KR101104971B1 - 광섬유용 d1369 d 방사선 경화성 2차 코팅 - Google Patents

광섬유용 d1369 d 방사선 경화성 2차 코팅 Download PDF

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Abstract

광섬유용 신규한 방사선 경화성 2차 코팅이 기술되고 청구되며, 이때 코팅 조성물은, 2차 코팅 올리고머 블렌드를, 제 1 희석제 단량체, 제 2 희석제 단량체, 임의로, 제 3 희석제 단량체, 산화방지제, 제 1 광개시제, 제 2 광개시제, 및 임의로, 슬립 첨가제 또는 슬립 첨가제들의 블렌드와 혼합하여 포함하고; 상기 2차 코팅 올리고머 블렌드는 (α) 오메가 올리고머 및 (β) 입실론 올리고머를 포함하고; 상기 오메가 올리고머는, (α1) 하이드록실-함유 (메트)아크릴레이트, (α2) 아이소시아네이트, (α3) 폴리에터 폴리올 및 (α4) 트라이프로필렌 글라이콜을 (α5) 중합 저해제 및 (α6) 촉매의 존재 하에 반응시켜 오메가 올리고머를 생성함으로써 합성되고; 상기 촉매는 다이부틸 주석 다이라우레이트; 비스무트 네오데카노에이트와 같은 유기 비스무트 촉매, 아연 네오데카노에이트, 지르코늄 네오데카노에이트 및 아연 2-에틸헥사노에이트를 비롯한(이에 한정되지 않음) 금속 카복실레이트; 도데실벤젠 설폰산 및 메탄 설폰산을 비롯한(이에 한정되지 않음) 설폰산; 1,2-다이메틸이미다졸 및 다이아자바이사이클로옥탄을 비롯한(이에 한정되지 않음) 아미노 또는 유기 염기 촉매; 트라이페닐 포스핀; 지르코늄 부톡사이드 및 티타늄 부톡사이드를 비롯한(이에 한정되지 않음) 지르코늄 및 티타늄의 알콕사이드; 및 이온성 액체 포스포늄 염; 및 테트라데실(트라이헥실) 포스포늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 입실론 올리고머는 에폭시 다이아크릴레이트이다.

Description

광섬유용 D1369 D 방사선 경화성 2차 코팅{D1369 D RADIATION CURABLE SECONDARY COATING FOR OPTICAL FIBER}
관련 출원의 상호참조
본 출원은, 동시 계류중인 2006년 12월 14일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 60/874,723 호("광섬유용 D 방사성 경화성 2차 코팅")를 우선권으로 주장하며, 이 특허를 본원에 참고로 인용한다.
본 발명은 광섬유용 2차 코팅으로서 사용하기 위한 방사선 경화성 코팅, 상기 코팅으로 코팅된 광섬유 및 상기 코팅된 광섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
전형적으로, 광섬유는 2종 이상의 방사선 경화성 코팅으로 코팅된다. 이러한 코팅은 전형적으로 액체 형태로 광섬유에 적용되며, 이어서 방사선에 노출되어 경화된다. 상기 코팅을 경화시키는 데 사용될 수 있는 방사선의 유형은, 상기 코팅의 방사선 경화성 성분들 중 하나 이상의 중합을 개시할 수 있는 것이어야 한다. 상기 코팅을 경화시키기에 적합한 방사선은 주지되어 있으며, 자외선 광(이후로 "UV") 및 전자 빔("EB")을 포함한다. 코팅된 광섬유의 제조에 사용되는 코팅을 경화시키기에 바람직한 유형의 방사선은 UV이다.
광섬유와 직접 접촉하는 코팅은 1차 코팅으로 불리며, 상기 1차 코팅을 피복하는 코팅은 2차 코팅으로 불린다. 1차 코팅이 2차 코팅보다 유리하게 더 연질인 것은 광섬유용 방사선 경화성 코팅 분야에 공지되어 있다. 이러한 배열로부터 도출된 하나의 이점은 마이크로벤드(microbend)에 대한 개선된 저항성이다.
마이크로벤드는, 수 마이크로미터의 국부적인 축방향 변위 및 수 밀리미터의 공간상 파장을 포함하는 광섬유에서의 날카롭지만 미시적인 굴곡부이다. 마이크로벤드는 열적 응력 및/또는 기계적 측방향 힘에 의해 유도될 수 있다. 존재하는 경우, 마이크로벤드는 광섬유의 신호 전송능을 감쇠시킨다. "감쇠"는, 광섬유에 의해 수반되는 신호가 바람직하지 않게 감소되는 것이다.
상대적으로 연질인 내부 1차 코팅은 마이크로벤딩에 대한 저항성을 제공하고, 이는 코팅된 광섬유의 신호 전송능을 감쇠시키며, 따라서 바람직하지 않다. 코팅은 마이크로벤딩으로부터 광섬유를 보호하는 측방향 보호력를 제공할 수 있지만, 코팅 직경이 감소되기 때문에, 제공되는 보호력의 양은 감소된다. 마이크로벤딩을 유발하는 측방향 응력으로부터의 보호력과 코팅 사이의 관계는 예를 들어 글로지(D. Gloge)의 문헌["Optical-fiber packaging and its influence on fiber straightness and loss", Bell System Technical Journal, Vol. 54, 2, 245 (1975)]; 가드너(W. B. Gardner)의 문헌["Microbending Loss in Optical Fibers", Bell System Technical Journal, Vol. 54, No. 2, p. 457 (1975)]; 야부타(T. Yabuta)의 문헌["Structural Analysis of Jacketed Optical Fibers Under Lateral Pressure", J. Lightwave Tech., Vol. LT-1, No. 4, p. 529 (1983)]; 블라일러(L. L. Blyler)의 문헌["Polymer Coatings for Optical Fibers", Chemtech, p. 682 (1987)]; 발도프(J. Baldauf)의 문헌["Relationship of Mechanical Characteristics of Dual Coated Single Mode Optical Fibers and Microbending Loss", IEICE Trans. Commun., Vol. E76-B, No. 4, 352 (1993)]; 및 고바야시(K. Kobayashi)의 문헌["Study of Microbending Loss in Thin Coated Fibers and Fiber Ribbons", IWCS, 386 (1993)]에 논의되어 있다. 보다 경질인 외부 1차 코팅, 즉 2차 코팅은 코팅된 섬유를 리본 및/또는 케이블로 만들 때 접하게 되는 것과 같은 취급시의 힘에 대한 저항력을 제공한다.
광섬유 2차 코팅 조성물은 일반적으로, 경화 전에, 종종 액체 에틸렌성-불포화 희석제 및 광 개시제에 용해되거나 분산된 하나 이상의 올리고머로 이루어진 에틸렌성-불포화 화합물의 혼합물을 포함한다. 전형적으로는, 코팅 조성물을 액체 형태로 광섬유에 도포한 후 화학선에 노출시켜 경화시킨다.
이들 조성물중 다수에서, 반응성 말단 및 중합체 주쇄를 갖는 우레탄 올리고머를 사용한다. 또한, 상기 조성물은 일반적으로 반응성 희석제, 조성물을 UV-경화성으로 만드는 광 개시제 및 다른 적합한 첨가제를 포함한다.
발명자가 스기모토(Sugimoto), 가모(Kamo), 시게모토(Shigemoto), 고미야(Komiya) 및 스티만(Steeman)으로 명기된, 2004년 9월 17일자로 공개된 PCT 특허원 WO 2205/026228 A1 호("경화성 액체 수지 조성물")에는, (A) 폴리올로부터 유래 되는 구조 및 800 g/몰 이상 6000 g/몰 미만의 수평균 분자량을 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 (B) 폴리올로부터 유래되는 구조 및 6000 g/몰 이상 20,000 g/몰 미만의 수평균 분자량을 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하되, 성분 (A)와 성분 (B)의 총량이 경화성 액체 수지 조성물의 20 내지 95 중량%이고, 성분 (B)의 함량이 성분 (A)와 성분 (B)의 총량의 0.1 내지 30 중량%인, 경화성 액체 수지 조성물이 기재 및 청구되어 있다.
우레탄 올리고머의 중합체 주쇄로서 사용하기 위해 다수의 물질이 제안되었다. 예를 들어, 탄화수소 폴리올, 폴리에터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리에스터 폴리올 같은 폴리올을 우레탄 올리고머에 사용하였다. 시중에서의 구입 가능성, 산화 안정성 및 주쇄 조정(tailoring)에 의한 코팅의 특징 조정에 대한 다양성 덕분에 폴리에스터 폴리올이 특히 매력적이다. 우레탄 아크릴레이트 올리고머에서의 주쇄 중합체로서의 폴리에스터 폴리올의 사용은 예컨대 미국 특허 제 5,146,531 호, 제 6,023,547 호, 제 6,584,263 호, 제 6,707,977 호, 제 6,775,451 호 및 제 6,862,392 호뿐만 아니라 유럽 특허 제 539 030 A 호에 기재되어 있다.
우레탄 전구체의 비용, 용도 및 취급에 대한 이해관계 때문에 우레탄-비함유 올리고머를 코팅 조성물에 사용하게 되었다. 예를 들면, 우레탄-비함유 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머를 유리 광섬유용 방사선 경화성 코팅 조성물에 사용하였다. 일본 특허 제 57-092552 호[닛토 일렉트릭(Nitto Electric)]는 폴리에스터 주쇄가 300 이상의 평균 분자량을 갖는, 폴리에스터 다이(메트)아크릴레이트를 포함하는 유리 광섬유 코팅 물질을 개시한다. 독일 특허원 제 04 12 68 60 A1 호[바이 엘(Bayer)]는 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머, 반응성 희석제로서의 2-(N-부틸-카밤일)에틸아크릴레이트 및 광 개시제로서의 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온으로 이루어진 3섬유 리본용 매트릭스 물질을 개시한다. 일본 특허원 제 10-243227 호(공개 번호 제 2000-072821 호)는 2개의 이산 또는 무수물로 말단-캡핑되고 하이드록시 에틸 아크릴레이트로 종결된 폴리에터 다이올로 구성된 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 액체 경화성 수지 조성물을 개시한다. 미국 특허 제 6,714,712 B2 호는 다산 잔기 또는 그의 무수물을 포함하는 폴리에스터 및/또는 알키드 (메트)아크릴레이트 올리고머, 임의로 반응성 희석제, 및 임의로 광 개시제를 포함하는 방사선 경화성 코팅 조성물을 개시한다. 또한, 소섹(Mark D. Soucek) 및 존슨(Aaron H. Johnson)은 문헌["New Intramolecular Effect Observed for Polyesters: An Anomeric Effect", JCT Research, Vol. 1, No. 2, p. 111 (2004년 4월)]에서 가수분해 저항성을 위해 헥사하이드로프탈산을 사용함을 개시한다.
