KR20030076605A - 방사선-경화성 조성물과 그것으로 코팅된 생성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방사선-경화성 조성물과 코팅된 광학 섬유와 같은, 그것으로 코팅된 생성물을 제공하는 것에 있어서,
본 발명의 조성물은 코팅재 광학 섬유를 위한 방법과 같은, 광범위한 코팅재 실시형태에 유용하게 효과적으로 낮은 점도를 나타내는 동안 반응성 희석제가 전혀 없거나 또는 소량을 가지는 것을 특징으로 한다.

Description

방사선-경화성 조성물과 그것으로 코팅된 생성물{RADIATION-CURABLE COMPOSITION AND PRODUCTS COATED THEREWITH}
방사선-경화성 조성물은 광학 섬유용의 코팅재를 제공하기 위해 사용되었다. 광학 섬유는 일반적으로 일차 코팅재를 함께 형성하는 두개가 중첩된 방사선-경화 코팅재로 코팅된다. 직접 유리와 접촉하는 코팅재를 내부 일차 코팅재라고 말하고, 그 위에 덮힌 코팅재(들)를 외부 일차 코팅재라고 말한다.
내부 일차 코팅재는 일반적으로 유리 섬유에 환경 보호와 특히 잘 알려진 마이크로벤딩 현상에 대한 저항성을 제공하는 비교적 부드러운 코팅재이다. 코팅된 섬유에서 마이크로벤딩은 코팅된 섬유의 신호 전달 능력의 감쇠를 야기할 수 있으므로 바람직하지 않다. 코팅된 섬유의 노출된 표면에 있는 외부 일차 코팅재(들)은 전형적으로 섬유가 케이블화 될 때 생길 수 있는 물리적인 조작 힘에 대한 바람직한 저항성을 제공하기 위해 도안된 비교적 단단한 코팅재이다.
내부 일차 방사선-경화성 조성물은 전형적으로 방사선-경화성 올리고머와 반응성 희석제를 포함한다. 상기 올리고머는 경화 될 때 조성물의 확실한 보존과 단단함이 생성되도록 비교적 큰 분자량을 가지지만, 기존의 조성물에서는 섬유 코팅재 방법에서는 수용하기 어려운 수준으로 조성물의 점도가 올라간다. 따라서, 많은 양의 반응성 희석제를 만족스러운 수준으로 점도가 떨어지도록 하기 위해 첨가한다.
그러나, 반응성 희석제의 결점은 특히 저온에서 장력 모듈러스가 바람직하지 않게 종종 증가되는 결과를 가져오는 내부 일차 코팅재의 유리 전이 온도를 증가시킬 수 있다는 것이다. 상기 모듈러스의 증가는 결과적으로 광학 섬유의 신호 전달 능력의 감쇠를 가져올 수 있다.
비교적 저 분자량의 반응성 희석제의 추가의 결점은 코팅 공정 중에 휘발성 성분을 방출하는 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은 코팅 실시형태를 위해 효과적으로 낮은 점도를 나타내는 동안에 소량의 반응성 희석제를 포함하는 방사선-경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 경화 후에 유리 전이 온도가 적게 나타나고, 소량의 반응성 희석제를 포함하는 방사선-경화성 조성물을 제공한다.
발명의 요약
본 발명은 경화 후에 5MPa 미만의 시컨트 모듈러스와 25℃에서 10,000cps 미만의 점도를 여전히 나타내는 동안, 조성물의 전체 중량에 대해 20wt% 미만의 모노작용 반응성 희석제와 올리고머를 포함하는 방사선 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명은 상기 조성물의 경화 후에 수득되는 코팅재를 갖는 광학 섬유와 같은 물품을 추가로 제공한다.
첨가로, 본 발명은 조성물의 전체 중량에 대해 45wt% 미만의 반응성 희석제와 올리고머를 포함하는 조성물을 제공하며, 상기 올리고머를 제조하기 위해 사용되는 디이소시아네이트의 적어도 50몰%는 고리 구조가 없으며, 상기 조성물은 25℃에서 10,000 cps 미만의 점도를 가진다.
본 발명은 방사선-경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 조성물로 코팅된 생성물에 관한 것이다.
"지방족"은 본 명세서에서 방향족 고리를 제외하고 존재하는 것에 관한 것이다.
"반응성 희석제"는 본 명세서에서 1,500g/mol 이하의 분자량을 갖는 방사선-경화성 화합물에 관한 것이다.
"실리콘 올리고머"는 본 명세서에서 1,500g/mol 이상의 분자량을 가지며, 실리콘 원자를 포함한 화합물에 관한 것이다.
(A) 올리고머
본 발명에 의한 조성물은 방사선 경화성 올리고머를 포함한다. 본 발명의 조성물은 예를 들어 40wt.% 내지 99wt.%와 같은 올리고머의 어떤 적합한 양을 포함하고, 전형적으로 조성물에 올리고머의 양은 조성물의 전체 중량에 대해 상기 모두 중량%로 존재하는, 적어도 50wt%, 바람직하게는 적어도 65wt%, 보다 바람직하게는 적어도 75wt% 및 가장 바람직하게는 적어도 85wt%이다. 하나 이상의 올리고머가 존재한다면, 그 다음에 wt%의 각 올리고머를 첨가한다.
방사선-경화성 올리고머는 하나 이상의 방사선-경화성 말단 그룹과 올리고머 골격을 포함할 수 있다. 상기 말단-그룹은 경화 기작을 제공하지만, 반면에 상기골격은 경화에 적합한 기계적 특성을 제공한다. 첨가로, 상기 올리고머는 추가로 경화된 조성물의 기계적 실행을 개선시킬 수 있는 우레탄- 또는 우레아-함유 일부와 같은 하나 이상의 결합 그룹을 포함할 수 있다. 상기 결합 그룹은 방사선-경화성 말단-그룹에 올리고머 골격 일부를 결합하거나 또는 그 자체에 올리고머 골격 일부를 결합시킬 수 있다. 따라서, 예를 들어 방사선-경화성 올리고머는 세개의 기본 성분(골격, 결합 및 방사선-경화성 성분)으로부터 제조될 수 있으며, 예를 들어 하기와 같은 구조로 나타낼 수 있다:
R-[L-B]X-L-R
(상기 화학식 1에서, R은 방사선-경화성 그룹이며, L은 결합 그룹이고, B는 골격 일부이다)
다양할 수 있는 x는 올리고머 분자 당 다수의 골격 일부를 나타낸다. 상기 x 값은 예를 들어 올리고머 합성 중에 반응 화학당량의 조절에 의해서 조절될 수 있다. 전형적으로, X는 1 또는 2로 존재하도록 도안된다. 상기 표현에서, L과 B는 이작용성 일부이지만, 올리고머는 가지를 제공하기 위해 트리- 이상의 기능성 L과 B 일부으로부터 또한 제조될 수 있다.
