CN101535204A - 光纤用d1369 d可辐射固化次级涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明描述并要求保护一种新型的光纤用可辐射固化次级涂层，其中，所述组合物包含：次级涂层低聚物的共混物，其与如下组分混合：第一稀释单体，第二稀释单体，可选的第三稀释单体，抗氧化剂，第一光引发剂，第二光引发剂，和可选的滑动添加剂或者滑动添加剂的共混物；其中所述次级涂层低聚物的共混物包含：α)ω低聚物，和β)ε低聚物；其中所述ω低聚物在α5)聚合抑制剂和α6)催化剂的存在下通过如下物质的反应合成，从而得到ω低聚物：α1)含羟基的(甲基)丙烯酸酯，α2)异氰酸酯，α3)聚醚多元醇，和α4)三丙二醇；其中所述催化剂选自：二丁基二月桂酸锡；金属羧酸盐，包括但不限于：诸如新癸酸铋的有机铋催化剂、新癸酸锌、新癸酸锆、2－乙基己酸锌；磺酸，包括但不限于十二烷基苯磺酸和甲磺酸；氨基或有机碱催化剂，包括但不限于1，2－二甲基咪唑和二氮杂双环辛烷；三苯基膦；锆和钛的烷氧化物，包括但不限于丁氧化锆和丁氧化钛；离子化液体鏻盐和十四烷基(三己基)鏻盐酸盐；并且其中所述ε低聚物是环氧二丙烯酸酯。

Description

光纤用D1369 D可辐射固化次级涂层
相关申请的交叉引用
本专利申请要求于2006年12月14日递交的共同待审的美国临时专利申请60/874,723，＂D Radiation Curable Secondary Coating for Optical Fiber＂的优先权，上述专利申请通过引用全部插入。
技术领域
本发明涉及一种用作光纤的次级涂层的可辐射固化涂层，被这种涂层涂布的光纤以及这种被涂布光纤的制备方法。
背景技术
光纤通常被两层或多层可辐射固化涂层涂布。这些涂层通常以液体形式涂敷到光纤上，然后暴露于辐射下以实现固化。可用于固化这种涂层的辐射的类型应当是能够引发这种涂层中一种或多种可辐射固化组分发生聚合的辐射。适于固化这种涂层的辐射是公知的，其包括紫外光(此后称为“UV”)和电子束(“EB”)。在被涂布光纤的制备过程中，优选用于固化涂层的辐射类型是UV。
直接与所述光纤接触的涂层被称为“初级涂层”，覆盖所述初级涂层的涂层被称为“次级涂层”。在光纤用可辐射固化涂层的领域中，已知初级涂层比次级涂层软有利。这种排布带来的好处是提高了对微弯曲的抵抗性。
微弯曲是光纤中的明显但细微的弯曲曲率，其涉及几微米的局部轴向位移以及几毫米的空间波长。微弯曲可以由热应力和/或机械横向力引起。微弯曲如果存在会导致被涂布光纤的信号传输能力衰减。衰减是指由光纤承载的信号发生人们不希望的减少。
相对较软的内部初级涂层对微弯曲提供抵抗性，微弯曲导致被涂布光纤的信号传输能力衰减，因而不是令人希望的。微弯曲是光纤中的明显但细微的弯曲曲率，其涉及几微米的局部轴向位移以及几毫米的空间波长。微弯曲可以由热应力和/或机械横向力引起。涂层可以提供横向力保护，其保护光纤免受微弯曲，但是随着涂层直径的减小所提供的保护量也降低。例如在D.Gloge的＂Optical-fiber packaging and its influence on fiberstraightness and loss＂，Bell System Technical Journal，Vol.54，2,245(1975)；W.B.Gardner的＂Microbending Loss in Optical Fibers＂，Bell System TechnicalJournal，Vol.54，No.2，p.457(1975)；T.Yabuta的＂Structural Analysis ofJacketed Optical Fibers Under Lateral Pressure＂，J.Lightwave Tech.，Vol.LT-I，No.4，p.529(1983)；L.L.Blyler的＂Polymer Coatings for Optical Fibers＂，Chemtech，p.682(1987)；J.Baldauf的＂Relationship of MechanicalCharacteristics of Dual Coated Single Mode Optical Fibers and MicrobendingLoss＂，IEICE Trans.Commun.，Vol.E76-B，No.4,352(1993)；和K.Kobayashi，的＂Study of Microbending Loss in Thin Coated Fibers and FiberRibbons＂，IWCS，386(1993)中对涂层与免受引起微弯曲的横向力所提供的保护之间的关系进行了讨论。较硬的外部初级涂层(即次级涂层)具有操作力抵抗性，诸如当涂布纤维形成条带和/或形成缆线时遇到的那些作用力。
