KR100910080B1 - 방사선 경화성 조성물 및 그것으로 코팅된 생성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방사선 경화성 조성물 및 그것으로 코팅된 생성물, 예컨대 코팅된 광학 섬유를 제공한다. 본 발명의 조성물은 소량의 반응성 희석제를 갖거나 또는 반응성 희석제를 전혀 가지지 않으면서 여전히 광범위한 코팅 용도, 예컨대 광학 섬유에 유용한 충분히 낮은 점도를 나타낸다.

Description

방사선 경화성 조성물 및 그것으로 코팅된 생성물{RADIATION-CURABLE COMPOSITION AND PRODUCTS COATED THEREWITH}
본 발명은 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 조성물로 코팅된 생성물에 관한 것이다.
방사선 경화성 조성물은 광학 섬유용의 코팅재를 제공하기 위해 사용되어 왔다. 광학 섬유는 일반적으로 두개가 중첩된 방사선 경화된 코팅재로 코팅되어, 함께 1차 코팅재를 형성한다. 직접 유리와 접촉하는 코팅재를 내부 1차 코팅재라고 말하고, 그 위에 덮힌 코팅재(들)를 외부 1차 코팅재라고 말한다.
내부 1차 코팅재는 일반적으로 유리 섬유에 환경 보호와 특히 잘 알려진 마이크로벤딩(microbending) 현상에 대한 저항성을 제공하는 비교적 연질의 코팅재이다. 코팅된 섬유에서 마이크로벤딩은 코팅된 섬유의 신호 전달 능력의 감쇠를 야기할 수 있으므로 바람직하지 않다. 코팅된 섬유의 노출된 표면상에 있는 외부 1차 코팅재(들)는 전형적으로 섬유가 케이블화 될 때 생길 수 있는 물리적인 조작력에 대한 바람직한 저항성을 제공하도록 도안된 비교적 경질의 코팅재이다.
내부 1차 방사선 경화성 조성물은 전형적으로 방사선 경화성 올리고머와 반응성 희석제를 포함한다. 상기 올리고머는 경화될 때 특정한 일체성(integrity)과 인성(toughness)을 갖는 조성물이 생성되도록 비교적 큰 분자량을 가지지만, 기존의 조성물에서는 섬유 코팅 방법에서는 수용하기 어려운 수준으로 조성물의 점도가 상승된다. 따라서, 허용되는 수준으로 점도가 떨어지도록 하기 위해 많은 양의 반응성 희석제가 첨가된다.
그러나, 반응성 희석제의 결점은 특히 저온에서 내부 1차 코팅재의 유리 전이 온도를 증가시켜서 인장 모듈러스가 바람직하지 않게 종종 증가되는 결과를 가져온다. 상기 모듈러스의 증가는 결과적으로 광학 섬유의 신호 전달 능력의 감쇠를 가져올 수 있다.
비교적 저 분자량의 반응성 희석제가 갖는 추가의 결점은 코팅 공정 중에 휘발성 성분을 방출하는 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은 소량의 반응성 희석제를 포함하면서 여전히 코팅 용도를 위해 충분히 낮은 점도를 나타내는 방사선 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 경화 후에 유리 전이 온도가 낮게 나타나고, 소량의 반응성 희석제를 포함하는 방사선 경화성 조성물을 제공한다.
발명의 요약
본 발명은 올리고머, 및 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 20 중량% 미만의 단일관능성 반응성 희석제를 포함하며, 25 ℃에서 10,000 cps 미만의 점도 및 경화 후 5 MPa 미만의 시컨트 모듈러스(secant modulus)를 여전히 나타내는 방사선 경화성 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 조성물의 경화에 의해 수득되는 코팅재를 갖는 광학 섬유와 같은 물품을 제공한다.
또한, 본 발명은 올리고머, 및 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 45 중량% 미만의 반응성 희석제를 포함하는 조성물을 제공하며, 이때 올리고머를 제조하기 위해 사용되는 디이소시아네이트의 50 몰% 이상이 고리형 구조를 포함하지 않으며, 상기 조성물은 25 ℃에서 10,000 cps 이하의 점도를 가진다.
"지방족"은 본 명세서에서 방향족 고리를 제외한 것을 의미한다.
"반응성 희석제"는 본 명세서에서 1,500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 방사선 경화성 화합물에 관한 것이다.
"실리콘 올리고머"는 본 명세서에서 1,500 g/mol 초과의 분자량을 가지며 규소 원자를 포함한 화합물에 관한 것이다.
(A) 올리고머
본 발명에 따른 조성물은 방사선 경화성 올리고머를 포함한다. 본 발명의 조성물은 임의의 적합한 양, 예를 들어 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 40 중량% 내지 99 중량%의 올리고머를 포함하고, 전형적으로 조성물내 올리고머의 양은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 50 중량% 이상, 바람직하게는 65 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상, 가장 바람직하게는 85 중량% 이상이다. 1 초과의 올리고머가 존재한다면, 각 올리고머의 중량%가 더해진다.