특히, 본 발명에 의한 전형적인 방사선-경화성 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 (i) 방사선-경화성 아크릴레이트 그룹 R를 제공하기 위해 반응하는 적어도 하나의 성분, (ii) 우레탄 결합 그룹 L를 제공하기 위해 반응하는 적어도 하나의 성분 및 (iii) 골격 B를 제공하기 위해 반응하는 적어도 하나의 성분으로부터 제조된다. 다른 우레탄 아크릴레이트 올리고머 합성 전략은 에를 들어 이 문서에 참고문헌으로 포함된 미국특허번호 제5,093,386호에 기재되어 있다. 그러나 다른 합성 방법이 동일한 구조를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 상기 방법은 방사선-경화성 올리고머에서 발견되는 다른 일반적 형태의 결합, 메트아크릴레이트 결합 및 유레아 결합을 제공하기 위해 당업에 공지된 방법으로 개조될 수 있다.
방사선-경화성 올리고머는 자유-라디칼 기작을 경유하거나 또는 양이온 기작에 의해 그것의 방사선-경화성 그룹, R의 반응으로 경화 될 수 있다. 그러나, 자유-라디칼 경화가 바람직하다. 에틸렌계 불포화 그룹이 바람직하다. 방사선-경화성 그룹의 예는 (메트)아크릴레이트, 비닐 에테르, 비닐, 아크릴아미드, 말레이트, 푸마레이트 등을 포함한다. 방사선-경화성 비닐 그룹은 티올-엔 또는 아민-엔 경화에 관여할 수 있다. 가장 바람직하게, 방사선-경화성 그룹은 신속한 경화 속도를 원한다면 아크릴레이트이다.
바람직하게, 올리고머는 적어도 두개의 방사선-경화성 그룹, 바람직하게는 적어도 두개의 에틸렌계 불포화 그룹을 포함한다. 예를 들어 올리고머는 모두 에틸렌계 불포화 그룹이 바람직한 두개, 세개 또는 네개의 방사선 경화성 그룹을 포함할 수 있다. 올리고머당 방사선-경화성 그룹의 수에는 정해진 상한선은 없지만, 일반적으로 방사선-경화성 그룹의 수는 10 미만, 바람직하게는 8 미만이다.
올리고머는 랜덤 및 블럭 공중합체 구조를 함유하는 공중합체 구조를 포함할 수 있다. 당업에 공지된 방법은 상기 공중합체 구조를 제조하기 위해 사용될 수있다. 예를 들어, 골격 일부는 공중합체일 수 있다. 또한, 다발성 올리고머의 원-포트 합성(one-pot synthesis)은 다발성 골격 일부를 사용하여 실행될 수 있다. 다발성 골격 일부의 사용은 전-중합체 시스템에서 적어도 몇몇 블럭 공중합체 올리고머가 생성될 수 있다. 공중합체 올리고머의 배합 디자인은 특성의 더 나은 균형이 생기고, 일반적으로 광학 섬유 재료용으로 결정적인 상승 효과를 제공할 수 있다. 첨가로, 올리고머 혼련물 또는 혼합물은 특성에 균형을 주기 위해 사용될 수 있으며, 상승 효과를 제공할 수 있다.
방법 전제에 있어서, 올리고머 시스템의 점도와 흐름 반응을 조절하는 것이 중요하다. 실시 전제에 있어서, 올리고머는 합성되는 플라스크와 반응기로부터 제거가 용이해야 한다. 점도가 너무 높으면, 심지어 어떤 단량체 희석제가 존재하면, 배합중에 올리고머 시스템의 진행이 어려울 것이다.
올리고머 폴리에테르 디올을 사용한다면, 폴리에테르는 예를 들어 실제로 비-결정 폴리에테르를 포함할 것이다. 상기 올리고머는 하나 이상의 하기의 단량체 단위의 반복되는 단위를 포함하는 폴리에테르를 포함한다:
-O-CH2-CH2-
-O-CH2-CH2-CH2-
-O-CH2-CH(CH3)-
-O-CH2-CH2-CH2-CH2-
-O-CH2-CH(CH3)-CH2-
-O-CH2-CH(CH)3-CH2-CH2-
-O-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-
-O-CH(CH2CH3)-CH2-
-O-CH2-C(CH3)(CH3)- 등.
사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올의 예는 (i) 테트라히드로푸란 또는 (ii) 둘다 고리 개방 중합반응이 실행되는, 테트라히드로푸란 중량에 80%와 3-메틸테트라히드로푸란 중량의 20%의 혼합물의 중합반응 생성물이다. 상기 후자의 폴리에테르 공중합체는 가지형과 비-가지형 둘다의 옥시알킬렌 반복 단위를 포함하고, 상기는 PTGL 1000(일본의 Hodogaya Chemical Company)으로써 시판된다. 사용될 수 있는 상기 시리즈에 폴리에테르의 또 다른 예는 PTGL 2000(Hodogaya Chemical Company)이다. 부틸렌옥시 반복 단위는 특히 하나의 올리고머와 일반적으로 전-중합체 시스템에 유연성을 첨가하기 위해 바람직하다. 비교 분자량의 다른 중합체와 비교해서 비교적 낮은 점도를 가지는 경향이 있기 때문에 에틸렌옥시-부틸렌옥시(EOBO) 공중합체가 특히 바람직하다.