우레탄-비함유 올리고머를 포함하는 코팅 조성물을 개발하기 위한 종래 기술의 노력에도 불구하고, 사용되는 다양한 코팅의 목적하는 물리적 특징을 여전히 달성하면서, 개선된 경화 및 향상된 경화 속도, 및 용도의 다양성 같은 다수의 다양한 요구 조건을 충족시키는 동시에 경제적인 2차 코팅에 대한 요구가 남아 있다.
많은 2차 코팅이 현재 입수가능하지만, 기존의 코팅에 비해 개선된 제조 및/또는 성능 특성을 갖는 신규한 2차 코팅을 제공하는 것이 요구된다.
발명의 요약
청구되는 본 발명의 제 1 양태는,
(A) 2차 코팅 올리고머 블렌드를,
(B) 제 1 희석제 단량체,
(C) 제 2 희석제 단량체,
(D) 임의로, 제 3 희석제 단량체,
(E) 산화방지제,
(F) 제 1 광개시제,
(G) 제 2 광개시제, 및
(H) 임의로, 슬립 첨가제 또는 슬립 첨가제들의 블렌드
와 혼합하여 포함하고,
이때, 상기 2차 코팅 올리고머 블렌드는 (α) 오메가 올리고머 및 (β) 입실론 올리고머를 포함하고,
상기 오메가 올리고머는, (α1) 하이드록실-함유 (메트)아크릴레이트, (α2) 아이소시아네이트, (α3) 폴리에터 폴리올 및 (α4) 트라이프로필렌 글라이콜을 (α5) 중합 저해제 및 (α6) 촉매의 존재 하에 반응시켜 오메가 올리고머를 생성함으로써 합성되고,
상기 촉매는 구리 나프텐에이트, 코발트 나프텐에이트, 아연 나프텐에이트, 트라이에틸아민, 트라이에틸렌다이아민, 2-메틸트라이에틸렌아민, 다이부틸 주석 다이라우레이트; 비스무트 네오데카노에이트(CAS 34364-26-6)와 같은 유기 비스무 트 촉매, 아연 네오데카노에이트(CAS 27253-29-8), 지르코늄 네오데카노에이트(CAS 39049-04-2) 및 아연 2-에틸헥사노에이트(CAS 136-53-8)를 비롯한(이에 한정되지 않음) 금속 카복실레이트; 도데실벤젠 설폰산(CAS 27176-87-0) 및 메탄 설폰산(CAS 75-75-2)을 비롯한(이에 한정되지 않음) 설폰산; 1,2-다이메틸이미다졸(CAS 1739-84-0) 및 다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(CAS 280-57-9)을 비롯한(이에 한정되지 않음) 아미노 또는 유기 염기 촉매; 트라이페닐 포스핀; 지르코늄 부톡사이드(테트라부틸 지르코네이트)(CAS 1071-76-7) 및 티타늄 부톡사이드(테트라부틸 티타네이트)(CAS 5593-70-4)를 비롯한(이에 한정되지 않음) 지르코늄 및 티타늄의 알콕사이드; 트라이헥실(테트라데실)포스포늄 헥사플루오로포스페이트(CAS 374683-44-0), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트(CAS 284049-75-8) 및 N-부틸-4-메틸피리디늄 클로라이드(CAS 125652-55-3)을 비롯한(이에 한정되지 않음) 이온성 액체 포스포늄, 이미다졸륨 및 피리디늄 염; 및 테트라데실(트라이헥실) 포스포늄으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 입실론 올리고머는 에폭시 다이아크릴레이트인,
방사선 경화성 2차 코팅 조성물이다.
청구되는 본 발명의 제 2 양태는,
(a) 유리 인발 탑을 조작하여 유리 광섬유를 생산하는 단계,
(b) 상기 유리 광섬유를 시판되는 방사선 경화성 1차 코팅 조성물로 코팅하는 단계,
(c) 임의로, 상기 방사선 경화성 1차 코팅 조성물을 방사선과 접촉시켜 상기 코팅을 경화시키는 단계,
(d) 상기 유리 광섬유를 제 1 항에 따른 방사선 경화성 2차 코팅 조성물로 코팅하는 단계,
(e) 상기 방사선 경화성 2차 코팅 조성물을 방사선과 접촉시켜 상기 코팅을 경화시키는 단계
를 포함하는, 광섬유의 코팅 방법이다.
청구되는 본 발명의 제 3 양태는, 상기 유리 인발 탑이 약 750 m/분 내지 약 2100 m/분의 선속도로 조작되는, 광섬유의 코팅 방법이다.
청구되는 본 발명의 제 4 양태는, 제 1 층 및 제 2 층으로 코팅된 와이어이며, 이때 상기 제 1 층은, 상기 와이어의 외부 표면과 접촉하는, 경화된 시판되는 방사선 경화성 1차 코팅이고, 상기 제 2 층은, 상기 1차 코팅의 외부 표면과 접촉하는, 경화된 본 발명의 방사선 경화성 2차 코팅이고, 상기 와이어 상의 경화된 2차 코팅은 초기 경화 후 및 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1달간 에이징(aging)한 후에 하기 특성을 갖는다:
(A) 약 80% 내지 약 98%의 % RAU,
(B) 약 0.60 GPa 내지 약 1.90 GPa의 인-시튜(in-situ) 모듈러스, 및
(C) 약 50℃ 내지 약 80℃의 튜브 Tg.
청구되는 본 발명의 제 5 양태는 제 1 층 및 제 2 층으로 코팅된 광섬유이며, 이때 상기 제 1 층은, 상기 광섬유의 외부 표면과 접촉하는, 경화된 시판되는 방사선 경화성 1차 코팅이고, 상기 제 2 층은, 상기 1차 코팅의 외부 표면과 접촉하는, 경화된 본 발명의 방사선 경화성 2차 코팅이고, 상기 광섬유 상의 경화된 2차 코팅은 초기 경화 후 및 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1달간 에이징한 후에 하기 특성을 갖는다:
(A) 약 80% 내지 약 98%의 % RAU,
(B) 약 0.60 GPa 내지 약 1.90 GPa의 인-시튜 모듈러스, 및
(C) 약 50℃ 내지 약 80℃의 튜브 Tg.
본원 명세서 전반에 걸쳐, 하기 약어는 하기 의미를 갖는다.
약어 의미
BHT 2,6-다이-3급-부틸-4-메틸페놀, 피츠 케미칼(Fitz Chem.)에서 입수가능함
CAS 화학 초록 등록(Chemical Abstract Registry) 번호를 의미함
CN-120Z 에폭시 다이아크릴레이트, 사르토머(Sartomer)에서 입수가능함
DABCO 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인, 에어 프로덕츠(Air Products)에서 입수가능함
DBTDL 다이부틸 주석 다이라우레이트, 오엠지 어메리카즈(OMG Americas)에서 입수가능함
HEA 하이드록시에틸 아크릴레이트, 바스프(BASF)에서 입수가능함
HHPA 헥사하이드로프탈산 무수물, 밀리켄 케미칼(Milliken Chemical)에서 입수가능함
이르가큐어(Irgacure) 184 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 시바 가이기(Ciba Geigy)에서 입수가능함
이르가녹스(Irganox) 1035 티오다이에틸렌 비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트), 시바 가이기에서 입수가능함
SR-506 아이소본일 아크릴레이트, 사르토머에서 입수가능함
포토머(Photomer) 4066 에톡실화된 노닐페놀 아크릴레이트, 코그니스(Cognis)에서 입수가능함
플루라콜(Pluracol) 1010 폴리프로필렌 글라이콜(MW=1000), 바스프에서 입수가능함
SR-306HP 트라이프로필렌 글라이콜 다이아크릴레이트(TPGDA), 사르토머에서 입수가능함
SR-349 에톡실화된 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 사르토머에서 입수가능함
TDI 톨루엔 다이아이소사이아네이트의 2,4- 및 2,6-이성질체의 80/20 블렌드, 바스프에서 입수가능함
IPDI 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 바이엘에서 입수가능함
TPO 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 카이테크(Chitech)에서 입수가능함
청구되는 본 발명의 제 1 양태는
(A) 2차 코팅 올리고머 블렌드를,
(B) 제 1 희석제 단량체,
(C) 제 2 희석제 단량체,
(D) 임의로, 제 3 희석제 단량체,
(E) 산화방지제,
(F) 제 1 광개시제,
(G) 제 2 광개시제, 및
(H) 임의로, 슬립 첨가제 또는 슬립 첨가제들의 블렌드
와 혼합하여 포함하고,
이때, 상기 2차 코팅 올리고머 블렌드는 (α) 오메가 올리고머 및 (β) 입실론 올리고머를 포함하고,
상기 오메가 올리고머는, (α1) 하이드록실-함유 (메트)아크릴레이트, (α2) 아이소시아네이트, (α3) 폴리에터 폴리올 및 (α4) 트라이프로필렌 글라이콜을 (α5) 중합 저해제 및 (α6) 촉매의 존재 하에 반응시켜 오메가 올리고머를 생성함으로써 합성되고,
상기 촉매는 구리 나프텐에이트, 코발트 나프텐에이트, 아연 나프텐에이트, 트라이에틸아민, 트라이에틸렌다이아민, 2-메틸트라이에틸렌아민, 다이부틸 주석 다이라우레이트; 비스무트 네오데카노에이트(CAS 34364-26-6)와 같은 유기 비스무트 촉매, 아연 네오데카노에이트(CAS 27253-29-8), 지르코늄 네오데카노에이트(CAS 39049-04-2), 및 아연 2-에틸헥사노에이트(CAS 136-53-8)를 비롯한(이에 한정되지 않음) 금속 카복실레이트; 도데실벤젠 설폰산(CAS 27176-87-0) 및 메탄 설폰산(CAS 75-75-2)을 비롯한(이에 한정되지 않음) 설폰산; 1,2-다이메틸이미다졸(CAS 1739-84-0) 및 다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO)(CAS 280-57-9)(강염기)을 비롯한(이에 한정되지 않음) 아미노 또는 유기 염기 촉매; 트라이페닐 포스핀; 지르코늄 부톡사이드(테트라부틸 지르코네이트)(CAS 1071-76-7) 및 티타늄 부톡사이드(테트라부틸 티타네이트)(CAS 5593-70-4)를 비롯한(이에 한정되지 않음) 지르코늄 및 티타늄의 알콕사이드; 트라이헥실(테트라데실)포스포늄 헥사플루오로포스페이트(CAS 374683-44-0), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트(CAS 284049-75-8) 및 N-부틸-4-메틸피리디늄 클로라이드(CAS 125652-55-3)을 비롯한(이에 한정되지 않음) 이온성 액체 포스포늄, 이미다졸륨 및 피리디늄 염; 및 테트라데실(트라이헥실) 포스포늄으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 입실론 올리고머는 에폭시 다이아크릴레이트인,
방사선 경화성 2차 코팅 조성물이다.