光纤次级涂层组合物在固化前通常包括烯属不饱和化合物和光引发剂的混合物，所述烯属不饱和化合物通常由一种或多种溶解在或分散在液体烯属不饱和稀释剂中的低聚物组成。所述涂层组合物通常以液体形式涂敷到光纤上，然后暴露于光化辐射下以实现固化。
在许多这些组合物中，使用的是具有反应性末端和聚合物主链的氨基甲酸酯低聚物。而且，所述组合物通常包含反应性稀释剂、致使组合物可UV固化的光引发剂以及其它适当的添加剂。
于2004年9月17日公布、发明人为Sugimoto、Kamo、Shigemoto、Komiya和Steeman的PCT专利申请WO 2205/026228Al“Curable LiquidResin Composition”描述并要求保护一种可固化液体树脂组合物，其包括(A)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其具有由多元醇衍生得到的结构并且具有800g/mol或更高但小于6000g/mol的数均分子量；和(B)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其具有由多元醇衍生得到的结构并且具有6000g/mol或更高但小于20000g/mol的数均分子量，其中，所述组分(A)和所述组分(B)的总重为所述可固化液体树脂组合物的20-95wt％，并且所述组分(B)的含量为所述组分(A)和组分(B)总和的0.1-30wt％。
已经建议使用多种材料作为氨基甲酸酯低聚物的聚合物主链。例如，多元醇，诸如烃多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇，已被用在氨基甲酸酯低聚物中。聚酯多元醇由于其在商业上可得、具有氧化稳定性以及可用于设计涂层的特性(通过设计其主链)而备受关注。例如在美国专利5,146,531、6，023,547、6,584,263、6,707,977、6,775,451和6,862,392以及欧洲专利539030A中描述了使用聚酯多元醇作为氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物中的主链聚合物。
考虑到氨基甲酸酯前驱体的成本、使用以及操作问题，希望在涂层组合物中使用不含氨基甲酸酯的低聚物。例如，不含氨基甲酸酯的聚酯丙烯酸酯低聚物已被用在用于光学玻璃纤维的可辐射固化涂层组合物中。日本专利57-092552(Nitto Electric)公开了光学玻璃纤维涂层材料，其包含聚酯二(甲基)丙烯酸酯，其中所述聚酯主链具有300或更高的平均分子量。德国专利申请04 12 68 60 Al(Bayer)公开了一种用于三纤维条带的基质材料，其由聚酯丙烯酸酯低聚物、作为反应性稀释剂的丙烯酸2-(N-丁基-氨基甲酰基)乙酯和作为光引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮组成。日本专利申请10-243227(公开号2000-072821)公开了一种液体可固化树脂组合物，其包括聚酯丙烯酸酯低聚物，所述聚酯丙烯酸酯低聚物由被二个二元酸或酸酐封端并且被丙烯酸羟乙酯终止的聚醚二醇组成。美国专利6,714,712 B2公开了一种可辐射固化涂层组合物，其包含聚酯和/或醇酸树脂(甲基)丙烯酸酯低聚物(含有多元酸或其酸酐残基)，可选反应性稀释剂以及可选光引发剂。而且，Mark D.Soucek和Aaron H.Johnson在＂NewIntramolecular Effect Observed for Polyesters：An Anomeric Effect，＂JCTResearch，Vol.1，No.2，p.111(2004年4月)公开了使用六氢邻苯二甲酸来提供耐水解性。
尽管现有技术努力开发出含有不含氨基甲酸酯的低聚物的涂层组合物，但是仍需要经济的且满足各种不同需要的次级涂层，所述需要诸如为具有改善的固化性和较高的固化速度以及适用于多种应用，同时所用各种涂层仍达到所需物理性质。
尽管当前可得到多种次级涂层，但是理想的是提供一种新型的次级涂层，其相对于现有涂层具有改善的制造性质和/或性能表现。
发明内容
本发明所要求保护的第一方面是一种可辐射固化次级涂层组合物，其中，所述组合物包含
A)次级涂层低聚物的共混物；其与如下组分混合
B)第一稀释单体；
C)第二稀释单体；
D)可选的第三稀释单体
E)抗氧化剂；
F)第一光引发剂；
G)第二光引发剂；和
H)可选的滑动添加剂或者滑动添加剂的共混物；
其中所述次级涂层低聚物的共混物包含：
α)ω低聚物；和
β)
Figure A200780041541D0008142418QIETU
低聚物；
其中所述ω低聚物在α5)聚合抑制剂和α6)催化剂的存在下通过如下物质的反应合成从而得到ω低聚物：
α1)含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
α2)二异氰酸酯；
α3)聚醚多元醇；和