방사선 경화성 올리고머는 하나 이상의 방사선 경화성 말단기와 올리고머 백본(backbone)을 포함할 수 있다. 상기 말단기는 경화 기작을 제공하지만, 반면에 상기 백본은 경화시에 적합한 기계적 특성을 제공한다. 또한, 상기 올리고머는 경화된 조성물의 기계적 성능을 추가로 개선시킬 수 있는 우레탄-함유 또는 우레아-함유 잔기와 같은 하나 이상의 연결기를 포함할 수 있다. 상기 연결기는 방사선 경화성 말단기에 올리고머 백본 잔기를 연결하거나 또는 그 자체에 올리고머 백본 잔기를 연결시킬 수 있다. 따라서, 예를 들어 방사선 경화성 올리고머는 세개의 기본 성분(백본, 연결 및 방사선 경화성 성분)으로부터 제조될 수 있으며, 예를 들어 하기와 같은 구조로 나타낼 수 있다:
R-[L-B]X-L-R
(상기 화학식 1에서, R은 방사선 경화성기이며, L은 연결기이고, B는 백본 잔기이다)
변수 x는 올리고머 분자 당 백본 잔기의 수를 나타낸다. 상기 x 값은 예를 들어 올리고머 합성 중에 반응 화학당량의 조절에 의해서 조절될 수 있다. 전형적으로, x는 1 또는 2로 존재하도록 고려된다. 상기 표현에서, L과 B는 이관능성 잔기이지만, 올리고머는 분지쇄화를 제공하기 위해 3 이상의 관능성 L과 B 잔기로부터 또한 제조될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 전형적인 방사선 경화성 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 (i) 방사선 경화성 아크릴레이트기 R을 제공하도록 반응하는 하나 이상의 성분, (ii) 우레탄 연결기 L을 제공하도록 반응하는 하나 이상의 성분 및 (iii) 백본 B를 제공하도록 반응하는 하나 이상의 성분으로부터 제조된다. 상이한 우레탄 아크릴레이트 올리고머 합성 전략은 예를 들어 본원에 참고문헌으로 포함된 미국특허 제5,093,386호에 기재되어 있다. 그러나 다른 합성 방법을 사용하여 등가의 구조를 제조할 수도 있다. 그러한 방법은 우레아 결합, 메타크릴레이트 결합, 및 방사선 경화성 올리고머에서 발견되는 다른 일반적 형태의 결합을 제공하는 당업계에 공지된 방법에 의해 적합하게 될 수 있다.
방사선 경화성 올리고머는 자유-라디칼 기작을 경유하거나 또는 양이온성 기작에 의해 그것의 방사선 경화성기, R의 반응에 의해 경화될 수 있다. 그러나, 자유-라디칼 경화가 바람직하다. 에틸렌계 불포화기가 바람직하다. 방사선 경화성기의 예는 (메트)아크릴레이트, 비닐 에테르, 비닐, 아크릴아미드, 말레에이트, 푸마레이트 등을 포함한다. 방사선 경화성 비닐기는 티올-엔 또는 아민-엔 경화에 관여할 수 있다. 가장 바람직하게, 방사선 경화성기는 신속한 경화 속도를 원하는 경우 아크릴레이트이다.
바람직하게, 올리고머는 적어도 두개의 방사선 경화성기, 바람직하게는 적어도 두개의 에틸렌계 불포화기를 포함한다. 예를 들어 올리고머는 모두 에틸렌계 불포화기가 바람직한 두개, 세개 또는 네개의 방사선 경화성기를 포함할 수 있다. 올리고머당 방사선 경화성기의 수에는 정해진 상한선은 없지만, 일반적으로 방사선 경화성기의 수는 10 미만, 바람직하게는 8 미만이다.
올리고머는 랜덤 및 블럭 공중합체 구조를 함유하는 공중합체 구조를 포함할 수 있다. 당업계에 공지된 방법을 사용하여 상기 공중합체 구조를 제조할 수 있다. 예를 들어, 백본 잔기는 공중합체일 수 있다. 또한, 다수의 올리고머의 원-포트 합성(one-pot synthesis)은 다수 백본 잔기를 사용하여 실행될 수 있다. 다수의 백본 잔기를 사용함으로써 예비-중합체 시스템에서 적어도 일부의 블럭 공중합체 올리고머가 생성될 수 있다. 공중합체 올리고머의 제제화 설계는 더 나은 균형 특성을 야기시키고, 상승 효과를 제공하는데, 이는 일반적으로 광학 섬유 재료에 있어 중요하다. 또한, 올리고머 블렌드 또는 혼합물을 사용하여 특성의 균형을 맞추고, 상승 효과를 제공할 수 있다.
가공처리상의 이유로, 올리고머 시스템의 점도와 유동 거동을 조절하는 것이 중요하다. 실시상의 이유로, 올리고머는 합성되는 플라스크와 반응기로부터의 제거가 용이해야 한다. 점도가 너무 높으면, 일부 단량체 희석제가 존재하더라도, 제제화 중에 올리고머 시스템을 가공하기가 어려울 것이다.