상기 오메가 올리고머는, 중합 억제제 및 촉매의 존재 하에, 하이드록실-함유 (메트)아크릴레이트, 아이소시아네이트, 폴리에터 폴리올 및 트라이프로필렌 글라이콜의 반응에 의해 제조된다.
상기 오메가 올리고머를 제조하기 위해 사용되는 하이드록실-함유 (메트)아크릴레이트는 임의의 적합한 유형일 수 있으나, 바람직하게는 하이드록시 에틸 아크릴레이트(HEA)와 같은 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 또는 폴리프로필렌 글라이콜 모노아크릴레이트(PPA6), 트라이프로필렌 글라이콜 모노아크릴레이트(TPGMA), 카프로락톤 아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(예컨대, SR-444)로 이루어진 군으로부터 선택되는 아크릴레이트이다. HEA가 바람직하다. 상기 오메가 올리고머를 제조할 경우, 하이드록실-함유 (메트)아크릴레이트는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 7 중량%의 양으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
상기 아이소시아네이트는 임의의 적합한 유형, 예컨대 방향족 또는 지방족일 수 있지만, 바람직하게는 다이아이소시아네이트이다. 적합한 다이아이소시아네이트는 당분야에 공지되어 있으며, 예를 들어 아이소포론 다이아이소시아네이트(IPDI) 및 톨루엔 다이아이소시아네이트(TDI)를 포함한다. 바람직하게는, 상기 다이아이소시아네이트가 TDI이다.
상기 오메가 올리고머를 제조할 경우, 상기 아이소시아네이트는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 7 중량% 내지 9 중량%의 양으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
폴리에터 폴리올은 폴리에틸렌 글라이콜 및 폴리프로필렌 글라이콜로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 폴리에터 폴리올이 약 300 g/mol 내지 5,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글라이콜이고, 더욱 바람직하게는 약 1000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글라이콜(예컨대, 바스프로부터 입수가능한 플루라콜 P1010 폴리프로필렌 글라이콜)이다. 상기 오메가 올리고머를 제조할 경우, 상기 폴리에터 폴리올은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 36 중량%, 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 18 중량% 범위의 양으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
트라이프로필렌 글라이콜(TGP)은 예컨대 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 시판된다. 상기 오메가 올리고머를 제조할 경우, 트라이프로필렌 글라이콜은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 0.6 중량% 범위의 양으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
상기 오메가 올리고머의 제조는, 반응 동안 아크릴레이트의 중합을 저해하는 데 사용되는 중합 저해제의 존재 하에 수행될 수 있다. 다양한 저해제가 당분야에 공지되어 있으며, 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT), 하이드로퀸온 및 이의 유도체, 예컨대 메틸에터 하이드로퀸온 및 2,5-다이부틸 하이드로퀸온; 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시톨루엔; 메틸-다이-3급-부틸페놀; 2,6-다이-3급-부틸-p-크레졸 등을 비롯한(이에 한정되지 않음) 올리고머의 제조에 사용될 수 있다. 바람직한 중합 저해제는 BHT이다. 상기 오메가 올리고머를 제조할 경우, 상기 중합 저해제는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 1.0 중량%, 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 0.03 중량% 범위의 양으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
상기 오메가 올리고머의 제조는 우레탄화 촉매의 존재 하에 수행된다.
적합한 촉매는 당분야에 주지되어 있으며, 구리 나프텐에이트, 코발트 나프텐에이트, 아연 나프텐에이트, 트라이에틸아민, 트라이에틸렌다이아민, 2-메틸트라이에틸렌아민, 다이부틸 주석 다이라우레이트(DBTDL); 비스무트 네오데카노에이트(CAS 34364-26-6)와 같은 유기 비스무트 촉매, 아연 네오데카노에이트(CAS 27253-29-8), 지르코늄 네오데카노에이트(CAS 39049-04-2) 및 아연 2-에틸헥사노에이트(CAS 136-53-8)를 비롯한(이에 한정되지 않음) 금속 카복실레이트; 도데실벤젠 설폰산(CAS 27176-87-0) 및 메탄 설폰산(CAS 75-75-2)을 비롯한(이에 한정되지 않음) 설폰산; 1,2-다이메틸이미다졸(CAS 1739-84-0) 및 다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO)(CAS 280-57-9)(강염기)을 비롯한(이에 한정되지 않음) 아미노 또는 유기 염기 촉매; 트라이페닐 포스핀; 지르코늄 부톡사이드(테트라부틸 지르코네이트)(CAS 1071-76-7) 및 티타늄 부톡사이드(테트라부틸 티타네이트)(CAS 5593-70-4)를 비롯한(이에 한정되지 않음) 지르코늄 및 티타늄의 알콕사이드; 트라이헥실(테트라데실)포스포늄 헥사플루오로포스페이트(CAS 374683-44-0), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트(CAS 284049-75-8) 및 N-부틸-4-메틸피리디늄 클로라이드(CAS 125652-55-3)을 비롯한(이에 한정되지 않음) 이온성 액체 포스포늄, 이미다졸륨 및 피리디늄 염; 및 사이포실(Cyphosil) 101로서 입수가능한 테트라데실(트라이헥실) 포스포늄으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 촉매는 바람직하게는 아미노 촉매이고, 더욱 바람직하게는 상기 촉매가 DABCO이다.
상기 촉매를 유리 상태, 가용성 상태 및 균질 상태로 사용하거나, 또는 실리카겔과 같은 비활성 제제 또는 다이비닐 가교결합된 거대망상 수지에 결합시키고 비균질 상태로 사용하여 올리고머 합성이 종결된 후 여과할 수 있다. 상기 오메가 올리고머를 제조하는 경우, 상기 촉매는 임의의 양으로, 바람직하게는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%, 바람직하게는 약 0.06 중량% 내지 약 0.1 중량%의 임의의 양으로 상기 올리고머 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
입실론 올리고머
입실론 올리고머는 에폭시 다이아크릴레이트이다. 바람직하게는, 입실론 올리고머가 비스페놀 A-계 에폭시 다이아크릴레이트 올리고머, 예를 들어 사르토머에서 시판되는 CN120 또는 CN120Z 올리고머이다. 더욱 바람직하게는, 입실론 올리고머가 CN120Z이다.
입실론 올리고머는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 25 중량% 범위의 양으로 상기 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
방사선 경화성 2차 코팅 조성물
본 발명의 오메가 올리고머 및 입실론 올리고머를 블렌딩하여 2차 코팅 올리고머 블렌드를 형성하고, 이어서 이를 제 1 희석제 단량체, 제 2 희석제 단량체 및 제 3 희석제 단량체와 혼합하고, 이어서 산화방지제, 제 1 광개시제, 제 2 광개시제 및 임의로 슬립 첨가제들의 블렌드를 첨가하여 본 발명의 방사선 경화성 2차 코팅 조성물을 형성한다. 본 발명의 방사성 경화성 2차 코팅 조성물을 제조하는 경우, 오메가 올리고머를 전형적으로 먼저 합성하고, 이어서 입실론 올리고머를 첨가하여 2차 코팅 올리고머 블렌드를 형성한다.
상기 제 1 희석제 단량체, 제 2 희석제 단량체 및 제 3 희석제 단량체는, 화학선에 노출될 경우 중합가능한 작용기를 하나 이상 갖는 저점도의 단량체이다. 상기 작용기는, 방사선 경화성 오메가 올리고머에 사용되는 한, 동일한 특성을 가질 수 있다. 바람직하게, 상기 희석제 단량체 중에 존재하는 작용기는 오메가 올리고머 중에 존재하는 방사선 경화성 작용기와 함께 공중합 가능하다. 더욱 바람직하게, 상기 방사선 경화성 작용기는 경화 동안 자유 라디칼을 형성하며, 이는 표면 처리된 광섬유의 표면 상에서 생성된 자유 라디칼과 반응할 수 있다.
예를 들어, 상기 희석제 단량체는 아크릴레이트 또는 비닐 에터 작용기 및 C4-C20 알킬 또는 폴리에터 잔기를 갖는 단량체 또는 단량체들의 혼합물일 수 있다. 이러한 희석제 단량체의 특정 예는 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아이소본일아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 2-에톡시에톡시-에틸아크릴레이트, 라우릴비닐에터, 2-에틸헥실비닐 에터, 아이소데실 아크릴레이트(예컨대, 사르토머로부터 입수가능한 SR 395), 아이소옥틸 아크릴레이트, N-비닐-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 트라이프로필렌 글라이콜 모노아크릴레이트(TPGMA), 아크릴아마이드) 및 알콕시화된 유도체(예컨대, 에톡시화된 라우릴 아크릴레이트, 에톡시화된 아이소데실 아크릴레이트) 등을 포함한다.
사용될 수 있는 다른 유형의 희석제 단량체는 방향족 기를 갖는 화합물이다. 방향족 기를 갖는 희석제 단량체의 특정 예는 에틸렌 글라이콜 페닐 에터 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 페닐 에터 아크릴레이트, 폴리프로필렌 글라이콜 페닐 에터 아크릴레이트, 및 상기 단량체들의 알킬-치환된 페닐 유도체, 예컨대, 폴리에틸렌 글라이콜 노닐페닐 에터 아크릴레이트를 포함한다. 바람직한 희석제 단량체는 에톡시화된 노닐페놀 아크릴레이트(예컨대, 코그니스로부터 입수가능한 포토머 4066; 사르토머로부터 입수가능한 SR504D)이다.
또한, 상기 희석제 단량체는 중합가능한 작용기를 2개 이상 갖는 희석제를 포함한다. 상기 희석제의 특정 예는 C2-C18 탄화수소 다이올 다이아크릴레이트, C4-C18 탄화수소 다이비닐에터, C3-C18 탄화수소 트라이아크릴레이트, 및 이들의 폴리에터 유사체 등이며, 예컨대 1,6-헥산다이올다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판트라이아크릴레이트, 헥산다이올다이비닐에터, 트라이에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 에톡시화된 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜 다이아크릴레이트(TPGDA, 예컨대, 사르토머로부터 입수가능한 SR306, SR 306HP) 및 트리스 2-하이드록시에틸 아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트(예컨대, 사르토머로부터 입수가능한 SR-368)을 포함한다.
