KR101105053B1 - 광섬유용 ｄ1368 ｃｒ 방사선 경화성 1차 코팅 - Google Patents

광섬유용 ｄ1368 ｃｒ 방사선 경화성 1차 코팅 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광섬유용 1차 코팅으로서 사용하기 위한 방사선 경화성 코팅, 상기 코팅으로 코팅된 광섬유 및 광섬유를 코팅하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방사선 경화성 1차 코팅 조성물은 올리고머; 희석제 단량체; 광 개시제; 산화방지제; 및 접착 촉진제를 포함하되, 상기 올리고머는 하이드록시에틸 아크릴레이트; 방향족 이소사이아네이트; 지방족 이소사이아네이트; 폴리올; 촉매; 및 억제제의 반응 생성물이고, 상기 올리고머는 약 4,000g/몰 이상 내지 약 15,000g/몰 이하의 수평균 분자량을 가지고, 상기 촉매는 다이뷰틸 주석 다이라우레이트; 금속 카복실레이트, 예를 들어 비제한적으로 유기 비스무트 촉매, 예컨대 네오데칸산비스무트, 네오데칸산아연, 네오데칸산지르코늄 및 2-에틸헥산산아연; 설폰산, 예컨대 비제한적으로 도데실벤젠 설폰산 및 메탄 설폰산; 아미노 및 유기-염기 촉매, 예컨대 비제한적으로 1,2-다이메틸이미다졸 및 다이아자바이사이클로옥탄; 트라이페닐 포스핀; 지르코늄 및 티타늄의 알콕사이드, 예컨대 비제한적으로 뷰톡시화지르코늄 및 뷰톡시화티타늄; 및 이온성 액체 포스포늄 염; 및 테트라데실(트라이헥실)포스포늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 방사선 경화성 1차 코팅 조성물의 경화된 필름은 약 -25℃ 내지 약 -45℃의 피크 tan δ Tg 및 약 0.50MPa 내지 약 1.2MPa의 모듈러스를 갖는다.

Description

광섬유용 Ｄ1368 ＣＲ 방사선 경화성 1차 코팅{D1368 CR RADIATION CURABLE PRIMARY COATING FOR OPTICAL FIBER}
본 발명은 광섬유용 1차 코팅으로서 사용하기 위한 방사선 경화성 코팅, 상기 코팅으로 코팅된 광섬유 및 코팅된 광섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2006년 12월 14일자로 출원된 미국 특허 가출원 제60/874,719호("광섬유용 CR 방사선 경화성 1차 코팅")에 기초한 우선권을 주장하고, 이는 본원에 참고로 인용된다.
전형적으로 둘 이상의 방사선 경화성 코팅으로 광섬유를 코팅한다. 이들 코팅을 전형적으로는 액체 형태로 광섬유 상에 적용한 다음 방사선에 노출시켜 경화시킨다. 코팅을 경화시키는데 사용될 수 있는 방사선의 유형은 이러한 코팅의 하나 이상의 방사선 경화성 성분의 중합을 개시할 수 있는 것이어야 한다. 이러한 코팅을 경화시키는데 적합한 방사선은 널리 공지되어 있고 자외선(이후 "UV") 및 전자 빔("EB")을 포함한다. 코팅된 광섬유 제조에 사용되는 코팅을 경화시키는데 바람직한 방사선의 유형은 자외선이다.
광섬유와 직접 접촉하는 코팅은 1차 코팅이라고 불리고, 1차 코팅을 덮는 코팅은 2차 코팅이라고 불린다. 광섬유용 방사선 경화성 코팅 분야에서는 1차 코팅이 2차 코팅보다 더 연질인 것이 유리하다고 알려져 있다. 이러한 배열로부터 유래되는 하나의 이점은 마이크로벤드(microbend)에 대한 저항성이 향상된다는 것이다.
광섬유용 1차 코팅으로서 사용하기 적합한, 종래 개시된 방사선 경화성 코팅은 하기를 포함한다:
상하이 페이카이 포토일렉트릭(Shanghai Feikai Photoelectric)에게 양도된, 공개된 중국 특허 출원 제CN16515331호("방사선 응고 페인트 및 그의 적용")[발명자: 린(Jibing Lin) 및 장(Jinshan Zhang)]에는 올리고머, 활성 희석제, 광 개시제, 열 안정화제, 선택적인 접착 촉진제를 포함하는 방사선 경화성 코팅이 기재 및 청구되어 있는데, 여기에서 올리고머의 함량은 20% 내지 70%(중량 기준, 아래 동일함)이고, 다른 성분의 함량은 30% 내지 80%이며, 올리고머는 (메트)아크릴화된 폴리우레탄 올리고머 및 (메트)아크릴화된 폴리우레탄 올리고머와 (메트)아크릴화된 에폭시 올리고머의 혼합물로부터 선택되고, 상기 (메트)아크릴화된 폴리우레탄 올리고머는 적어도 하기 성분을 사용함으로써 제조된다:
(1) 폴리우레탄 폴리올, 폴리아마이드 폴리올, 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카본에이트 폴리올, 탄화수소 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 2종 이상의 동 일하거나 상이한 폴리올의 혼합물로부터 선택되는 폴리올중 하나;
(2) 둘 이상의 다이이소사이아네이트 또는 폴리이소사이아네이트의 혼합물;
(3) 이소사이아네이트와 반응시킬 수 있는 하나의 하이드록실을 함유하는 (메트)아크릴화된 화합물.
공개된 중국 특허 출원 제CN16515331호의 실시예 3은 방사선 경화성 1차 코팅으로서 사용하기 적합한 방사선 경화성 코팅의 합성을 기재하는 이 공개된 특허 출원의 유일한 실시예이다. 실시예 3에서 합성된 코팅은 1.6MPa의 탄성 모듈러스를 갖는다.
포드코시엘니(W. Podkoscielny) 및 타라시우크(B. Tarasiuk)가 저술한 논문["UV-CURED POLYURETHANE-ACRYLIC COMPOSITIONS AS HARD EXTERNAL LAYERS OF TWO-LAYER PROTECTIVE COATINGS FOR OPTICAL FIBRES", Polim. Tworz. Wielk, Vol. 41, Nos. 7/8, p. 448-55, 1996, NDN-131-0123-9398-2]에서는 자외선-경화된 우레탄-아크릴 올리고머의 합성의 최적화 및 광섬유용 경질 보호 코팅으로서의 이들의 용도에 대한 연구를 기재하고 있다. 하이드록시에틸 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트에 덧붙여 광택제-제조된 올리고에테롤, 다이에틸렌 글라이콜, 톨루엔 다이이소사이아네이트[이조사인(Izocyn) T-80] 및 이소포론 다이이소사이아네이트를 합성에 사용한다. 활성 희석제(뷰틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 1,4-뷰탄다이올 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물) 및 광 개시제로서의 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논을, 중합-활성 이중 결합을 갖는 이들 우레탄-아크릴계 올리고머에 첨가한다. 산소-비함유 대기에서 조성물에 자외선을 조사한다. 조성물의 적외선(IR) 스펙트럼을 기록하고, 경화 전후에 일부 물리적, 화학적 및 기계적 특성(밀도, 분자량, 온도의 함수로서의 점도, 굴절률, 겔 함량, 유리 전이 온도, 쇼어(Shore) 경도, 영률(Young's modulus), 인장 강도, 파단 신장률, 내열성 및 수증기 확산 계수)을 결정한다.
코시바(M. Koshiba), 황(K.K.S. Hwang), 폴리(S.K. Foley), 야루쏘(D.J. Yarusso) 및 쿠퍼(S.L. Cooper)가 저술한 논문["PROPERIES OF ULTRAVIOLET CURABLE POLYURETHANE-ACRYLATES", J. Mat. Sci., 17, No. 5, May 1982, p. 1447-58; NDN-131-0063-1179-2]에는 이소포론 다이이소사이아네이트와 TDI를 기제로 하는 자외선 경화된 폴리우레탄-아크릴레이트의 화학적 구조와 물리적 특성 사이의 관계에 대한 연구가 기재되어 있다. 연질 구획 분자량 및 가교결합제 함량을 변화시켜 2개의 시스템을 제조한다. 동적 기계적 시험 결과는 연질 구획 분자량에 따라 1상 또는 2상 물질이 수득됨을 보여주었다. 연질 구획 분자량이 증가함에 따라 폴리올 Tg가 더욱 저온으로 이동한다. 더 많은 양의 N-비닐 피롤리돈(NVP) 또는 폴리에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트(PEGDA)를 사용하면 영률 및 극한 인장 강도가 증가하였다. NVP 가교결합은 2상 물질에서 인성을 증가시켰고, 고온 Tg 피크를 더욱 고온으로 이동시켰으나, PEGDA는 이들 효과를 갖지 않았다. 두 시스템의 인장 특성은 일반적으로 유사하다.
