CN104693994B - 一种含无机颜填料的紫外光固化涂料及其制备方法 - Google Patents

一种含无机颜填料的紫外光固化涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于涂料领域，提供一种含无机颜填料的紫外光固化涂料，其配方如下:超支化改性聚氨酯丙烯酸酯40％‑70％，异氰脲酸缩水甘油酯2％‑5％，丙烯酸叔丁酯3％‑5％，丙烯酸十八酯2％‑5％，丙烯酸羟基酯3％‑31％，光引发剂1％‑2％，助剂2％‑7％，颜填料9％‑13％。超支化聚酯改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法：由长链二元醇与过量的二异氰酸酯反应合成异氰酸基封端的聚合物Ⅰ；以一定量的丙烯酸羟基酯与聚合物Ⅰ反应，合成一端为异氰酸酯、一端为双键的半加成物质Ⅱ；将上述半加成物质Ⅱ和第四代BH40超支化聚酯反应。本发明涂料具有涂膜柔性强、硬度和光泽度好、能满足工业用彩卷涂层光固化要求等优点。

Description

一种含无机颜填料的紫外光固化涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料领域，具体涉及一种含无机颜填料的改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料及其制备方法。
背景技术
随着光固化技术的发展，光固化材料已经能够广泛应用于化工、通讯、电子、轻工等领域。紫外光固化涂料具有低VOC排放、高效、节能、绿色环保等优点，在涂料、油墨等领域正得到越来越广泛的重视。
紫外光固化涂料是指一种在紫外光照射下能快速固化的涂料，一般由预聚物、活性稀释单体、光引发剂和助剂组成。在紫外光固化产品中起主导作用的是预聚物，主要是聚氨酯丙烯酸酯。虽然光固化涂料较传统涂料有诸多优势，但是其涂层性能往往与传统涂料仍有一定的差距。目前的UV固化涂料在不同程度上存在一些问题，例如涂料低聚物多为线性聚合物，其较大的粘度往往使得涂层困难，因此在使用的过程中需要添加大量的活性稀释剂，而较多的活性稀释剂会使光固化后收缩率增大，导致附着力和耐冲击力差、柔性和韧性差、易老化、不能添加无机颜填料等缺点。近年来，超支化聚酯由于独特的结构，具有较低的粘度，引入涂层材料后可以大大降低体系的粘度，降低活性稀释剂的用量，同时由于其分子链间的缠结较少，使得涂层性能明显改善。
基于上述的说明，201310667832.4、201410212338.3等专利提出了利用超支化聚酯的思想，并通过不同的方式合成了超支化聚酯，但是其超支化涂料分子链中软段和碳碳双键含量较低，导致涂料成膜后硬度较好，但是韧度较差，难以加入无机颜填料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有紫外光固化涂料经超支化聚酯修饰后韧度较差的缺陷，同时在涂料中加入大量无机颜填料后仍满足光固化及涂层性能要求，提供一种用于彩色卷材的含无机颜填料的紫外光固化涂料及其制备方法。
本发明所采用的技术方案如下：一种含无机颜填料的紫外光固化涂料，其配方按重量份数计为，超支化改性聚氨酯丙烯酸酯40％-70％、异氰脲酸缩水甘油酯2％-5％、丙烯酸叔丁酯3％-5％、丙烯酸十八酯2％-5％、丙烯酸羟基酯3％-31％、光引发剂1％-2％、助剂2％-7％、颜填料9％-13％。
作为优选，所述超支化改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法是首先由长链二元醇与过量的二异氰酸酯反应合成异氰酸基封端的聚合物Ⅰ，再以丙烯酸羟基酯与聚合物Ⅰ反应合成一端为异氰酸酯封端一端为双键封端的半加成物质Ⅱ，其次将上述的半加成物质Ⅱ和第四代BH40超支化聚酯反应生成超支化改性聚氨酯丙烯酸酯。在超支化聚酯上直接接入经扩链后的聚氨酯丙烯酸酯，确保引入更多碳碳双键，在增加涂层韧性的同时促进光固化反应；而且改性聚氨酯丙烯酸酯提供硬段支撑，增加紫外光固化体系的强度。
本发明通过利用长链二元醇作为扩链剂合成聚氨酯丙烯酸酯的方法，通过在聚氨酯丙烯酸酯中引入脂肪链进行扩链，以增加其软段含量；然后在超支化聚酯上直接接上经过扩链改性后的聚氨酯丙烯酸酯，以降低聚酯粘度，并增加碳碳双键的接入量；最后引入异氰脲酸缩水甘油酯，提高体系的凝胶率和结合度。上述低聚物作为主体的涂料具有良好的附着力和柔韧性，并且在添加大量颜填料后仍满足光固化及涂层性能要求，可以作为马口铁、彩钢等金属板材的表面涂料使用。
进一步地，所述超支化改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法具体如下：