제 1 희석제 단량체는 바람직하게는 아크릴레이트 또는 비닐 에터 작용기 및 C4-C20 알킬 또는 폴리에터 잔기를 갖는 단량체이며, 더욱 바람직하게는 에톡시화된 노닐 페놀 아크릴레이트(예컨대, 포토머 4066)이다. 제 2 희석제 단량체는 바람직하게는 방향족기를 갖는 화합물이고, 더욱 바람직하게는 에톡시화된 비스페놀 A 다이아크릴레이트(SR-349)이다. 제 3 희석제 단량체는 바람직하게는 중합가능한 작용기를 2개 이상 갖는 단량체이고, 더욱 바람직하게는 트라이프로필렌 글라이콜 다이아크릴레이트(SR-306HP)이다.
상기 희석제 단량체는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 75 중량%, 바람직하게는 35 중량% 내지 45 중량% 범위의 양으로 상기 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 제 1 희석제 단량체, 제 2 희석제 단량체 및 제 3 희석제 단량체가 존재하는 경우, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 제 1 희석제 단량체의 양은 약 2 중량% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 4 중량% 내지 약 7 중량%이고, 제 2 희석제 단량체의 양은 약 2 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 25 중량%이고, 제 3 희석제 단량체의 양은 약 2 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 13 중량% 내지 약 19 중량%이다.
산화방지제는 입체 장애 페놀계 화합물, 예를 들어 2,6-다이-3급-부틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-3급-부틸-4-에틸 페놀, 2,6-다이-3급-부틸-4-n-부틸 페놀, 4-하이드록시메틸-2,6-다이-3급-부틸 페놀, 및 시판되는 티오다이에틸렌 비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록실)하이드로신나메이트, 옥타데실-3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트, 1,6-헥사메틸렌 비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트) 및 테트라키스(메틸렌(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)메테인이며, 이들은 모두 시바 가이기에서 각각 이르가녹스 1035, 1076, 259 및 1010으로 입수가능하다. 본원에 유용한 입체 장애 페놀의 다른 예는 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 및 4,4'-메틸렌-비스(2,6-다이-3급-부틸페놀)을 포함하며, 이들은 에틸 코포레이션(Ethyl Corporation)에서 각각 에틸(Ethyl) 330 및 702로 입수가능하다. 바람직한 산화방지제는 티오다이에틸렌 비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록실)하이드로신나메이트(예컨대, 이르가녹스 1035)이다. 상기 산화방지제는 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%, 바람직하게는 약 0.3 중량% 내지 약 0.7 중량% 범위의 양으로 상기 코팅 조성물에 첨가될 수 있다.
제 1 광개시제는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(예컨대, 시바 가이기(Ciba Geigy)로부터 입수가능한 이르가큐어 184; 카이테크 케미칼스(Chitec Chemicals)로부터 입수가능한 시바큐어(Chivacure) 184), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(예컨대, 시바 가이기로부터 입수가능한 다로쿠르(Darocur) 1173), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온, 2,2-다이메톡시-2-페닐-아세토펜온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모폴린일)-1-프로판온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온(예컨대, 시바 가이기로부터 입수가능한 이르가큐어 907), 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-2-하이드록시-2-프로필 케톤 다이메톡시-페닐아세토펜온, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸-프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온 및 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-2-(2-하이드록시-2-프로필)케톤과 같은 α-하이드록시케토-유형 광개시제이다. 바람직하게는 제 1 광개시제가 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(예컨대, 이르가큐어 184)이다.
제 2 광개시제는 포스핀 옥사이드 유형의 광개시제, 예를 들면 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐포스핀 옥사이드 유형(TPO; 예컨대, 바스프로부터 입수가능한 루시린(Lucirin) TPO, 시바 가이기로부터 입수가능한 다로쿠르 TPO), 비스-(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐-포스핀 옥사이드(예컨대, 시바 가이기로부터 입수가능한 이르가큐어 819), 또는 비스아실 포스핀 옥사이드 유형(BAPO) 광개시제이다. 바람직하게는, 제 2 광개시제가 TPO이다.
제 1 광개시제는 약 0.1 중량% 내지 약 7 중량%, 바람직하게는 약 1.75 중량% 내지 약 3.75 중량% 범위의 양으로 상기 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 제 2 광개시제는 약 0.1 중량% 내지 약 7 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 1 중량% 범위의 양으로 상기 코팅 조성물에 첨가될 수 있다.
슬립 첨가제는 시판된다. 바람직한 슬립 첨가제들의 블렌드는, 다우 코닝에서 시판되는 DC-57 실록산[다이메틸메틸(프로필(폴리(EO))아세테이트)실록산(CAS 70914-12-4)]과 다우코닝에서 시판되는 DC-190 실록산 블렌드[약 40.0 중량% 내지 약 70.0 중량%의 다이메틸메틸(프로필(폴리(EO)(PO))아세테이트)실록산(CAS 68037-64-9); 약 30.0 중량% 내지 약 60.0 중량%의 폴리(에틸렌 옥사이드 프로필렌 옥사이드)모노알릴에터 아세테이트(CAS 56090-69-8); 및 약 9.0 중량% 미만의 폴리에터 폴리올 아세테이트(CAS 39362-51-1)의 혼합물]의 블렌드이다. 슬립 첨가제는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 바람직하게는 약 0.35 중량% 내지 약 0.75 중량% 범위의 양으로 상기 코팅 조성물에 첨가될 수 있다.
방사선 경화성 2차 코팅 조성물의 하나의 실시양태는 하기와 같다.
오메가 올리고머
하이드록실-함유 (메트)아크릴레이트 약 5 내지 약 7 중량%
아이소시아네이트 약 7 내지 약 9 중량%
폴리에터 폴리올 약 15 내지 약 18 중량%
트라이프로필렌 글라이콜 약 0.3 내지 약 0.6 중량%
중합 저해제 약 0.01 내지 약 0.03 중량%
촉매 약 0.06 내지 약 0.1 중량%
입실론 올리고머
에폭시 다이아크릴레이트 약 20 내지 약 25 중량%
희석제 단량체
제 1 희석제 단량체 약 4 내지 약 7 중량%
제 2 희석제 단량체 약 15 내지 약 25 중량%
제 3 희석제 단량체 약 13 내지 약 19 중량%
기타 첨가제
산화방지제 약 0.3 내지 약 0.7 중량%
제 1 광개시제 약 1.75 내지 약 3.75 중량%
제 2 광개시제 약 0.5 내지 약 1 중량%
슬립 첨가제(임의적) 약 0.35 내지 약 0.75 중량%
방사선 경화성 2차 코팅 조성물의 다른 실시양태는 하기와 같다.
오메가 올리고머 32.08 중량%
하이드록실-함유 (메트)아크릴레이트(예컨대, HEA) 6.49 중량%
아이소시아네이트(예컨대, TDI) 8.12 중량%
폴리에터 폴리올(예컨대, 플루라콜 P1010) 16.89 중량%
트라이프로필렌 글라이콜 0.48 중량%
중합 저해제(예컨대, BHT) 0.02 중량%
촉매(예컨대, DABCO) 0.8 중량%
입실론 올리고머
에폭시 다이아크릴레이트(예컨대, CN120Z) 22.27 중량%
희석제 단량체 41.66 중량%
제 1 희석제 단량체(예컨대, 에톡실화된 노닐 페닐 아크릴레이트) 5.66 중량%
제 2 희석제 단량체(예컨대, 에톡실화된 비스페놀 A 다이아크릴레이트) 20.00 중량%
제 3 희석제 단량체(예컨대, 트라이프로필렌 글라이콜 다이아크릴레이트) 16.00 중량%
기타 첨가제 4.50 중량%
산화방지제(예컨대, 이르가녹스 1035) 0.5 중량%
제 1 광개시제(예컨대, 이르가큐어 184) 2.75 중량%
제 2 광개시제(예컨대, TPO) 0.75 중량%
슬립 첨가제(예컨대, DC-57 + DC-190) 0.5 중량%
(0.17 중량% + 0.33 중량%)
총합계 100.51 중량% *
* 임의적인 슬립 첨가제의 블렌드가 존재하는 경우, 0.51의 기타 성분은 존재하지 않음.
본 발명에서 청구되는 2차 코팅은 D 2차 코팅으로서 치징된다.
시판되는 1차 코팅을 발견한 후, 이를 광섬유의 표면 상에 직접 적용할 수 있다. 방사선 경화성 1차 코팅은 광섬유용으로 시판되는 임의의 방사선 경화성 1차 코팅일 수 있다. 상기 시판되는 방사선 경화성 1차 코팅은 디에스엠 데소테크 인코포레이티드(DSM Desotech Inc.) 및 헥시온(Hexion), 루반틱스(Luvantix) 및 파이켐(PhiChem) 등을 비롯한(이에 한정되지 않음) 다른 회사로부터 입수가능하다.
웨트-온-드라이(wet-on-dry) 또는 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 방식을 이용하여 인발을 수행한다. 웨트-온-드라이 방식은 액체 1차 코팅을 습윤 상태로 도포한 다음, 방사선을 적용하여 액체 1차 코팅을 와이어 상의 고체 층으로 경화시키는 것을 의미한다. 1차 코팅이 경화된 후, 2차 코팅을 도포한 다음, 마찬가지로 경화시킨다. 웨트-온-웨트 방식은 액체 1차 코팅을 습윤 상태로 도포한 다음, 2차 코팅을 습윤 상태로 도포하고, 이어서 1차 코팅 및 2차 코팅 둘 다를 경화시키는 것을 의미한다.
경화를 수행하기 위해 적용되는 바람직한 방사선은 자외선이다.
2차 코팅이 착색된 것이기보다는 투명한 경우, 잉크 코팅 층을 그 위에 도포할 수 있다. 2차 코팅이 착색된 것인 경우에는, 전형적으로 2차 코팅 상에 잉크 코팅 층을 도포하지 않는다. 잉크 코팅이 도포되는지의 여부와는 무관하게, 복수개의 코팅된 섬유를 리본 어셈블리에서 서로 나란히 위치시키고, 방사선 경화성 매트릭스 코팅을 거기에 도포하여 상기 복수개의 섬유를 상기 리본 어셈블리에서 제 위치에 유지시키는 것이 통상적인 관행이다.
2차 코팅을 경화시킨 후, "잉크 코팅" 층을 전형적으로 도포한 다음, 코팅되고 잉크 층을 갖는 광섬유를, 다른 코팅되고 잉크 층을 갖는 광섬유와 "리본 어셈블리"에서 나란히 위치시키고, 방사선 경화성 매트릭스 코팅을 사용하여 상기 광섬유들을 리본 어셈블리에서 목적하는 위치에 유지시킨다.