올리고머 폴리에테르 디올을 사용하는 경우, 폴리에테르는 예를 들어 실질적으로 비(非)결정 폴리에테르를 포함할 수 있다. 상기 올리고머는 하나 이상의 하기의 단량체 단위의 반복 단위를 포함하는 폴리에테르를 포함할 수 있다:
-O-CH2-CH2-
-O-CH2-CH2-CH2-
-O-CH2-CH(CH3)-
-O-CH2-CH2-CH2-CH2-
-O-CH2-CH(CH3)-CH2-
-O-CH2-CH(CH)3-CH2-CH2-
-O-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-
-O-CH(CH2CH3)-CH2-
-O-CH2-C(CH3)(CH3)- 등.
사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올의 예는 (i) 테트라히드로푸란 또는 (ii) 둘다 개환 중합이 실행되는, 테트라히드로푸란 80 중량%와 3-메틸테트라히드로푸란 20 중량%의 혼합물의 중합 생성물이다. 상기 후자의 폴리에테르 공중합체는 분지쇄형과 비(非)분지쇄형 둘다의 옥시알킬렌 반복 단위를 포함하고, 상기는 PTGL 1000(일본의 Hodogaya Chemical Company)으로써 시판된다. 사용될 수 있는 상기 시리즈의 폴리에테르의 또 다른 예는 PTGL 2000(Hodogaya Chemical Company)이다. 부틸렌옥시 반복 단위는 특히 하나의 올리고머 및 일반적으로 예비-중합체 시스템에 유연성을 부여하기에 바람직하다. 에틸렌옥시-부틸렌옥시(EOBO) 공중합체가 특히 바람직한데, 이는 유사한 분자량의 다른 중합체와 비교하여 비교적 낮은 점도를 가지는 경향이 있기 때문이다.
폴리올레핀 디올이 사용되는 경우, 폴리올레핀은 다수의 히드록실 말단기를 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소가 바람직하다. 예를 들어, 완전히 포화된 수소화 탄화수소는 불포화도가 감소됨에 따라 경화된 코팅재의 장기간 안정성이 증가되기 때문에 바람직하다. 탄화수소 디올의 예는 예를 들어, 히드록실-말단, 전부 또는 일부 수소화된 1,2-폴리부타디엔; 1,4- 및 1,2-폴리부타디엔 공중합체, 1,2-폴리부타디엔-에틸렌 또는 -프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌 폴리올; 이의 혼합물 등을 포함한다.
다른 적합한 올리고머는 예를 들어, 폴리에스테르 올리고머, 폴리카르보네이트 올리고머, 아크릴 올리고머, 상기에서 언급된 올리고머 형태의 임의의 혼합물 등을 포함한다. 바람직하게 본 발명에 사용된 올리고머는 실리콘 올리고머가 없으며, 그럼에도 불구하고 실리콘 올리고머가 사용되는 경우 이는 상기 실리콘 올리고머보다 많은 양으로 존재하는 적어도 하나의 비(非)실리콘 올리고머와 항상 결합한다. 바람직하게 본 발명의 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0 중량%의 실리콘 올리고머를 포함한다.
올리고머의 연결기는 임의의 적합한 기, 예컨대 우레탄기 또는 우레아기, 바람직하게는 우레탄기일 수 있다. 우레탄 연결기는 히드록시-함유 백본 성분 또는 히드록시-함유 방사선 경화성 성분을 포함하는 히드록시 화합물과 다중관능성 이소시아네이트의 반응에 의해 형성될 수 있다.
다중관능성 이소시아네이트는 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 및 연결기를 제공할 수 있는 고차(higher order)의 폴리이소시아네이트를 포함한다. 당업계에 공지되어 있는 이소시아네이트 화합물은 연결기를 제공할 수 있는 이소시아누레이트 화합물을 형성하도록 삼량체화될 수 있다. 따라서, 폴리이소시아네이트 화합물은 이소시아누레이트기를 함유하는 고차의 폴리이소시아네이트를 형성하기 위해 중합화되거나 또는 올리고머화될 수 있다. 올리고머의 제조시에, 사용된 디이소시아네이트의 50 몰% 이상에는 고리 구조가 없는 것이 바람직하며, 사용된 디이소시아네이트의 바람직하게는 65 몰% 이상, 보다 바람직하게는 75 몰% 이상, 가장 바람직하게는 100 몰%는 비(非)고리형 구조인 것이 바람직하다. 고리형 구조가 없는 경우는 경화 속도를 증가시키고, 점도를 낮추고/낮추거나 유리 전이 온도를 낮추는데 도움을 줄 수 있다. 비(非)고리형 디이소시아네이트의 예는, 예를 들어 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4 트리메틸-1,6-디이소시아네이트-헥산 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다. 고리형 디이소시아네이트의 예는 예를 들어 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)를 포함한다.
일반적으로, 올리고머에 방사선 경화성 말단을 제공하는 화합물은 화학 방사선의 영향하에서 중합 반응을 할 수 있는 관능기 및 디이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 포함한다. 히드록시 관능성 에틸렌계 불포화 단량체가 바람직하다. 보다 바람직하게, 상기 히드록시 관능성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르, 말레에이트 또는 푸마레이트 관능기를 포함한다.
