の構造、例えば、非環状構造も可能である）。ダイマー
酸生成物は、通常、ある割合のトリマー酸（例えば、C-
18の原料カルボン酸を使用した場合には、C-54のトリマ
ー酸）、場合により、より高級なオリゴマー及び更に少
量のモノマー酸も含有している。種々の異なる銘柄のダ
イマー酸が商業的に入手されそしてこれらのダイマー酸
は、主として、一塩基性酸の量、トリマー酸フラクショ
ン及び不飽和度において相互に相違している。
【００２４】通常、当初に形成されたダイマー酸は不飽
和であり、架橋又は分解が生起する部位が存在するた
め、その酸化安定性が悪影響を受ける可能性があり、そ
のため、塗膜の物理的特性が経時的に変化し得る。従っ
て、水素化して実質的な割合の未反応二重結合を除去し
たダイマー酸を使用することが好ましい（しかしなが
ら、これは必ずしも必要ではない）。
【００２５】本明細書においては、" ダイマー酸 "とい
う用語は、ポリエステル合成において酸成分として作用
するかつ（もし存在する場合には）トリマー又はモノマ
ーも包含する二酸（ジカルボン酸）（diacid) 物質それ
自体及びそのエステル形成性誘導体（例えば、低級アル
キルエステル）の両者を集合的に表わすために使用され
ている。
【００２６】ダイマー酸のジオール誘導体（" ダイマー
ジオール ") は、例えば、ダイマー酸のカルボキシル基
を還元することにより（即ち、各カルボキシル官能基を
化学的にヒドロキシル基に変換することにより）調製し
得る。（ダイマージオールは最初に、長鎖脂肪族酸のカ
ルボキシル基をヒドロキシル基に変換しついで二量化を
行うことによっても調製し得ると考えられる。）ポリエ
ステルポリオール中に導入されるダイマー酸残基の量
は、得られるウレタン−アクリレートとその意図される
用途（例えば、このウレタン−アクリレートは一次又は
二次/ リボン塗膜用の組成物の調製に使用される）との
関係において望まれる性質及び割合によって変動する。
しかしながら、一般的にいえば、ダイマー酸残基の導入
量はダイマー酸を主体とする反応剤の量に対応する（ダ
イマー酸を主体とする反応剤という用語はポリエステル
の合成に使用されるダイマー酸及び/ 又はダイマージオ
ールからなる反応剤を意味する）；ダイマー酸を主体と
する反応剤の量はポリエステルの合成に使用される酸−
成分及びヒドロキシル−成分からなる反応剤の合計に基
づいて、30〜100 重量％、通常、50〜90重量である。
【００２７】前記の方法 Aを使用するポリエステルポリ
オールの合成においては、これに使用される酸成分はダ
イマー酸だけからなり得る；即ち、ダイマー酸が酸成分
中の唯一の酸であり得る。別法として、ダイマー酸をポ
リエステルの合成に有用であることが知られている任意
の非−ダイマー二酸（non-dimer diacid) 又は官能価の
より高い酸（又はそのエステル形成性誘導体）の１種又
はそれ以上と併用し得る（即ち、共重合させ得る）。こ
の目的に適当な酸としてはC-4 〜C-20脂肪族、脂環式及
び芳香族ジカルボン酸（又は官能価のより高い酸）又は
そのエステル形成性誘導体（例えば、無水物又は低級ア
ルキルエステル）が挙げられる。特定の例としてはアジ
ピン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン
酸、セバシン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,
3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジ
カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及
びテトラヒドロフタル酸が挙げられる。無水物としては
無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸が挙げ
られる。
【００２８】前記方法 Aのポリエステルポリオールの合
成において使用されるヒドロキシル−成分反応剤に関し
て、この反応剤はポリエステル合成に有用であることが
知られている１種又はそれ以上の、任意の非−ダイマー
ジオール（グリコール）であることができそしてこれは
脂肪族、アリール又はアラルキルグリコールであること
ができる；所望ならば、官能価のより高いアルコール
（例えば三又は四官能性アルコールも少量使用し得る。
これらの例としては、1,6-ヘキサンジオール、エチレン
又はプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,2-、1,3-及び1,4-シクロヘキサ
ンジオール及び対応するシクロヘキサンジメタノール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリト
ールが挙げられる。より高いTgを有するウレタンアクリ
レートに基づく塗膜材料が必要とされる場合には（後記
参照）、アルコキシル化ビスフェノール A生成物のごと
きジオール（これはアラルキルグリコールという用語の
範囲に包含される）、例えば、エトキシル化又はプロポ
キシル化ビスフェノール Aも使用し得る。