(1)在50℃条件下由长链二元醇与过量的二异氰酸酯反应合成异氰酸基封端的聚合物Ⅰ，长链二元醇为分子量为200-1000，长链二元醇与异氰酸酯摩尔比为1:2；所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的任意一种；
(2)向上述异氰酸基封端聚合物Ⅰ中加入丙烯酸羟基酯，加入量为聚合物Ⅰ中残留异氰酸基摩尔数的0.4～0.5，再加入二月硅酸二丁基锡和对苯二酚分别作为催化剂和阻聚剂，在55℃下反应1～1.5小时，得到一端为异氰酸酯一端为双键的半加成聚合物Ⅱ；
(3)将第四代BH40超支化聚酯和上述(2)所合成的半加成聚合物Ⅱ混合，其摩尔比为1:64，在60-70℃下反应0.5～1小时，得到超支化改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
作为优选，所述的丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种。
作为优选，所述的所述无机颜填料配方(占总涂层材料质量比)为：活性白土2～5％、钛白粉1～3％、锂皂石1～6％、纳米三氧化钨1～3％；所需助剂配方(占总涂层材料质量比)为：2-甲基丙烯酸甲酯0.5～1％、乙酸丁酯0.5～3％、丙二醇0.2～1％、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.1～1％、聚二甲基硅氧烷0.1-0.4％、环氧蓖麻油0.3～0.9％；
所需助剂配方(占总涂层材料质量比)为：2-甲基丙烯酸甲酯0.5～1％、乙酸丁酯0.5～3％、丙二醇0.2～1％、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.1～1％、聚二甲基硅氧烷0.1-0.4％、环氧蓖麻油0.3～0.9％。
上述的含无机颜填料的紫外光固化涂料的制备方法，步骤如下：
(1)将超支化改性聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸羟基酯放入反应釜中搅拌，加热至60-65℃，搅拌14-18min；
(2)在将无机颜填料分散在助剂中，形成无机颜填料-助剂复合体系，然后将无机颜填料-助剂复合体系、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸十八酯加入步骤(1)体系中，继续搅拌40-50分钟，使之分散均匀；
(3)降温至35-45℃，最后加入光引发剂和异氰脲酸缩水甘油酯，搅拌反应25-35分钟，冷却后，研磨得到30-40μm浆料。
进一步地，所述的无机颜填料-助剂复合体系制备方法如下：在10000-12000转/分搅拌下，加入活性白土、钛白粉、锂皂石、纳米三氧化钨、丙二醇、乙酸丁酯和环氧蓖麻油，加热至55-60℃；在1200-1500转/分搅拌下，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷、2-甲基丙烯酸甲酯，反应1.5-2小时即得。
本发明有益效果：本发明利用长链二元醇作为扩链剂，将聚氨酯丙烯酸酯进行扩链，再直接接入超支化聚酯，一是增加了低聚物的柔性；二是降低了体系粘度，三是引入了大量碳碳双键，保证加入高含量无机颜填料后光固化速度满足要求；在涂料配制过程中，加入异氰脲酸缩水甘油酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸十八酯可明显增强涂膜的硬度和光泽度；此发明专利可用于马口铁、彩钢等金属板材表面涂层。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明进行详细说明：
实施例一：
(1)取10g聚乙二醇(Mn＝200),在105℃下真空脱水1.5小时，降温至50℃备用。
(2)在装有搅拌装置、温度控制系统、氮气导入和冷凝系统的装置中加入25.02gMDI、0.4g对苯二酚和13g醋酸丁酯，混匀后升温至50℃，搅拌状态下缓慢滴加上述(1)处理过的聚乙二醇，反应50min；维持体系温度不变，向装置中滴加6.8g含有0.4g二月硅酸二丁基锡的甲基丙烯酸羟乙酯溶液，随后升温至55℃，反应1小时，制得聚氨酯丙烯酸酯半加成聚合物。
(3)将合成的半加成聚合物和5.7g第四代超支化聚酯BH40、0.2g二月桂酸二丁基锡混匀，升温至63℃，反应1小时，即得到经过超支化修饰的聚氨酯丙烯酸酯。
实施例二：
(1)于烧杯中称取25g聚丙二醇(Mn＝1000)，将其置于100℃真空环境下脱水2小时，降温至45℃备用。
(2)在装有搅拌装置、温度控制系统、氮气导入和冷凝系统的装置中加入12.51gMDI和15g乙酸丁酯，混匀后升温至45℃，搅拌状态下缓慢匀速滴加上述(1)处理过的聚丙二醇，反应1小时；维持体系温度不变，搅拌状态下向装置滴入含有0.2g对苯二酚、0.15g二月桂酸二丁基锡和2.9g丙烯酸羟乙酯的混合液，随后升温至55℃，反应1小时，聚氨酯丙烯酸酯半加成低聚物。