폴리올레핀 디올이 사용되면, 폴리올레핀은 다수의 히드록실 말단 그룹을 함유하는 직선 또는 가지형 탄화수소가 바람직하다. 예를 들어, 완전히 포화된 수소화 탄화수소는 불포화 감소의 정도로 경화된 코팅재에 오랜 기간의 안정성을 증가시키기 때문에 바람직하다. 탄화수소 디올의 예는 예를 들어, 히드록실-말단, 완전 또는 일부적 수소화 1,2-폴리부타디엔;1,4- 와 1,2-폴리부타디엔 공중합체, 1,2-폴리부타디엔-에틸렌 또는 -프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌 폴리올; 그이 혼합물 등을 포함한다.
다른 적합한 올리고머는 예를 들어, 폴리에스테르 올리고머, 폴리카보네이트 올리고머, 아크릴 올리고머, 상기에서 언급된 올리고머 형태의 어떤 혼합물 등을 포함한다. 바람직하게 본 발명에 사용된 올리고머는 실리콘 올리고머가 아니며, 그럼에도 불구하고 실리콘 올리고머가 사용될 때는 상기 실리콘 올리고머 보다 많은 양으로 존재하는 적어도 하나의 비-실리콘 올리고머와 항상 연결된다. 바람직하게 본 발명의 조성물은 조성물의 전체 중량에 대해, 10wt% 미만, 보다 바람직하게는 5wt% 미만 및 가장 바람직하게는 0wt%의 실리콘 올리고머를 포함한다.
올리고머의 결합 그룹은 우레탄 또는 우레아 그룹 및 바람직하게는 우레탄 그룹과 같은 어떤 적합한 그룹일 수 있다. 우레탄 결합은 히드록시-함유 골격 성분 또는 히드록시-함유 방사선-경화성 성분을 포함하는 히드록시 화합물과 다작용성 이소시아네이트의 반응에 의해 형성될 수 있다.
다작용성 이소시아네이트는 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 및 결합 그룹을 제공할 수 있는 고차(higher order)의 폴리이소시아네이트를 포함한다. 당업에 공지되어 있는 이소시아네이트 화합물은 결합 그룹을 제공할 수 있는 이소시아네이트 화합물을 형성하기 위해 삼량체화 될 수 있다. 따라서, 폴리이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트 그룹을 함유하는 고차의 폴이이소시아네이트를 형성하기 위해 중합체화 되거나 또는 올리고머화 될 수 있다. 올리고머를 조제하는데, 고리 구조를 제외하고 사용된 적어도 50몰%의 디이소시아네이트, 바람직하게는 적어도 65몰%, 보다 바람직하게는 적어도 75몰% 및 가장 바람직하게는 100몰%의 디이소시아네이트가 비-고리인 것이 바람직하다. 고리 구조가 없는 경우는 경화 속도를 증가시키고, 점도를 낯추고 및/또는 유리 전이 온도를 낮추는데 도움을 줄 수 있다. 비-고리 디이소시아네이트의 예는, 예를 들어 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4 트리메틸-1,6-디이소시아네이트-헥산 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다. 고리 디이소시에네이트의 예는 예를 들어 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)를 포함한다.
일반적으로, 올리고머에 방사선-경화성 말단을 제공하는 화합물은 화학 방사선의 영향 하에서 중합반응을 할 수 있는 기능성 그룹과 디이소시아네이트와 반응할 수 있는 기능성 그룹을 포함한다. 히드록시 기능성 에틸렌계 불포화 단량체가 바람직하다. 보다 바람직하게, 상기 히드록시 기능성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 비닐 에테르, 말레이트 또는 푸마레이트 작용기를 포함한다.
말단을 제공하는 화합물의 히드록시 그룹과 결합 위치를 제공하는 화합물의 이소사아네이트 그룹 사이의 반응에서, 바람직하게 적어도 25℃의 반응온도를 유지하고, 히드록시와 이소시아네이트 작용기사이의 화학당량 균형을 이용하는 것이 바람직하다. 히드록시 작용기는 실제로 소비되어야 한다. 히드록시 기능성 에틸렌계 불포화 단량체는 우레탄 결합을 경유해서 이소시아네이트와 접촉한다. (메트)아트릴레이트 기능성 그룹을 갖는 단량체는 예를 들어 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트(예를 들어, Sartomer의 SR495), 메트아크릴레이트 아날로그 등과 같은 히도록시 기능성 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 비닐 에테르 기능성 그룹을 갖는 단량체는 예를 들어 4-히드록시부틸 비닐 에테르와 트리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르를 포함한다. 말레이트 기능성 그룹을 갖는 단량체는 예를 들어 말레산과 히드록시 기능성 말레이트를 포함한다.
올리고머의 분자량에는 특별한 제한이 없으나, 일반적으로 올리고머의 평균 분자량 수는 약 25,000g/몰 미만, 바람직하게는 약 10,000g/몰 미만, 보다 바람직하게는 약 7,000g/몰 미만이 될 수 있다. 분자량은 1,500g/몰을 초과, 바람직하게는 2,000g/몰을 초과, 보다 바람직하게는 3,000g/몰을 초과하며 및 가장 바람직하게 분자량은 3,000-6,000g/몰이다.
(B)반응성 희석제
양을 낮게 유지하는 것이 바람직함에도 불구하고, 조성물은 반응성 희석제를 포함할 것이다. 바람직하게 조성물은 조성물의 전체 중량에 대해 모노작용 희석제의 25wt% 미만, 보다 바람직하게는 10wt% 미만, 보다 더 바람직하게는 5wt% 미만, 및 가장 바람직하게는 0wt%를 포함한다. 일반적으로 조성물은 조성물의 전체 중량에 대해 결합된 단일작용기 및 폴리작용성 희석제의 45wt% 미만, 바람직하게는20wt% 미만, 보다 바람직하게는 10wt% 미만, 보다 더 바람직하게는 5wt% 미만 및 가장 바람직하게는 2.5wt% 미만을 포함한다.
반응성 희석제에 존재하는 방사선-경화성 기능성 그룹은 방사선-경화성 올리고머에 사용되는 것과 동일한 성격일 수 있다. 바람직하게, 반응성 희석제에 존재하는 방사선-경화성 기능성 그룹은 방사선-경화성 올리고머의 존재하에 방사선-경화성 기능성 그룹과 공중합반응할 수 있는 능력이 있다. 에틸렌 불포화가 바람직하다. 특히, 아크릴레이트 불포화가 바람직하다.