α4)三丙二醇
其中所述催化剂选自：萘酸铜、萘酸钴、萘酸锌、三乙胺、三亚乙基二胺、2-甲基三亚乙基胺、二丁基二月桂酸锡；金属羧酸盐，包括但不限于：有机铋催化剂，诸如新癸酸铋CAS 34364-26-6、新癸酸锌CAS 27253-29-8、新癸酸锆CAS 39049-04-2和2-乙基己酸锌CAS 136-53-8；磺酸，包括但不限于十二烷基苯磺酸CAS27176-87-0和甲磺酸CAS 75-75-2；氨基或有机碱催化剂，包括但不限于1，2-二甲基咪唑CAS 1739-84-0、二氮杂双环[2.2.2]辛烷CAS 280-57-9和三苯基膦；锆和钛的烷氧化物，包括但不限于丁氧化锆(锆酸四丁酯)CAS 1071-76-7和丁氧化钛(钛酸四丁酯)CAS 5593-70-4；离子化液体鏻盐、咪唑鎓盐和吡啶鎓盐，诸如但不限于三己基(十四烷基)鏻六氟磷酸盐CAS 374683-44-0、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐CAS 284049-75-8、N-丁基-4-甲基吡啶鎓盐酸盐CAS 125652-55-3和十四烷基(三己基)鏻盐酸盐；并且
其中所述
Figure A200780041541D0008142418QIETU
低聚物是环氧二丙烯酸酯。
本发明所要求保护的第二方面是一种涂布光纤的方法，所述方法包括：
a)操作玻璃拉丝塔从而制成玻璃光纤；并且
b)采用商购的可辐射固化初级涂层组合物涂布所述玻璃光纤；
c)可选地使所述可辐射固化的初级涂层组合物接触辐射，从而固化所述涂层；
d)采用权利要求1的可辐射固化次级涂层组合物涂布所述玻璃光纤；
e)使所述可辐射固化的次级涂层组合物接触辐射，从而固化所述涂层。
本发明所要求保护的第三方面中，所述玻璃拉丝塔在介于约750米/分钟和约2100米/分钟之间的线速度下操作。
本发明所要求保护的第四方面是一种被第一层和第二层涂布的导线(wire)，其中，所述第一层是被固化的可辐射固化初级涂层，其与所述导线的外表面接触，并且所述第二层是被固化的本发明所要求保护的可辐射固化次级涂层，其与所述初级涂层的外表面接触，
其中，所述导线上被固化的次级涂层在初始固化后以及在85℃和85％的相对湿度下老化一个月后具有如下性质：
A)RAU％为约80％至约98％；
B)原位模量介于约0.60GPa和约1.90GPa之间；和
C)管Tg为约50℃至约80℃。
本发明所要求保护的第五方面是一种被第一层和第二层涂布的光纤，其中，所述第一层是被固化的可辐射固化初级涂层，其与所述光纤的外表面接触，并且所述第二层是被固化的本发明所要求保护的可辐射固化次级涂层，其与所述初级涂层的外表面接触，
其中，所述光纤上被固化的次级涂层在初始固化后以及在85℃和85％的相对湿度下老化一个月后具有如下性质：
A)RAU％为约80％至约98％；
B)原位模量介于约0.60GPa和约1.90GPa之间；和
C)管Tg为约50℃至约80℃。
具体实施方式
本专利申请通篇中，以下术语具有所指出的含义：
缩写                含义
BHT                 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，得自Fitz Chem
CAS                 指化学文摘登记编号
CN-120Z             环氧二丙烯酸酯，得自Sartomer
DABCO               1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，得自Air Products
BTDL                二丁基二月桂酸锡，得自OMG Americas
HEA                 丙烯酸羟乙酯，得自BASF
HHPA                六氢邻苯二甲酸酐，得自Milliken Chemical
Irgacure 184        1-羟基环己基苯基甲酮，得自Ciba Geigy
Irganox 1035        硫代二亚乙基二(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，得自
                    Ciba Geigy
SR-506              丙烯酸异冰片酯，得自Sartomer
Photomer 4066       乙氧基化的丙烯酸壬基苯酚酯，得自Cognis
Pluracol 1010       聚丙二醇(MW＝1000)，得自BASF
SR-306           HP三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，得自Sartomer