말단을 제공하는 화합물의 히드록시기와 연결 위치를 제공하는 화합물의 이소시아네이트기 사이의 반응에서, 바람직하게 25 ℃ 이상의 반응 온도를 유지하고, 히드록시와 이소시아네이트 관능기 사이의 화학당량 균형을 이용하는 것이 바람직하다. 히드록시 관능기는 실질적으로 소비되어야 한다. 히드록시 관능성 에틸렌계 불포화 단량체는 우레탄 연결을 경유해서 이소시아네이트에 부착된다. (메트)아크릴레이트 관능기를 갖는 단량체는 예를 들어 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트(예를 들어, Sartomer제 SR495), 메타크릴레이트 유사체 등과 같은 히드록시 관능성 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 비닐 에테르 관능기를 갖는 단량체는 예를 들어 4-히드록시부틸 비닐 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르를 포함한다. 말레에이트 관능기를 갖는 단량체는 예를 들어 말레산 및 히드록시 관능성 말레에이트를 포함한다.
올리고머의 분자량에는 특별한 제한이 없으나, 일반적으로 올리고머의 수평균 분자량은 약 25,000 g/몰 미만, 바람직하게는 약 10,000 g/몰 미만, 보다 바람직하게는 약 7,000 g/몰 미만일 수 있다. 분자량은 1,500 g/몰 초과, 바람직하게는 2,000 g/몰 초과, 보다 바람직하게는 3,000 g/몰 초과, 가장 바람직하게는 3,000 내지 6,000 g/몰이다.
(B) 반응성 희석제
양을 낮게 유지하는 것이 바람직함에도 불구하고, 조성물은 반응성 희석제를 포함할 것이다. 바람직하게 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 단일관능성 희석제 25 중량% 미만, 보다 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0 중량%를 포함한다. 일반적으로 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 배합된 단일관능성 및 다중관능성 희석제 45 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 보다 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 2.5 중량% 미만을 포함한다.
반응성 희석제에 존재하는 방사선 경화성 관능기는 방사선 경화성 올리고머에 사용되는 것과 동일한 특성을 가질 수 있다. 바람직하게, 반응성 희석제에 존재하는 방사선 경화성 관능기는 방사선 경화성 올리고머 상에 존재하는 방사선 경화성 관능기와 공중합할 수 있다. 에틸렌 불포화물이 바람직하다. 특히, 아크릴레이트 불포화물이 바람직하다.
반응성 희석제 시스템은 아크릴레이트 또는 비닐 에테르 관능기와 C4-C20 알킬 또는 폴리에테르 잔기를 갖는 단일관능성 단량체를 포함할 수 있다. 상기 반응성 희석제의 예는 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 에톡시에톡시-에틸아크릴레이트, 라우릴비닐에테르, 2-에틸헥실비닐 에테르, N-비닐 포름아미드, 이소데실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 비닐-카프로락탐, N-비닐피롤리돈 등을 포함한다.
단일관능성 반응성 희석제의 또 다른 형태는 방향족기를 포함하는 단일관능성 화합물이다. 방향족기를 갖는 단일관능성 희석제의 예는 하기를 포함한다:
에틸렌글리콜페닐에테르아크릴레이트,
폴리에틸렌글리콜페닐에테르아크릴레이트,
폴리프로필렌글리콜페닐에테르아크릴레이트, 및
폴리에틸렌글리콜노닐페닐에테르아크릴레이트와 같은 상기 단량체의 알킬-치환된 페닐 유도체.
단일관능성 반응성 희석제가 존재하는 경우, 단일관능성 반응성 희석제의 전체 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 단일관능성 반응성 희석제의 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상, 가장 바람직하게는 100 중량%는 방향족 고리를 갖지 않는다.
또한, 반응성 희석제는 다중관능성일 수 있는데, 예를 들어 화학 방사선을 사용하여 중합 반응을 할 수 있는 두개의 기를 포함할 수 있다. 세개 이상의 반응성 기를 갖는 희석제도 존재할 수 있다. 상기 단량체의 예는 하기를 포함한다:
C2-C18 히드로카본디올디아크릴레이트,
C4-C18 히드로카본디비닐에테르,
C3-C18 히드로카본트리올트리아크릴레이트,
그의 폴리에테르 유사물, 예컨대 1,6-헥산디올디아크릴레이트,
트리메틸올프로판트리아크릴레이트,
헥산디올디비닐에테르,
트리에틸렌글리콜디아크릴레이트,
펜타에리트리톨트리아크릴레이트,
트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 및
알콕실화 비스페놀 A 디아크릴레이트.
사용시, 방향족 고리가 없는 알콕실화 희석제, 예컨대 에톡실화 또는 프로폭실화 라우릴 아크릴레이트 및 이소데실 아크릴레이트가 특히 바람직한 희석제이다. 알콕실화 지방족 희석제의 잇점은 방사선 경화성 조성물의 경화 속도를 증가시킬 수 있다는 것이다.