반응성 희석제 시스템은 아크릴레이트 또는 비닐 에테르 작용기와 C4-C20알킬 또는 폴리에테르 일부를 갖는 단일작용기 단량체를 포함할 수 있다. 상기 반응성 희석제의 예는 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 에톡시에톡시-에틸아크릴레이트, 라우릴비닐에테르, 2-에틸헥실비닐 에테르, N-비닐 포름아미드, 이소데실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 비닐-카브로락탐, N-비닐피롤이돈 등을 포함한다.
단일작용기 반응성 희석제의 또 다른 형태는 방향족 그룹을 포함하는 단일작용기 화합물이다. 방향족 그룹을 갖는 단일작용기 희석제의 예는 하기를 포함한다:
에틸렌글리콜페닐에테르아크릴레이트,
폴리에틸렌글리콜페닐에테르아크릴레이트,
폴리프로필렌글리콜페닐에테르아크릴레이트, 및
폴리에틸렌글리콜노닐페닐에테르아크릴레이트와 같은 상기 단량체의 알킬-치환 페닐 유도체.
단일작용기 반응성 희석제가 존재하면, 단일작용기 반응성 희석제의 전체 중량에 대해 단일작용기 반응성 희석제의 바람직하게 적어도 50wt%, 보다 바람직하게는 적어도 75wt% 및 가장 바람직하게는 100wt%가 방향족 고리가 없다.
추가로, 반응성 희석제는 폴리작용성일 수 있는데, 예를 들어 화학 방사선을 사용해서 중합반응을 할 수 있는 두개의 그룹을 포함할 수 있다. 세개 이상의 반응성 그룹을 갖는 희석제도 존재할 수 있다. 상기 단량체의 예는 하기를 포함한다:
C2-C18히드로카본디올디아크릴레이트,
C4-C18히드로카본디비닐에테르,
C3-C18히드로카본트리올트리아크릴레이트,
1,6-헥산디올디아크릴레이트,
트리메틸올프로판트리아크릴레이트,
헥산디올디비닐에테르,
트리에틸렌글리콜디아크릴레이트,
펜타에리트리톨트리아크릴레이트,
트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 및
알콕실화 비스페놀 A 디아크릴레이트와 같은
그의 폴리에테르 아날로그 등.
사용할 때, 에톡실화 또는 프로폭실화 라우릴 아크릴레이트와 이소데실 아크릴레이트와 같은 방향족 고리가 없는 알콕실화 희석제가 특히 바람직한 희석제이다. 알콕실화 지방족 희석제의 잇점은 방사선-경화성 조성물의 경화 속도를 증가시킬 수 있다는 것이다.
(C) 광개시제
조성물은 선택적으로 적어도 하나의 광개시제를 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로 광개시제는 신속한 UV 경화에 필요하지만, 전기 광선 경화(electron beam cure)에는 제외될 수 있다. 기존의 광개시제를 사용할 수 있다. 예로는 벤조페논, 알파-히드록시알킬페닐케톤, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈과 같은 아세토페논 유도체, 모노아실포스핀 산화물 및 비스아실포스핀 산화물을 포함한다. 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(Irgacure 184, Ciba Geigy)가 바람직한 광개시제이다.
종종 광개시제의 혼합물은 적합한 특성의 균형을 제공한다. 광개시제 시스템의 양은 특히 제한하지는 않지만 신속한 경화 속도, 적당한 비용, 좋은 표면 및 전체적 경화, 및 에이징에 옐로잉(yellowing)의 부족을 제공하는데 효과적일 것이다. 전형적인 양은 예를 들어 약 0.3wt.% 내지 약 10wt.%, 바람직하게는 약 1wt.% 내지 약 6wt.%가 될 수 있다.
(D) 첨가제
조성물은 추가로 예를 들어 UV 흡수제, 사슬 운반제, 무기 충진재,항산화제(예를 들어 Ciba Geigy로부터 이용가능한 Irganox 1035), 또는 예를 들어 감마-멀캅토프로필트리메톡시 실란과 같은 멀캅토 기능성 실란 부착 촉진제인 실란 부착 촉진제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
(E) 특성
조성물의 점도는 바람직하게는 25℃에서 10,000cps 미만, 보다 바람직하게는 7,000cps 미만, 및 가장 바람직하게는 6,000cps 미만이다. 추가로 상기 조성물은 40℃-60℃의 범위의 적어도 한 부분에서 3,000cps 미만, 바람직하게는 1,000-3,000cps의 점도를 가지는 것이 또한 바람직하다. 바람직하게 상기 조성물은 40℃-60℃의 전체 범위에서 3,000cps 미만, 바람직하게는 1,000-3,000cps를 가진다.
방사선 경화 후에, 상기 조성물은 적어도 75%, 보다 바람직하게는 적어도 100%, 가장 바람직하게는 약 100-200%를 깨는 연장을 가진다. 경화 후의 시컨트 모듈러스는 바람직하게는 5MPa 미만, 보다 바람직하게는 3MPa 미만, 보다 더 바람직하게는 1.5MPa 미만 및 가장 바람직하게는 약 0.1-1.3MPa이다. 경화 후에 조성물의 유리 전이 온도는 -20℃ 미만, 바람직하게는 -30℃ 미만, 보다 바람직하게는 -40℃ 미만 및 가장 바람직하게는 -50℃ 미만이 바람직하다.
조성물의 75㎛ 두께 층의 최대 도달 가능 모듈러스의 95%에 도달하기 위해 필요한 UV 분량으로 0.7J/㎠ 미만일 것으로 규정된 본 조성물의 경화 속도는 바람직하게는 0.35J/㎠, 보다 바람직하게는 0.25J/㎠ 미만 및 가장 바람직하게는 0.15J/㎠ 미만이다.
본 발명의 조성물은 코팅재 실시형태와 같은 실시형태의 광범위한 분야에 유용하다. 상기 조성물은 예를 들어 내부 일차 코팅재로써 광학 섬유용의 코팅재로써 유용하다.