(3)将合成的半加成聚合物和2.85g第四代超支化聚酯BH40、0.1g二月桂酸二丁基锡混匀，升温至62℃，反应1小时，即得到改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
实施例三：
(1)在烧杯中量取50g聚丙二醇(Mn＝1000)，将其置于100℃环境下真空脱水2小时，降温至50℃备用。
(2)在装有搅拌装置、温度控制系统、氮气导入和冷凝系统的装置中加入17.42g甲苯二异氰酸酯、0.2g对苯二酚和20g乙酸丁酯，混匀后升温至50℃，搅拌状态下缓慢滴加上述(1)备用的聚丙二醇，反应40min；再向装置中滴加含有0.2二月桂酸二丁基锡和6.5g丙烯酸羟丙酯的溶液，随后升温至55℃，反应1小时，制得聚氨酯丙烯酸酯半加成物质。
(3)将合成的半加成物质和5.7g的BH40、0.1g二月桂酸二丁基锡混合，升温至65℃，反应1小时，即得到改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
一种用于彩色卷材的含无机颜填料的紫外光固化涂料的制备：
表1
组分 实施例4 实施例5 实施例6
改性聚氨酯丙烯酸酯 40％ 62％ 70％
异氰脲酸缩水甘油酯 5％ 3％ 2％
甲基丙烯酸羟乙酯 31％ 12％ 3％
丙烯酸叔丁酯 3％ 4％ 5％
丙烯酸十八酯 5％ 3％ 2％
光引发剂 1％(184) 1.5％(1173) 2％(TPO)
助剂 2％ 4.5％ 7％
无机颜填料 13％ 10％ 9％
上述百分比总和为100％。其中实施例4、5、6所采用的改性聚氨酯丙烯酸酯分别为实施例1、2、3制备的改性聚氨酯丙烯酸树脂。
(1)按上述质量(总质量同为100g)比将合成的改性聚氨酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯放入反应釜中搅拌，加热至60-65℃，搅拌14-18min；
(2)在上述体系中加入颜填料-助剂体系、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸十八酯，继续搅拌反应40-50分钟，使之分散均匀。实施例5所用颜填料配方(占总涂层材料质量比)为：活性白土3％、钛白粉2％、锂皂石3％、纳米三氧化钨2％；所用助剂配方(占总涂层材料质量比)为：2-甲基丙烯酸甲酯0.8％、乙酸丁酯1.8％、丙二醇0.5％、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.5％、聚二甲基硅氧烷0.3％、环氧蓖麻油0.6％；实施例4所用颜填料配方(占总涂层材料质量比)为：活性白土5％、钛白粉1％、锂皂石6％、纳米三氧化钨1％；所用助剂配方(占总涂层材料质量比)为：2-甲基丙烯酸甲酯0.5％、乙酸丁酯0.5％、丙二醇0.2％、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.1％、聚二甲基硅氧烷0.4％、环氧蓖麻油0.3％；实施例6所用颜填料配方(占总涂层材料质量比)为：活性白土2％、钛白粉3％、锂皂石1％、纳米三氧化钨3％；所用助剂配方(占总涂层材料质量比)为：2-甲基丙烯酸甲酯1％、乙酸丁酯3％、丙二醇1％、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1％、聚二甲基硅氧烷0.1％、环氧蓖麻油0.9％。
(3)降温至35-45℃，最后加入光引发剂和异氰脲酸缩水甘油酯，搅拌反应25-35分钟，冷却后，研磨得到30-40μm浆料，即得用于彩色卷材的含无机颜填料的紫外光固化涂料。
该紫外光固化涂料采用淋涂、喷涂的施工方式进行施工。
将上述所制紫外光固化涂料涂于马口铁上，置于紫外光下，使其固化成膜。以下为固化涂层的测试结果：
表2
铅笔硬度 柔韧性 附着力 固化时间 外观 耐酸/碱
实例4 2H 1mm Ⅰ级 60s 均匀 ≥48h/48h
实例5 2H 1mm Ⅰ级 55s 均匀 ≥48h/48h
实例6 2H 1mm Ⅰ级 53s 均匀 ≥48h/48h
漆膜柔韧性测试采用国家标准GB/T173-93；漆膜硬度测试根据国家标准GB/T6739-1997；附着力测试按照国家标准GB9286-98；耐化学溶剂性能测试按照国家标准GB1763-79(98)；固化时间采用指压法测量表面固化。
对比实例
将本发明实施例5中的改性聚氨酯丙烯酸酯替换为发明专利201410212338.3实施例1中的长链酸改性的超支化聚氨酯丙烯酸酯，其他条件同本发明实施例5，最终制备得到含有无机颜填料的紫外光固化涂料。将所制紫外光固化涂料于马口铁上，置于紫外光下，使其固化成膜。以下为固化涂层的测试结果对比：
表3
铅笔硬度 柔韧性 附着力 固化时间 外观 耐酸/碱