전형적으로, 광섬유 상에 사용하기 위한 방사선 경화성 코팅의 제조에 있어서는, 이소사이아네이트를 사용하여 우레탄 올리고머를 제조한다. 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.(DSM IP Assets B.V.)에게 양도된 미국 특허 제7,135,229호("방 사선-경화성 코팅 조성물", 2006년 11월 14일자로 허여됨, 칼럼 7, 10 내지 32행)를 비롯한 다수의 참조문헌에는 당해 분야의 숙련자에게 우레탄 올리고머를 합성하는 방법을 지도하기 위하여 하기 교시내용이 제공되어 있다: 본 발명의 조성물을 제조하는데 사용하기 적합한 폴리이소사이아네이트는 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있으며, 다이이소사이아네이트, 예컨대 2,4-톨루엔 다이이소사이아네이트, 2,6-톨루엔 다이이소사이아네이트, 1,3-자일릴렌 다이이소사이아네이트, 1,4-자일릴렌 다이이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌 다이이소사이아네이트, m-페닐렌 다이이소사이아네이트, p-페닐렌 다이이소사이아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이페닐메탄 다이이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소사이아네이트, 3,3'-다이메틸페닐렌 다이이소사이아네이트, 4,4'-바이페닐렌 다이이소사이아네이트, 1,6-헥산 다이이소사이아네이트, 이소포론 다이이소사이아네이트, 메틸렌비스(4-사이클로헥실)이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이이소사이아네이트, 비스(2-이소사이아네이트-에틸)퓨마레이트, 6-이소프로필-1,3-페닐 다이이소사이아네이트, 4-다이페닐프로판 다이이소사이아네이트, 리신 다이이소사이아네이트, 수소화된 다이페닐메탄 다이이소사이아네이트, 수소화된 자일릴렌 다이이소사이아네이트, 테트라메틸자일릴렌 다이이소사이아네이트 및 2,5(또는 6)-비스(이소사이아네이토메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵탄을 포함한다. 이들 다이이소사이아네이트 중에서, 2,4-톨루엔 다이이소사이아네이트, 이소포론 다이이소사이아네이트, 자일릴렌 다이이소사이아네이트 및 메틸렌비스(4-사이클로헥실이소사이아네이트)가 특히 바람직하다. 이들 다이이소사이아네이트 화합물은 개별적으로 또는 둘 이상 조합되어 사 용된다.
다수의 1차 코팅이 현재 이용될 수 있으나, 기존 코팅에 비해 개선된 제조 및/또는 성능 특성을 갖는 신규 1차 코팅을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 개요
본 발명의 제 1 양상은
(A) 올리고머; (B) 희석제 단량체; (C) 광 개시제; (D) 산화방지제; 및 (E) 접착 촉진제를 포함하는 방사선 경화성 1차 코팅 조성물로서,
상기 올리고머가 (i) 하이드록시에틸 아크릴레이트; (ii) 방향족 이소사이아네이트; (iii) 지방족 이소사이아네이트; (iv) 폴리올; (v) 촉매; 및 (vi) 억제제의 반응 생성물이고,
상기 올리고머가 약 4,000g/몰 이상 내지 약 15,000g/몰 이하의 수평균 분자량을 가지고,
상기 촉매가 다이뷰틸 주석 다이라우레이트; 금속 카복실레이트, 예를 들어 비제한적으로 유기 비스무트 촉매, 예컨대 네오데칸산비스무트(CAS 34364-26-6), 네오데칸산아연(CAS 27253-29-8), 네오데칸산지르코늄(CAS 39049-04-2) 및 2-에틸헥산산아연(CAS 136-53-8); 설폰산, 예컨대 비제한적으로 도데실벤젠 설폰산(CAS 27176-87-0) 및 메탄 설폰산(CAS 75-75-2); 아미노 및 유기-염기 촉매, 예컨대 비제한적으로 1,2-다이메틸이미다졸(CAS 1739-84-0) 및 다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO; CAS 280-57-9)(강한 염기); 트라이페닐 포스핀; 지르코늄 및 티타늄의 알콕사이드, 예컨대 비제한적으로 뷰톡시화지르코늄(테트라뷰틸 지르콘에이트)(CAS 1071-76-7) 및 뷰톡시화티타늄(테트라뷰틸 티탄에이트)(CAS 5593-70-4); 및 이온성 액체 포스포늄, 이미다졸륨 및 피리디늄 염, 예컨대 비제한적으로 트라이헥실(테트라데실)포스포늄 헥사플루오로포스페이트(CAS 374683-44-0), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트(CAS 284049-75-8), N-뷰틸-4-메틸피리디늄 클로라이드(CAS 125652-55-3) 및 테트라데실(트라이헥실)포스포늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되고;
상기 방사선 경화성 1차 코팅 조성물의 경화된 필름이 약 -25℃ 내지 약 -45℃의 피크 tan δ 유리 전이 온도(Tg) 및 약 0.50MPa 내지 약 1.2MPa의 모듈러스를 갖는
방사선 경화성 1차 코팅 조성물이다.
본 발명의 제 2 양상은
(a) 유리 인발(drawing) 타워를 작동시켜 유리 광섬유를 생성시키는 단계; 및
(b) 상기 유리 광섬유를 본 발명의 제 1 양상의 방사선 경화성 1차 코팅 조성물로 코팅하는 단계
를 포함하는 광섬유의 코팅 방법이다.
본 발명의 제 3 양상은
(a) 유리 인발 타워를 약 750m/분 내지 약 2,100m/분의 라인 속도로 작동시켜 유리 광섬유를 생성시키는 단계; 및
(b) 상기 유리 광섬유를 본 발명의 제 1 양상의 방사선 경화성 1차 코팅 조성물로 코팅하는 단계
를 포함하는 광섬유의 코팅 방법이다.
본 발명의 제 4 양상은
제 1 층 및 제 2 층으로 코팅된 와이어로서,
상기 제 1 층이 와이어의 외측 표면과 접촉하는 본 발명의 경화된 방사선 경화성 1차 코팅이고,
상기 제 2 층이 상기 1차 코팅의 외측 표면과 접촉하는 경화된 방사선 경화성 2차 코팅이고,
상기 와이어 상의 경화된 1차 코팅이 최초 경화 후 및 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1개월간 숙성(aging)시킨 후에 하기 특성을 갖는
와이어이다:
(A) 약 84% 내지 약 99%의 % RAU;
(B) 약 0.15MPa 내지 약 0.60MPa의 인-시튜(in-situ) 모듈러스; 및
(C) 약 -25℃ 내지 약 -55℃의 관(Tube) Tg.
본 발명의 제 5 양상은
제 1 층 및 제 2 층으로 코팅된 광섬유로서,
상기 제 1 층이 광섬유의 외측 표면과 접촉하는 본 발명의 경화된 방사선 경화성 1차 코팅이고,
상기 제 2 층이 상기 1차 코팅의 외측 표면과 접촉하는 경화된 방사선 경화성 2차 코팅이고,
상기 광섬유 상의 경화된 1차 코팅이 최초 경화 후 및 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1개월간 숙성시킨 후에 하기 특성을 갖는 광섬유이다:
(A) 약 84% 내지 약 99%의 % RAU;
(B) 약 0.15MPa 내지 약 0.60MPa의 인-시튜 모듈러스; 및
(C) 약 -25℃ 내지 약 -55℃의 관 Tg.
본원 전체에서 하기 약어는 하기 표시된 의미를 갖는다:
A-189 γ-머캅토프로필트라이메톡시실란, 제네랄 일렉트릭(General Electric)에서 시판중
BHT 2,6-다이-3급-뷰틸-p-크레졸, 피츠 켐(Fitz Chem.)에서 시판중
CAS 화학 초록 등록 번호를 의미함
DBTDL 다이뷰틸 주석 다이라우레이트, 오엠지 아메리카스(OMG Americas)에서 시판중
치바큐어(Chivacure) TPO 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 키테크(Chitech)에서 시판중
HEA 하이드록시에틸 아크릴레이트, 바스프(BASF)에서 시판중
어가녹스(Irganox) 1035 티오다이에틸렌 비스(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시하이드로신나메이트), 시바에서 시판중
P2010 폴리프로필렌 글라이콜(2000 MW), 바스프에서 시판중
IPDI 이소포론 다이이소사이아네이트, 바이엘(Bayer)에서 시판중
TDI 2,4-톨루엔 다이이소사이아네이트 80%와 2,6-톨루엔 다이이소사이아네이트 20%의 혼합물, 바이엘에서 시판중
포토머(Photomer) 4066 에톡실화된 노닐페놀 아크릴레이트, 코그니스(Cognis)에서 시판중
한 양상에서, 본 발명은
(A) 올리고머; (B) 희석제 단량체; (C) 광 개시제; (D) 산화방지제; 및 (E) 접착 촉진제를 포함하는 방사선 경화성 1차 코팅 조성물로서,
상기 올리고머가 (i) 하이드록시에틸 아크릴레이트; (ii) 방향족 이소사이아네이트; (iii) 지방족 이소사이아네이트; (iv) 폴리올; (v) 촉매; 및 (vi) 억제제의 반응 생성물이고,
상기 올리고머가 약 4,000g/몰 이상 내지 약 15,000g/몰 이하의 수평균 분자량을 가지고,
상기 촉매가 다이뷰틸 주석 다이라우레이트; 금속 카복실레이트, 예를 들어 비제한적으로 유기 비스무트 촉매, 예컨대 네오데칸산비스무트(CAS 34364-26-6), 네오데칸산아연(CAS 27253-29-8), 네오데칸산지르코늄(CAS 39049-04-2) 및 2-에틸헥산산아연(CAS 136-53-8); 설폰산, 예컨대 비제한적으로 도데실벤젠 설폰산(CAS 27176-87-0) 및 메탄 설폰산(CAS 75-75-2); 아미노 및 유기-염기 촉매, 예컨대 비제한적으로 1,2-다이메틸이미다졸(CAS 1739-84-0) 및 다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO; CAS 280-57-9)(강한 염기); 트라이페닐 포스핀; 지르코늄 및 티타늄의 알콕사이드, 예컨대 비제한적으로 뷰톡시화지르코늄(테트라뷰틸 지르콘에이트)(CAS 1071-76-7) 및 뷰톡시화티타늄(테트라뷰틸 티탄에이트)(CAS 5593-70-4); 및 이온성 액체 포스포늄, 이미다졸륨 및 피리디늄 염, 예컨대 비제한적으로 트라이헥실(테트라데실)포스포늄 헥사플루오로포스페이트(CAS 374683-44-0), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트(CAS 284049-75-8), N-뷰틸-4-메틸피리디늄 클로라이드(CAS 125652-55-3) 및 테트라데실(트라이헥실)포스포늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되고;
상기 방사선 경화성 1차 코팅 조성물의 경화된 필름이 약 -25℃ 내지 약 -45℃의 피크 tan δ Tg 및 약 0.50MPa 내지 약 1.2MPa의 모듈러스를 갖는
방사선 경화성 1차 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 올리고머는 (메트)아크릴레이트 기, 우레탄 기 및 주쇄를 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머이다. 용어 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 작용기를 포함한다. 주쇄는 다이이소사이아네이트, 및 하이드록시 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 하이드록시에틸아크릴레이트와 반응한 폴리올을 사용함으로써 유도된다.