하기의 실시예는 본 발명의 특별한 구체예로써 나타내었으며 그것의 잇점과 실험을 설명하기 위한 것이다. 실시예는 설명의 방법으로 나타내었으며 하기의 어떤 방법에서 상세한 설명 또는 청구항에 제한을 주지는 않는 것으로 허용된다.
세개의 조성물(실시예 I, II 및 III로 나타냄)을 표 1에 나열한 성분으로 제조하였다. 표 1에 나열된 성분의 양은 조성물의 전체 중량에 대한 중량%이다.
성분 실시예 I 실시예 II 실시예 III
H-TMDI-PPG2000-TDI-PTGL2000-TMDI-H 53.6 - -
H-TMDI-PPG2000-TDI-EOBO2000-TMDI-H - 69.00 -
H-TMDI-EOBO4000-TMDI-H - - 88.90
에톡실화 라우릴 아크릴레이트 33.30 17.70 -
비닐 카프로락탐 5.00 5.00 5.00
비스페놀 A 에톡실화 디아크릴레이트 2.10 2.20 0.10
Tinuvin 622 0.10 0.10 0.10
감마-멀캅토프로필 트리메톡시실란 0.9 0.9 0.9
Irgacure 1700 3.00 3.00 3.00
Irgacure 184 2.00 2.00 2.00
시험 결과:
점도(cps, 25℃) 4,900 5,300 6,000
유리 전이 온도(℃) -40 -53 -61
시컨트 모듈러스(MPa) 1.04 1.14 1.07
연장(%) 147 107 121
경화속도(최대 도달 가능 모듈러스의 95%에 도달하는데 필요한 J/㎠) 0.28 0.19 0.08
H=히드록시에틸아크릴레이트 잔기;
TMDI=2,2,4-트리메틸렌-1,6-디이소시아네이트-헥산 잔기;
TDI=톨루엔디이소시아네이트 잔기;
PPG2000=분자량이 약 2,000인 폴리프로필렌 글리콜 잔기;
PTGL2000=분자량이 약 2,000인 폴리메틸테트라히드로풀푸릴-폴리테트라히드로풀푸릴 공중합체 디올 잔기;
EOBO2000=분자량이 약 2,000인 에틸렌옥시드-부틸렌옥시드 공중합체 잔기;
EOBO4000=분자량이 약 4,000인 에틸렌옥시드-부틸렌옥시드 공중합체 잔기;
Irgacure 1700=Ciba Geigy로부터 이용 가능한 광개시제;
Irgacure 184=Ciba Geigy로부터 이용 가능한 광개시제;
Tinuvin 622=UV 흡수제.
네개의 추가 조성물(실시예 IV-VII로써 나타냄)을 표 2와 3에 나열된 성분으로 제조하였다. 표 2와 3에 나열된 성분의 양은 조성물의 전체 중량에 대한 중량%이다. 결과도 상기 표에 나타내었다.
성분 실시예 IV 실시예 V
H-TMDI-Acclaim4200-TMDI-H 88.9 -
H-TMDI-EOBO4000-TMDI-H - 91.0
비닐 카프로락탐 5.0 -
비스페놀 A 에톡실화 디아크릴레이트(Sartomer사의 SR349D) 0.1 -
헥산 디올 디아크릴레이트 - 3.0
Irgacure 1700 3.0 3.0
Irgacure 184 2.0 2.0
감마-멀캅토프로필 트리메톡시실란 0.9 0.9
Tinuvin 622 LD 0.1 0.1
시험 결과:
점도(cps, 25℃) 6,792 6,387
유리 전이 온도(℃) -57 -62
시컨트 모듈러스(MPa) 1.557 1.091
연장(%) 78.6 93.6
경화 속도(J/㎠) 0.11 0.23
Acclaim 4200=분자량이 약 4200인 폴리프로필렌 글리콜 잔기.
성분 실시예 VI 실시예 VII
H-I-EOBO4000-I-H 92.5 -
H-TMDI-Acclaim4200-TMDI-H - 92.5
아이소데실 아크릴레이트 5.0 5.0
Chivacure TPO 1.0 1.0
Chivacure 184 0.5 0.5
감마-멀캅토프로필 트리메톡시실란 0.9 0.9
Yinuvin 622 LD 0.1 0.1
시험 결과:
점도(cps, 25℃) 8,263 6,500
유리 전이 온도(℃) 〈-50℃ 〈-60℃
시컨트 모듈러스(MPa) 1.306 1.08
연장(%) 73.1 94.6
경화 속도(J/㎠) 0.68 0.36
Chivacure TPO=광개시제
Chivacure 184=광개시제.
점도 시험 방법
점도는 피지카 MC10 점도계(Physica MC10 Viscometer)를 사용해서 측정하였다. 시험 시료를 시험하였으며, 초과 양의 버블이 존재하면 대부분의 버블을 제거하기 위한 단계를 시행하였다. 시료를 주입할 때 버블이 생기므로, 상기 단계에서 모든 버블를 제거하지 않아도 된다.
장비는 사용하던 종래의 Z3 시스템용으로 맞추었다. 시료를 17cc인 주사기를 사용하여 일회용 알루미늄 컵(cup)에 주입하였다. 컵의 시료를 측정하고 초과된 버블 양이 포함된다면, 원심분리등과 같은 방법으로 직접 제거하거나 또는 모든 액체로부터 버블을 제거하기 위한 충분한 시간을 둔다. 액체 위쪽 표면의 버블은 허용한다.
측정할 컵의 액체에 봅(bob)을 부드럽게 떨어뜨리고, 컵과 봅을 장치에 설치하였다. 시료 온도는 5분을 기다려서 순환하는 액체의 온도와 평형화 시켰다. 그 다음에, 회전 속도는 목적하는 전단속도(shear rate)를 생성하기 위해 목적하는 유용성에 맞게 조절하였다. 전단속도의 목적하는 유용성은 시료의 기대되는 점도 범위로부터 당업에 통상적인 기술을 가진 자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
장치 패널에서 점도 값을 알수 있고, 만약 점도값이 15초 동안에 단지 약하게 변하면(변이에 대해 2% 미만), 측정이 완성된다. 아니라면, 온도는 평형가에 도달하지 않았거나 또는 재료가 전단되기 때문에 변화가 가능하다. 만약 후자의 경우라면, 다른 전단속도에서 추가 시험이 시료의 점도 특성을 규정하기 위해 필요할 것이다. 기록된 결과는 세개의 시험 시료의 평균 점도값이다.
