CN101845271B - 无缝钢管用紫外光固化涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于无缝钢管的紫外光固化涂料的制备方法：将异氰酸酯和催化剂加入到反应器中，搅拌，再加入丙烯酸羟乙酯反应一定时间，得到丙烯酸酯化聚氨酯低聚物；将异氰酸酯和催化剂加入到反应器中，搅拌，加入丙烯酸羟乙酯，控制温度反应，再加入多元醇，再反应一定时间，得到多元醇改性丙烯酸酯聚氨酯低聚物；将上述两种得到的低聚物混合，加入双酚A环氧丙烯酸酯和有机硅烷改性聚氨酯丙烯酸酯，搅拌反应，再加入活性单体、光引发剂和％热稳定剂混合，得到无缝钢管用紫外光固化涂料；该涂料该涂料，应用于无缝钢管喷涂，硬度，附着力，耐冲击，耐磨性，涂膜外观平整光滑度，柔韧性以及光泽度都优于传统紫外光固化涂料。
Description
技术领域
本发明涉及一种无缝钢管用紫外光固化涂料的制备方法。
背景技术
金属的腐蚀，是金属受环境介质的化学或电化学作用而被破坏的现象，给国民经济带来了巨大的损失。金属设备防腐蚀最有效、最常用的方法之一就是在金属表面涂敷防腐蚀涂层，以隔绝腐蚀介质与金属基体的接触，主要为热熔沥青加缠绕玻璃丝布、环氧树脂涂料、鳞片树脂涂料、无机富锌涂料等。
20世纪70年代以前，钢管防腐涂料几乎全部采用溶剂型涂料，一般固含量为45～55％，VOC(挥发性有机化合物)的排放量高，施工时间长、能耗高，还易造成涂层缺陷，难以满足防腐要求，生产效率低。
随着世界经济的快速发展和人们生活品质的不断提高，保护环境和节约能源越来越受到重视，加快开发不用或少用有机溶剂的涂料(也就是开发“环境友好型涂料”)已成为世界各国的共识。环境友好型涂料主要有粉末涂料、辐射固化涂料等。
我国钢管企业约在上世纪90年代中期开始引进粉末涂料技术，但粉末涂料的生产和涂装过程需要专用设备，占地面积比较大，同时粉末涂料不适用与薄涂，只适用于厚涂，固化时间长，能耗高，粉末涂料的这些缺陷不适合现代化的高速生产线发展趋势。
紫外光固化涂料是20世纪60年代发展起来的一种新型涂料，70年代随着国际上对能源、生态和环保等法规的规定，进一步促进了这类涂料的发展。这种涂料是以紫外光作为固化能源，引发涂料组分发生连锁聚合反应，在极短的时间内使涂膜固化，紫外光固化涂料具有许多优点：涂料可以100％固化成膜；无溶剂挥发污染问题；固化速度快。我国从20世纪80年代起，已在光纤、阻焊剂等方面研发了紫外光固化涂料，但应用于无缝钢管等金属防腐的紫外光固化涂料报道并不多。
中国发明专利CN101407650公开了一种紫外光固化聚苯胺防腐涂料及制备方法，具有独特的耐划伤和耐点蚀性能，与金属发生氧化还原反应，可用于各种金属的防腐，成本低廉，对环境无影响等优点，但聚苯胺在共混复合涂料中的分散性能还有待进一步改善。
中国发明专利CN101210145公开了一种光固化氟碳涂料及其制备方法，主要组成包括含氟(甲基)丙烯酸改性预聚物、反应性(含氟)丙烯酸酯单体、光引发剂、颜料、填料、助剂等，但此类产品成本较高。
中国发明专利CN1294163公开了一种紫外光固化金属防腐装饰漆，由主体树脂丙烯酸环氧树脂、稀释剂、光引发剂、助剂组成，按一定的重量百分比配比后，混合搅拌均匀，制得，但该类涂料存在脆性和柔韧性不好以及粘度高等缺点。
中国发明专利CN101260254公开了一种紫外光固化钢材防腐漆，其重量百分组成为：双酚A环氧丙烯酸酯10～50wt％、大分子丙烯酸树脂10～20wt％、丙烯酸改性氨基树脂5～20wt％、丙烯酸酯的磷酸盐1～5wt％、含羟基的丙烯酸酯单体5～20wt％、杂合型含金属的齐聚体5～20wt％、光引发剂1～5wt％、稀释剂20～60wt％、助剂0.01～1wt％，将该紫外光固化钢材防腐漆应用于钢材的临时防腐保护，该涂料稀释剂用量较大，也存在脆性和柔韧性不好以及粘度高等缺点。
聚氨酯涂料具有耐候性好、耐磨性和弹性等力学性能好、耐黄变性和光泽性好、耐化学试剂性好、干燥速度快等优点，适用于无缝钢管快速防腐。目前无缝钢管等金属防腐的紫外光固化涂料报道并不多。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于无缝钢管的紫外光固化涂料的制备方法。
本发明的技术方案：一种无缝钢管用紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将异氰酸酯和催化剂按重量比为50～150∶1，加入到反应器中，搅拌，再加入丙烯酸羟乙酯，在50～70℃条件下反应12小时以上，得到丙烯酸酯化聚氨酯低聚物；其中，加入的丙烯酸羟乙酯与异氰酸酯的重量比为0.8～1.2∶1；
(2)将异氰酸酯和催化剂按重量比为30～70∶1加入到反应器中，搅拌，加入丙烯酸羟乙酯，控制反应温度在50～70℃，反应时间4小时以上，再加入多元醇，后在50～70℃，再反应4小时以上，得到多元醇改性丙烯酸酯聚氨酯低聚物；其中，加入的丙烯酸羟乙酯、多元醇与异氰酸酯的重量比为2∶7～12∶3～8；
(3)将步骤(1)所述的将丙烯酸酯化聚氨酯低聚物和步骤(2)所述的多元醇改性丙烯酸酯聚氨酯低聚物混合，加入双酚A环氧丙烯酸酯和有机硅烷改性聚氨酯丙烯酸酯，充分搅拌，在60℃反应4小时，再加入20～50Wt％活性单体、1～5Wt％光引发剂和0.05～5Wt％热稳定剂，充分混合，得到无缝钢管用紫外光固化涂料；