아크릴레이트(예컨대, HEA)를 방향족 이소사이아네이트(예컨대, TDI), 지방족 이소사이아네이트(예컨대, IPDI), 폴리올(예컨대, P2010), 촉매(예컨대, DBTDL) 및 억제제(예컨대, BHT)와 반응시킴으로써 올리고머를 바람직하게 제조한다.
방향족 및 지방족 이소사이아네이트는 널리 공지되어 있고 시판되고 있다. 바람직한 방향족 이소사이아네이트는 80% 2,4-톨루엔 다이이소사이아네이트 및 20% 2,6-톨루엔 다이이소사이아네이트의 혼합물(TDI)인 반면, 바람직한 지방족 이소사이아네이트는 이소포론 다이이소사이아네이트(IPDI)이다.
올리고머를 제조하는 경우, 이소사이아네이트 성분을 올리고머 혼합물의 중량%를 기준으로(방사선 경화성 코팅의 중량%를 기준으로 하지 않음) 약 1중량% 내지 약 15중량%, 바람직하게는 약 1.5중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 약 2중량% 내지 약 15중량%의 양으로 올리고머 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
바람직하게는, 이소사이아네이트는 방향족 이소사이아네이트보다 더 많은 지방족 이소사이아네이트를 포함해야 한다. 더욱 바람직하게는, 지방족 대 방향족 이소사이아네이트의 비는 약 6:1, 바람직하게는 약 4:1, 가장 바람직하게는 약 3:1일 수 있다.
올리고머의 제조에 다양한 폴리올을 사용할 수 있다. 적합한 폴리올의 예는 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카본에이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 아크릴 폴리올 등이다. 이들 폴리올을 개별적으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 폴리올에서 구조 단위의 중합 방식에는 특별한 제한이 없으며; 랜덤 중합, 블록 중합 또는 그라프트 중합중 임의의 것이 허용될 수 있다. 바람직하게는, P2010(바스프)을 사용한다.
올리고머를 제조하는 경우, 폴리올 성분을 임의의 적합한 양, 바람직하게는 올리고머 혼합물의 중량%를 기준으로(방사선 경화성 코팅의 중량%를 기준으로 하지 않음) 약 20중량% 내지 약 99중량%, 더욱 바람직하게는 약 40중량% 내지 약 97중량%, 바람직하게는 약 60중량% 내지 약 95중량%로 올리고머 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
올리고머를 제조하는데 사용하기 적합한 폴리올의 수평균 분자량은 약 500 내지 약 8,000, 바람직하게는 약 750 내지 약 6,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 4,000이다.
올리고머의 제조에 유용한 아크릴레이트 성분은 임의의 적합한 유형일 수 있으나, 바람직하게는 하이드록시 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA)이다. 올리고머를 제조하는 경우, 아크릴레이트 성분을 임의의 적합한 양, 바람직하게는 올리고머 반응 혼합물의 중량을 기준으로(방사선 경화성 코팅의 중량%를 기준으로 하지 않음) 약 1중량% 내지 약 20중량%, 더욱 바람직하게는 약 1.5중량% 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 2중량% 내지 약 4중량%로 올리고머 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
올리고머를 제공하는 반응에는, 우레탄화 촉매를 사용할 수 있다. 광섬유용 방사선 경화성 코팅에 사용하기 위한 우레탄 기재 올리고머의 합성 분야의 촉매는 당해 분야에 공지되어 있다. 적합한 촉매는 다이뷰틸 주석 다이라우레이트(DBTDL); 금속 카복실레이트, 예를 들어 비제한적으로 유기 비스무트 촉매, 예컨대 네오데칸산비스무트(CAS 34364-26-6), 네오데칸산아연(CAS 27253-29-8), 네오데칸산지르코늄(CAS 39049-04-2) 및 2-에틸헥산산아연(CAS 136-53-8); 설폰산, 예컨대 비제한적으로 도데실벤젠 설폰산(CAS 27176-87-0) 및 메탄 설폰산(CAS 75-75-2); 아미노 또는 유기-염기 촉매, 예컨대 비제한적으로 1,2-다이메틸이미다졸(CAS 1739-84-0)(매우 약한 염기) 및 다이아자바이사이클로옥탄(DABCO; CAS 280-57-9)(강한 염기); 트라이페닐 포스핀(TPP); 지르코늄 및 티타늄의 알콕사이드, 예컨대 비제한적으로 뷰톡시화지르코늄(테트라뷰틸 지르콘에이트)(CAS 1071-76-7) 및 뷰톡시화티타늄(테트라뷰틸 티탄에이트)(CAS 5593-70-4); 및 이온성 액체 포스포늄, 이미다졸륨 및 피리디늄 염, 예컨대 비제한적으로 트라이헥실(테트라데실)포스포늄 헥사플루오로포스페이트(CAS 374683-44-0), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트(CAS 284049-75-8), N-뷰틸-4-메틸피리디늄 클로라이드(CAS 125652-55-3) 및 테트라데실(트라이헥실)포스포늄 클로라이드(사이포실(Cyphosil) 101로서 시판중)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
촉매를 유리, 가용성 및 균질 상태로 사용할 수 있거나, 또는 이들을 실리카겔 또는 다이비닐 가교결합된 거대망상 수지 같은 불활성제에 결합시키고 비균질 상태로 사용하여 올리고머 합성 후에 여과할 수 있다.
올리고머를 제조하는 경우, 촉매 성분을 임의의 적합한 양, 바람직하게는 올리고머 반응 혼합물의 중량을 기준으로(방사선 경화성 코팅의 중량%를 기준으로 하지 않음) 약 0.01중량% 내지 약 3.0중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.01중량% 내지 약 0.5중량%, 바람직하게는 약 0.01중량% 내지 0.05중량%로 올리고머 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
억제제도 올리고머의 제조에 사용한다. 이 성분은 올리고머 합성 및 저장 동안 아크릴레이트 중합을 방지하는데 도움을 준다. 다양한 억제제가 당해 분야에 공지되어 있고, 올리고머의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명의 한 양태에서, 억제제는 BHT이다.
올리고머를 제조하는 경우, 억제제 성분을 임의의 적합한 양으로 올리고머 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 한 양태에서, 억제제는 약 0.01중량% 내지 2.0중량%의 양으로 올리고머 반응 혼합물에 존재한다. 다른 양태에서, 억제제는 약 0.01중량% 내지 1.0중량%의 양으로 올리고머 반응 혼합물에 존재한다. 또 다른 양태에서, 억제제는 올리고머 반응 혼합물의 중량을 기준으로(방사선 경화성 코팅의 중량%를 기준으로 하지 않음) 약 0.05중량% 내지 약 0.50중량%의 양으로 올리고머 반응 혼합물에 존재한다.
올리고머의 제조 방법은 임의의 적합한 방법에 의해 착수될 수 있지만, 바람직하게는 이소사이아네이트, 폴리올 및 억제제 성분을 혼합한 후, 촉매를 이에 첨가함으로써 진행된다. 이어서, 혼합물을 가열할 수 있고, 완료될 때까지 반응시킬 수 있다. 이어서, 아크릴레이트(예컨대, HEA)를 첨가하고, 혼합물을 반응이 완료될 때까지 가열한다. 일반적으로, 올리고머 반응은 약 10℃ 내지 약 90℃, 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 85℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 양태는 약 4,000g/몰 이상의 수평균 분자량을 갖는 올리고머를 갖는다. 본 발명의 양태는 약 5,000g/몰 이상의 수평균 분자량을 갖는 올리고머를 갖는다. 본 발명의 양태는 약 6,000g/몰 이상의 수평균 분자량을 갖는 올리고머를 갖는다.
본 발명의 양태는 약 15,000g/몰 이하의 수평균 분자량을 갖는 올리고머를 갖는다. 본 발명의 양태는 약 10,000g/몰 이하의 수평균 분자량을 갖는 올리고머를 갖는다. 본 발명의 양태는 약 9,000g/몰 이하의 수평균 분자량을 갖는 올리고머를 갖는다.
올리고머의 제조 후, 방사선 경화성 조성물이 제조될 수 있다. 경화성 조성물중 올리고머의 양은 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있지만, 바람직하게는 방사선 경화성 조성물의 중량%를 기준으로 약 20중량% 내지 약 80중량%, 더욱 바람직하게는 약 30중량% 내지 약 70중량%, 바람직하게는 약 40중량% 내지 약 60중량%이다.