2차 코팅 특성
본 발명에 따른 코팅 조성물로부터 생산된 2차 코팅은 바람직하게는 광섬유를 코팅하기에 적합한 특성, 예컨대 모듈러스, 인성 및 신율을 가질 수 있다. 2차 코팅은 전형적으로 약 12 J/m3 초과의 인성, 약 1500 MPa 미만의 시컨트 모듈러스(secant modulus) 및 약 50℃ 초과의 Tg를 갖는다. 바람직하게는, 2차 코팅은 약 14 J/m3 초과의 인성, 약 200 MPa 내지 약 1200 MPa의 시컨트 모듈러스 및 약 60℃ 초과의 Tg를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 2차 코팅은 약 16 J/m3 초과의 인성, 약 400 MPa 내지 약 1000 MPa의 시컨트 모듈러스 및 약 70℃ 초과의 Tg를 갖는다.
2차 코팅은 바람직하게는 약 30% 내지 약 80%의 신율을 갖는다.
또한, 바람직하게는 2차 코팅은 85℃ 및 85% 상대 습도에서 60일 동안 에이징시킬 때 약 20% 이하의 평형상태 모듈러스 변화를 나타낸다. 공지된 바와 같이, 모듈러스는, 응력의 함수로서의 변형의 변화율이다. 이는 응력-변형 도표에서 직선 부분의 기울기로서 도식적으로 나타내진다. 모듈러스는 시료의 응력-변형 곡선을 제공하기에 적합한 임의의 장치를 사용함으로써 측정될 수 있다. 이러한 분석에 적합한 장치는 인스트론 인코포레이티드(Instron Inc.)에 의해 제조된 것들을 포함하며, 인스트론 5564를 포함한다.
경화된, 본 발명에 따른 코팅 조성물의 모듈러스를 측정할 경우, 방사선 경화성 조성물의 시료를 판 위로 인발하여 박막 필름을 수득하거나, 다르게는 원통형 주형을 사용하여 막대로 성형한다. 이어서, 상기 시료를 방사선에 노출시켜 경화시킨다. 하나의(또는, 평균값이 요구되는 경우에는 그 이상의) 필름 시료를 경화된 필름으로부터 절단한다. 시료(들)은 심각한 결함, 예컨대, 구멍, 들쭉날쭉한 가장자리 및 실질적으로 불균일한 두께를 갖지 않아야 한다. 이어서, 상기 시료의 대향하는 말단을 장치에 부착한다. 시험 동안, 시료의 제 1 말단은 정지 상태로 유지되고, 장치가 제 2 말단을 제 1 말단으로부터 멀리 소위 크로스헤드(crosshead) 속도로 이동시킨다. 초기에 1 in/분으로 설정될 수 있는 크로스헤드 속도는, 특정 시료에 대해 부적절한(예컨대, 허용가능한 응력-변형 곡선이 수득되기 전에 고-모듈러스 필름이 파괴되는) 것으로 발견되는 경우 변경될 수 있다. 설정이 완료된 후, 응력-변형 곡선, 모듈러스 및 다른 데이터를 제공하는 장치를 사용하여 시험을 개시한다. 인성을 몇 가지 방식으로 측정할 수 있음에 주목하는 것이 중요하다. 하나의 방식은, 파열점까지 에너지를 흡수하는 물질의 능력에 기초하고 응력-변형 곡선 아래의 면적을 측정함으로써 결정되는 인성의 인장 모듈러스를 포함한다. 인성을 측정하는 다른 방식은, 특정 길이의 미리 한정된 매우 날카로운 균열로 시작할 것이 요구되고 균열 전파에 대한 물질의 저항성으로부터 야기되는 임계 응력 강도 인자를 사용하는 인열 강도에 기초한 파괴 인성이다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하는 것이며, 물론, 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하는 것으로 간주되지 않는다.
인장 강도, 신율 및 모듈러스 시험 방법
광섬유용 방사선 경화성 2차 코팅의 경화된 시료의 인장 특성(인장 강도, % 파단 신율 및 모듈러스)을, 보편적인 시험 장치이고, 적합한 개인용 컴퓨터 및 인스트론 소프트웨어를 구비한 인스트론 모델(Instron Model) 4201을 사용하여 필름 상에서 시험하여 인장 강도, % 파단 신율 및 시컨트 또는 세그먼트(segment) 모듈러스를 수득하였다. 시험을 위해, 상기 물질의 75 ㎛ 필름을 퓨전(Fusion) UV 프로세서를 사용하여 경화시켜 시료를 제조하였다. 퓨전 UV 프로세서의 설정은 하기와 같다:
램프: D,
강도: 120 W/cm,
강도 측정기: IL390,
조사량: 1.0 J/cm2,
대기: 질소,
50% 습도에서 조건화 시간: 16 내지 24 시간.
시료를 질소 대기 하에 1.0 J/cm2로 경화시켰다. 0.5 in의 폭 및 5 in의 길이를 갖는 시험 시편을 상기 필름으로부터 절단하였다. 각각의 시편의 정확한 두께를 마이크로미터로 측정하였다. 상대적으로 연질인 코팅(예컨대, 약 10 MPa 미만의 모듈러스를 갖는 코팅)의 경우에는, 유리판 상에 코팅을 드로우-다운(draw down)하여 경화시키고, 개별적인 시편을 스칼펠(scalpel)을 사용하여 유리판으로부터 절단하였다. 2 파운드 하중 셀을 인스트론에 사용하고, 응력-변형 플롯의 최소 자승 피팅(least square fit)을 사용하여 2.5% 신율에서 모듈러스를 계산하였다. 시험 전에, 경화된 필름을 23±1℃ 및 50±5% 상대 습도에서 16 내지 24 시간 동안 조건화하였다.
상대적으로 경질인 코팅의 경우에는, 마일라(Mylar) 필름 상에 코팅을 드로우-다운하고, 트윙 알버트(Thwing Albert) 0.5 in 정밀 시료 절단기를 사용하여 시편을 절단하였다. 20 파운드 하중 셀을 인스트론에 사용하여, 2.5% 신율에서, 이 지점에서의 시칸트로부터 모듈러스를 계산하였다. 시험 전에, 경화된 필름을 23±1℃ 및 50±5% 상대 습도에서 16 내지 24 시간 동안 조건화하였다. 시험 시편의 경우, 게이지 길이는 2 in이고, 크로스헤드 속도는 1.00 in/분이었다. 모든 시험은 23±1℃ 및 50±5% 상대 습도에서 수행하였다. 모든 측정값은 적어도 6개의 시편의 평균값으로부터 결정하였다.
DMA 시험 방법
레오메트릭 사이언티픽 인코포레이티드(Rheometric Scientific Inc.)에서 제조된 RSA-II 장치를 사용하여, 시험 시료 상에서 동역학적 분석(DMA)을 수행하였다. 자유 필름 시편(전형적으로, 약 36 mm 길이, 12 mm 폭, 및 0.075 mm 두께)을 상기 장치의 그립에 장착하고, 초기에 온도를 80℃까지 올리고, 이 온도에서 약 5분 동안 유지하였다. 나중의 80℃에서의 유지(소크(soak)) 기간 동안, 상기 시료를 원래 길이로부터 약 2.5% 연신하였다. 또한, 이 기간 동안, 시료의 특성, 치수 및 특정 시험 방법에 대한 정보를, 부착된 개인용 컴퓨터 상에 탑재된 소프트웨 어(RSI 오케스트레이터(Orchestrator))에 입력하였다.
모든 시험은, 1.0 라디안(rad)의 주파수에서, 2℃의 스텝(step), 5 내지 10초의 소크 시간, 약 0.001(ΔL/L)의 초기 변형(이때, L은 갭 사이의 거리이며, RSA-II와 같은 장치에서는 L = 22.4 mm임), 활성화된 자동장력 및 자동변형 옵션을 갖는 동적 온도 스텝 방법을 사용하여 수행하였다. 상기 자동장력은 상기 시료가 작업 전반에 걸쳐 인장력 하에 유지될 수 있도록 설정되며, 상기 자동변형은 상기 시료가 유리 전이점을 통과하여 연화될 때 변형이 증가하도록 설정된다. 5분의 소크 시간 후에, 시작 온도(전형적으로, -80℃ 또는 -60℃)에 도달할 때까지 시료 오븐의 온도를 20℃ 스텝으로 감소시켰다. 실험을 시작하기 전에, 시료의 데이터가 유리질 영역으로부터 전이 영역을 통해 고무질 영역으로 충분히 확장될 수 있도록 작업의 최종 온도를 상기 소프트웨어에 입력하였다.
실험을 시작하고, 완료될 때까지 진행시켰다. 실험이 완료된 후, 온도에 따른 인장 저장 모듈러스(E'), 인장 손실 모듈러스(E''), 및 tanδ의 그래프가 컴퓨터 스크린 상에 나타났다. 소프트웨어에 있는 프로그램을 사용하여, 각각의 곡선 상의 데이터 점들을 스무딩(smoothing)하였다. 이 플롯 상에서, 유리 전이점을 나타내는 3개의 포인트를 확인하였다:
(1) E' = 1000 MPa에서의 온도,
(2) E' = 100 MPa에서의 온도,
(3) tanδ 곡선 중 피크의 온도.
tanδ 곡선이 하나 이상의 피크를 함유하는 경우에는, 각각의 피크의 온도를 측정하였다. 그래프로부터 수득된 하나의 추가적인 값은 고무질 영역 중의 E'에 대한 최소값이다. 이 값을 평형상태 모듈러스(E0)로서 기록한다.
감수성(water sensitivity) 시험 방법
상기 조성물의 층을 경화시켜 UV 경화된 코팅 시험 스트립을 수득하였다(1.5 in×1.5 in×0.6 mil). 시험 스트립을 칭량하고, 탈이온수를 함유한 유리병에 넣고, 후속적으로 23℃에서 3주 동안 저장하였다. 주기적 간격(예컨대, 30분, 1시간, 2시간, 3시간, 6시간, 1일, 2일, 3일, 7일, 14일 및 21일)으로, 시험 스트립을 유리병으로부터 꺼내어 종이 타월로 부드럽게 쳐서 건조하고 다시 칭량하였다. 수분 흡수%는 100×(침지 후 중량 - 침지 전 중량)/(침지 전 중량)으로 제시된다. 수분 흡수 피크는, 3주 침지 기간 동안에 가장 높은 수분 흡수 값을 가졌다. 3주 기간의 마지막에는, 시험 스트립을 60℃ 오븐에서 1시간 동안 건조하고, 데시케이터에서 15분 동안 냉각한 후, 다시 칭량하였다. 추출가능한 수분%는 100×(침지 전 중량 - 건조 후 중량 )/(침지 전 중량)으로 제시된다. 감수성은 (│최대 수분 흡수│ + │추출가능한 수분│)으로서 제시된다. 3개의 시험 스트립을 시험하여 시험의 정확성을 높였다.