(C) 광개시제
조성물은 선택적으로 하나 이상의 광개시제를 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로 광개시제는 신속한 UV 경화에 필요하지만, 전자 광선 경화(electron beam cure)에는 제외될 수 있다. 기존의 광개시제를 사용할 수 있다. 예로는 벤조페논, 아세토페논 유도체, 예컨대 알파-히드록시알킬페닐케톤, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 모노아실포스핀 옥시드 및 비스아실포스핀 옥시드를 포함한다. 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(Irgacure 184, Ciba Geigy)이 바람직한 광개시제이다.
종종 광개시제의 혼합물은 적합한 균형의 특성을 제공한다. 광개시제 시스템의 양은 특별히 제한되지는 않지만 신속한 경화 속도, 적당한 비용, 양호한 표면 및 전체적 경화, 및 에이징(aging)시에 황변(yellowing)의 결여를 제공하는데 효과적일 것이다. 전형적인 양은 예를 들어 약 0.3 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 6 중량%일 수 있다.
(D) 첨가제
조성물은 추가로 예를 들어 UV 흡수제, 연쇄 전달제, 무기 충전제, 산화방지제(예를 들어 Ciba Geigy로부터 이용가능한 Irganox 1035), 또는 예를 들어 감마-머캅토프로필트리메톡시 실란과 같은 머캅토 관능성 실란 부착 촉진제인 실란 부착 촉진제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
(E) 특성
조성물의 점도는 바람직하게는 25 ℃에서 10,000 cps 미만, 보다 바람직하게는 7,000 cps 미만, 가장 바람직하게는 6,000 cps 미만이다. 상기 조성물은 40 ℃ 내지 60 ℃ 범위의 적어도 일부분에서 3,000 cps 미만, 바람직하게는 1,000 내지 3,000 cps의 점도를 가지는 것이 또한 바람직하다. 바람직하게 상기 조성물은 40 ℃ 내지 60 ℃의 전체 범위에서 3,000 cps 미만, 바람직하게는 1,000 내지 3,000 cps의 점도를 가진다.
방사선 경화 후에, 상기 조성물은 75% 이상, 보다 바람직하게는 100% 이상, 가장 바람직하게는 약 100 내지 200%의 파단 연신율을 가진다. 경화 후의 조성물의 시컨트 모듈러스는 바람직하게는 5 MPa 미만, 보다 바람직하게는 3 MPa 미만, 보다 더 바람직하게는 1.5 MPa 미만, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 1.3 MPa이다. 경화 후에 조성물의 유리 전이 온도는 -20 ℃ 미만, 바람직하게는 -30 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 -40 ℃ 미만, 가장 바람직하게는 -50 ℃ 미만이 바람직하다.
조성물의 75 ㎛ 두께 층의 최대 도달가능한 모듈러스의 95%에 도달하기 위해 필요한 UV 조사량으로 정의되는 본 조성물의 경화 속도는 0.7 J/㎠ 미만, 바람직하게는 0.35 J/㎠ 미만, 보다 바람직하게는 0.25 J/㎠ 미만, 가장 바람직하게는 0.15 J/㎠ 미만이다.
본 발명의 조성물은 코팅 용도와 같은 광범위한 용도에 유용하다. 상기 조성물은 예를 들어 내부 1차 코팅재로서 광학 섬유용의 코팅재로서 유용하다.
하기의 실시예는 본 발명의 특정 실시양태로서 나타내었으며 그것의 잇점과 실시를 설명하기 위한 것이다. 본 실시예는 예로써 주어지며 임의의 방식으로 상세한 설명 또는 하기의 청구의 범위를 제한하려는 것이 아님을 이해해야 한다.
3개의 조성물(실시예 I, II 및 III로 나타냄)을 표 1에 나열한 성분으로 제조하였다. 표 1에 나열된 성분의 양은 조성물의 전체 중량을 기준으로 한 중량%이다.
성분 실시예 I 실시예 II 실시예 III
H-TMDI-PPG2000-TDI-PTGL2000-TMDI-H 53.6 - -
H-TMDI-PPG2000-TDI-EOBO2000-TMDI-H - 69.00 -
H-TMDI-EOBO4000-TMDI-H - - 88.90
에톡실화 라우릴 아크릴레이트 33.30 17.70 -
비닐 카프로락탐 5.00 5.00 5.00
비스페놀 A 에톡실화 디아크릴레이트 2.10 2.20 0.10
Tinuvin 622 0.10 0.10 0.10
감마-머캅토프로필 트리메톡시실란 0.9 0.9 0.9
Irgacure 1700 3.00 3.00 3.00
Irgacure 184 2.00 2.00 2.00
시험 결과:
점도(cps, 25℃) 4,900 5,300 6,000
유리 전이 온도(℃) -40 -53 -61
시컨트 모듈러스(MPa) 1.04 1.14 1.07
연신율(%) 147 107 121
경화속도(최대 도달가능한 모듈러스의 95%에 도달하는데 필요한 J/㎠) 0.28 0.19 0.08
H=히드록시에틸아크릴레이트 잔기;
TMDI=2,2,4-트리메틸렌-1,6-디이소시아네이트-헥산 잔기;
TDI=톨루엔디이소시아네이트 잔기;
PPG2000=분자량이 약 2,000인 폴리프로필렌 글리콜 잔기;
PTGL2000=분자량이 약 2,000인 폴리메틸테트라히드로푸르푸릴-폴리테트라히드로푸르푸릴 공중합체 디올 잔기;
EOBO2000=분자량이 약 2,000인 에틸렌옥시드-부틸렌옥시드 공중합체 잔기;
EOBO4000=분자량이 약 4,000인 에틸렌옥시드-부틸렌옥시드 공중합체 잔기;
Irgacure 1700=Ciba Geigy로부터 이용 가능한 광개시제;
Irgacure 184=Ciba Geigy로부터 이용 가능한 광개시제;
Tinuvin 622=UV 흡수제.