SR-349           乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯，得自Sartomer
TDI              甲苯二异氰酸酯的2，4-异构体和2，6-异构体的80/20共混
                 物，得自BASF
IPDI             异佛尔酮二异氰酸酯，得自Bayer
TPO              2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦型光引发剂，得自
                 Chitech
本发明所要求保护的第一方面是一种可辐射固化次级涂层组合物，其中，所述组合物包含
A)次级涂层低聚物的共混物；其与如下混合
B)第一稀释单体；
C)第二稀释单体；
D)可选的第三稀释单体
E)抗氧化剂；
F)第一光引发剂；
G)第二光引发剂；和
H)可选的滑动添加剂或者滑动添加剂的共混物；
其中所述次级涂层低聚物的共混物包含：
α)ω低聚物；和
β)
Figure A200780041541D0008142418QIETU
低聚物；
其中所述ω低聚物在α5)聚合抑制剂和α6)催化剂的存在下通过如下物质的反应合成从而得到ω低聚物：
α1)含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
α2)异氰酸酯；
α3)聚醚多元醇；和
α4)三丙二醇
其中所述催化剂选自：萘酸铜、萘酸钴、萘酸锌、三乙胺、三亚乙基二胺、2-甲基三亚乙基胺、二丁基二月桂酸锡；金属羧酸盐，包括但不限于：诸如新癸酸铋CAS 34364-26-6的有机铋催化剂、新癸酸锌CAS27253-29-8、新癸酸锆CAS 39049-04-2和2-乙基己酸锌CAS 136-53-8；磺酸，包括但不限于十二烷基苯磺酸CAS 27176-87-0和甲磺酸CAS 75-75-2；氨基或有机碱催化剂，包括但不限于1，2-二甲基咪唑CAS 1739-84-0、二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)CAS 280-57-9(强酸)和三苯基膦；锆和钛的烷氧化物，包括但不限于丁氧化锆(锆酸四丁酯)CAS 1071-76-7和丁氧化钛(钛酸四丁酯)CAS 5593-70-4；离子化液体鏻盐、咪唑鎓盐和吡啶鎓盐，诸如但不限于三己基(十四烷基)鏻六氟磷酸盐CAS 374683-44-0、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐CAS 284049-75-8、N-丁基-4-甲基吡啶鎓盐酸盐CAS 125652-55-3和十四烷基(三己基)鏻盐酸盐；并且
其中所述
Figure A200780041541D0008142418QIETU
低聚物是环氧二丙烯酸酯。
ω低聚物
ω低聚物在聚合抑制剂和催化剂的存在下通过含羟基的(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯、聚醚多元醇、和三丙二醇的反应制成。
任何类型的含羟基的(甲基)丙烯酸酯都可以用于制备ω低聚物，其适于为(甲基)丙烯酸羟烷酯，诸如丙烯酸羟乙酯(HEA)或选自如下的丙烯酸酯：聚丙二醇单丙烯酸酯(PPA6)、三丙二醇单丙烯酸酯(TPGMA)、己内酯丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯(例如SR-444)。HEA是优选的。当制备ω低聚物时，含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以加入反应混合物中，其用量基于涂层组合物的总重在约2wt％至约20wt％的范围内，优选在约5wt％至约7wt％的范围内。
异氰酸酯可以是任何适当类型的，例如芳族的或脂族的，但适当的是二异氰酸酯。适当的二异氰酸酯是本领域公知的，其包括例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。优选地，二异氰酸酯是TDI。
当制备ω低聚物时，异氰酸酯可以加入反应混合物中，其用量基于涂层组合物的总重在约2wt％至约20wt％的范围内，优选在约7wt％至约9wt％的范围内。
聚醚多元醇选自聚乙二醇和聚丙二醇。优选地，聚醚多元醇是数均分子量为约300g/mol至约5000g/mol的聚丙二醇，更优选是数均分子量为约1000g/mol的聚丙二醇(例如得自BASF的Pluracol P1010聚丙二醇)。当制备ω低聚物时，聚醚多元醇可以加入反应混合物中，其用量基于涂层组合物的总重在约2wt％至约36wt％的范围内，优选在约15wt％至约18wt％的范围内。
三丙二醇(TPG)是可商购的，例如购自Dow Chemical。当制备ω低聚物时，三丙二醇可以加入反应混合物中，其用量基于涂层组合物的总重在约0.1wt％至约5wt％的范围内，优选在约0.3wt％至约0.6wt％的范围内。