하나 이상의 반응성 단량체 희석제를 또한 경화성 조성물에 첨가할 수 있으며, 이러한 희석제는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 비제한적으로, 알콕실화된 알킬 치환된 페놀 아크릴레이트, 예컨대 에톡실화된 노닐 페놀 아크릴레이트(ENPA), 프로폭실화된 노닐 페놀 아크릴레이트(PNPA); 비닐 단량체, 예컨대 비닐 카프로락탐(nVC); 이소데실 아크릴레이트(IDA), (2-)에틸-헥실 아크릴레이트(EHA), 다이-에틸렌글라이콜-에틸-헥실아크릴레이트(DEGEHA), 이소-본일 아크릴레이트(IBOA), 트라이-프로필렌글라이콜-다이아크릴레이트(TPGDA), 헥산-다이올-다이아크릴레이트(HDDA), 트라이메틸올프로판-트라이아크릴레이트(TMPTA), 알콕실화된 트라이메틸올프로판-트라이아크릴레이트; 및 알콕실화된 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 예컨대 에톡실화된 비스페놀 A 다이아크릴레이트(EO-BPADA)를 비롯한 다양한 희석제가 당해 분야에 공지되어 있고, 올리고머의 제조에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 코그니스에서 시판중인 포토머 4066을 희석제로서 사용한다(에톡실화된 노닐 페놀 아크릴레이트; ENPA).
경화성 조성물중 희석제의 양은 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있으나, 바람직하게는 방사선 경화성 조성물의 중량%를 기준으로 약 20중량% 내지 약 80중량%, 더욱 바람직하게는 약 30중량% 내지 약 70중량%, 바람직하게는 약 40중량% 내지 약 60중량%이다.
경화성 조성물은 또한 하나 이상의 광 개시제를 바람직하게 포함할 수 있다. 이러한 성분은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 존재하는 경우, 광 개시제는 경화성 조성물의 약 0.5중량% 내지 약 3중량%, 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 2중량%의 양으로 포함되어야 한다. 바람직한 광 개시제는 치바큐어 TPO이다.
경화성 조성물에 사용될 수 있는 추가의 성분은 산화방지제이다. 이러한 성분도 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 존재하는 경우, 산화방지제 성분은 경화성 조성물의 약 0.2중량% 내지 약 1중량%의 양으로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 산화방지제는 어가녹스 1035이다.
경화성 조성물에 바람직하게 포함되는 다른 성분은 그의 명칭이 암시하듯이 경화된 코팅의 광섬유 상으로의 접착을 향상시키는 접착 촉진제이다. 이러한 성분은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 존재하는 경우, 접착 촉진제는 경화성 조성물의 약 0.5중량% 내지 약 2중량%의 양으로 포함될 수 있다. 경화성 조성물에 바람직하게 포함되는 다른 성분은 그의 명칭이 암시하듯이 경화된 코팅의 광섬유 상으로의 접착을 향상시키는 접착 촉진제이다. 이러한 성분은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 존재하는 경우, 접착 촉진제는 경화성 조성물의 약 0.2중량% 내지 약 2중량%, 바람직하게는 약 0.8중량% 내지 약 1.0중량%의 양으로 포함될 수 있다. 바람직하게는 접착 촉진제는 A-189이다.
상기 성분을 함께 혼합하여 방사선 경화성 코팅을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 올리고머, 희석제 단량체, 광 개시제 및 산화방지제를 혼합하고 70℃에서 약 1시간 동안 가열하여 분말상 물질을 모두 용해시킨다. 이어서, 온도를 55℃ 이하로 낮추고 접착 촉진제를 첨가한 다음, 성분을 약 30분간 혼합한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 하기 성분으로부터 올리고머를 제조할 수 있다(올리고머를 제조하는데 사용되는 성분의 중량%를 기준으로 함):
아크릴레이트(예컨대, HEA): 약 1중량% 내지 약 3중량%;
방향족 이소사이아네이트(예컨대, TDA): 약 1중량% 내지 약 2중량%;
지방족 이소사이아네이트(예컨대, IPDI): 약 4중량% 내지 약 6중량%;
폴리올(예컨대, P2010): 약 40중량% 내지 약 60중량%;
촉매(예컨대, DBTDL): 약 0.01중량% 내지 약 0.05중량%; 및
억제제(예컨대, BHT): 약 0.05중량% 내지 약 0.10중량%.
본 발명의 바람직한 양태에서, 올리고머 약 50중량% 내지 약 60중량% 이외에, 경화성 조성물의 성분은 하기를 포함할 수 있다(경화성 조성물의 중량%를 기준으로 함):
희석제 단량체(예컨대, 포토머 4066): 약 35중량% 내지 약 45중량%;
광 개시제(예컨대, 치바큐어 TPO): 약 1.00중량% 내지 약 2.00중량%;
산화방지제(예컨대, 어가녹스 1035): 약 0.25중량% 내지 약 0.75중량%; 및
접착 촉진제(예컨대, A-189): 약 0.8중량% 내지 약 1.0중량%.
(상기 백분율은 전체 조성물 100중량%를 생성시키도록 선택된다.)
본 발명의 예시적인 양태가 다음과 같이 제공된다:
1차 코팅 올리고머 중량% 중량% 중량%
하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 2.11 1.15 2.49
방향족 이소사이아네이트(TDI) 1.58 1.37 1.87
지방족 이소사이아네이트(IPDI) 5.31 4.8 4.50
폴리올(P2010) 46.9 40.0 49.0
억제제(BHT) 0.07 0.06 0.10
촉매(DBTDL) 0.03 0.02 0.04
방사선 경화성 코팅 조성물 중량% 중량% 중량%
1차 코팅 올리고머 56.0 50.0 58.0
희석제 단량체(포토머 4066) 40.9 47.0 39.9
광 개시제(치바큐어 TPO) 1.70 1.50 1.90
산화방지제(어가녹스 1035) 0.50 0.75 0.45
접착 촉진제(A-189) 0.90 0.75 0.55
본 발명의 상기 1차 코팅을 CR 1차 코팅이라고 지칭한다.
1차 코팅이 제조된 후, 이는 광섬유의 표면 상에 직접 적용될 수 있다. 인발은 습식-건식 또는 습식-습식 방식을 이용하여 수행된다. 습식-건식 방식은 액체 1차 코팅을 습윤 상태로 적용한 후, 액체 1차 코팅을 와이어 상의 고체 층으로 경화시키도록 방사선을 적용하는 것을 의미한다. 1차 코팅이 경화된 후, 2차 코팅을 적용한 다음 마찬가지로 경화시킨다. 습식-습식 방식은 액체 1차 코팅을 습윤 상태로 적용한 다음 2차 코팅을 습윤 상태로 적용하고, 이어서 1차 코팅 및 2차 코팅 둘다를 경화시키는 것을 의미한다.
경화를 수행하도록 적용되는 바람직한 방사선은 자외선이다.
2차 코팅이 경화된 후, 잉크 코팅의 층을 적용할 수 있다. 이어서, "리본 어셈블리"에서 다른 코팅되고 잉크를 칠한 광섬유를 향해 코팅되고 잉크를 칠한 광섬유를 위치시키고, 리본 어셈블리에서 광섬유를 목적 위치에 위치시키도록 방사선 경화성 매트릭스 코팅를 사용한다.
인장 강도, 신장률 및 모듈러스 시험 방법
인스트론(Instron) 모델 4201 다목적 시험 기기를 이용하여, 경화된 샘플의 인장 특성(인장 강도, % 파단 신장률 및 모듈러스)을 측정한다. 퓨전(Fusion) 자외선 프로세서를 이용하여 물질의 75㎛ 필름을 경화시킴으로써, 시험을 위해 샘플을 준비한다. 샘플을 질소 대기 중에서 1.0J/cm2에서 경화시킨다. 폭 0.5인치 및 길이 5인치의 시험 시편을 필름으로부터 절단해낸다. 각 시편의 정확한 두께를 측미계(micrometer)로 측정한다.
비교적 연질 코팅(예를 들어, 약 10MPa 미만의 모듈러스를 갖는 것)의 경우, 코팅을 유리판 상에 드로 다운(draw down)시키고 경화시킨 다음, 개별적인 시편을 외과용 메스로 유리판으로부터 절단해낸다. 2lb 들이 로딩 셀을 인스트론에 사용 하고, 응력-변형률(stress-strain) 플롯의 최소제곱법 핏팅(least squares fitting)으로 2.5% 신장률에서 모듈러스를 계산한다. 경화된 필름을 시험하기 전에 약 16시간 내지 약 24시간 동안 23.0±0.1℃ 및 50.0±0.5% 상대 습도에서 컨디셔닝시킨다.
비교적 더욱 경질인 코팅의 경우, 코팅을 마일라(Mylar) 필름 상에 드로 다운시키고 트윙 알버트(Thwing Albert) 0.5인치 정밀 샘플 커터로 시편을 절단한다. 20lb 들이 로딩 셀을 인스트론에 사용하고, 그 지점에서의 시컨트(secant)로부터 2.5% 신장률에서의 모듈러스를 계산한다. 경화된 필름을 시험하기 전에 약 16시간 내지 약 24시간 동안 23.0±0.1℃ 및 50.0±0.5% 상대 습도에서 컨디셔닝시킨다.
시험 시편에 있어서, 게이지(gage) 길이는 2인치이고, 크로스헤드(crosshead) 속도는 1.00인치/분이다. 23.0±1.0℃의 온도 및 50.0±0.5%의 상대 습도에서 모든 시험을 수행한다. 평균 6개 이상의 시험 시편으로부터 모든 측정치를 측정한다.