굴절률 시험 방법
정교하게 절단된 경화된 조성물 스트립의 굴절률과 침지 액체의 공지된 굴절 특성을 맞추는 것을 수반하는 벡크 라인(Becke Line) 방법을 사용하여, 경화된 조성물의 굴절률을 측정하였다. 23℃에서 589 nm의 파장을 갖는 광을 사용하여 현미경 하에 상기 시험을 수행하였다.
점도 시험 방법
피지카(Physica) MC10 점도계를 사용하여 점도를 측정하였다. 시험 시료를 검사하고, 과량의 기포가 존재하는 경우, 대부분의 기포를 제거하는 단계를 수행하였다. 시료를 적재하는 행위가 일부 기포를 유발하기 때문에, 이 단계에서 모든 기포가 제거될 필요는 없다. 통상적인 Z3 시스템으로 장치를 설정하고, 이를 사용하였다. 주사기를 사용하여 시료를 17 cm3 계량하여 1회용 알루미늄 컵에 적재하였다. 컵 중의 시료를 검사하고, 과량의 기포를 함유하는 경우, 원심분리와 같은 직접적인 수단으로 제거하거나, 기포가 상기 액체의 대부분으로부터 빠져나오도록 충분한 시간 동안 기다렸다. 상기 액체의 상부 표면에 있는 기포는 허용가능하다. 밥(bob)을 측정 컵 중의 액체에 부드럽게 담그고, 상기 컵과 밥을 장치에 설치하였다. 5분 동안 기다려, 시료 온도가 환류 액체의 온도와 평형상태가 되게 하였다. 이어서, 목적하는 전단 속도를 생성할 수 있는 목적한 값으로 회전 속도를 설정하였다. 당업자는 시료의 예상 점도 범위로부터 전단 속도의 목적한 값을 용이하게 결정할 수 있다. 상기 전단 속도는 전형적으로 50 초-1 또는 100 초-1이다. 장치 패널에서 점도값을 읽고, 15초 동안 점도 값이 단지 약간만 변한다면(2% 미만의 상 대 편차), 측정을 완료한다. 아닌 경우에는, 온도가 평형 값에 아직 도달하지 못하였거나, 전단으로 인해 물질이 변화되고 있는 중일 수 있다. 후자의 경우, 시료의 점도 특성을 정의하기 위해, 다른 전단 속도에서의 추가 시험이 필요할 수 있다. 보고된 결과는 3개의 시험 시료의 평균 점도값이었다. 결과는 [cp] 또는 [mPa˙s]로 제시되며, 이 둘은 동등하다.
실시예 1
본 발명의 방사선 경화성 2차 코팅 조성물로부터 D 2차 코팅을 제조하고 평가하였다.
경화된 D 2차 코팅의 인장 특성을 미국 특허 제 6,862,392 호에 기술된 방법을 따라 막대 상에서 시험하였으며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다.
상기 막대는, 탄성 투명 실리콘 고무 튜빙(tubing)에 상기 코팅 조성물을 충전하고, 질소 퍼지 하에 D 램프로부터의 1J의 UV 방사선에 노출시켜 제조되었다.
상기 관이 180° 회전되는 경우에는, 상기 관을 알루미늄 호일 상에서 경화시키는 것이 필요하지 않다. 상기 관이 180° 회전되지 않는 경우에는, 상기 관을 알루미늄 호일 상에서 경화시킨다.
상기 관을 상기 막대의 말단으로부터 부드럽게 잡아당기고 면도날을 사용하여 상기 관의 빈 부분을 절단함으로써, 상기 막대를 상기 튜빙으로부터 회수하였다. 이어서, 집게를 사용하여 상기 막대의 말단을 잡고, 상기 튜빙을 상기 막대로부터 서서히 벗겨내었다.
D 2차 코팅에 대한 인장 강도, 신율, 인장 모듈러스, 인성, E최대 및 점도를 미국 특허 제 6,862,392 호에 기술된 방법에 따라 시험하였다. 시험 결과는 하기 기술된다.
인장 시험 D 2차 코팅
인장 강도[MPa] 54.4
파단 시 % 신율[%] 37.6
인장 모듈러스[MPa] 1137
인성[J/m3] 113.7
E최대[%] 15.7
25℃/35℃/44℃/54℃/64℃에서의 점도 44.5
DMA 시험 D 2차 코팅[℃]
온도@E'=1000 MPa[℃] 42.1
온도@E'=100 MPa[℃] 82.9
온도@tanδ최대[℃] 77.9
D 2차 코
평형상태 모듈러스 MPa
평형상태 모듈러스[MPa] 48.7 MPa
점도 시험 D 2차 코팅[ mPa ˙s]
25℃ 6831
35℃ 2406
45℃ 936
55℃ 445
65℃ 204
광섬유 코팅 개발의 초기에는, 모든 신규하게 개발된 1차 및 2차 코팅을 먼저 이들의 경화된 필름 특성에 대해 시험하고, 이어서 섬유 인발 탑 상에서 평가하도록 보내졌다. 고비용 및 계획 곤란성으로 인해, 인발하는 것이 필요한 모든 코팅들 중 최대 30%만이 인발 탑 상에서 시험된 것으로 추정되었다. 상기 코팅을 처음 배합한 시간으로부터 유리 섬유에 적용되기까지의 시간은 전형적으로 약 6개월이며, 이는 상품 개발 주기를 상당히 늦춘다.
광섬유용 방사선 경화된 코팅의 분야에서는, 1차 코팅 또는 2차 코팅이 유리 섬유에 도포되는 경우, 상기 코팅들의 특징은, 동일한 코팅이 경화된 편평한 필름 의 특성과 종종 상이하다는 것이 공지되어 있다. 이는, 섬유 상의 코팅과 편평한 필름의 코팅이 시료 크기, 형상, UV 노출 강도, 획득된 UV 총 노출량, 공정 속도, 기판의 온도, 경화 온도 및 어쩌면 비활성 질소 조건에 있어서 차이가 있기 때문인 것으로 생각된다.
더욱 신뢰할만한 코팅 개발 경로 및 더 빠른 소요시간이 가능하도록, 섬유 제조에서 존재하는 것과 유사한 경화 조건을 제공할 수 있는 장비가 개발되었다. 사용이 용이하고, 보수관리를 줄이고, 재현가능한 성능을 제공하기 위해서는, 이러한 유형의 대안 제품 및 경화 장비가 필요하다. 상기 장비의 명칭은 "인발 탑 시뮬레이터"이며, 이후로 "DTS"로 약기된다. 인발 탑 시뮬레이터는 주문설계되며, 실제 유리 섬유 인발 탑 부품의 상세한 조사에 기초하여 구성된다. 모든 측정(램프 위치, 코팅 스테이지들 간의 거리, 코팅 스테이지와 UV 램프간의 간격, 등)은 유리 섬유 인발 탑으로부터 2회 수행된다. 이것은 섬유 인발 산업에서 사용되는 공정 조건을 모방하는 데 도움이 된다.
하나의 공지된 DTS는 5개의 퓨전 F6000 램프를 구비한 것이다(이 중 2개는 상부 코팅 스테이지를 위한 것이고, 3개는 하부 코팅 스테이지를 위한 것임). 각각의 스테이지에서 제 2 램프는 15 내지 135°의 다양한 각도로 회전이 가능하여, 경화 프로파일의 더 상세한 연구를 가능하게 한다.
공지된 DTS에 사용되는 "코어"는 130.0±1.0 ㎛의 스테인레스 강 와이어이다. 상이한 공급처로부터의 상이한 설계의 섬유 인발 제품이 평가를 위해 입수가능하다. 이러한 구성은, 실제로 산업 생산 현장에 존재하는 조건과 유사한 조건에 서 광섬유 코팅을 적용하는 것을 가능하게 한다.
인발 탑 시뮬레이터는 이미, 광섬유 상의 방사선 경화성 코팅의 분석을 확장하는 데 사용되고 있다. 코팅의 강도, 경화도, 및 상이한 환경 하의 섬유의 성능을 나타내는 데 사용될 수 있는, 1차 코팅의 인-시튜 모듈러스를 측정하는 방법이 2003년에 문헌[P. A. M. Steeman, J.J. M. Slot, H. G. H. van Melick, A. A. F. v.d. Ven, H. Cao, and R. Johnson, in the Proceedings of the 52nd IWCS, p.246 (2003)]에 보고되었다. 2004년에는, 광섬유 코팅의 유변학적 고전단 프로파일이, 더 빠른 인발 속도에서 코팅의 가공성을 예측하는 데 사용될 수 있음을 스티만(Steeman) 등이 보고하였다(문헌[P. A. M. Steeman, W. Zoetelief, H. Cao, and M. Bulters, Proceedings of the 53rd IWCS, p. 532 (2004)] 참조). 인발 탑 시뮬레이터는, 광섬유 상의 1차 및 2차 코팅의 추가적인 특성을 조사하는 데 사용될 수 있다.
이러한 시험 방법은, 와이어 상의 2차 코팅 또는 광섬유 상의 코팅에 유용하다.
% RAU 2차 시험 방법
다이아몬드 ATR 부속품을 사용하는 FTIR에 의해, 광섬유 상의 외부 코팅 상의 경화도를 결정하였다. FTIR 장치 변수는 다음을 포함한다: 100 포인트 동시-부가 스캔, 4 cm-1 해상도, DTGS 검출기, 4000 내지 650 cm-1의 스펙트럼 범위 및 신호 -대-노이즈를 개선하기 위한 디폴트(default) 거울 속도에서의 약 25% 감소. 하기 2개의 스펙트럼이 필요하다: 섬유 상의 코팅에 대응하는 경화되지 않은 액체 코팅의 스펙트럼 하나, 및 섬유 상의 외부 코팅의 스펙트럼 하나. 코팅으로 다이아몬드 표면을 완전히 덮은 후 액체 코팅의 스펙트럼을 수득한다. 액체는, 섬유를 코팅하는데 사용되는 것과 가능한 동일한 배치이어야 하지만, 최소한의 필요조건은 동일한 조성이어야 한다는 것이다. 스펙트럼의 최종 포맷은 흡광도이어야 한다.