장력 강도, 연장 및 모듈러스 시험 방법
경화된 시료의 장력 강도, 연장 및 시컨트 모듈러스는 개인 컴퓨터와 소프트웨어 "Series IX Material Testing System"이 장착된 유니버설 시험 장치, Instron Model 4201를 사용해서 시험하였다. 사용한 하중계(load cell)는 2 내지 20 파운드 수용력이 있다. 그 다음은 하기의 변형을 갖는 ASTM D638M 이다.
시험할 각 재료의 수위저하는 유리 플레이트 또는 마일라(Mylar)에서 만들어지고(특히, 다른 언급이 없으면 외부 일차 코팅재 조성물을 마일라에 놓고측정함), UV 촉진제를 사용해서 경화하였다. 경화된 막을 시험하기 전에 최대 16시간 동안 습도에 대해 50±5%와 22 내지 24℃의 조건으로 만들었다.
너비가 5±0.002 인치, 길이가 5인치인 최소 8개의 시험 견본을 경화된 막으로부터 분리하였다. 최소의 시료 결함을 최소화 하기 위해, 시료 견본을 제조된 경화된 막의 축소 방향으로 평행하게 자른다. 경화된 막이 손으로 만졌을 때 점착성이 있다면, 코튼-팁화 도포기(cotton-tipped applicator)를 사용해서 막 표면에 소량의 활석을 도포하였다.
그 다음에 시험 견본을 기재로부터 제거하였다. 기재로부터 제거하는 동안 그것의 탄력적인 제한으로 팽팽하게 되지 않도록 주의를 기울여야 한다. 시료의 길이에 어떤 눈에 띄는 변화가 기재로부터 제거되는 중에 발생한다면, 시험 견본으로 제외하였다.
막의 위쪽 표면에 점성을 제거하기 위해 활석으로 코팅하였다면, 그 다음에 기재로 부터 제거한 후 시험 견본의 아랫 쪽 표면에 소량의 활석을 도포하였다.
시험 견본의 평균 막 두께를 측정하였다. 막 두께의 적어도 다섯번의 측적을 시험할 표면(위쪽에서 아래쪽까지)과 계산에 사용된 평균값을 측정하였다. 막 두께의 측정된 어떤 값이 10% 이상 평균에서 벗어나면, 시험 견본에서 제외시켰다. 모든 견본은 동일한 플레이트에서 나왔다.
적당한 하중계는 하기의 반응식을 사용하여 결정하였다:
(상기 반응식 1에서,
A=생성물의 기대되는 최대 장력 강도(MPa);
145=MPa에서 psi의 전환율;
0.00015=시험 견본의 대략적인 교차-부분 면적(in2); 및
C=lbs)
2 파운드 하중계를 C=1.8lbs인 재료용으로 사용하였다. 20 파운드 하중계는 1.8〈C〈18lbs인 재료용으로 사용하였다. C〉19라면, 높은 용량의 하중계가 필요하다.
크로스헤드 속도는 1.00인치/분(25.44mm/분)으로 맞추고, 크로스헤드 작동은 "깨질 때 되돌림(return at break)"로 맞추었다. 크로스헤드를 2.00인치(50.8mm) 조 분리(jaw separation)로 조정하였다. 공기 그립을 위한 공기 압력를 작동시키고, 하기와 같이 조정하였다:일차 광학 섬유와 다른 매우 부드러운 코팅재를 위해 대략 20psi(1.5Kg/㎠)으로 맞춤; 광학 섬유 단독 코트를 위해 대략 40psi(3Kg/㎠)으로 맞춤; 및 이차 광학 섬유 코팅재와 다른 단단한 코팅재를 위해 대략 60psi(4.5Kg/㎠)으로 맞춤. 적당한 인스트론 컴퓨터 방법을 분석할 코팅재에 적용시켰다.
인스트론 시험 장치를 15분 동안 예열 시킨 후, 하기의 제조업자의 작동 방법으로 조정하고 균형을 맞추었다. 상기는 일차 시험 견본의 측정을 시작하기 바로 전에 실행하였다.
견본은 온도가 23±1.0℃ 범위이거나, 상대 습도가 50±5% 이면 분석하였다. 각 시험 견본을 위한 상기 범위 내의 온도에서 확인한다. 습도값은 하나의 플레이트로부터 견본을 시험하는 마지막과 초기에만 확인하였다.
각 시험 견본은 시험 견본을 측면으로 중심에 두는 것과 같이 위쪽의 공기 그립사이의 공간에 매달고 수직으로 걸어서 시험하였다. 단지 위쪽의 그립만 잠근다. 시험 견본의 낯은 쪽 말단을 부드럽게 당겨서 늘어지거나 또는 휘어지지 않도록 하고 열린 낮은 쪽 그립사이의 공간에 측면으로 중심에 두게 한다. 상기 위치에 견본이 매달려 있는 동안, 낮은 쪽 그립을 잠근다.
시료 수를 소프트웨어 패키지에 의해 제공된 하기의 장치, 데이타 시스템에 넣고 시료에 치수를 표시하였다.
온도와 습도는 현재의 수위저하로부터 마지막 시험 견본을 시험한 후 측정하였다. 장력 특성의 측정은 소프트웨어 패키지로 자동으로 측정하였다.
장력 강도, % 연장 및 시컨트 모듈러스의 값을 그것의 어떤 것이 "이상점(outlier)"이 되기에 충분한 평균으로부터 일탈하는지의 여부를 결정하기 위해 체크하였다. 모듈러스 값이 이상점이었다면, 제거하였다. 장력 강도를 위한 테이타 값이 6개 미만이라면, 그 다음에 전체 데이타 셋트를 제거하고 새로운 플레이트를 사용해서 반복하였다.
동적 기계 시험
시료 재료의 Tg를 나타내는 탄력 모듈러스(E'), 점도 모듈러스(E'') 및 탄 델타(E''/E')는 하기가 장착된 레오메터 고체 분석기(Rheometrics SolidsAnalyzer(RSA-11))를 사용하여 측정하였다:1) MS-DOS 5.0 작동 시스템를 갖고 장착된 Rhios(상표명) 소프트웨어(버전 4.2.2 또는 그 이후것)를 갖는 개인 컴퓨터 및 2) 저온 작동을 위한 액체 질소 조절기 시스템.