DMA 시험 방법
레오메트릭 사이언티픽 인코포레이티드(Rheometric Scientific Inc.)에 의해 제조된 RSA-II 기기를 이용하여 시험 샘플 상에서 동적 기계적 분석(DMA)을 수행한다. 자유 필름 시편(전형적으로는 약 36mm의 길이, 12mm의 폭 및 0.075mm의 두께)을 기기의 그립에 장착하고, 온도를 처음에는 80℃로 만든 후 거기에서 약 5분간 유지시킨다. 80℃에서의 침지 기간 말기 동안, 샘플을 그의 원래 길이의 약 2.5%까지 신장시킨다. 또한, 이 시간 동안, 샘플의 정체, 그의 치수 및 구체적인 시험 방법에 관한 정보를 연결된 퍼스널 컴퓨터에 들어 있는 소프트웨어[알에스아이 오케스트레이터(RSI Orchestrator)] 내로 입력한다.
1.0라디안의 진동수에서 모든 시험을 수행하고, 동적 온도 단계 방법은 2℃의 단계, 5초 내지 10초의 침지 시간, 약 0.001(.DELTA.L/L)(한 양태에서, L은 22.4mm이다)의 초기 변형률을 가지고, 오토텐션(autotension) 및 오토스트레인(autostrain) 옵션을 작동시킨다. 작동되는 전체 기간 동안 샘플이 확실히 장력 하에 유지되도록 오토텐션을 설정하고, 샘플이 유리 전이를 통과하여 더 연질이 될 때 변형률이 증가하도록 오토스트레인을 설정한다. 5분간의 침지 시간 후, 출발 온도, 전형적으로는 -80℃ 또는 -60℃에 도달할 때까지 샘플 오븐의 온도를 20℃ 단계로 감소시킨다. 작동을 개시하기 전에 작동의 최종 온도를 소프트웨어에 입력하여, 샘플의 데이터가 유리질 영역으로부터 전이 영역을 통해 고무질 영역까지 확장되도록 한다.
작동을 개시하고 완결되도록 진행시킨다. 작동이 종결된 후에는, 인장 저장 모듈러스(E'), 인장 손실 모듈러스(E") 및 tan δ의 그래프가 온도에 대해 컴퓨터 스크린 상에 나타난다. 소프트웨어의 프로그램을 사용하여 각 곡선의 데이터 지점을 매끈하게 만든다. 이 플롯 상에서, 유리 전이를 나타내는 지점이 3개 확인된다:
(1) E'가 1,000MPa인 온도;
(2) E'가 100MPa인 온도;
(3) tan δ 곡선에서의 피크의 온도.
tan δ 곡선이 하나보다 많은 피크를 갖는 경우에는, 각 피크의 온도를 측정한다. 그래프로부터 수득되는 하나의 추가적인 값은 고무질 영역에서의 E'의 최소 값이다. 이 값은 평형 모듈러스(EO)로 보고된다.
건조 및 습윤 접착력의 측정
인스트론 모델 4201 다목적 시험 기기를 이용하여 건조 및 습윤 접착력을 측정한다. 연마된 TLC 유리판 상에 75㎛ 필름을 드로 다운시키고, 퓨전 자외선 프로세서를 이용하여 경화시킨다. 질소 대기 중에서 1.0J/cm2에서 샘플을 경화시킨다.
샘플을 23±0.1℃의 온도 및 50±0.5% 상대 습도에서 7일간 컨디셔닝시킨다. 컨디셔닝 후, 외과용 메스로 길이 6인치 폭 1인치의 시편 8개를 드로 다운 방향으로 절단한다. 시편중 4개에는 얇은 활석 층을 적용한다. 각 샘플의 처음 1인치를 유리로부터 박리해낸다. 도르래에 인접한 시편의 고정된 말단을 지지체에 부착시키고 크로스헤드 바로 아래에 위치시킨 상태에서 유리를 인스트론 상의 수평 지지체에 고정한다. 와이어를 샘플의 박리된 말단에 부착하고 시편을 따라, 이어 시편에 수직인 방향으로 도르래를 통해 진행시킨다. 와이어의 자유 말단을 인스트론의 상부 집게부(jaw)에 고정시킨 다음 상부 집게부를 작동시킨다. 평균 힘 값(그램 힘/인치)이 비교적 일정해질 때까지 시험을 계속한다. 크로스헤드 속도는 10인치/분이다. 건조 접착력은 4개 시편의 평균이다.
이어서, 나머지 4개의 시편을 23±0.1℃ 및 95±0.5%의 상대 습도에서 24시간 동안 컨디셔닝시킨다. 폴리에틸렌/물 슬러리의 얇은 층을 시편의 표면에 적용 한다. 이어서, 앞 단락에서와 같이 시험을 수행한다. 습윤 접착력은 4개 시편의 평균이다.
감수성(Water Sensitivity )
조성물의 층을 경화시켜, 자외선 경화된 코팅 시험 스트립(1.5인치x1.5인치x0.6밀)을 제공한다. 시험 스트립의 중량을 재고, 탈이온수를 함유하는 바이알에 넣은 다음, 23℃에서 3주일간 저장한다. 주기적인 간격(예를 들어, 30분, 1시간, 2시간, 3시간, 6시간, 1일, 2일, 3일, 7일, 14일 및 21일)으로 시험 스트립을 바이알로부터 꺼내어 종이 타올로 가볍게 두드려 말린 후 중량을 다시 잰다. 100x(침지 후의 중량-침지 전의 중량)/(침지 전의 중량)으로서 % 흡수율을 보고한다. 피크 흡수율은 3주일간의 침지 기간 동안 도달한 최고 흡수율 값이다. 3주일이 지난 후, 시험 스트립을 60℃ 오븐에서 1시간 동안 건조시키고 건조기(desiccator)에서 15분간 냉각시킨 다음 중량을 다시 잰다. % 물 추출률을 100x(침지 전의 중량-침지 후의 중량)/(침지 전의 중량)으로서 보고한다. │피크 흡수율│+│물 추출률│로서 감수성을 보고한다. 3개의 시험 스트립을 시험하여 시험의 정확도를 개선한다.
굴절률
경화된 조성물의 미세하게 절단된 스트립의 굴절률을 공지 굴절 특성의 침지 액체와 정합시킴을 포함하는 벡크 라인(Becke Line) 방법으로, 경화된 조성물의 굴절률을 측정한다. 23℃에서 589nm의 파장을 갖는 광을 이용하여 현미경 하에서 시험을 수행한다.
점도
피지카(Physica) MC10 점도계를 이용하여 점도를 측정한다. 시험 샘플을 검사하여, 과량의 기포가 존재하는 경우 대부분의 기포를 제거하는 단계를 수행한다. 이 단계에서 모든 기포를 제거할 필요는 없는데, 샘플 로딩 작업시 기포가 약간 도입되기 때문이다.
사용되는 통상적인 Z3 시스템에 대해 기기를 설정한다. 17cc를 측정해내는 주사기를 사용함으로써 일회용 알루미늄 컵에 샘플을 로딩한다. 컵 안의 샘플을 검사하여, 과량의 기포를 함유하는 경우에는 원심분리 같은 직접적인 수단에 의해 이들 기포를 제거하거나 또는 액체로부터 기포가 빠져나가기에 충분한 시간이 경과하도록 둔다. 액체의 상부 표면의 기포는 허용된다.
측정 컵 안의 액체 내로 추를 가볍게 내리고, 컵과 추를 기기에 설치한다. 5분간 기다림으로써 샘플 온도를 순환 액체의 온도와 평형화시킨다. 이어서, 목적하는 전단 속도를 생성시키는 목적 값으로 회전 속도를 설정한다. 당해 분야의 숙련자는 샘플의 예측되는 점도 범위로부터 목적하는 전단 속도 값을 용이하게 결정한다. 전단 속도는 전형적으로 50초-1 또는 100초-1이다.
기기 패널이 점도 값을 판독하여, 점도 값이 15초간 아주 약간만(2% 미만의 상대적인 변화) 변화하는 경우 측정을 종결한다. 그렇지 않으면, 온도가 아직 평형 값에 도달하지 않았거나 물질이 전단에 의해 변화할 수 있다. 후자의 경우, 샘플의 점성을 한정하기 위하여 상이한 전단 속도에서의 추가 시험을 수행할 필요가 있다. 보고되는 결과는 3개의 시험 샘플의 평균 점도 값이다. 결과는 센티포아즈(cp) 또는 밀리파스칼·초(mPa·s)로 보고된다.
하기 표 1과 같이 실시예의 3개의 개별 작동이 고안되고 시험된다.
Figure 112009027301523-pct00001
본 발명의 방사선 경화성 1차 코팅의 경화된 필름의 한 양태는 약 -25℃ 내지 약 -45℃의 피크 tan δ Tg를 갖고, 본 발명의 방사선 경화성 1차 코팅의 경화된 필름의 다른 양태는 약 -30℃ 내지 약 -40℃의 피크 tan δ Tg를 갖는다.
본 발명의 방사선 경화성 1차 코팅의 경화된 필름의 한 양태는 약 0.50MPa 내지 약 1.2MPa의 모듈러스를 갖는다. 본 발명의 방사선 경화성 1차 코팅의 경화된 필름의 다른 양태는 약 0.6MPa 내지 약 1.0MPa의 모듈러스를 갖는다.
광섬유 코팅 개발의 초기에는, 모든 새롭게 개발된 1차 및 2차 코팅을 먼저 이들의 경화된 필름 특성에 대해 시험한 다음 섬유 인발 타워 상에서 평가하였다. 높은 비용 및 스케쥴상의 난점 때문에 인발되어야 하는 모든 코팅 중 30% 이하만이 인발 타워 상에서 시험된 것으로 추산된다. 코팅을 최초로 제형화한 시점으로부터 유리 섬유에 적용하는 시점까지의 시간은 전형적으로 약 6개월인데, 이로 인해 제품 개발 사이클이 크게 늦추어졌다.