上述丙烯酸酯化聚氨酯低聚物、多元醇改性丙烯酸酯聚氨酯低聚物、有机硅烷改性聚氨酯丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯的重量比为1∶0.1～10∶0.2～2∶0.1～5；
所述的催化剂选自下述一种或二种以上的任意组合：辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、马来酸单丁酯二丁基锡、三亚乙基二胺、N，N-二甲基苄胺；
所述的活性单体选自下述一种或二种以上的任意组合：丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯。
优选地，所述的多元醇为聚四氢呋喃醚多元醇、聚己内酯多元醇或其组合。
优选地，所述的多元醇为聚四氢呋喃醚多元醇。
优选地，所述的异氰酸酯为二异氰酸酯或多异氰酸酯。
优选地，所述的异氰酸酯为3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯。
优选地，所述的光引发剂选自下述一种或二种以上的任意组合：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮。
优选地，所述的光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
优选地，所述的热稳定剂选自下述一种或二种以上的任意组合；2，6-二叔丁基对甲酚、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯和三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
优选地，所述的热稳定剂为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯。
本发明采用丙烯酸酯化聚氨酯低聚物、多元醇改性丙烯酸酯聚氨酯组合作为主体树脂，充分利用聚氨酯的耐候性好、耐磨性好、弹性好、耐黄变、光泽性好、耐化学试剂性好、干燥速度快，环氧树脂对金属附着力好、收缩性低、力学性能优良，以及有机硅烷的良好的附着力、耐水、耐油、光泽度、自清洁性能和耐划擦性能等优点，产品完全固化，不含任何有机溶剂，无挥发性有机化合物(VOC)排放，不含Pb、Cr、Zn等元素，在生产和使用的过程中不存在环境污染，采用紫外光固化能耗低、固化时间短，是一种高效、绿色环保型的涂料。
具体实施方式
下列是结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
在反应器中依次加入3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯5Kg、辛酸亚锡和三亚乙基二胺组成的复合催化剂50g，开始搅拌，滴加丙烯酸羟乙酯5Kg，滴加完毕后在60℃反应12小时得到丙烯酸酯化聚氨酯低聚物10Kg。
在反应器中依次加入3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯25Kg、辛酸亚锡和三亚乙基二胺组成的复合催化剂450g，开始搅拌，滴加丙烯酸羟乙酯12Kg，滴加完毕后在60℃反应4小时，加入53Kg聚四氢呋喃醚多元醇，加料完毕60℃反应4小时得到多元醇改性丙烯酸酯聚氨酯低聚物。
将丙烯酸酯化聚氨酯低聚物10Kg和多元醇改性丙烯酸酯聚氨酯低聚物90Kg，加入双酚A环氧丙烯酸酯20Kg和有机硅烷改性聚氨酯丙烯酸酯10Kg，充分搅拌，在60℃反应4小时，再加入丙烯酸异冰片酯40Kg、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮3Kg、2，6-二叔丁基对甲酚2Kg，充分混合后得到无缝钢管用紫外光固化涂料175Kg，运动粘度为200mm2/s(按GB/T1723规定进行，涂-4粘度计)。
该涂料为无色透明液体，应用于无缝钢管喷涂，硬度≥H(GB/T6739-2006)，附着力0级(GB/T 9286-1998)，耐冲击≥50cm，耐磨性RCA 175g≥300次(GB/T 1768-1979)，涂膜外观平整光滑(GB/T1729-1979)，柔韧性1mm(GB/T 1731-1993)，光泽度≥90(GB/T1743-1979)，主要性能优于传统紫外光固化涂料。
实施例2：
在反应器中依次加入3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯5Kg、二月桂酸二丁基锡和N，N-二甲基苄胺组成的复合催化剂50g，开始搅拌，滴加丙烯酸羟乙酯5Kg，滴加完毕后在60℃反应12小时得到丙烯酸酯化聚氨酯低聚物10Kg。
在反应器中依次加入3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯25Kg、二月桂酸二丁基锡和N，N-二甲基苄胺组成的复合催化剂450g，开始搅拌，滴加丙烯酸羟乙酯12Kg，滴加完毕后在60℃反应4小时，加入53Kg聚己内酯多元醇，加料完毕60℃反应4小时得到多元醇改性丙烯酸酯聚氨酯低聚物。