【００２９】前記方法 Bを使用するポリエステルポリオ
ールの合成においては、ヒドロキシル−成分はダイマー
ジオールだけからなり得る；即ち、ダイマージオールが
唯一のヒドロキシル−成分反応剤であり得る。別法とし
て、ダイマージオールをポリエステル合成に有用である
ことが知られている任意の非ダイマージオール（又は官
能価のより高いアルコール）の１種又はそれ以上と併用
し得る（即ち、共重合させ得る）；その例は方法 Aで使
用されるヒドロキシル−成分反応剤について述べた際に
挙げたものである。
【００３０】ポリエステルポリオールの合成（方法 B）
において使用される酸−成分反応剤に関して、この反応
剤はポリエステル合成に有用であることが知られている
任意の非−ダイマー二酸又は官能価のより高い酸の１種
又はそれ以であることができ、その例は方法 Aで使用さ
れる酸−成分反応剤について述べた際に挙げたものであ
る。
【００３１】前記方法 Cを使用するポリエステルポリオ
ールの合成においては、酸成分はダイマー酸だけからな
るか、又は、（より一般的には）、酸成分はポリエステ
ル合成に有用であることが知られている（非−ダイマ
ー）酸成分の１種又はそれ以上と併用し得る；その例は
方法 Aで使用される酸−成分反応剤について述べた際に
挙げたものである。一方、この方法で使用されるヒドロ
キシル−成分はダイマージオールだけからなるか、又
は、（より一般的には）、ヒドロキシル−成分はポリエ
ステル合成に有用であることが知られている他の（非−
ダイマー）ジオール（又は官能価のより高いアルコー
ル）の１種又はそれ以上と併用し得る；その例は方法 A
で使用されるヒドロキシル−成分反応剤について述べた
際に挙げたものである。
【００３２】酸−成分反応剤とヒドロキシル−成分反応
剤との相対的な比率は、前記したごとく、得られるポリ
エステルポリオールが末端ヒドロキシル基を有するよう
な比率であるべきである。従って、適当な化学量論的に
過剰なヒドロキシル−成分が使用されるであろう。一般
的に言えば、通常、反応剤はヒドロキシル−成分のヒド
ロキシル基と酸−成分のカルボキシル基との比率が約
1.05 : 1 〜約 1.5 :1（より一般的には1.3:1 〜1.1 :
1 ) となるような比率で使用される。
【００３３】ポリエステルポリオールの数平均分子量
は、通常、500 〜 5000 、より一般的には、1000〜 300
0 であろう。
【００３４】前記したごときウレタンオリゴマーを使用
することにより、任意の種類の光学繊維用塗膜材料につ
いて適当な性質、例えば、疎水性、（特に、長時間に亘
っての）良好な耐酸化性及び耐加水分解性及び非常に小
さい結晶化性のごとき性質のバランスの優れた光学繊維
用塗膜材料を製造することができた、また、特定の種類
の塗膜材料、例えば、一次又は二次/ リボン塗膜材料に
ついて適当な特定の所望の性質、例えば、機械的性質
（例えば柔軟性、硬度、モジュラス）及び Tg を容易に
調節することができる。
【００３５】ダイマー酸残基含有ポリエステルウレタン
−アクリレート（dimer acid polyester urethane-acry
late) （方法 Aを使用して調製したポリエステルポリオ
ール）に基づく放射線硬化性組成物自体は当業者に既知
であるといい得る。例えば、米国特許第 4164486号明細
書及び日本特許公告 58-02981 号公報（両者共、大日本
インキ株式会社）には、良好な硬化性及び良好な化学的
及び物理的性質の他にその主要な利点として、金属支持
体に対する良好な接着性を有するとされる上記したごと
き硬化組成物が記載されている。しかしながら、ダイマ
ー酸残基含有ポリエステルウレタン−アクリレートを光
学繊維用被覆材料の製造に有利に使用することができし
かもこのポリエステルウレタン−アクリレートがかかる
被覆材料について適切な種々の性質の全体的なバランス
を優れたものにするのに寄与することは従来知られてい
なかったことである。特に、このポリエステルウレタン
−アクリレートを使用することにより、かかる被覆材料
を製造する際にウレタン−アクリレートオリゴマー成分
としてポリエステルポリオールを使用した場合に生ずる
問題を解決し得ることは従来知られていなかったことで
ある。
【００３６】光学繊維の放射線硬化塗膜の製造に使用し
た場合、ウレタン−アクリレートオリゴマーは、通常、
このオリゴマーに対する液体溶剤でありかつこれと共重
合性である、前記したごとく反応性稀釈剤としばしば呼
ばれる，エチレン性不飽和単量体の少なくとも１種と組
合せて、放射線硬化性塗料組成物の一部として硬化させ
る（勿論、２種以上のウレタン−アクリレート及び/ 又
はエチレン性不飽和単量体も塗料組成物中で使用し得
る）。エチレン性不飽和液状単量体、通常、モノエチレ
ン性不飽和液状単量体を存在させることにより、塗料組
成物の粘度を許容され得る粘度にすること及び硬化をよ
り迅速にすることが可能でありまた特定の塗膜について
要求される硬化塗膜材料の重要な物理的性質、例えばモ
ジュラス及び Tg を容易に得ることができる。
【００３７】ウレタン−アクリレート成分とモノエチレ