4개의 추가 조성물(실시예 IV-VII로서 나타냄)을 표 2와 3에 나열된 성분으로 제조하였다. 표 2와 3에 나열된 성분들의 양은 조성물의 전체 중량을 기준으로 한 중량%이다. 결과도 하기 표에 나타내었다.
성분 실시예 IV 실시예 V
H-TMDI-Acclaim4200-TMDI-H 88.9 -
H-TMDI-EOBO4000-TMDI-H - 91.0
비닐 카프로락탐 5.0 -
비스페놀 A 에톡실화 디아크릴레이트 (Sartomer사의 SR349D) 0.1 -
헥산 디올 디아크릴레이트 - 3.0
Irgacure 1700 3.0 3.0
Irgacure 184 2.0 2.0
감마-머캅토프로필 트리메톡시실란 0.9 0.9
Tinuvin 622 LD 0.1 0.1
시험 결과:
점도(cps, 25℃) 6,792 6,387
유리 전이 온도(℃) -57 -62
시컨트 모듈러스(MPa) 1.557 1.091
연신율(%) 78.6 93.6
경화 속도(J/㎠) 0.11 0.23
Acclaim 4200=분자량이 약 4200인 폴리프로필렌 글리콜 잔기.
성분 실시예 VI 실시예 VII
H-I-EOBO4000-I-H 92.5 -
H-TMDI-Acclaim4200-TMDI-H - 92.5
이소데실 아크릴레이트 5.0 5.0
Chivacure TPO 1.0 1.0
Chivacure 184 0.5 0.5
감마-머캅토프로필 트리메톡시실란 0.9 0.9
Tinuvin 622 LD 0.1 0.1
시험 결과:
점도(cps, 25℃) 8,263 6,500
유리 전이 온도(℃) 〈-50℃ 〈-60℃
시컨트 모듈러스(MPa) 1.306 1.08
연신율(%) 73.1 94.6
경화 속도(J/㎠) 0.68 0.36
Chivacure TPO=광개시제
Chivacure 184=광개시제
시험 방법:
점도 시험 방법
점도는 피지카 MC10 점도계(Physica MC10 Viscometer)를 사용해서 측정하였다. 시험 시료를 시험하였으며, 과량의 버블이 존재하는 경우 대부분의 버블을 제거하기 위한 단계를 시행하였다. 시료를 주입할 때 약간의 버블이 생기므로, 상기 단계에서 모든 버블를 제거하지 않아도 된다.
장비는 사용하던 종래의 Z3 시스템용으로 맞추었다. 시료를 17cc인 주사기를 사용하여 일회용 알루미늄 컵(cup)에 주입하였다. 컵중의 시료를 시험하였으며과량의 버블 양이 포함되는 경우, 원심분리 등과 같은 방법으로 직접 제거하거나 또는 모든 액체로부터 버블이 제거되도록 충분한 시간을 둔다. 액체 위쪽 표면의 버블은 허용한다.
측정할 컵의 액체에 봅(bob)을 부드럽게 떨어뜨리고, 컵과 봅을 장치에 설치하였다. 시료 온도는 5분을 기다려서 순환하는 액체의 온도와 평형화 시켰다. 그 다음에, 회전 속도는 목적하는 전단속도(shear rate)를 생성하기 위해 목적하는 값에 맞게 조절하였다. 전단속도의 목적하는 값은 시료의 기대되는 점도 범위로부터 당업계에 통상적인 기술을 가진 자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
장치 패널에서 점도 값을 알 수 있고, 만약 점도값이 15초 동안에 단지 약하게 변하면(2% 이하의 상대 변화), 측정이 완성된다. 그렇지 않다면, 온도는 평형값에 도달하지 않았거나 또는 물질이 전단되기 때문에 변화가 가능하다. 만약 후자의 경우라면, 다른 전단속도에서 추가 시험이 시료의 점도 특성을 규정하기 위해 필요할 것이다. 기록된 결과는 세개의 시험 시료의 평균 점도값이다.
인장 강도, 연신율 및 모듈러스 시험 방법
경화된 시료의 인장 강도, 연신율 및 시컨트 모듈러스는 보편적인 시험 장치인, 개인 컴퓨터에 소프트웨어 "Series IX Material Testing System"을 구비한 Instron Model 4201를 사용해서 시험하였다. 사용한 하중계(load cell)는 2 및 20 파운드 용량이었다. ASTM D638M에 따라 이하의 변형을 실시했다.