ω低聚物的制备在聚合抑制剂的存在下实施，所述抑制剂被用于抑制丙烯酸酯在反应过程中发生聚合。本领域已知且可用在低聚物的制备中的各种抑制剂包括，但不限于：丁基化的羟基甲苯(BHT)；氢醌及其衍生物(诸如甲基醚氢醌、2，5-二丁基氢醌)；3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯；甲基二叔丁基苯酚；2，6-二叔丁基-对-甲酚等等。优选聚合抑制剂是BHT。当制备ω低聚物时，聚合抑制剂可以加入反应混合物中，其用量基于涂层组合物的总重在约0.001wt％至约1.0wt％的范围内，优选在约0.01wt％至约0.03wt％的范围内。
ω低聚物的制备在氨基甲酸酯催化剂的存在下进行。
适当的催化剂是本领域公知的，其可以选自如下组成的组：萘酸铜、萘酸钴、萘酸锌、三乙胺、三亚乙基二胺、2-甲基三亚乙基胺、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)；金属羧酸盐，包括但不限于，诸如新癸酸铋CAS34364-26-6的有机铋催化剂、新癸酸锌CAS 27253-29-8、新癸酸锆CAS39049-04-2和2-乙基己酸锌CAS 136-53-8；磺酸，包括但不限于十二烷基苯磺酸CAS 27176-87-0和甲磺酸CAS 75-75-2；氨基或有机碱催化剂，包括但不限于1，2-二甲基咪唑CAS 1739-84-0和二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)CAS 280-57-9(强碱)；三苯基膦(TPP)；锆和钛的烷氧化物，包括但不限于丁氧化锆(锆酸四丁酯)CAS 1071-76-7和丁氧化钛(钛酸四丁酯)CAS 5593-70-4；离子化液体鏻盐、咪唑鎓盐和吡啶鎓盐，诸如但不限于三己基(十四烷基)鏻六氟磷酸盐CAS 374683-44-0、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐CAS 284049-75-8、N-丁基-4-甲基吡啶鎓盐酸盐CASNo.125652-55-3和十四烷基(三己基)鏻盐酸盐(以Cyphosil 101商购)。
催化剂优选为氨基催化剂，更优选地，所述催化剂是DABCO。
这些催化剂都可以以游离状态、可溶状态和均相状态使用；或者它们可被限定在惰性试剂上，诸如硅胶上或者二乙烯基交联的大型网状树脂(macroreticular resin)上并以非均相状态使用(在低聚物的合成结束时滤除)。当制备ω低聚物时，催化剂可以以任何适当用量加入低聚物的反应混合物中，其用量基于涂层组合物的总重适于为约0.001wt％至约1wt％，优选为约0.06wt％至约0.1wt％。
Figure A200780041541D0008142418QIETU
低聚物
Figure A200780041541D0008142418QIETU
低聚物是环氧二丙烯酸酯。优选地，
Figure A200780041541D0008142418QIETU
低聚物是双酚A基环氧二丙烯酸酯低聚物，例如由Sartomer出售的CN-120或CN-120Z低聚物。更优选地，
Figure A200780041541D0008142418QIETU
低聚物是CN-120Z。
涂层组合物中
Figure A200780041541D0008142418QIETU
低聚物的含量基于涂层组合物的总重在约1wt％至约50wt％的范围内，优选在约20wt％至约25wt％的范围内。
可辐射固化次级涂层组合物
将本发明的ω低聚物和
Figure A200780041541D0008142418QIETU
低聚物共混从而形成次级涂层低聚物的共混物，然后将其与第一、第二和第三稀释单体、抗氧化剂、第一光引发剂、第二光引发剂以及可选的滑动添加剂的共混物进行混合，从而形成本发明的可辐射固化次级涂层组合物。在制备本发明的可辐射固化次级涂层的过程中，通常首先合成ω低聚物，然后加入
Figure A200780041541D0008142418QIETU
低聚物中，从而形成次级涂层低聚物的共混物。
第一、第二和第三稀释单体是一种低粘度单体，其具有至少一个当暴露于光化辐射时能够聚合的官能团。这种官能团可以与可辐射固化ω低聚物中所用的官能团具有相同的性质。优选地，稀释单体中存在的官能团能够与ω低聚物中存在的可辐射固化官能团发生共聚。更优选地，可辐射固化官能团在固化期间形成自由基，其能够与表面经处理的光纤的表面上产生的自由基反应。