섬유를 다이아몬드 상에 장착하고 정량 분석에 적합한 스펙트럼을 수득하는데 충분한 압력을 섬유에 가한다. 최대 스펙트럼 강도를 위해, 섬유를 적외선 빔의 방향에 평행하게 다이아몬드의 중심에 위치시킬 수 있다. 단일 섬유를 사용하여 불충분한 강도가 수득되면, 2 내지 3개의 섬유를 다이아몬드 상에서 서로 평행하게 가능한 한 가까이 위치시켜야 한다. 스펙트럼의 최종 포맷은 흡광도이어야 한다.
액체 코팅 및 경화된 코팅 둘 다에 대해, 810 cm-1에서의 아크릴레이트 이중 결합 피크 및 750 내지 780 cm-1 영역에서의 기준 피크 둘 다의 피크 면적을 측정한다. 피크 면적은, 피크의 어느 한쪽에서 최저 흡광도에 접선인 기준선을 선택하는 기준선 기법을 이용하여 측정한다. 이어서, 피크 아래이면서 기준선보다 높은 면적을 측정한다. 액체 및 경화된 시료의 적분 한계는 동일하지 않지만 특별히 기준 피크에 있어서는 유사하다.
액체 및 경화된 시료 둘 다에 대해, 아크릴레이트 피크 면적 대 기준 피크 면적의 비를 결정한다. % 반응된 아크릴레이트 불포화(% RAU)로 표시되는 경화도는 하기 수학식으로부터 계산한다:
Figure 112009027291149-pct00001
상기 식에서, RL은 액체 시료의 면적 비이고, RF는 경화된 외부 코팅의 면적 비이다.
2차 코팅의 인-시튜 모듈러스 시험 방법
이중 코팅된(연질 1차 코팅 및 경질 2차 코팅) 유리 섬유 또는 금속 와이어 섬유 상의 2차 코팅의 인-시튜 모듈러스를 본 시험 방법에 의해 측정한다. 시료를 준비하기 위하여, 먼저, 코팅된 섬유 말단을 10초 이상 액체 N2에 스트립핑 도구와 함께 침지시킨 다음, 코팅 층이 여전히 단단한 동안 코팅 관을 재빠른 움직임으로 벗겨냄으로써, 코팅된 섬유의 한쪽 말단으로부터, 완전한 코팅 관으로서 약 2cm의 길이의 코팅 층을 벗겨낸다.
DMA(동역학적 분석) 장치: 레오메트릭스 솔리즈 애널라이저(Rheometrics Solids Analyzer)(RSA-II)를 이용하여 2차 코팅의 모듈러스를 측정한다. 이중-코팅된 섬유의 경우에는, 2차 코팅이 1차 코팅보다 훨씬 더 높은 모듈러스를 가지며, 이에 따라 코팅 관 상에서 수행된 동적 인장 시험 결과에 대한 1차 코팅에서의 기여분은 무시할 수 있다. 2개의 그립들 사이의 거리 조정이 제한되는 RSA-II의 경 우, 코팅 관 시료는 2개의 그립들 사이의 거리보다 더 짧을 수 있다. 개방 말단에서 절첩되어 나사로 조여진 금속판에 의해 제조된 간단한 시료 홀더를 사용하여, 코팅 관 시료을 하부 말단으로부터 단단히 유지시킨다. 고정 기구(fixture)를 하부 그립의 중심으로 밀어 넣고 그립을 조인다. 족집게를 사용하여 코팅 관을 상부 그립을 통해 직립 위치로 편다. 상부 그립을 닫고 조인다. 프리텐션(pretension)이 약 10 g으로 될 때까지 변형 옵셋(offset)을 조정한다.
실온(약 23℃)에서 시험을 수행한다. DMA의 동적 인장 시험 방식 하에서, 시험 주파수를 1.0 라디안/초로 설정하고 변형은 5E-4이다. 기하학적 유형은 원통형으로 선택한다. 시료 길이는 금속 고정 기구의 상부 가장자리와 하부 그립 사이의 코팅 관의 길이이며, 본 실험에서는 11 mm이다. 직경(D)은 하기 수학식에 따라 0.16 mm로 입력한다:
Figure 112009027291149-pct00002
상기 식에서, Rs와 Rp는 각각 2차 코팅 및 1차 코팅의 외부 반경이다.
표준 섬유의 기하학적 형태, 즉 Rs=122.5 ㎛ 및 Rp=92.5 ㎛를 계산에 사용한다. 동적 시간 스윕을 작동시키고, 인장 저장 모듈러스(E)의 5개 데이터 점들을 기록한다. 보고된 E는 모든 데이터 점들의 평균이다. 이어서, 실제 섬유 기하학적 형태를 사용하는 보정 인자를 곱함으로써 상기 측정된 모듈러스 E를 보정한다. 보정 인자는 (122.52 - 92.52)/(Rs 실제-Rp 실제)이다. 유리 섬유의 경우, Rs 및 Rp 값을 포함하는 실제 섬유 기하학적 형태를 PK2400 섬유 기하학적 시스템에 의해 측정한다. 와이어 섬유의 경우, 현미경하에서 Rs 및 Rp를 측정한다. 보고된 E는 시험 시료 3개의 평균이다.
1차 및 2차 코팅의 인-시튜 T g 측정 시험 방법
이중-코팅된 유리 섬유 또는 금속 와이어 섬유 상의 1차 코팅 및 2차 코팅의 유리 전이 온도(Tg)를 본 방법에 의해 측정한다. 이들 유리 전이 온도는 "관 Tg"로 지칭한다.
시료을 준비하기 위하여, 먼저, 코팅된 섬유의 말단을 10초 이상동안 액체 N2에 스트립핑 도구와 함께 침지시킨 다음, 코팅 층이 여전히 단단한 동안 코팅 관을 재빠른 움직임으로 벗겨냄으로써, 코팅된 섬유의 한쪽 말단으로부터 섬유의 코팅 층을 완전한 코팅 관으로서 약 2 cm의 길이로 벗겨낸다.
DMA(동역학적 분석) 장치: 레오메트릭스 솔리즈 애널라이저(RSA-II)를 이용한다. RSA-II의 경우, RSAII의 두 그립들 사이의 간격을 1 mm까지 확장시킬 수 있다. 변형 옵셋을 조정함으로써 간격을 먼저 최소 수준까지 조정한다. 개방 말단에서 절첩되어 나사로 조여진 금속판에 의해 제조된 간단한 시료 홀더를 사용하여, 코팅 관 시료을 하부 말단으로부터 단단히 유지시킨다. 고정 기구를 하부 그립의 중심으로 밀어 넣고 그립을 죈다. 족집게를 사용하여 코팅 관을 상부 그립을 통해 직립 위치로 편다. 상부 그립을 닫고 조인다. 오븐을 닫고, 액체 질소를 온도 조 절 매질로 사용하면서, 오븐 온도를 2차 코팅의 Tg보다 높은 값 또는 100℃로 설정한다. 오븐 온도가 그 온도에 도달하면, 프리텐션이 0 내지 0.3 g일 때까지 변형 옵셋을 조정한다.
DMA의 동적 온도 단계 시험 하에서는, 시험 주파수를 1.0 라디안/초로 설정하고, 변형은 5E-3이며, 온도 증가는 2℃이고, 소크 시간은 10초이다. 기하학적 유형은 원통형으로 선택한다. 기하학적 설정은 2차 인-시튜 모듈러스 시험에서 사용된 것과 동일하였다. 시료 길이는 금속 고정 기구의 상부 가장자리와 하부 그립 사이의 코팅 관의 길이이며, 본 시험에서는 11 mm이다. 직경(D)은 하기 수학식에 따라 0.16 mm로 넣는다:
Figure 112009027291149-pct00003
상기 식에서, Rs와 Rp는 각각 2차 코팅 및 1차 코팅의 외부 반경이다.
표준 섬유의 기하학적 형태, 즉 Rs=122.5 ㎛ 및 Rp=92.5 ㎛를 계산에 사용한다.
출발 온도(본 시험에서는 100℃)에서 1차 코팅 Tg 또는 -80℃ 미만의 온도까지 동적 온도 단계 시험을 작동시킨다. 작동 후, tanδ 곡선으로부터의 피크를 1차 코팅 Tg(더 낮은 온도에 상응함) 및 2차 코팅 Tg(더 높은 온도에 상응함)로 보고한다. 코팅 관의 복잡한 구조로 인한 tanδ의 변이 때문에, 측정된 유리 전이 온도, 특히 1차 유리 전이 온도는 섬유 상의 코팅 층의 유리 전이 온도의 상대적인 값으로 간주되어야 함에 주의한다.
인발 탑 시뮬레이터 실시예
시판되는 1차 코팅 및 본 발명에서 청구되는 2차 코팅의 다양한 실시양태를, 인발 탑 시뮬레이터를 이용하여 와이어에 도포한다. 와이어를 5가지의 상이한 라인 속도, 즉 750 m/분, 1200 m/분, 1500 m/분, 1800 m/분 및 2100 m/분으로 작동시킨다.
웨트-온-드라이 또는 웨트-온-웨트 방식을 이용하여 인발을 수행한다. 웨트-온-드라이 방식은 액체 1차 코팅을 습윤 상태로 도포한 다음 액체 1차 코팅을 와이어 상의 고체 층으로 경화시킨다. 1차 코팅이 경화된 후, 2차 코팅을 도포한 다음, 마찬가지로 경화시킨다. 웨트-온-웨트 방식은 액체 1차 코팅을 습윤 상태로 도포한 다음, 2차 코팅을 습윤 상태로 도포하고, 이어서 1차 코팅 및 2차 코팅 둘 다를 경화시킨다.
시판되는 방사선 경화성 1차 코팅 및 본 발명에서 청구되는 2차 코팅의 조성물을 사용하여 여러 번 실험을 수행하였다. 와이어 상에서 경화된 2차 코팅을 초기 % RAU, 초기 인-시튜 모듈러스 및 초기 관 Tg에 대해 시험하였다. 이어서, 코팅된 와이어를 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1달 동안 에이징하였다. 이어서, 와이어 상의 경화된 2차 코팅을 % RAU, 초기 인-시튜 모듈러스 및 초기 관 Tg에 대해 시험하였다.
인발 탑 시뮬레이터에 대한 설정 조건:
- 제이들(Zeidl) 다이를 사용한다. 1°의 경우 S99 및 2°의 경우 S105.
- 750, 1000, 1200, 1500, 1800 및 2100 m/분의 속도이다.
- 5개의 램프를 웨트-온-드라이 공정에 사용하고, 3개의 램프를 웨트-온-웨트 공정에 사용한다.
- (2) 600 W/in2 D 퓨전 UV 램프를 1° 코팅을 위해 100%로 사용한다.