ン性不飽和単量体成分との相対的な比率は、ある程度、
硬化塗膜製品に要求される性質に応じて変動するであろ
う；しかしながら、典型的な塗料組成物はウレタン−ア
クリレート成分とモノエチレン性不飽和単量体成分の合
計 100重量部当り、30〜85重量部（より一般的には、40
〜80重量部）のウレタン−アクリレート成分及び従って
70〜15重量部（より一般的には、60〜20重量部）のモノ
エチレン性不飽和単量体成分を含有している。
【００３８】本発明で使用される組成物のあるものにお
いては、例えば、ウレタン−アクリレートオリゴマー成
分と、唯一の他の共反応剤としてのマルチエチレン性不
飽和単量体（multiethylenically unsatureted monome
r）とを併用することにより、モノエチレン性不飽和単
量体成分を使用しないことも可能である。
【００３９】放射線硬化は、大部分の場合、紫外線又は
可視光線によって行われるであろう；この場合には、放
射線硬化性組成物は光開始剤又は光開始剤組成物を含有
しているであろう（しかしながら、紫外線又は可視光線
以外の放射線、例えば、電子ビーム照射を使用して放射
線硬化を行い得る；この場合には塗料組成物中に光開始
剤系を存在させることは必要がないであろう）。光開始
剤組成物はその放射線吸収成分として、慣用の薬剤、例
えば、ベンゾフェノン及びその誘導体、アセトフェノン
及びその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエー
テル、ベンジル、アシルホスフィンオキシド化合物（例
えば、ルシリン（Lucirin) TPO) 及びベンジル又はケタ
ール化合物（例えば、イルガキュア（Irgacure) 651)を
含有し得る。光開始剤は単独で又は混合して使用するこ
とができ、そして（使用する場合には）、通常、塗料組
成物の10重量％までの量（即ち、0 〜10重量％又は0.1
〜10重量％、特に、2 〜6 ％）で使用される。硬化速度
を増大させるために、所望ならば、アミン促進剤、例え
ば、メチルジエタノールアミン又はジエチルアミノエチ
ルベンゾエートのごとき促進剤も包含させ得る。
【００４０】放射線硬化性組成物は、架橋密度を制御し
かつ塗膜モジュラスを更に制御するために、少量の（組
成物の0 〜25重量％の）マルチエチレン性不飽和単量
体、例えば、ヘキサンジオールジアクリレート又はジメ
タクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト又はジメタクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート又はジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート又はトリメタクリレート又はトリメチ
ロールプロパンエトキシレート、トリアクリレート又は
トリメタクリレートを場合により含有し得る（一次塗料
はかかる単量体を、通常、0 〜 10 重量％含有してお
り、二次塗料又はリボン塗料はかかる単量体を、通常、
0 〜 25 重量％含有しているであろう）。
【００４１】塗料組成物は他の成分も含有し得る。例え
ば、貯蔵性を改善するために（早期の硬化を防止するた
めに）ヒンダードフェノール、アミン又はフェノチアジ
ンのごとき安定化剤を存在させ得る。表面張力を制御す
るために表面活性剤を存在させ得る。ガラス接着性(gla
ss adhesion)を増大させるためにアルコキシシランのご
ときカップリング剤を（通常、塗料組成物の約 5重量％
までの量で）存在させ得る。艶消剤、スリップ剤、顔料
又は染料のごとき他の成分も包含させ得る。
【００４２】塗料組成物の成分（特に、ウレタン−アク
リレ−ト成分とモノエチレン性不飽和単量体成分）は、
これから形成させるべき特定の種類の塗膜、例えば、一
次又は二次塗膜又はリボン塗膜に適合するように選択さ
れ、そして全ての場合において該組成物中で使用される
ダイマー酸残基含有ポリエステルウレタン−アクリレー
トは種々の性質のバランスを優れたものにするのに寄与
するであろう。
【００４３】一次塗膜においては、特に、（前記したご
とく）Tgとモジュラスが低いことが望まれている。この
ような場合、一次塗料を調製する際に（本発明に従っ
て）ダイマー酸残基含有ポリエステルウレタン−アクリ
レートオリゴマーを使用することにより、一次塗膜とし
て非常に適当な薄膜（film coatings)が得られることが
認められた。かかる場合、方法 Aを使用する場合につい
ていえば、ウレタン−アクリレートの形成に使用される
ポリエステルポリオールの酸−成分残基は、しばしば、
その全体がダイマー酸（特に、水素化された形）から誘
導される。ポリエステルポリオールのヒドロキシル−成
分残基は1,6-ヘキサンジオール、エチレン又はプロピレ
ングリコール、1,4-ブタンジオール及びネオペンチルグ
リコールのごとき脂肪族ジオール又はシクロヘキサンジ
オール及びシクロヘキサンジメタノールのごとき脂環式
ジオールから誘導されることが好ましい。アルコキシル
化ビスフェノール A生成物のごときアラルキルグリコー