对比实例 2H 2mm Ⅱ级 80s 均匀 ≥24h/24h
实例5 2H 1mm Ⅰ级 55s 均匀 ≥48h/48h

Claims (5)

1.一种含无机颜填料的紫外光固化涂料，其特征在于：其配方按重量百分比计为，超支化改性聚氨酯丙烯酸酯40～70％、异氰脲酸缩水甘油酯2～5％、丙烯酸叔丁酯3～5％、丙烯酸十八酯2～5％、丙烯酸羟基酯3～31％、光引发剂1～2％、助剂2～7％、无机颜填料9～13％，
所述超支化改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法具体如下，
（1）在50℃条件下由长链二元醇与过量的二异氰酸酯反应合成异氰酸基封端的聚合物Ⅰ，长链二元醇为分子量为200～1000，长链二元醇与异氰酸酯摩尔比为1:2；所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的任意一种；
（2）向上述异氰酸基封端聚合物Ⅰ中加入丙烯酸羟基酯，加入量为聚合物Ⅰ中残留异氰酸基摩尔数的0.4～0.5，再加入二月桂酸二丁基锡和对苯二酚分别作为催化剂和阻聚剂，在55℃下反应1～1.5小时，得到一端为异氰酸酯一端为双键的半加成聚合物Ⅱ；
（3）将第四代BH40超支化聚酯和上述（2）所合成的半加成聚合物Ⅱ混合，其摩尔比为1:64，在60～70℃下反应0.5～1小时，得到超支化改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
2.根据权利要求1所述的含无机颜填料的紫外光固化涂料，其特征在于：所述的光引发剂为1173、184或TPO中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的含无机颜填料的紫外光固化涂料，其特征在于：所述的丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种。
4.一种根据权利要求1～3任一项所述的含无机颜填料的紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于：步骤如下，
（1）将超支化改性聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸羟基酯放入反应釜中搅拌，加热至60～65℃，搅拌14～18min；
（2）在将无机颜填料分散在助剂中，形成无机颜填料-助剂复合体系，然后将无机颜填料-助剂复合体系、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸十八酯加入步骤（1）体系中，继续搅拌40～50分钟，使之分散均匀，
其中助剂各组分占总涂层材料质量比为，2-甲基丙烯酸甲酯0.8％、乙酸丁酯1.8％、丙二醇0.5％、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.5％、聚二甲基硅氧烷0.3％、环氧蓖麻油0.6％，无机颜填料各组分占总涂层材料质量比为，活性白土3％、钛白粉2％、锂皂石3％、纳米三氧化钨2％；
或助剂各组分占总涂层材料质量比为，2-甲基丙烯酸甲酯1％、乙酸丁酯3％、丙二醇1％、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1％、聚二甲基硅氧烷0.1％、环氧蓖麻油0.9％，无机颜填料各组分占总涂层材料质量比为，活性白土2％、钛白粉3％、锂皂石1％、纳米三氧化钨3％；
或助剂各组分占总涂层材料质量比为，2-甲基丙烯酸甲酯0.5％、乙酸丁酯0.5％、丙二醇0.2％、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.1％、聚二甲基硅氧烷0.4％、环氧蓖麻油0.3％，无机颜填料各组分占总涂层材料质量比为，活性白土5％、钛白粉1％、锂皂石6％、纳米三氧化钨1％；
（3）降温至35～45℃，最后加入光引发剂和异氰脲酸缩水甘油酯，搅拌反应25～35分钟，冷却后，研磨得到30～40μm浆料。
5.根据权利要求4所述的含无机颜填料的紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于：所述的无机颜填料-助剂复合体系制备方法如下，在10000～12000转/分搅拌下，加入活性白土、钛白粉、锂皂石、纳米三氧化钨、丙二醇、乙酸丁酯和环氧蓖麻油，加热至55～60℃；在1200～1500转/分搅拌下，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷、2-甲基丙烯酸甲酯，反应1.5～2小时即得。
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