광섬유용 방사선 경화된 코팅 분야에서는 1차 코팅 또는 2차 코팅을 유리 섬유에 적용할 때 그의 특성이 종종 동일한 코팅의 경화된 필름의 편평한 필름 특성과는 상이한 것으로 알려져 있다. 이는 섬유 상의 코팅과 코팅의 편평한 필름이 샘플 크기, 기하학적 구조, 자외선 강도 노출, 획득된 자외선 총 노출, 가공 속도, 기재의 온도, 경화 온도 및 가능하게는 질소 불활성화 조건 면에서 차이를 갖기 때문인 것으로 생각된다.
보다 신뢰할만한 코팅 개발 경로 및 보다 신속한 처리 소요 시간(turnaround time)을 가능케 하기 위하여 섬유 제조업자에게 제공되는 것과 유사한 경화 조건을 제공하는 설비가 개발되었다. 이러한 유형의 선택적인 적용 및 경화 설비는 사용하기가 용이해야 하고 유지 비용이 적어야 하고 재현성있는 성능을 제공해야 했다. 설비의 명칭은 이후 "DTS"로 약칭되는 "인발 타워 시뮬레이터"이다. 인발 타워 시뮬레이터는 맞춤형(custom designed)이고, 실제 유리 섬유 인발 타워 구성요소의 상세한 시험에 기초하여 구축된다. 모든 측정치(램프 위치, 코팅 스테이지 사이의 거리, 코팅 스테이지와 자외선 램프 사이의 간격 등)는 유리 섬유 인발 타워와 같게 만들어져 있다. 이는 섬유 인발 공업에 이용되는 가공 조건을 모방하는데 도움을 준다.
하나의 공지 DTS에는 5개의 퓨전 F600 램프(2개는 상부 코팅 스테이지용이고, 3개는 하부 코팅 스테이지용임)가 설치되어 있다. 각 스테이지의 두번째 램프는 15° 내지 135°의 다양한 각도로 회전할 수 있어서 경화 프로파일을 더욱 상세하게 연구할 수 있도록 한다.
공지 DTS에 사용되는 "코어"는 130.0±1.0㎛ 스테인레스 강 와이어이다. 상이한 공급업체로부터 제공되는 상이한 디자인의 섬유 인발 어플리케이터를 평가에 이용할 수 있다. 이 구성에 따라 산업 생산 현장에서 실제로 존재하는 것과 유사한 조건에서 광섬유 코팅을 적용할 수 있다.
광섬유 상의 방사선 경화성 코팅의 분석을 확장하는데 인발 타워 시뮬레이터를 이미 사용해왔다. 코팅의 강도, 경화도 및 상이한 환경 하에서의 섬유의 성능을 나타내는데 사용될 수 있는 1차 코팅의 인-시튜 모듈러스를 측정하는 방법은 2003년에 스티맨(P. A. M. Steeman), 슬롯(J. J. M. Slot), 반 멜릭(H. G. H. van Melick), 벤(A. A. F. v.d. Ven), 카오(H. Cao) 및 존슨(R. Johnson)의 문헌[Proceedings of the 52nd IWCS, p. 246 (2003)]에 보고되었다. 2004년에는, 스티맨 등이 광섬유 코팅의 유동학적으로 높은 전단 프로파일을 사용하여 보다 빠른 인발 속도에서 코팅의 가공성을 예측하는 방법에 대해 보고하였다[스티맨, 조에텔리프(W. Zoetelief), 카오 및 불터즈(M. Bulters), Proceedings of the 53rd IWCS, p. 532 (2004)]. 인발 타워 시뮬레이터를 사용하여 광섬유 상의 1차 및 2차 코팅의 특성을 추가로 연구할 수 있다.
이들 시험 방법은 와이어 상의 1차 코팅 또는 광섬유 상의 코팅에 유용하다.
시험 방법
% RAU 1차 시험 방법으로 약칭되는 1차 코팅의 % 반응된 아크릴레이트 불포화도(% Reacted Acrylate Unsaturation):
다이아몬드 ATR 액세서리를 사용하는 FTIR에 의해 광섬유 또는 금속 와이어 상의 내부 1차 코팅에서의 경화도를 측정한다. FTIR 기기 매개변수는 다음을 포함한다: 100 동시-첨가 스캔, 4cm-1 해상도, DTGS 검출기, 4,000cm-1 내지 650cm-1의 스펙트럼 범위 및 신호-대-노이즈를 개선하기 위한 디폴트(default) 거울 속도에서의 약 25% 감소. 하기 2개의 스펙트럼이 필요하다: 섬유 또는 와이어 상의 코팅에 상응하는 경화되지 않은 액체 코팅의 스펙트럼 하나, 및 섬유 또는 와이어 상의 내부 1차 코팅의 스펙트럼 하나. 접촉 시멘트의 얇은 필름을 3밀 마일라 필름의 1인치 정사각형 조각의 중심부에 바른다. 접촉 시멘트가 점착성이 된 후, 광섬유 또는 와이어 조각을 그에 위치시킨다. 낮은 동력의 광학 현미경 하에 샘플을 위치시킨다. 섬유 또는 와이어 상의 코팅을 날카로운 외과용 메스를 사용하여 유리 사이로 슬라이스해 넣는다. 이어서, 섬유 또는 와이어의 상부 아래 길이 방향으로 코팅을 약 1cm로 절단하여, 절단부가 깨끗하고 외부 코팅이 1차 코팅 내로 절첩되지 않도록 한다. 이어서, 유리 또는 와이어 다음의 1차 코팅이 편평한 필름으로서 노출되도록 코팅을 접촉 시멘트 상으로 넓게 펴바른다. 1차 코팅이 노출되는 구역에서는 유리 섬유 또는 와이어를 부숴 버린다.
코팅으로 다이아몬드 표면을 완전히 덮은 후 액체 코팅의 스펙트럼을 수득한다. 액체는 가능한 경우 섬유 또는 와이어를 코팅하는데 사용되는 것과 동일한 회분이어야 하지만, 최소한의 요구는 동일한 제형이어야 한다는 것이다. 스펙트럼의 최종 포맷은 흡광도이어야 한다. 마일라 필름 상의 노출된 1차 코팅을, 섬유 또는 와이어 축이 적외선 빔의 방향에 평행하도록 다이아몬드의 중심에 장착한다. 확실하게 결정과 우수하게 접촉시키기 위하여 샘플의 뒤편에서 압력을 가해야 한다. 생성된 스펙트럼은 접촉 시멘트로부터의 임의의 흡광도를 함유하지 않아야 한다. 접촉 시멘트 피크가 관찰되면, 새로운 샘플을 준비해야 한다. 임의의 복수개의 샘플을 제조하고 모든 샘플 제조가 종결된 후에 스펙트럼을 작동시키기 보다는 샘플 제조 직후에 스펙트럼을 작동시키는 것이 중요하다. 스펙트럼의 최종 포맷은 흡광도이어야 한다.
액체 코팅 및 경화된 코팅 둘다에 있어서, 810cm-1에서의 아크릴레이트 이중 결합 피크 및 750cm-1 내지 780cm-1 영역에서의 기준 피크 둘다의 피크 면적을 측정한다. 피크의 어느 한쪽에서의 최저 흡광도에 접선인 기준선을 선택하는 기준선 기법을 이용하여 피크 면적을 측정한다. 이어서, 피크 아래이면서 기준선보다 높은 면적을 측정한다. 액체 및 경화된 샘플의 적분 한계는 동일하지 않지만 특히 기준 피크에 있어서는 유사하다.
액체 및 경화된 샘플 둘다에 있어서 아크릴레이트 피크 면적 대 기준 피크 면적의 비를 측정한다. % 반응된 아크릴레이트 불포화(% RAU)로 표시되는 경화도는 하기 수학식 1로부터 계산된다:
Figure 112009027301523-pct00002
상기 식에서,
RL은 액체 샘플의 면적 비이고;
RF는 경화된 1차 코팅의 면적 비이다.
1차 코팅의 인-시튜 모듈러스
이중 코팅된(연질 1차 코팅 및 경질 2차 코팅) 유리 섬유 또는 금속 와이어 섬유 상의 1차 코팅의 인-시튜 모듈러스를 이 시험 방법에 의해 측정한다. 이 시험에 관한 상세한 논의는 스티맨, 슬롯, 멜릭, 벤, 카오 및 존슨의 문헌(2003)에서 찾아볼 수 있다. 문헌[Proceedings 52nd International Wire and Cable Symposium (IWCS, 미국 필라델피아, 2003년 11월 10일 내지 13일), 페이퍼 4]에 기재된 절차에 따라 광섬유용 인-시튜 1차 코팅 모듈러스 시험의 기계적 분석을 결정할 수 있다.