ル（及び長鎖を有していない場合には脂環式ジオール）
は、Tgを増大させまたモジュラスを余りにも高いものす
るので、一次塗料については通常使用すべきではない。
【００４４】更に、塗料組成物中のモノエチレン性不飽
和単量体成分（反応性稀釈剤）は低Tg材料（即ち、単独
重合させた時、低いTgを有する材料）から選ばれること
が好ましい。かかる材料の例としてはラウリル、オクチ
ル、デシル及びイソデシルアクリレート及びエトキシル
化又はプロポキシル化フェノール又はアルキル置換フェ
ノールから製造したアクリレートが挙げられる。後者の
例としては、フェノールテトラ−エトキシレート及びプ
ロポキシレートアクリレート、ノニルフェノールエトキ
シレートアクリレート及びフェノキシエチルアクリレー
トが挙げられる。エトキシエトキシエチルアクリレート
のごとき他の低Tg反応性稀釈剤も勿論使用し得る。反応
性稀釈剤の混合物も勿論使用し得る。
【００４５】前記したごとき一次塗膜材料を製造するの
に適当なかかる塗料組成物は優れた加水分解及び酸化安
定性、低いTg及び非常に低い水吸収性を有する薄膜を生
ずる−これらの望ましい性質は全て、実質的に、前記し
たごときダイマー酸残基含有ポリエステルウレタン−ア
クリレートが存在することによって得られるものであ
る。このポリエステルは可撓性（flexible) であり（低
いTgを与える）そして疎水性である（低い水吸収性を与
える）。更に、このポリエステルは良好な加水分解安定
性を示しかつ非常に小さい結晶化性を有する。従って、
このポリエステルを使用することによって、光学繊維用
塗料中のウレタン−アクリレートオリゴマーの成分とし
てのポリエステルポリオールの通常の欠点が排除され、
更に、優れた熱安定性と低い水吸収性が得られる。
【００４６】一次塗膜は−20℃以下のTgを有することが
好ましく、−40℃以下のTgを有することがより好まし
い。しかしながら、ある場合には、一次塗膜は20℃まで
又はそれ以上のTgを有し得る。一次塗膜のTgは広い範囲
では−60℃〜30℃である。かかる Tg の値は熱機械的
（thermomechanical) 分析又は示差走差熱量分析により
好都合に測定される。一次塗膜は好ましくは 4MPa 以
下、より好ましくは2.5 MPa以下の（25℃での）引張モ
ジュラス（tensile modulus ) を有する。
【００４７】二次塗膜及びある種のリボン塗膜について
は、特に、Tgとモジュラスが高いことが望ましい。［リ
ボン塗膜（ribbon coating) は多数の隣接する、既に被
覆された光学繊維を相互に保持する塗膜である。この塗
膜は" 封入 "型("encapsulating" type)のもの、即ち、
被覆繊維がリボン塗膜中に完全に封入される型式のもの
であるか又は" 縁部結合 "型 ("edge-bonding" type)の
もの、即ち、被覆繊維が塗膜中に完全に封入されていな
いが、繊維がその隣接する表面で結合されている型式の
ものであり得る。］本発明者は、また、ダイマー酸残基
含有ポリエステルウレタン−アクリレートオリゴマーを
これを含有する塗料の調製に使用することにより、適当
な調製方法を使用するかぎり、かかる用途に非常に適す
る塗料が得られることを認めた。例えば、前記したごと
きダイマー酸残基含有ポリエステルウレタン−アクリレ
ートオリゴマー（即ち、一次塗料に適当なダイマー酸残
基含有ポリエステルウレタン−アクリレートオリゴマ
ー）を、必要とされる、より高いモジュラスと Tg とを
付与し得る第２の（非−ダイマー酸残基含有） （non
dimer acid residue-containing)ウレタン−アクリレー
トオリゴマーと併用し得る；かかる場合、ダイマー酸残
基含有ポリエステルウレタン−アクリレートオリゴマー
は適当な性質のすぐれたバランスを有利に達成するのに
同様に有用であろう。例えば、被膜のモジュラスは２種
のオリゴマーを異なる比率（例えば、90/10 〜10/90 の
重量比）で混合することにより制御し得る。（ダイマー
酸残基含有ポリエステルウレタン−アクリレートオリゴ
マーのヒドロキシル−成分残基がアルコキシル化ビスフ
ェノール Aのごときアラルキルグリコールに基づく場合
には、非ダイマー酸残基含有ウレタン−アクリレートオ
リゴマーを使用することなしにダイマー酸残基含有ウレ
タン−アクリレートオリゴマーを使用することも可能で
ある。）ダイマー酸残基含有ウレタン−アクリレートオ
リゴマーが存在することにより、一次塗膜におけるごと
く、低い水吸収性、優れた加水分解及び熱（酸化）安定
性及び非結晶化性が得られる。本発明者は非常に適当な
第２のオリゴマーである非−ダイマー酸残基含有ポリエ
ステルウレタン−アクリレートオリゴマーは、ウレタン
−アクリレートを合成する際にポリオールとして、ビス
フェノール A単位のアルコキシル化度が約 2〜12のエト
キシル化又はプロポキシル化ビスフェノール Aを使用し
て得られたウレタン−アクリレートオリゴマーであるこ
とを認めた。
【００４８】二次塗膜又は封入リボン塗膜(encapsulati
ng ribbon)の場合には、その塗料組成物中のモノエチレ