시험 시료를 유리 플레이트에 0.02mm 내지 0.4mm의 범위의 두께를 갖는 재료의 막을 주형시켜 제조하였다. 시료 막을 UV 촉진제를 사용하여 경화하였다. 대략 35mm(1.4인치) 길이와 대략 12mm 너비의 견본을 경화된 막의 결함이 없는 부위로부터 분리하였다. 점성이 있는 표면를 갖는 경향이 있는 부드러운 막에 있어서, 코튼-팁화 도포기를 활석 분말로 자른 견본을 코팅하는데 사용하였다.
견본의 막 두께는 길이에서 다섯 군데 이상에서 측정하였다. 평균 막 두께는 ±0.001mm로 측정하였다. 두께는 상기 길이에서 0.01mm이상으로 다양할 수 있다. 또 다른 견본은 상기 조건이 맞지 않으면 실행하였다. 견본의 너비는 두개 이상의 위치에서 측정하였고 평균 수는 ±0.1mm로 측정하였다.
시료의 기하학적 구조를 장치에 기입하였다. 길이 부분을 23.2mm의 값으로 맞추고 시료 견본의 두께와 너비의 측정된 값을 적합한 부분에 기입하였다.
온도 범위로 전도하기 전에, 수분을 5 분동안 질소 대기에서 80℃ 온도로 시험 시료를 두어 시험 시료로부터 제거하였다. 사용된 온도 범위는 약 -60℃ 또는 약 -80℃로 시험 시료를 냉각하고 약 60℃ 내지 약 70℃로 온도가 도달할 때 까지 약 1℃/분으로 온도를 증가시키는 것을 포함한다. 사용된 시험 빈도수는 1.0 라디안/초이다.
본 발명에 기재된 특이한 구체예를 가지고, 당업자가 쉽게 변형 할 수 있으며, 따라서 본 발명은 하기 청구항의 정신과 범주에 의해 제한되는 것이 허용될 것이다.

Claims (19)

  1. (i) 적어도 하나의 방사선-경화성 올리고머, 및
    (ii) 조성물의 전체 중량에 대해 0-20wt%의 단일작용기 반응성 희석제를 포함하는 방사선 경화성 조성물에 있어서,
    상기 조성물은 25℃에서 10,000cps 미만의 점도; 및 경화 후에 5MPa 미만의 시컨트 모듈러스(secant modulus)를 갖는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    10wt% 미만의 상기 단일작용기 반응성 희석제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 5wt% 미만의 상기 단일작용기 반응성 희석제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 50wt%의 상기 단일작용기 반응성 희석제는 방향족 고리가 없는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 40℃-60℃ 범위의 적어도 한 부분에서 3,000cps 미만의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물의 경화에 의해 수득된 코팅재는 -30℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 조성물의 전체 중량에 대해 5wt% 미만의 실리콘 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 어떤 실리콘 올리고머도 없는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌 산화물과 부틸렌 산화물 일부(moiety)를 갖는 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    올리고머를 형성하기 위해 사용되는 디이소시아네이트의 적어도 50몰%는 고리 구조가 없는 디이소시아네이트 잔기를 가지는 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알콕실화 지방족 희석제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실란 부착 촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 후에 상기 조성물은 1.5MPa 미만의 시컨트 모듈러스를 가지는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  14. (i) 방사선-경화성 올리고머;
    (ii) 0-45wt%의 하나 이상의 반응성 희석제를 포함하는 방사선-경화성 조성물에 있어서,
    상기 올리고머는 상기 올리고머를 형성하기 위해 사용되는 적어도 50몰%의 디이소시아네이트가 고리 구조가 없고, 상기 조성물은 25℃에서 10,000cps 미만의 점도를 가지는 디이소시아네이트 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선-경화가능 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 올리고머를 형성하기 위해 사용하는 적어도 65몰%의 디이소시아네이트는 고리 구조가 없는 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 올리고머.
  16. 제 14 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 10wt% 미만의 단일작용기 반응성 희석제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 조성물.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 후에 상기 조성물은 5MPa 미만의 시컨트 모듈러스를 가지는 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 조성물.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 40℃-60℃ 온도 범위의 적어도 한 부분에서 3,000cps 미만의 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 의한 조성물의 경화에 의해 수득되는 코팅재를 포함하는 코팅된 광학 섬유.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030002845A1 (en) * 2001-01-12 2003-01-02 Chawla Chander P. Radiation curable compositions comprising alkoxylated aliphatic diluents
US7715675B2 (en) 2003-07-18 2010-05-11 Corning Incorporated Optical fiber coating system and coated optical fiber
US7050688B2 (en) 2003-07-18 2006-05-23 Corning Cable Systems Llc Fiber optic articles, assemblies, and cables having optical waveguides
JP4568516B2 (ja) * 2004-03-18 2010-10-27 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
JP4763244B2 (ja) * 2004-03-15 2011-08-31 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
JP4564834B2 (ja) * 2004-09-24 2010-10-20 Ｊｓｒ株式会社 光ファイバアップジャケット用液状硬化性樹脂組成物
US20070066751A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 Goddard Richard J Radiation-curable polyurethane resin compositions with controlled structures
JP2010509449A (ja) * 2006-12-14 2010-03-25 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． Ｄ１３７０ｒ光ファイバのための放射線硬化性二次被覆
KR101105083B1 (ko) * 2006-12-14 2012-01-16 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 광섬유 상의 ｄ1379 ｐ 방사선 경화성 1차 코팅
EP2091879B1 (en) * 2006-12-14 2011-02-16 DSM IP Assets B.V. D1378 ca radiation curable primary coating for optical fiber
ATE511524T1 (de) * 2006-12-14 2011-06-15 Dsm Ip Assets Bv Strahlungshärtbare d 1365 bj-grundierbeschichtung für optische fasern
EP2091883B1 (en) 2006-12-14 2011-02-16 DSM IP Assets B.V. D1364 bt secondary coating on optical fiber
RU2434915C2 (ru) * 2006-12-14 2011-11-27 ДСМ Ай Пи ЭССЕТС Б.В. Отверждаемое излучением вторичное покрытие d 1369 d для оптического волокна
EP2305617B1 (en) * 2006-12-14 2014-01-22 DSM IP Assets B.V. D1381 Supercoatings for optical fiber