샘플을 준비하기 위하여, 섬유 말단으로부터 약 2cm의 거리에서 스트립핑 도구를 사용하여 짧은 길이(약 2mm)의 코팅 층을 벗겨낸다. 섬유를 절단하여, 벗겨진 코팅 가장자리로부터 섬유 말단까지 측정할 때 정확히 8mm로 다른 말단을 생성시킨다. 이어서, 8mm 코팅된 섬유 부분을 논문[1]의 도 6에 개략적으로 도시된 바와 같이 금속 샘플 고정기구 내로 삽입한다. 코팅된 섬유를 고정기구의 마이크로 관에 매립하는데; 마이크로 관은 2개의 반원통형 홈으로 이루어져 있으며, 그의 직경은 표준 섬유의 외경(약 245㎛)과 대략 동일하도록 되어 있다. 나사를 죈 후에는 섬유가 단단하게 잡히는데; 2차 코팅 표면 상의 잡는 힘은 균일하고, 코팅 층에 유의한 변형이 일어나지 않는다. 이어서, 섬유와 함께 고정기구를 DMA(동적 기계적 분석) 기기: 레오메트릭스 솔리즈 애널라이저(RSA-II)에 장착한다. 금속 고정기구를 하부 그립에 의해 고정시킨다. 상부 그립을 죄어, 코팅된 섬유의 상부에 코팅 층을 구기는 한도까지 압력을 가한다. 고정기구 및 섬유는 수직으로 반듯해야 한다. 각 샘플에 있어서 섬유의 매립되지 않은 부분을 동일한 길이(본 시험에서는 6mm)로 조절해야 한다. 축방향 프리텐션이 거의 0(-1g 내지 1g)이도록 변형률-오프셋을 조정한다.
1차 코팅의 전단 모듈러스(G)를 측정하도록 전단 샌드위치 기하학적 구조 설정을 선택한다. 전단 샌드위치 시험의 샘플 폭(W)은 하기 수학식 2에 따라 계산할 때 0.24mm인 것으로 입력한다:
Figure 112009027301523-pct00003
상기 식에서,
Rf 및 Rp는 각각 맨 섬유 및 1차 코팅 외부 반경이다.
표준 섬유의 기하학적 구조(즉, Rf=62.5㎛ 및 Rp=92.5㎛)를 계산에 사용한다. 전단 샌드위치 기하학적 구조에 8mm의 샘플 길이(매립된 길이) 및 0.03mm의 두께(1차 코팅 두께)를 입력한다. 실온(약 23℃)에서 시험을 수행한다. 사용되는 시험 진동수는 1.0라디안/초이다. 전단 변형률(ε)은 0.05로 설정한다. 동적 시간 스윕을 작동시켜 전단 저장 모듈러스(G)를 측정하기 위한 4개의 데이터 지점을 수득한다. 보고된 G는 모든 데이터 지점의 평균이다.
이어서, 이 측정된 전단 모듈러스(G)를 논문[1]에 기재된 보정 방법에 따라 보정한다. 보정은 매립된 부분 및 매립되지 않은 부분에 유리 신장을 고려함을 포함한다. 이 보정 절차에서는, 맨 섬유의 인장 모듈러스(Ef)를 입력할 필요가 있다. 유리 섬유의 경우, Ef는 70GPa이다. 스테인레스 강 S314 와이어가 사용되는 와이어 섬유의 경우, Ef는 120GPa이다. 실제 Rf 및 Rp 값을 사용함으로써 보정된 G 값을 추가로 조정한다. 유리 섬유의 경우, Rf 및 Rp 값을 포함하는 섬유 기하학적 구조를 PK2400 화이버 지오메트리 시스템(Fiber Geometry System)에 의해 측정한다. 와이어 섬유의 경우, 사용되는 130㎛ 직경의 스테인레스 강 S314 와이어의 Rf는 65㎛이고; Rp는 현미경 하에서 측정한다. 마지막으로, 식 E=3G에 따라 섬유 상의 1차 코팅에 대한 인-시튜 모듈러스(E; 인장 전단 저장 모듈러스)를 계산한다. 보고된 E는 3개의 시험 샘플의 평균이다.
광섬유 상의 1차 코팅 및 2차 코팅의 T g 측정을 위한 인-시튜 DMA
이중-코팅된 유리 섬유 또는 금속 와이어 섬유 상의 1차 코팅 및 2차 코팅의 유리 전이 온도(Tg)를 이 방법에 의해 측정한다. 이들 유리 전이 온도는 "관 Tg"로 일컬어진다.
샘플을 준비하기 위하여, 먼저 코팅된 섬유의 말단을 10초 이상 동안 액체 N2에 스트립핑 도구와 함께 침지시킨 다음, 코팅 층이 여전히 단단한 동안 코팅 관을 재빠른 움직임으로 벗겨냄으로써, 코팅된 섬유의 한쪽 말단으로부터 섬유의 코팅 층을 완전한 코팅 관으로서 약 2cm의 길이로 벗겨낸다.
DMA(동적 기계적 분석) 기기: 레오메트릭스 솔리즈 애널라이저(RSA-II)를 이용한다. RSA-II의 경우, RSA-II의 두 그립 사이의 간격을 1mm까지 확장시킬 수 있다. 변형률 오프셋을 조정함으로써 간격을 먼저 최소 수준까지 조정한다. 개방 말단에서 절첩되어 나사로 조여진 금속판에 의해 제조된 간단한 샘플 홀더를 사용하여, 하부 말단으로부터의 코팅 관 샘플을 단단히 유지시킨다. 고정기구를 하부 그립의 중심으로 미끄러지게 넣고 그립을 죈다. 족집게를 사용하여 코팅 관을 상부 그립을 통해 직립 위치로 편다. 상부 그립을 닫고 죈다. 오븐을 닫고, 액체 질소를 온도 조절 매질로 사용하면서, 오븐 온도를 2차 코팅의 Tg보다 높은 값 또는 100℃로 설정한다. 오븐 온도가 그 온도에 도달하면, 프리텐션이 0g 내지 0.3g일 때까지 변형률 오프셋을 조정한다.
DMA의 동적 온도 단계 시험 하에서는, 시험 진동수를 1.0라디안/초로 설정하고, 변형률은 5E-3이며, 온도 증가는 2℃이고, 침지 시간은 10초이다.
기하학적 구조 유형은 원통형으로 선택된다. 기하학적 구조 설정은 2차 인- 시튜 모듈러스 시험에서 사용된 것과 동일하다. 샘플 길이는 금속 고정기구의 상부 가장자리와 하부 그립 사이의 코팅 관의 길이이며, 본 시험에서는 11mm이다. 직경(D)은 하기 수학식 3에 따라 0.16mm로 입력된다:
Figure 112009027301523-pct00004
상기 식에서,
Rs와 Rp는 각각 2차 코팅 및 1차 코팅의 외부 반경이다.
표준 섬유의 기하학적 구조(즉, Rs=122.5㎛ 및 Rp=92.5㎛)를 계산에 사용한다.
출발 온도(본 시험에서는 100℃)에서 1차 코팅 Tg 미만의 온도 또는 -80℃까지 동적 온도 단계 시험을 작동시킨다. 작동 후, tan δ 곡선으로부터의 피크를 1차 코팅 Tg(더 낮은 온도에 상응함) 및 2차 코팅 Tg(더 높은 온도에 상응함)로 보고한다. 측정된 유리 전이 온도, 특히 1차 유리 전이 온도가 코팅 관의 복잡한 구조로 인한 tan δ의 변이때문에 섬유 상의 코팅 층의 유리 전이 온도의 상대적인 값으로 간주되어야 함에 주의한다.
인발 타워 시뮬레이터 예
본 발명의 1차 코팅의 다양한 조성물 및 시판중인 방사선 경화성 2차 코팅을, 인발 타워 시뮬레이터를 이용하여 와이어에 적용한다. 와이어를 5가지의 상이한 라인 속도, 즉 750m/분, 1,200m/분, 1,500m/분, 1,800m/분 및 2,100m/분으로 작 동시킨다.
습식-건식 또는 습식-습식 방식을 이용하여 인발을 수행한다. 습식-건식 방식은 액체 1차 코팅을 습윤 상태로 적용한 후, 액체 1차 코팅을 와이어 상의 고체 층으로 경화시키는 것을 의미한다. 1차 코팅이 경화된 후, 2차 코팅을 적용한 다음 마찬가지로 경화시킨다. 습식-습식 방식은 액체 1차 코팅을 습윤 상태로 적용한 다음 2차 코팅을 습윤 상태로 적용하고, 이어서 1차 코팅 및 2차 코팅 둘다를 경화시키는 것을 의미한다.
1차 코팅 및 2차 코팅의 특성을 측정하고, 하기 시험에 대해 보고한다: 제어되지 않은 광에서 최초 및 85℃/85% 상대 습도에서 1개월간 숙성시 %RAU. 1차 코팅이 경화된 후, 2차 코팅이 적용된다.
본 발명의 1차 코팅의 상이한 조성물 및 시판중인 방사선 경화성 2차 코팅으로 다중 작동을 수행한다. 섬유 상의 경화된 1차 코팅을 최초 % RAU, 최초 인-시튜 모듈러스 및 최초 관 Tg에 대해 시험한다. 이어서, 코팅된 와이어를 85℃ 및 85% 상대습도에서 1개월간 숙성시킨다. 이어서, 와이어 상의 경화된 1차 코팅을 1개월간 숙성시키고 % RAU, 인-시튜 모듈러스 및 숙성된 관 Tg에 대해 시험한다.
인발 타워 시뮬레이터의 설정 조건:
- 제이들(Zeidl) 다이를 사용한다. 1차의 경우 S99 및 2차의 경우 S105.
- 750m/분, 1,000m/분, 1,200m/분, 1,500m/분, 1,800m/분 및 2,100m/분이 속도이다.
- 5개의 램프를 습식-건식 공정에 사용하고, 3개의 램프를 습식-습식 공정에 사용 한다.
- (2) 600W/in2 D 퓨전 자외선 램프를 1차 코팅을 위해 100%로 사용한다.