将丙烯酸酯化聚氨酯低聚物10Kg和多元醇改性丙烯酸酯聚氨酯低聚物70Kg，加入双酚A环氧丙烯酸酯30Kg和有机硅烷改性聚氨酯丙烯酸酯10Kg，充分搅拌，在60℃反应4小时，再加入丙烯酸异冰片酯50Kg、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦3Kg、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯2Kg，充分混合后得到无缝钢管用紫外光固化涂料175Kg，运动粘度为200mm2/s(按GB/T1723规定进行，涂-4粘度计)。
该涂料为无色至浅褐色透明液体，应用于无缝钢管喷涂，硬度≥H(GB/T 6739-2006)，附着力1级(GB/T 9286-1998)，耐冲击≥50cm，耐磨性RCA 175g≥300次(GB/T 1768-1979)，涂膜外观平整光滑(GB/T1729-1979)，柔韧性1mm(GB/T 1731-1993)，光泽度≥90(GB/T1743-1979)，主要性能优于传统紫外光固化涂料。
实施例3：
在反应器中依次加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯5.3Kg、马来酸二丁基锡和N，N-二甲基苄胺组成的复合催化剂50g，开始搅拌，滴加丙烯酸羟乙酯4.7Kg，滴加完毕后在60℃反应12小时得到丙烯酸酯化聚氨酯低聚物10Kg。
在反应器中依次加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯28Kg、马来酸二丁基锡和N，N-二甲基苄胺组成的复合催化剂450g，开始搅拌，滴加丙烯酸羟乙酯11Kg，滴加完毕后在60℃反应4小时，加入51Kg聚四氢呋喃醚多元醇，加料完毕60℃反应4小时得到多元醇改性丙烯酸酯聚氨酯低聚物。
将丙烯酸酯化聚氨酯低聚物20Kg和多元醇改性丙烯酸酯聚氨酯低聚物70Kg，加入双酚A环氧丙烯酸酯40Kg和有机硅烷改性聚氨酯丙烯酸酯10Kg，充分搅拌，在60℃反应4小时，再加入己二醇二丙烯酸酯40Kg、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦3Kg、2，6-二叔丁基对甲酚2Kg，充分混合后得到无缝钢管用紫外光固化涂料185Kg，运动粘度为200mm2/s(按GB/T1723规定进行，涂-4粘度计)。
该涂料为无色透明液体，应用于无缝钢管喷涂，硬度≥H(GB/T6739-2006)，附着力0级(GB/T 9286-1998)，耐冲击≥35cm，耐磨性RCA 175g≥300次(GB/T 1768-1979)，涂膜外观平整光滑(GB/T1729-1979)，柔韧性1mm(GB/T 1731-1993)，光泽度≥90(GB/T1743-1979)，主要性能优于传统紫外光固化涂料。
实施例4：
在反应器中依次加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯5.3Kg、马来酸单丁酯二丁基锡和三亚乙基二胺组成的复合催化剂50g，开始搅拌，滴加丙烯酸羟乙酯4.7Kg，滴加完毕后在60℃反应12小时得到丙烯酸酯化聚氨酯低聚物10Kg。
在反应器中依次加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯28Kg、马来酸单丁酯二丁基锡和三亚乙基二胺组成的复合催化剂450g，开始搅拌，滴加丙烯酸羟乙酯11Kg，滴加完毕后在60℃反应4小时，加入51Kg聚己内酯多元醇，加料完毕60℃反应4小时得到多元醇改性丙烯酸酯聚氨酯低聚物。
将丙烯酸酯化聚氨酯低聚物25Kg和多元醇改性丙烯酸酯聚氨酯低聚物75Kg，加入双酚A环氧丙烯酸酯30Kg和有机硅烷改性聚氨酯丙烯酸酯15Kg，充分搅拌，在60℃反应4小时，再加入己二醇二丙烯酸酯30Kg、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦3Kg、β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯2Kg，充分混合后得到无缝钢管用紫外光固化涂料190Kg，运动粘度为200mm2/s(按GB/T1723规定进行，涂-4粘度计)。
该涂料为无色至浅褐色透明液体，应用于无缝钢管喷涂，硬度≥H(GB/T 6739-2006)，附着力1级(GB/T 9286-1998)，耐冲击≥50cm，耐磨性RCA 175g≥300次(GB/T 1768-1979)，涂膜外观平整光滑(GB/T1729-1979)，柔韧性1mm(GB/T 1731-1993)，光泽度≥90(GB/T1743-1979)，主要性能优于传统紫外光固化涂料。
Claims (9)
1.一种无缝钢管用紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将异氰酸酯和催化剂按重量比为50～150∶1，加入到反应器中，搅拌，再加入丙烯酸羟乙酯，在50～70℃条件下反应12小时以上，得到丙烯酸酯化聚氨酯低聚物；其中，加入的丙烯酸羟乙酯与异氰酸酯的重量比为0.8～1.2∶1；