例如，稀释单体可以是具有丙烯酸酯或乙烯基醚官能团并且具有C4-C20烷基或聚醚片段的单体或单体混合物。上述稀释单体的具体实例包括丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯、月桂基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、丙烯酸异癸酯(例如SR395，购自Sartomer)、丙烯酸异辛酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、三丙二醇丙烯酸酯(TPGMA)、丙烯酰胺以及烷氧基化衍生物(诸如乙氧基化的丙烯酸月桂酯、乙氧基化的丙烯酸异癸酯)诸如此类。
另一类可用的稀释单体是具有芳基的化合物。具有芳基的稀释单体的具体实例包括乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚丙二醇苯基醚丙烯酸酯和上述单体的经烷基取代苯基的衍生物(诸如聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯)。优选的稀释单体是乙氧基化的壬基苯酚丙烯酸酯(例如Photomer 4066，购自Cognis；SR504D，购自Sartomer)。
稀释单体还可以包括这样的稀释剂，其具有两个或多个能够发生聚合的官能团。这种稀释剂的具体实例包括C2-C18烃二醇二丙烯酸酯、C4-C18烃二乙烯基醚、C3-C18烃三丙烯酸酯及其聚醚类似物，等等，诸如1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二乙烯基醚、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，例如SR 306；SR306HP，购自Sartomer)和三-2-羟乙基异尿氰酸酯三丙烯酸酯(SR-368，购自Sartomer)。
第一稀释单体是具有丙烯酸酯或乙烯基醚官能团并且具有C4-C20烷基或聚醚片段的单体，更优选是乙氧基化的壬基苯酚丙烯酸酯(例如Photomer 4066)。第二稀释单体优选是具有芳基的化合物，更优选是乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯(SR-349)。第三稀释单体优选是具有两个或多个能够聚合的官能团的单体，更优选是三丙二醇二丙烯酸酯(SR-306HP)。
稀释单体可以加入涂层组合物中，其用量基于涂层组合物的总重在约5wt％至约75wt％的范围内，优选在约35wt％至约45wt％的范围内。当存在第一、第二和第三稀释单体时，第一稀释单体的用量基于涂层组合物的总重通常在约2wt％至约30wt％的范围内，优选在约4wt％至约7wt％的范围内，第二稀释单体的用量基于涂层组合物的总重通常在约2wt％至约50wt％的范围内，优选在约15wt％至约25wt％的范围内，第三稀释单体的用量基于涂层组合物的总重通常在约2wt％至约50wt％的范围内，优选在约13wt％至约19wt％的范围内。
抗氧化剂是一种空间受阻酚化合物，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚以及可商购化合物，诸如硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯、十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、1，6-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)和四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷，所有这些可商购化合物分别以商品名Irganox 1035、1076、259和1010购自Ciba Geigy。可用在本文中的其它空间受阻酚的实例包括1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和4，4’-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)，它们分别以商品名Ethyl 330和702购自EthylCorporation。优选的抗氧化剂为硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯(例如Irganox 1035)。抗氧化剂可以加入涂层组合物中，其用量在约0.001wt％至约1wt％的范围内，优选在约0.3wt％至约0.7wt％的范围内。