ン性不飽和単量体成分は高Tg材料から選択されることが
好ましい。かかる材料の例としてはイソボルニル及びジ
シクロペンタジエニルアクリレート、N-ビニルピロリド
ン及びN-ビニルカプロラクタムが挙げられる。反応性稀
釈剤の混合物も勿論使用し得る。
【００４９】ある種の二次塗膜は、ウレタン−アクリレ
ートオリゴマーがマルチエチレン性不飽和成分とだけ組
合せて使用されている、即ち、モノエチレン性不飽和単
量体成分が存在しない塗料組成物から誘導し得る。
【００５０】二次塗膜材料（又は類似の封入リボン塗膜
材料）は好ましくは20℃以上、通常、30℃以上の Tg を
有する。典型的な範囲は20〜100 ℃、通常、30〜60℃で
ある。かかる塗膜は約500 MPa 以上、好ましくは、約70
0MPa以上の引張モジュラス（25℃）を有することが好ま
しい。典型的な範囲は650 〜1600MPa 、通常、700 〜11
00MPa である。
【００５１】縁部結合リボン塗膜については、これらの
塗膜は、通常、（一次塗膜と同様に）、低いTg (好まし
くは、−40℃以下）を有するが、通常、より高いモジュ
ラスを有する。
【００５２】放射線硬化性塗料組成物は任意の好都合な
又は慣用の方法で光学繊維（この繊維は、勿論、既に予
備被覆されていてもよい）に被覆し得る。通常、繊維又
は多数の繊維又は繊維の束を塗料組成物を収容している
浴から適当な速度（例えば、１秒当り、約1 〜10 mの速
度）で引出して、通常、約25〜300 ミクロンの厚さに液
状塗料を被覆する。最後に、塗料組成物に放射線を照射
して塗料を硬化させる。
【００５３】
【実施例】本発明を以下の実施例により更に説明する。
実施例中、部、％及び比率は特に記載がないかぎり、全
て、重量に基づくものである。
【００５４】これらの実施例においては、種々のダイマ
ー酸残基含有ポリエステルウレタン−アクリレートオリ
ゴマーを（後に組成物中で使用されるべき）反応性稀釈
剤の存在下で合成しついで一次及び二次（又は封入リボ
ン）塗膜材料に適当な組成物（即ち、配合物）を調製し
た。
【００５５】実施例においては、粘度はブルックフィー
ルド粘度計を使用して測定した。また、光学繊維それ自
体上に被覆した際に硬化塗料組成物の性質を測定する代
わりに、125 ミクロンの被膜を金属又はガラスパネルに
被覆しついでフュウジョンズシステムス UV ランプ装置
（Fusions Systems uv lamp arrangement)の下方を通過
させて完全に硬化させた（上記の装置は光度約300 ワッ
ト/ インチの高光度uvランプを有し、その下方をベルト
を通過させる；ベルト速度は１回通過する際のUV照射量
を制御するために調節可能）；電球(bulb)として、D バ
ルブ（D bulb)を使用した（この電球は一定のスペクト
ル出力（spectral output)を有する特殊なUV電球であ
る）；完全な硬化を行わせるのに必要な照射量は、被膜
モジュラスと硬化生起照射量との関係を示すグラフを作
成することにより予め決定した（この方法により硬化被
膜材料の性質を測定することがより好都合である）。引
張モジュラスはインストロン試験機を使用して測定し
た。1Hz での引張モード(tensile mode)におけるポリマ
ーラボラトリース（Polymer Laboratories)DMTA を使用
して、タン デルタ（tan delta)（最大）データーを得
た；これは Tg に関係するが、使用した周波数（ここで
は1Hz)に依存する。Tgは熱機械的分析によって測定し
た。水吸収特性(water property)の測定は、最初、被膜
を48時間乾燥した後、秤量し（W1) 、ついで水に24時間
浸漬した後秤量し(W2)、最後に、再び48時間乾燥した
後、最終重量(W3)を秤量することにより行った。水捕捉
率 (percentage uptake) は100(W2−W1)/W1で表した；
水吸収率(absorption)は100(W2−W3)/W1で表した；水抽
出率(extractables)は100(W1−W3)/W1で表した。
【００５６】ウレタン−アクリレートオリゴマーの合成
においては、下記のごとき種々の末端ヒドロキシル基を
有するダイマー酸残基含有ポリエステルジオールを使用
した（ダイマー酸は各々の場合、水素化されたものであ
る）: PE 1＝ダイマー酸/ アジピン酸/ ヘキサンジオールポリ
エステル、分子量 2000 、（酸反応剤とヒドロキシル反
応剤の合計に基づいて約60％のダイマー酸を使用して調
製） PE 2＝ダイマー酸/ エチレングリコールポリエステル、
分子量 2000 、（酸反応剤とヒドロキシル反応剤の合計
に基づいて約88％のダイマー酸を使用して調製） PE 3＝ダイマー酸/ ヘキサンジオールポリエステル、分
子量 2000 、（酸反応剤とヒドロキシル反応剤の合計に
基づいて約78％のダイマー酸を使用して調製） PE 4＝ダイマー酸/ ヘキサンジオールポリエステル、分
子量 3000 、（酸反応剤とヒドロキシル反応剤の合計に
基づいて約80％のダイマー酸を使用して調製）
【００５７】また、実施例においては、下記のごとき種