시험할 각 물질의 드로우다운(drawdown)은 유리 플레이트 또는 마일라(Mylar)에서 만들어지고(특히, 다른 언급이 없으면 외부 1차 코팅 조성물을 마일라에 놓고 측정함), UV 처리장치를 사용해서 경화하였다. 경화된 필름을 시험하기 전에 최소 16시간 동안 상대 습도 50±5%와 온도 22 ℃ 내지 24 ℃의 조건으로 만들었다.
너비가 0.5±0.002 인치, 길이가 5인치인 최소 8개의 시험편을 경화된 필름으로부터 잘라냈다. 작은 시료 결함의 영향을 최소화 하기 위해, 시료편을 경화된 필름의 드로우다운이 제조되는 방향으로 평행하게 자른다. 경화된 필름이 손으로 만졌을 때 점착성이 있다면, 코튼-팁화 도포기(cotton-tipped applicator)를 사용해서 필름 표면에 소량의 활석을 도포하였다.
그 다음에 시험편을 기재로부터 제거하였다. 기재로부터 제거하는 동안 시험편의 탄성 한도를 넘어 신장되지 않도록 주의를 기울여야 한다. 시료의 길이에 어떤 눈에 띄는 변화가 기재로부터 제거되는 중에 발생한다면, 시험편을 폐기하였다.
필름의 위쪽 표면에 점성을 제거하기 위해 활석으로 코팅한 경우, 기재로부터 제거한 후 시험편의 아랫 쪽 표면에 소량의 활석을 도포하였다.
시험편의 평균 필름 두께를 측정하였다. 5회 이상 필름 두께의 측정은 시험할 표면(위쪽에서 아래쪽까지)에서 실시하여 평균값이 계산에 사용되었다. 필름 두께의 측정값이 10% 초과만큼 평균에서 벗어나면, 시험편을 폐기하였다. 모든 시험편은 동일한 플레이트에서 나왔다.
적당한 하중계는 하기의 수학식 1을 사용하여 결정하였다:
Figure 112008089174292-pct00001
(상기 수학식 1에서,
A=생성물의 기대되는 최대 인장 강도(MPa);
145=MPa로부터 psi로의 전환인자;
0.00015=시험편의 대략적인 단면적(in2 ); 및
C=lbs)
2 파운드 하중계를 C=1.8lbs인 물질용으로 사용하였다. 20 파운드 하중계는 1.8〈C〈18 lbs인 물질용으로 사용하였다. C〉19인 경우, 더 높은 용량의 하중계가 필요하다.
크로스헤드 속도는 1.00 인치/분(25.4 mm/분)으로 맞추고, 크로스헤드 작동은 "파단시 회복(return at break)"으로 맞추었다. 크로스헤드를 2.00인치(50.8mm) 조 분리(jaw separation)로 조정하였다. 공기 그립용 공기 압력를 작동시키고, 하기와 같이 조정하였다: 1차 광학 섬유 및 다른 매우 연질의 코팅재를 위해 대략 20 psi(1.5 Kg/㎠)으로 맞춤; 광학 섬유 단독 코트를 위해 대략 40 psi(3 Kg/㎠)으로 맞춤; 및 2차 광학 섬유 코팅재 및 다른 경질 코팅재를 위해 대략 60psi(4.5Kg/㎠)으로 맞춤. 적당한 인스트론 컴퓨터 방법을 분석할 코팅재에 적용시켰다.
인스트론 시험 장치를 15분 동안 예열시킨 후, 하기의 제조업자의 작동 방법으로 조정하고 균형을 맞추었다.
인스트론 장치 주변의 온도를 측정하고, 습도계의 위치에서 습도를 측정하였다. 상기는 1차 시험편의 측정을 시작하기 바로 전에 실행하였다.
오직 온도가 23±1.0 ℃ 범위이고, 상대 습도가 50±5 % 인 경우에만 시험편을 분석하였다. 각 시험편에 대한 상기 범위에서 온도를 확인하였다. 습도값은 하나의 플레이트로부터 일련의 시험편을 시험하는 개시점과 종결시에만 확인하였다.
각 시험편은 시험편을 측면으로 중심에 두는 것과 같이 위쪽의 공기 그립 사이의 공간에 매달고 수직으로 걸어서 시험하였다. 단지 위쪽의 그립만 잠근다. 시험편의 낮은 쪽 말단을 부드럽게 당겨서 늘어지거나 또는 휘어지지 않도록 하고 열린 낮은 쪽 그립사이의 공간에 측면으로 중심에 두게 한다. 상기 위치에 시험편이 매달려 있는 동안, 낮은 쪽 그립을 잠근다.
소프트웨어 패키지에 의해 제공된 지시에 따라서 시료 번호 및 시료 크기가 데이타 시스템에 입력된다.
온도와 습도는 현재의 드로우다운으로부터 마지막 시험편을 시험한 후 측정하였다. 인장 특성의 측정은 소프트웨어 패키지로 자동으로 실시되었다.