(2)将异氰酸酯和催化剂按重量比为30～70∶1加入到反应器中，搅拌，加入丙烯酸羟乙酯，控制反应温度在50～70℃，反应时间4小时以上，再加入聚四氢呋喃醚多元醇、聚己内酯多元醇或其组合，后在50～70℃，再反应4小时以上，得到多元醇改性丙烯酸酯聚氨酯低聚物；其中，加入的丙烯酸羟乙酯、多元醇与异氰酸酯的重量比为2∶7～12∶3～8；
(3)将步骤(1)所述的将丙烯酸酯化聚氨酯低聚物和步骤(2)所述的多元醇改性丙烯酸酯聚氨酯低聚物混合，加入双酚A环氧丙烯酸酯和有机硅烷改性聚氨酯丙烯酸酯，充分搅拌，在60℃反应4小时，再加入20～50Wt％活性单体、1～5Wt％光引发剂和0.05～5Wt％热稳定剂，充分混合，得到无缝钢管用紫外光固化涂料；
上述丙烯酸酯化聚氨酯低聚物、多元醇改性丙烯酸酯聚氨酯低聚物、有机硅烷改性聚氨酯丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯的重量比为1∶0.1～10∶0.2～2∶0.1～5；
所述的催化剂选自下述一种或二种以上的任意组合：辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、马来酸单丁酯二丁基锡、三亚乙基二胺、N，N-二甲基苄胺；
所述的活性单体选自下述一种或二种以上的任意组合：丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的无缝钢管用紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加入的多元醇为聚四氢呋喃醚多元醇。
3.根据权利要求1所述的无缝钢管用紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于，所述的异氰酸酯为二异氰酸酯或多异氰酸酯。
4.根据权利要求3所述的无缝钢管用紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于，所述的异氰酸酯为3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的无缝钢管用紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于，所述的光引发剂选自下述一种或二种以上的任意组合：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮。
6.根据权利要求5所述的无缝钢管用紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于，所述的光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
7.根据权利要求1所述的无缝钢管用紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于，所述的热稳定剂选自下述一种或二种以上的任意组合：2，6-二叔丁基对甲酚、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯和三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
8.根据权利要求7所述的无缝钢管用紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于，所述的热稳定剂为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯。
9.根据权利要求1所述的无缝钢管用紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)在反应器中依次加入3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯5Kg、辛酸亚锡和三亚乙基二胺组成的复合催化剂50g，开始搅拌，滴加丙烯酸羟乙酯5Kg，滴加完毕后在60℃反应12小时得到丙烯酸酯化聚氨酯低聚物10Kg；
(2)在反应器中依次加入3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯25Kg、辛酸亚锡和三亚乙基二胺组成的复合催化剂450g，开始搅拌，滴加丙烯酸羟乙酯12Kg，滴加完毕后在60℃反应4小时，加入53Kg聚四氢呋喃醚多元醇，加料完毕60℃反应4小时得到多元醇改性丙烯酸酯聚氨酯低聚物；
(3)将丙烯酸酯化聚氨酯低聚物10Kg和多元醇改性丙烯酸酯聚氨酯低聚物90Kg，加入双酚A环氧丙烯酸酯20Kg和有机硅烷改性聚氨酯丙烯酸酯10Kg，充分搅拌，在60℃反应4小时，再加入丙烯酸异冰片酯40Kg、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮3Kg、2，6-二叔丁基对甲酚2Kg，充分混合后得到无缝钢管用紫外光固化涂料175Kg。
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