KR101155015B1 (ko) * 2006-12-14 2012-06-14 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 광섬유 상의 ｄ1363 ｂｔ 방사선 경화성 1차 코팅
KR101105053B1 (ko) * 2006-12-14 2012-01-16 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 광섬유용 ｄ1368 ｃｒ 방사선 경화성 1차 코팅
US8041168B2 (en) 2007-11-09 2011-10-18 Draka Comteq, B.V. Reduced-diameter ribbon cables with high-performance optical fiber
US8467650B2 (en) 2007-11-09 2013-06-18 Draka Comteq, B.V. High-fiber-density optical-fiber cable
US8031997B2 (en) 2007-11-09 2011-10-04 Draka Comteq, B.V. Reduced-diameter, easy-access loose tube cable
US8081853B2 (en) 2007-11-09 2011-12-20 Draka Comteq, B.V. Single-fiber drop cables for MDU deployments
US8145026B2 (en) 2007-11-09 2012-03-27 Draka Comteq, B.V. Reduced-size flat drop cable
DK2206001T3 (da) 2007-11-09 2014-07-07 Draka Comteq Bv Optisk fiber, der er modstandsdygtig over for mikrobøjning
US8041167B2 (en) 2007-11-09 2011-10-18 Draka Comteq, B.V. Optical-fiber loose tube cables
US8165439B2 (en) 2007-11-09 2012-04-24 Draka Comteq, B.V. ADSS cables with high-performance optical fiber
IL200995A0 (en) * 2008-10-01 2010-06-30 Bayer Materialscience Ag Polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media
DK2344911T3 (en) 2008-11-07 2015-07-13 Draka Comteq Bv Reduced diameter optical fiber
BR112012018396B1 (pt) 2009-12-17 2021-06-01 Dsm Ip Assets B.V. Processo para o revestimento de uma fibra óptica

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE546303A (ko) * 1955-03-21
US4109074A (en) * 1976-12-13 1978-08-22 Alden Optical Laboratories, Inc. Process for preparing a hydrophilic water insoluble polymer and the resulting polymer and polymer articles
US4264745A (en) * 1979-09-14 1981-04-28 Owens-Corning Fiberglas Corporation Fire-retardant polyurethane foam based on a bromine-containing polyester
JP2582575B2 (ja) * 1987-06-09 1997-02-19 日本化薬株式会社 樹脂組成物及びコ−ティング剤
JP2522663B2 (ja) * 1987-06-12 1996-08-07 ディーエスエム・エヌヴィ 液状硬化性樹脂組成物
JPH01135863A (ja) * 1987-11-19 1989-05-29 Sumitomo Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
GB8911959D0 (en) * 1988-05-28 1989-07-12 Ici Plc Coated optical fibres
US4851588A (en) * 1988-06-23 1989-07-25 W. R. Grace & Co.-Conn. Novel process for the preparation of bronopol
JPH0234620A (ja) * 1988-07-26 1990-02-05 Mitsui Toatsu Chem Inc 光硬化性樹脂組成物
JP2610491B2 (ja) * 1988-09-09 1997-05-14 デー エス エム エヌ．ヴェー． 液状硬化性樹脂組成物
US5093386A (en) 1989-05-16 1992-03-03 Stamicarbon B.V. Liquid curable plastic composition
US5013762A (en) * 1989-11-28 1991-05-07 Great Lakes Chemical Corporation Method for the treatment of nematodes in soil using bromonitromethane
US5084477A (en) * 1990-11-19 1992-01-28 Great Lakes Chemical Corporation Method for the treatment of nematodes in soil using furfural
US5075510A (en) * 1990-12-20 1991-12-24 Great Lakes Chemical Corporation Process for the preparation of bromonitro-alcohols
EP0794971B1 (en) * 1994-11-29 1999-01-13 Dsm N.V. Optical glass fiber coated with a radiation-curable coating composition
KR0167002B1 (ko) * 1994-12-27 1999-03-20 김충세 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법과 이에 따른 수지가 함유된 도료 조성물
JP4341986B2 (ja) * 1996-02-15 2009-10-14 インターフェイス バイオロジックス インコーポレイテッド 生体応答性、薬理学的活性重合体及びこれから製造された物品
US6224957B1 (en) * 1996-06-24 2001-05-01 Fulton Enterprises, Inc. Anti-corrosive material
US5866511A (en) * 1997-05-15 1999-02-02 Great Lakes Chemical Corporation Stabilized solutions of bromonitromethane and their use as biocides
JP4025852B2 (ja) * 1997-08-15 2007-12-26 Ｊｓｒ株式会社 放射線硬化性樹脂組成物
CN1208275C (zh) 1997-08-15 2005-06-29 Dsmip财产有限公司 可辐射固化树脂组合物
WO1999052958A1 (en) * 1998-04-15 1999-10-21 Dsm N.V. Radiation curable resin composition
JPH11116642A (ja) * 1997-08-15 1999-04-27 Jsr Corp 放射線硬化性樹脂組成物
US5977202A (en) * 1997-09-22 1999-11-02 Dsm N.V. Radiation-curable compositions having fast cure speed and good adhesion to glass
US6110593A (en) * 1998-05-21 2000-08-29 Dsm N.V. Radiation-curable optical fiber primary coating system
US6323255B1 (en) * 1998-09-30 2001-11-27 Dsm N.V. Radiation-curable composition
JP2000273127A (ja) * 1999-03-23 2000-10-03 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物
JP4320846B2 (ja) * 1999-06-10 2009-08-26 旭硝子株式会社 光硬化性組成物
US6294589B1 (en) * 2000-05-12 2001-09-25 Shaw Industries, Inc. Polyurethane composition containing antimicrobial agents and methods for use therefor
US6470128B1 (en) * 2001-03-30 2002-10-22 Alcatel UV-curable coating composition for optical fiber for a fast cure and with improved adhesion to glass

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