- (3) 600W/in2 D 퓨전 자외선 램프를 2차 코팅을 위해 100%로 사용한다.
- 두 코팅의 온도는 30℃이다. 다이도 30℃로 설정된다.
- 이산화탄소 수준은 각 다이에서 7리터/분이다.
- 질소 수준은 각 램프에서 20리터/분이다.
- 1차 코팅의 압력은 25m/분에서 1바이고, 1,000m/분에서 3바로 높아진다.
- 2차 코팅의 압력은 25m/분에서 1바이고, 1,000m/분에서 4바로 높아진다.
와이어 상의 경화된 방사선 경화성 1차 코팅은 하기 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다:
라인 속도(m/분) % RAU 1차(최초) % RAU 1차(1개월)
750 96 내지 99 92 내지 96
1,200 95 내지 99 92 내지 95
1,500 88 내지 93 92 내지 96
1,800 89 내지 93 89 내지 93
2,100 84 내지 88 88 내지 92
라인 속도(m/분) 인-시튜 모듈러스 1차(MPa) 인-시튜 모듈러스 1차(MPa)(1개월)
750 0.30 내지 0.60 0.29 내지 0.39
1,200 0.25 내지 0.35 0.25 내지 0.35
1,500 0.17 내지 0.28 0.25 내지 0.35
1,800 0.15 내지 0.25 0.20 내지 0.30
2,100 0.15 내지 0.17 0.14 내지 0.24
라인 속도(m/분) 1차 관 Tg 값(℃)(최초) 1차 관 Tg 값(℃)(1개월)
750 -48 내지 -52 -48 내지 -52
1,200 -25 내지 -51 -48 내지 -52
1,500 -49 내지 -51 -46 내지 -50
1,800 -47 내지 -51 -48 내지 -52
2,100 -49 내지 -55 -48 내지 -52
따라서, 제 1 층 및 제 2 층으로 코팅된 와이어를 기재 및 청구할 수 있으며, 이때 상기 제 1 층이 와이어의 외측 표면과 접촉하는 본 발명의 경화된 방사선 경화성 1차 코팅이고, 상기 제 2 층이 1차 코팅의 외측 표면과 접촉하는 경화된 방사선 경화성 2차 코팅이며, 상기 와이어 상의 경화된 1차 코팅은 최초 경화 후 및 85℃ 및 85% 상대 습도에서의 1개월간의 숙성 후에 하기 특성을 갖는다:
(A) 약 84% 내지 약 99%의 % RAU;
(B) 약 0.15MPa 내지 약 0.60MPa의 인-시튜 모듈러스; 및
(C) 약 -25℃ 내지 약 -55℃의 관 Tg.
따라서, 제 1 층 및 제 2 층으로 코팅된 광섬유를 기재 및 청구할 수 있으며, 이때 상기 제 1 층이 광섬유의 외측 표면에 접촉하는 본 발명의 경화된 방사선 경화성 1차 코팅이고, 상기 제 2 층이 1차 코팅의 외측 표면과 접촉하는 경화된 방사선 경화성 2차 코팅이며,
상기 섬유 상의 경화된 1차 코팅은 최초 경화 후 및 85℃ 및 85% 상대 습도에서의 1개월간의 숙성 후에 하기 특성을 갖는다:
(A) 약 84% 내지 약 99%의 % RAU;
(B) 약 0.15MPa 내지 약 0.60MPa의 인-시튜 모듈러스; 및
(C) 약 -25℃ 내지 약 -55℃의 관 Tg.
방사선 경화성 2차 코팅은 임의의 시판중인 광섬유용 방사선 경화성 2차 코팅일 수 있다. 이러한 시판중인 방사선 경화성 2차 코팅은 디에스엠 데소테크 인코포레이티드(DSM Desotech Inc.), 및 다른 구입처, 예컨대 비제한적으로 헥시온(Hexion), 루반틱스(Luvantix) 및 피켐(PhiChem)으로부터 구입할 수 있다.
본원에 인용된 간행물, 특허 출원 및 특허를 비롯한 모든 참조문헌은 각 참 조문헌이 참고로 인용되는 것으로 개별적이고도 구체적으로 표시되고 본원에 전체적으로 기재된 것과 같은 한도로 본원에 참고로 인용된다.
본 발명(특히 하기 청구의 범위와 관련하여)을 기재함에 있어서 단수를 나타내는 용어 및 유사한 인용어의 사용은 본원에서 달리 표시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 단수 및 복수 둘다를 포괄한다. 용어 "포함하는", "갖는", "포괄하는" 및 "함유하는"은 달리 표시되지 않는 한 끝이 개방된 용어(즉, "포함하지만 비제한적인"을 의미함)로 간주되어야 한다. 본원에서 값의 범위의 인용은 본원에서 달리 표시되지 않는 한 단순히 이 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 인용하는 속기 방법으로서의 역할을 하고자 하며, 각각의 개별 값은 본원에 개별적으로 인용된 것과 마찬가지로 명세서에 포함된다. 본원에 기재된 모든 방법은 본원에서 달리 표시되거나 또는 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서대로 수행될 수 있다. 본원에 제공되는 임의의 실시예, 모든 실시예 또는 예시적인 용어(예를 들어, "예컨대")의 사용은 단순히 본 발명을 더욱 잘 설명하고자 하며, 달리 청구되지 않는 한 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 명세서의 모든 용어는 임의의 청구되지 않은 요소를 본 발명의 실시에 본질적이라고 표시하는 것으로 간주되어서는 안된다.
본원에는 본 발명을 수행하기 위해 본 발명자들이 알고 있는 최적 방식을 비롯하여 본 발명의 바람직한 양태가 기재되어 있다. 당해 분야의 숙련자들은 상기 상세한 설명을 읽고 나면 이들 바람직한 양태의 변형을 손쉽게 알 수 있다. 본 발명자들은 당해 분야의 숙련자가 이러한 변형을 적절하게 사용할 것이라 예측하며, 본 발명자들은 본원에 구체적으로 기재된 것 외의 다른 방식으로 본 발명을 수행하고자 한다. 따라서, 본 발명은 적용가능한 법에 의해 허용되는, 본원에 첨부된 청구의 범위에 인용된 주제의 모든 변형 및 등가물을 포함한다. 또한, 이들의 모든 가능한 변형에서의 상기 요소의 임의의 조합은 본원에서 달리 표시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 본 발명에 의해 포괄된다.

Claims (6)

  1. (A) 올리고머; (B) 희석제 단량체; (C) 광 개시제; (D) 산화방지제; 및 (E) 접착 촉진제를 포함하는 방사선 경화성 1차 코팅 조성물로서,
    상기 올리고머가 (i) 하이드록시에틸 아크릴레이트; (ii) 방향족 이소사이아네이트; (iii) 지방족 이소사이아네이트; (iv) 폴리올; (v) 촉매; 및 (vi) 억제제의 반응 생성물이고,
    상기 올리고머가 4,000g/몰 이상 내지 15,000g/몰 이하의 수평균 분자량을 가지고,
    상기 촉매가 다이뷰틸 주석 다이라우레이트; 금속 카복실레이트; 설폰산; 아미노 및 유기-염기 촉매; 지르코늄 및 티타늄의 알콕사이드; 및 이온성 액체 포스포늄, 이미다졸륨 및 피리디늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 방사선 경화성 1차 코팅 조성물의 경화된 필름이 -25℃ 내지 -45℃의 피크 tan δ 유리 전이 온도(Tg) 및 0.50MPa 내지 1.2MPa의 모듈러스를 갖는
    방사선 경화성 1차 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 다이뷰틸 주석 다이라우레이트인 방사선 경화성 1차 코팅 조성물.
  3. (a) 유리 인발(drawing) 타워를 작동시켜 유리 광섬유를 생성시키는 단계; 및
    (b) 상기 유리 광섬유를 제 1 항에 따른 방사선 경화성 1차 코팅 조성물로 코팅하는 단계
    를 포함하는 광섬유의 코팅 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    유리 인발 타워를 750m/분 내지 2,100m/분의 라인 속도로 작동시키는 방법.
  5. 제 1 층 및 제 2 층으로 코팅된 와이어로서,
    상기 제 1 층이 와이어의 외측 표면과 접촉하는 제 1 항에 따른 경화된 방사선 경화성 1차 코팅이고,
    상기 제 2 층이 상기 1차 코팅의 외측 표면과 접촉하는 경화된 방사선 경화성 2차 코팅이고,
    상기 와이어 상의 경화된 1차 코팅이 최초 경화 후 및 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1개월간 숙성(aging)시킨 후에 하기 특성을 갖는
    와이어:
    (A) 84% 내지 99%의 % RAU;
    (B) 0.15MPa 내지 0.60MPa의 인-시튜(in-situ) 모듈러스; 및
    (C) -25℃ 내지 -55℃의 관(Tube) Tg.
  6. 제 1 층 및 제 2 층으로 코팅된 광섬유로서,
    상기 제 1 층이 광섬유의 외측 표면과 접촉하는 제 1 항에 따른 경화된 방사선 경화성 1차 코팅이고,
    상기 제 2 층이 상기 1차 코팅의 외측 표면과 접촉하는 경화된 방사선 경화성 2차 코팅이고,
    상기 광섬유 상의 경화된 1차 코팅이 최초 경화 후 및 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1개월간 숙성시킨 후에 하기 특성을 갖는
    광섬유:
    (A) 84% 내지 99%의 % RAU;
    (B) 0.15MPa 내지 0.60MPa의 인-시튜 모듈러스; 및
    (C) -25℃ 내지 -55℃의 관 Tg.
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