々の反応性稀釈剤を使用した：稀釈剤 1はフェノールテ
トラプロポキシレートアクリレートである；稀釈剤 2は
トリメチロールプロパンエトキシレートアクリレートで
ある；フォトマー（Photomer) 4039は一官能性芳香族ア
クリレート（Harcros 社製品）である；フォトマー7031
は一官能性芳香族アクリレート単量体（Harcros 社製
品）である。
【００５８】また、下記の光開始剤と安定化剤を使用し
た：イルガキュア（Irgacure)651はCiba-Geigy社から市
販の光開始剤である；ルシリン（Lucirin)TPO はBASF社
から市販の光開始剤である；イルガノックス(Irganox)
1010及びトパノール(Topanol) "O" はCiba-Geigy社から
市販の安定化剤である；DC 190及びDC57はDow Corning
社から市販の表面活性剤である。上記したIrgacure、Lu
cirin ，Photomer、Irganox 、Ukanil及びTopanol とい
う用語は登録商標であると思われる。
【００５９】実施例 1 この実施例においては光学繊維用一次塗料として適当な
塗料組成物を調製し、試験した。ダイマー酸残基含有ポリエステルウレタン−アクリレー
トオリゴマー（U/A 1〜4)の調製 オリゴマーU/A 1 を下記の方法で調製した。イソホロン
ジイソシアネート(111.2g)、トパノール"O" (0.67g) 、
ジ-n- ブチル錫ジラウレート(1.11g) 及びフォトマー40
39(273.9g)を反応容器に装入し、攪拌しながら40℃まで
加温した。ポリエステルPE 1(500g)を約40℃に加温し、
温度を40〜45℃に保持しながら、上記の攪拌されている
溶液に2.5 時間に亘って添加した。混合物を上記の温度
で更に 1時間攪拌した後、2-ヒドロキシエチルアクリレ
ート(58.1g) を15分間で滴下した。ついでこの溶液を、
赤外線吸収スペクトル分析又は滴定により測定して、イ
ソシアネート濃度が許容される水準に低下するまで上記
の温度で攪拌した。
【００６０】ポリエステルジオールPE 2、PE 3及びPE 4
を使用して、上記と同様の方法で、それぞれ、U/A 2,3
及び4 を調製した。
【００６１】塗料組成物(No.1 〜6)の調製及びこれから
形成させた硬化塗膜の試験 組成物 2を下記の方法で調製した。前記で調製したオリ
ゴマーU/A 1 溶液(70.4g) を追加のフォトマー4039(9.6
g)、フォトマー7031(15.0g) 、トリメチロールプロパン
エトキシレートアクリレート(2.0g)及びイルガキュア65
1(3.0g) と混合して、30℃で49ポイズの粘度を有する溶
液を得た。硬化塗膜は次の特性を有していた：水捕捉率
(uptake)＝1.2%、水吸収率(absorption)＝1.6%、水抽出
率(extractables)＝0.4%。熱機械的分析(TMA) の結果は
−35℃のTg（膨脹プロットの線状係数のスロープにおけ
る破断）を示した。
【００６２】組成物 1,3,4,5,6及び 2の詳細を表１に示
す；これらの組成物は全て一次塗膜の形成に適当なもの
である。表中のオリゴマーの％は純粋な（稀釈剤を含ま
ない）オリゴマーの％である。安定化剤と表面活性剤は
表中に示さなかった。硬化塗膜の引張試験の結果と水吸
収特性も表中に示した。
【００６３】
【００６４】組成物 1及び6 について熱安定性を測定し
た。125 μm の塗膜を空気中、100℃及び125 ℃で１ケ
月老化させた後、25℃での引張モジュラスを定期的に測
定した。得られた結果を表２に示す。
【００６５】
【００６６】組成物 1、4 、5 及び 6について加水分解
安定性を測定した；その結果を表３に示す。
【００６７】
【００６８】実施例 2 この実施例においては、光学繊維用二次塗料（及び封入
リボン塗料）として適当な放射線硬化塗料組成物を調製
し、硬化させついで試験した。ダイマー酸残基含有ポリエステルウレタン−アクリレー
トオリゴマー（U/A 5の調製 オリゴマーU/A5を下記の方法で調製した。イソホロンジ
イソシアネート(222.2g)、イルガノックス1010(Ciba-Ge
igy 社製、1.74g)、ジ-n- ブチル錫ジラウレート(2.2g)
及びイソボルニルアクリレート（サルトマー(Sartomer)
506 、201.0g）を反応容器に装入し、攪拌しながら、45
℃まで加温した。ついで2-ヒドロキシエチルアクリレー
ト（116.1g) を 2時間に亘って添加した。添加が完了し
た後、追加のイソボルニルアクリレート（200g) を添加
し、温度を50-55 ℃に上昇させついで30分間保持した。
ポリエステル PE1（1000g)を50℃に加温し、反応容器に
2時間に亘って添加した。NCO 濃度が赤外線スペクトル
分析又はイソシアネート滴定により許容される水準に低
下するまで50-55 ℃の温度を保持した。フェノチアジン
（0.35g ）を添加した後、樹脂（オリゴマー溶液）を冷
却した。オリゴマー溶液は30℃で230 ポイズの粘度を有
していた。
【００６９】非ダイマー酸残基含有ポリエステルウレタ