- (3) 600 W/in2 D 퓨전 UV 램프를 2° 코팅을 위해 100%로 사용한다.
- 두 코팅의 온도는 30℃이다. 다이도 30℃로 설정된다.
- 이산화탄소 수준은 각 다이에서 7 리터/분이다.
- 질소 수준은 각 램프에서 20 리터/분이다.
- 1° 코팅을 위한 압력은 25 m/분에서 1바이고, 1000 m/분에서는 3바로 높아진다.
- 2° 코팅을 위한 압력은 25 m/분에서 1바이고, 1000 m/분에서는 4바로 높아진다.
와이어 상의 경화된 방사선 경화성 2차 코팅은 하기 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
라인 속도[m/분] % RAU 2차(최초) % RAU 2차(1개월 후)
750 90 내지 94 94 내지 98
1200 86 내지 90 91 내지 95
1500 82 내지 86 90 내지 94
1800 83 내지 87 89 내지 93
2100 80 내지 84 89 내지 93
라인 속도[m/분] 인- 시튜 모듈러스 2차[ GPa ] 인-시튜 모듈러스 2차(1개월
후)[ GPa ]
750 1.30 내지 1.70 1.40 내지 1.90
1200 1.00 내지 1.40 1.50 내지 1.70
1500 1.00 내지 1.40 1.30 내지 1.70
1800 1.00 내지 1.40 1.10 내지 1.50
2100 0.60 내지 1.00 1.00 내지 1.40
라인 속도[m/분] 2차 관 T g 값(최초)[℃] 2차 관 T g 값(1개월 후)[℃]
750 68 내지 80 68 내지 80
1200 65 내지 69 67 내지 71
1500 60 내지 64 61 내지 65
1800 61 내지 65 61 내지 65
2100 50 내지 58 55 내지 59
따라서, 제 1 층 및 제 2 층으로 코팅된 와이어를 기술 및 청구할 수 있으며, 이때 제 1 층은 상기 와이어의 외측 표면과 접촉하는, 경화된 방사선 경화성 1차 코팅이고, 제 2 층은 1차 코팅의 외측 표면과 접촉하는, 경화된 본 발명의 방사선 경화성 2차 코팅이고, 상기 와이어 상의 경화된 2차 코팅은 최초 경화 후 및 85℃ 및 85% 상대 습도에서의 1개월간의 에이징 후에 하기 특성을 갖는다:
(A) 약 80% 내지 약 98%의 % RAU,
(B) 약 0.60 GPa 내지 약 1.90 GPa의 인-시튜 모듈러스, 및
(C) 약 50℃ 내지 약 80℃의 관 Tg.
또한, 상기 정보를 이용하여, 제 1 층 및 제 2 층으로 코팅된 광섬유를 기술 및 청구할 수 있으며, 이때 제 1 층은 상기 광섬유의 외측 표면에 접촉하는, 경화된 방사선 경화성 1차 코팅이고, 제 2 층은 1차 코팅의 외측 표면과 접촉하는, 경 화된 본 발명의 방사선 경화성 2차 코팅이고, 이때 상기 광섬유 상의 경화된 2차 코팅은 최초 경화 후 및 85℃ 및 85% 상대 습도에서의 1개월간의 에이징 후에 하기 특성을 갖는다:
(A) 약 80% 내지 약 98%의 % RAU,
(B) 약 0.60 GPa 내지 약 1.90 GPa의 인-시튜 모듈러스, 및
(C) 약 50℃ 내지 약 80℃의 관 Tg.
전술된 바와 같이, 방사선 경화성 1차 코팅은, 광섬유용 임의의 시판되는 방사선 경화성 1차 코팅일 수 있다. 이러한 시판되는 방사선 경화성 1차 코팅은 디에스엠 데소테크 인코포레이트 및 헥시온, 루반틱스 및 파이켐과 같은 다른 회사(이에 한정되지 않음)로부터 입수가능하다.
본원에 인용된 간행물, 특허원 및 특허를 비롯한 모든 참조문헌은, 각 참조문헌이 본원에 참고로 인용되는 것으로 개별적이고도 구체적으로 표시되고 본원에 그 전체 내용이 기재된 것과 같은 정도로 본원에 참고로 인용된다.
본 발명(특히, 하기 청구의 범위와 관련하여)을 기재함에 있어서 단수를 나타내는 용어 및 유사한 인용어의 사용은 본원에서 달리 표시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 단수 및 복수 둘 다를 포괄한다. 용어 "포함하는", "갖는", "포괄하는" 및 "함유하는"은 달리 표시되지 않는 한 개방-종지형(open-ended) 용어(즉, "포함하지만 한정되지는 않는"을 의미함)로 간주되어야 한다. 본원에서 값의 범위의 인용은 본원에서 달리 표시되지 않는 한 단순히 이 범위 내에 속하는 각 각의 개별 값을 개별적으로 인용하는 약기 방법으로서의 역할을 하고자 하며, 각각의 개별 값은 본원에 개별적으로 인용된 것과 마찬가지로 명세서에 포함된다. 본원에 기술된 모든 방법은 본원에서 달리 표시되거나 또는 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서대로 수행될 수 있다. 본원에 제공되는 임의의 실시예, 모든 실시예 또는 예시적인 용어(예컨대, "...같은")의 사용은 단순히 본원을 더욱 잘 설명하고자 하는 것이며, 달리 청구되지 않는 한 본 발명의 범주를 한정하지 않는다. 명세서의 어떠한 용어도, 본 발명의 실시에 본질적인 것으로서 임의의 비-청구된 요소를 지시하는 것으로 간주되어서는 안된다.
본원에는 본 발명을 수행하기 위해 본 발명자들이 알고 있는 최적 방식을 비롯하여 본 발명의 바람직한 실시양태가 기재되어 있다. 당해 분야의 숙련자들은 상기 상세한 설명을 읽고 나면 이들 바람직한 실시양태의 변형을 손쉽게 알게 될 것이다. 본 발명자들은 당해 분야의 숙련자가 이러한 변형을 적절하게 사용할 것이라 예측하며, 본원에 구체적으로 기재된 것 외의 다른 방식으로도 본 발명이 수행될 수 있을 것이라 생각한다. 따라서, 본 발명은 적용가능한 법에 의해 허용되는, 본원에 첨부된 청구의 범위에 인용된 주제의 모든 변형 및 등가물을 포함한다. 뿐만 아니라, 이들의 모든 가능한 변형에서의 전술된 요소의 임의의 조합은 본원에서 달리 표시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 본 발명에 의해 포괄된다.

Claims (6)

  1. (A) 2차 코팅 올리고머 블렌드를,
    (B) 제 1 희석제 단량체,
    (C) 제 2 희석제 단량체,
    (D) 임의로, 제 3 희석제 단량체,
    (E) 산화방지제,
    (F) 제 1 광개시제,
    (G) 제 2 광개시제, 및
    (H) 임의로, 슬립 첨가제 또는 슬립 첨가제들의 블렌드
    와 혼합하여 포함하고,
    이때, 상기 2차 코팅 올리고머 블렌드는 (α) 오메가 올리고머 및 (β) 입실론 올리고머를 포함하고,
    상기 오메가 올리고머는, (α1) 하이드록실-함유 (메트)아크릴레이트, (α2) 아이소시아네이트, (α3) 폴리에터 폴리올 및 (α4) 트라이프로필렌 글라이콜을 (α5) 중합 저해제 및 (α6) 촉매의 존재 하에 반응시켜 오메가 올리고머를 생성함으로써 합성되고,
    상기 촉매는 구리 나프텐에이트, 코발트 나프텐에이트, 아연 나프텐에이트, 트라이에틸아민, 트라이에틸렌다이아민, 2-메틸트라이에틸렌아민, 다이부틸 주석 다이라우레이트; 금속 카복실레이트; 설폰산; 아미노 또는 유기 염기 촉매; 지르코늄 및 티타늄의 알콕사이드; 이온성 액체 포스포늄, 이미다졸 및 피리디늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 입실론 올리고머는 에폭시 다이아크릴레이트인,
    방사선 경화성 2차 코팅 조성물.
  2. (a) 유리 인발 탑을 조작하여 유리 광섬유를 생산하는 단계,
    (b) 상기 유리 광섬유를 방사선 경화성 1차 코팅 조성물로 코팅하는 단계,
    (c) 임의로, 상기 방사선 경화성 1차 코팅 조성물을 방사선과 접촉시켜 상기 코팅을 경화시키는 단계,
    (d) 상기 유리 광섬유를 제 1 항에 따른 방사선 경화성 2차 코팅 조성물로 코팅하는 단계,
    (e) 상기 방사선 경화성 2차 코팅 조성물을 방사선과 접촉시켜 상기 코팅을 경화시키는 단계
    를 포함하는, 광섬유의 코팅 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 유리 인발 탑이 750 m/분 내지 2100 m/분의 선속도로 조작되는, 방법.
  4. 제 1 층 및 제 2 층으로 코팅된 와이어로서,
    상기 제 1 층은, 상기 와이어의 외부 표면과 접촉하는, 경화된 방사선 경화성 1차 코팅이고,
    상기 제 2 층은, 상기 1차 코팅의 외부 표면과 접촉하는, 경화된 제 1 항에 따른 방사선 경화성 2차 코팅이고,
    상기 와이어 상의 경화된 2차 코팅은 초기 경화 후 및 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1달간 에이징(aging)한 후에 하기 특성을 갖는, 와이어:
    (A) 80% 내지 98%의 % RAU,
    (B) 0.60 GPa 내지 1.90 GPa의 인-시튜(in-situ) 모듈러스, 및
    (C) 50℃ 내지 80℃의 튜브(Tube) Tg.
  5. 제 1 층 및 제 2 층으로 코팅된 광섬유로서,
    상기 제 1 층은, 상기 광섬유의 외부 표면과 접촉하는, 경화된 방사선 경화성 1차 코팅이고,
    상기 제 2 층은, 상기 1차 코팅의 외부 표면과 접촉하는, 경화된 제 1 항에 따른 방사선 경화성 2차 코팅이고,
    상기 광섬유 상의 경화된 2차 코팅은 초기 경화 후 및 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1달간 에이징한 후에 하기 특성을 갖는, 광섬유:
    (A) 80% 내지 98%의 % RAU,
    (B) 0.60 GPa 내지 1.90 GPa의 인-시튜 모듈러스, 및
    (C) 50℃ 내지 80℃의 튜브 Tg.
  6. 제 1 항에 있어서,
    제 3 희석제 단량체가 존재하는, 방사선 경화성 2차 코팅 조성물.
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