인장 강도, % 연신율 및 시컨트 모듈러스의 값을 이들 중 임의의 것이 "이상점(outlier)"이 되기에 충분한 평균으로부터 일탈하는지의 여부를 결정하기 위해 체크하였다. 모듈러스 값이 이상점인 경우, 폐기하였다. 인장 강도에 대한 데이터 값이 6개 미만인 경우, 전체 데이타 설정을 제거하고 새로운 플레이트를 사용해서 반복하였다.
동적 기계 시험
실시예의 물질의 Tg를 나타내는 탄성 모듈러스(E'), 점성 모듈러스(E'') 및 탄 델타(E''/E')는 하기가 장착된 레오메터 고체 분석기(Rheometrics Solids Analyzer(RSA-11))를 사용하여 측정하였다:1) MS-DOS 5.0 작동 시스템를 갖고 장착된 Rhios(상표명) 소프트웨어(버전 4.2.2 또는 그 이후것)를 갖는 개인 컴퓨터 및 2) 저온 작동을 위한 액체 질소 조절기 시스템.
시험 시료를 유리 플레이트에 0.02 mm 내지 0.4 mm의 두께를 갖는 물질의 필름을 주형시켜 제조하였다. 시료 필름을 UV 처리 장치를 사용하여 경화하였다. 대략 35 mm(1.4인치) 길이와 대략 12 mm 너비의 시험편을 경화된 필름의 결함이 없는 부위로부터 잘라냈다. 점성이 있는 표면를 갖는 경향이 있는 연질의 필름에 있어서, 코튼-팁화 도포기로 활석 분말을 자른 시험편을 코팅하는데 사용하였다.
시험편의 필름 두께는 길이를 따라 다섯 군데 이상에서 측정하였다. 평균 필름 두께는 ±0.001 mm로 계산하였다. 두께는 상기 길이에 대해 0.01 mm 초과만큼 달라질 수 없다. 상기 조건을 만족하지 않는 경우 또 다른 시험편을 취하였다. 시험편의 너비는 두개 이상의 위치에서 측정하였고 평균 수는 ±0.1 mm로 측정하였다.
시료의 기하학적 구조를 장치에 입력하였다. 길이 부분을 23.2 mm의 값으로 맞추고 시료 시험편의 두께와 너비의 측정된 값을 적합한 부분에 입력하였다.
온도 스위프(sweep)를 실시하기 전에, 5 분동안 질소 대기에서 80 ℃ 온도로 시험 시료를 두어 시험 시료로부터 수분을 제거하였다. 사용된 온도 스위프는 약 -60 ℃ 또는 약 -80 ℃로 시험 시료를 냉각하고, 약 60 ℃ 내지 약 70℃의 온도에 도달할 때 까지 약 1 ℃/분으로 온도를 증가시키는 것을 포함한다. 사용된 시험 빈도는 1.0 ㎭/sec이다.
본 발명은 특정한 실시양태를 기재하였으며 그의 다양한 변형이 당업자에 의해 즉시 명백해지는 것으로 이해되며, 따라서 본 발명은 하기 청구의 범위의 정신과 범주에 의해서만 제한되는 것이다.

Claims (19)

  1. (i) 하나 이상의 방사선 경화성 올리고머; 및
    (ii) 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0 내지 20 중량%의 단일관능성 반응성 희석제를 포함하는 방사선 경화성 조성물로서,
    상기 조성물은 25 ℃에서 10,000 cps 미만의 점도를 가지며, 경화 후에 5 MPa 미만의 시컨트 모듈러스(secant modulus)를 가지며,
    상기 올리고머는 디이소시아네이트 잔기를 포함하며, 여기서 올리고머를 형성하기 위해 사용되는 디이소시아네이트의 50 몰% 이상은 고리형 구조를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    10 중량% 미만의 단일관능성 반응성 희석제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    5 중량% 미만의 단일관능성 반응성 희석제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단일관능성 반응성 희석제의 50 중량% 이상이 방향족 고리를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    40 ℃ 내지 60 ℃ 범위의 전부 또는 일부에서 3,000 cps 미만의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물의 경화에 의해 수득된 코팅재가 -30 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 5 중량% 미만의 실리콘 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    어떠한 실리콘 올리고머도 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌 옥시드 잔기 및 부틸렌 옥시드 잔기를 갖는 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  10. 삭제
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알콕실화 지방족 희석제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실란 부착 촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 후에 1.5 MPa 미만의 시컨트 모듈러스를 갖는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 반응성 희석제를 0 내지 45 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    올리고머를 형성하기 위해 사용되는 디이소시아네이트의 65 몰% 이상이 고리형 구조를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서,
    10 중량% 미만의 단일관능성 반응성 희석제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 후에 5 MPa 미만의 시컨트 모듈러스를 갖는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  18. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    40 ℃ 내지 60 ℃ 범위의 전부 또는 일부에서 3,000 cps 미만의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  19. 제 1 항 또는 제 14 항에 따른 방사선 경화성 조성물을 경화함으로써 수득되는 코팅재를 포함하는 코팅된 광학 섬유.
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