ン−アクリレートオリゴマー（U/A 6 及び 7) の調製 オリゴマーU/A 6 を下記の方法で調製した。イソホロン
ジイソシアネート(444.4g)、イルガノックス1010(0.91
g) 、ジ-n- ブチル錫ジラウレート(4.44g)及びイソボル
ニルアクリレート（290.5g）を反応容器に装入し、攪拌
しながら50℃まで加温した。ついで2-ヒドロキシエチル
アクリレート（232.0g) を 2時間に亘って添加した。添
加が完了した後、温度を50-55 ℃に上昇させ、1 時間保
持しついで追加のイソボルニルアクリレート（290.5g)
を添加した。ついでビスフェノール A ヘキサプロポキ
シレート（ウカニル（Ukanil) 8306，ICI 社製、576.0
g）を反応容器に2 時間に亘って添加した。NCO 濃度が
許容される水準に低下するまで50-55 ℃の温度を保持し
た。フェノチアジン（0.36g ）を添加した後、反応混合
物を冷却した。オリゴマー溶液は30℃で316 ポイズの粘
度を有していた。
【００７０】ビスフェノール A テトラプロポキシレー
トを使用して、上記と同様の方法でオリゴマー U/A 7を
調製した。
【００７１】塗料組成物(No.7 〜11) の調製及びこれか
ら形成させた硬化塗膜の試験 組成物10を下記の方法で調製した。前記で調製したオリ
ゴマーU/A 5 溶液 （26.8部）及び同様に前記で調製し
たオリゴマーU/A 6 溶液（46.9部）を、イソボルニルア
クリレート（13.1部）、エトキシル化トリメチロールプ
ロパントリアクリレート（10.0部）、ルシリンTPO （BA
SF社製、3 部）及びイルガノックス1010（0.02部）と混
合した。混合物を透明な溶液が得られるまで攪拌して、
40℃で18ポイズの粘度を有する溶液を得た。
【００７２】硬化塗膜の特性：引張モジュラス＝1100MP
s ；78℃、1Hz においてタン デルタ（最大）；水捕捉
率＝1.0%、水吸収率＝1.1%、水抽出率＝0.1%。
【００７３】組成物 7,8,9,11 及び10の詳細を表４に示
す；これらの組成物は全て二次塗膜及びリボン樹脂の形
成に適当なものである。表中のオリゴマーの％は純粋な
（稀釈剤を含まない）オリゴマーの％である。
【００７４】
【００７５】組成物 7、10及び11について熱安定性を測
定した。125 μm の塗膜を空気中、125 ℃で１ケ月老化
させた後、25℃での引張モジュラスを定期的に測定し
た。得られた結果を表５に示す。
【００７６】
【００７７】上記の結果から、この試験においては塗膜
のモジュラスは125 ℃においても実質的に一定であるこ
とが判る。
【００７８】組成物 9について加水分解安定性を測定し
た；その結果を表６に示す。
【００７９】
【００８０】これらの実施例で調製した組成物は光学繊
維に上首尾に被覆することができた。樹脂は高い硬化速
度を有しており、多数のランプを使用することなしに、
繊維を速い速度で引出すことができた。被覆繊維は、良
好な低温繊細化性（attenuation)、良好な可剥性（stri
ppability)及び125 ℃での老化における小さい変色性を
含めて、種々の性質を良好に併有していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/16 ＰＨＵ 8620−4Ｊ Ｇ０２Ｂ 6/44 ３０１ Ａ 7036−2Ｋ (72)発明者 ジユリー・アン・ウオラー イギリス国．チエシヤー・シイダブリユ ９・６エヌエヌ．アントローブス．ポー ル・レーン．ポール・フアーム・コテーヂ （番地その他表示なし) (72)発明者 ステイーブン・バーン イギリス国．クリーブランド．ゲインスバ ロ．ハンターズ・ヒル．ダルバートン・ウ エイ．11

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 光学繊維の放射線硬化塗膜材料を提供す
    るための末端エチレン性基を有するウレタンオリゴマー
    であって、該ウレタンオリゴマーは酸−成分とヒドロキ
    シル−成分とを重合させることによって製造されたかつ
    その構造中にダイマー酸残基を有する末端ヒドロキシル
    基含有ポリエステルポリオールを含有する反応剤から誘
    導されたものであり、上記ダイマー酸残基は酸−成分の
    少なくとも一部としてダイマー酸を使用すること及び/
    又はヒドロキシル−成分の少なくとも一部としてダイマ
    ー酸のジオール誘導体を使用することによって誘導され
    たものであることを特徴とする、末端エチレン性基を有
    するウレタンオリゴマー。
  2. 【請求項２】 末端エチレン性基を有するウレタンオリ
    ゴマーはウレタン−アクリレートオリゴマーである、請
    求項１に記載のオリゴマー。
  3. 【請求項３】 末端ヒドロキシル基含有ポリエステルポ
    リオールは、末端ヒドロキシル基含有ポリエステルジオ
    ールである、請求項１又は２に記載のオリゴマー。
  4. 【請求項４】 ウレタンオリゴマーは、末端ヒドロキシ
    ル基含有ポリエステルポリオール、有機ポリイソシアネ
    ート及びヒドロキシル官能性エチレン性不飽和単量体を
    含有する反応剤から製造される、請求項１〜３のいずれ
    かに記載のオリゴマー。
  5. 【請求項５】 末端ヒドロキシル基含有ポリエステルポ
    リオールにおいて A.上記ポリエステルポリオールの酸−成分残基は、少な
    くとも一部、ダイマー酸から誘導されたものであり、ヒ
    ドロキシル−成分はダイマー酸残基を含有していない
    か；又は、 B.上記ポリエステルポリオールのヒドロキシル−成分残
    基は、少なくとも一部、ダイマー酸のジオール誘導体か
    ら誘導されたものであり、酸−成分残基はダイマー酸残
    基を含有していないか；又は、 C.上記ポリエステルポリオールの酸−成分残基及びヒド
    ロキシル−成分残基の両者が、少なくとも一部、ダイマ
    ー酸残基を含有し、酸−成分ダイマー酸残基はダイマー
    酸から誘導され、そして、ヒドロキシル−成分ダイマー
    酸残基はダイマー酸のジオール誘導体から誘導される；
    請求項１〜４のいずれかに記載のオリゴマー。
  6. 【請求項６】 上記ダイマー酸残基を提供するために使
    用されるダイマー酸は水素化された形である、請求項１
    〜５のいずれかに記載のオリゴマー。
  7. 【請求項７】 前記ポリエステルポリオール中のダイマ
    ー酸残基の量はダイマー酸を主体とする反応剤の量に対
    応し、そしてダイマー酸を主体とする反応剤の量はポリ
    エステルポリオールの合成に使用された酸−成分反応剤
    とヒドロキシル−成分反応剤との合計に基づいて30〜10
    0 重量％の範囲である、請求項１〜６のいずれかに記載
    のオリゴマー。
  8. 【請求項８】 前記ウレタンオリゴマーの数平均分子量
    は 1000 〜6000である、請求項１〜７のいずれかに記載
    のオリゴマー。
  9. 【請求項９】 前記ポリエステルポリオールの数平均分
    子量は 500〜5000である、請求項１〜８のいずれかに記
    載のオリゴマー。
  10. 【請求項１０】 前記ウレタンオリゴマーは、該オリゴ
    マーに対する液体溶剤であるエチレン性不飽和単量体の
    少なくとも１種及び/ 又はマルチエチレン性不飽和単量
    体の少なくとも１種を含有する放射線硬化性塗料組成物
    の成分である、請求項１〜９のいずれかに記載のオリゴ
    マー。
  11. 【請求項１１】 前記放射線硬化塗膜材料は光学繊維の
    一次塗膜を提供する、請求項１〜１０のいずれかに記載
    のオリゴマー。
  12. 【請求項１２】 前記放射線硬化塗膜材料は光学繊維の
    二次塗膜を提供するか又は多数の隣接する光学繊維につ
    いての封入リボン塗膜を提供する、請求項１〜１１のい
    ずれかに記載のオリゴマー。
  13. 【請求項１３】 前記放射線硬化塗膜材料は多数の隣接
    する光学繊維についての縁部結合リボン塗膜を提供す
    る、請求項１〜１２のいずれかに記載のオリゴマー。
  14. 【請求項１４】 末端エチレン性基を有するウレタンオ
    リゴマーを含有する放射線硬化性塗料組成物を放射線硬
    化させることによって形成させた放射線硬化塗膜材料か
    らなる塗膜の少なくとも一つを有する被覆光学繊維であ
    って、上記ウレタンオリゴマーは酸−成分とヒドロキシ
    ル−成分とを重合させることによって製造されたかつそ
    の構造中にダイマー酸残基を有する末端ヒドロキシル基
    含有ポリエステルポリオールを含有する反応剤から誘導
    されたものであり、上記ダイマー酸残基は酸−成分の少
    なくとも一部としてダイマー酸を使用すること及び/ 又
    はヒドロキシル−成分の少なくとも一部としてダイマー
    酸のジオール誘導体を使用することによって誘導された
    ものであることを特徴とする、被覆光学繊維。
  15. 【請求項１５】 放射線硬化性塗料組成物を、場合によ
    り一つ又はそれ以上の塗膜が既に被覆されている光学繊
    維に塗布しついで塗料組成物を放射線硬化させることか
    らなる被覆光学繊維の製造方法であって、上記放射線硬
    化性塗料組成物は末端エチレン性基を有するウレタンオ
    リゴマーを含有していること；上記ウレタンオリゴマー
    は酸−成分とヒドロキシル−成分とを重合させることに
    よって製造されたかつその構造中にダイマー酸残基を有
    する末端ヒドロキシル基含有ポリエステルポリオールを
    含有する反応剤から誘導されたものであること；及び上
    記ダイマー酸残基は酸−成分の少なくとも一部としてダ
    イマー酸を使用すること及び/ 又はヒドロキシル−成分
    の少なくとも一部としてダイマー酸のジオール誘導体を
    使用することによって誘導されたものであることを特徴
    とする、被覆光学繊維の製造方法。
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