第一光引发剂是α-羟基酮型光引发剂，诸如1-羟基环己基苯基甲酮(例如Irgacure 184，购自Ciba Geigy；Chivacure 184，购自ChitecChemicals)；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(例如Darocur 1173，购自Ciba Geigy)；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(例如Irgacure 907，购自CibaGeigy)；4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-羟基-2-丙基甲酮，二甲氧基苯基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮和4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(2-羟基-2-丙基)甲酮。优选地，第一光引发剂是1-羟基环己基苯基甲酮(例如Irgacure 184)。
第二光引发剂是氧化膦类型的光引发剂，诸如2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO，例如购自BASF的Lucirin TPO和购自Ciba Geigy的Darocur TPO)、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基-氧化膦(例如购自CibaGeigy的Irgacure 819)或二酰基氧化膦型(BAPO)光引发剂。优选地，第二光引发剂是TPO。
第一光引发剂可以加入涂层组合物中，其用量在约0.1wt％至约7wt％的范围内，优选在约1.75wt％至约3.75wt％的范围内。第二光引发剂可以加入涂层组合物中，其用量在约0.1wt％至约7wt％的范围内，优选在约0.5wt％至约1wt％的范围内。
滑动添加剂可商购。优选的滑动添加剂的共混物是Dow Coming出售的DC-57硅氧烷(其是二甲基甲基(丙基(聚(EO))乙酸酯)硅氧烷，CAS登记编号为70914-12-4)以及由Dow Corning出售的DC-90硅氧烷的共混物，其是如下组成的混合物：约40.0至约70.0重量％的二甲基甲基(丙基(聚(EO)(PO))乙酸酯)硅氧烷，CAS登记编号为68037-64-9；约30.0至约60.0重量％的聚(环氧乙烷环氧丙烷)单烯丙基醚乙酸酯，CAS登记编号为56090-69-8；小于约9.0重量％的聚醚多元醇乙酸酯，CAS登记编号为39362-51-1。滑动添加剂可以加入涂层组合物中，其用量在约0.1wt％至约1wt％的范围内，优选在约0.35wt％至约0.75wt％的范围内。
可辐射固化次级涂层组合物的一个实施方式如下：
Figure A200780041541D00171
Figure A200780041541D00172
Figure A200780041541D00181
 
稀释单体
第一稀释单体 约4至约7wt％
第二稀释单体 约15至约25wt％
第三稀释单体 约13至约19wt％
 
其它添加剂
抗氧化剂 约0.3至约0.7wt％
第一光引发剂 约1.75至约3.75wt％
第二光引发剂 约0.5至约1wt％
滑动添加剂 约0.35至约0.75wt％
可辐射固化次级涂层组合物的另一实施方式如下：
 
ω低聚物 32.08wt.％
含羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如HEA) 6.49wt.％
异氰酸酯(例如TDI) 8.12wt.％
聚醚多元醇(例如P1010) 16.89wt.％
三丙二醇 0.48wt.％
聚合抑制剂(例如BHT) 0.02wt.％
催化剂(例如DBTDL) 0.8wt.％
Figure A200780041541D00182
 
稀释单体 41.66wt.％
第一稀释单体(例如乙氧基化的壬基苯基 5.66wt.％
 
丙烯酸酯)
第二稀释单体(例如乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯)                      20.00wt.％
第三稀释单体(例如三丙二醇二丙烯酸酯)                               16.00wt.％
 
其它添加剂 4.50wt.％
抗氧化剂(例如Irganox 1035) 0.5wt.％
第一光引发剂(例如Irgacure 184) 2.75wt.％
第二光引发剂(例如TPO) 0.75wt.％
滑动添加剂(例如DC-57+DC-190) 0.5wt.％(0.17wt.％+0.33wt.％)
100.51wt.％*
*其它组分中的0.51在存在可选的滑动添加剂共混物的情况下不存在。
本发明所要求保护的次级涂层被称为D次级涂层。
在获得商用初级涂层后，可以将其直接涂敷到光纤的表面上。可辐射固化初级涂层可以是任何可商购的光纤用可辐射固化初级涂层。这种可商购的可辐射固化初级涂层可得自DSM Desotech Inc.以及其它公司，其包括但不限于Hexion、Luvantix和PhiChem。
采用湿/干模式或湿/湿模式实施拉伸。湿/干模式意指，湿涂敷液体初级涂层，然后施加辐射以使液体初级涂层固化成导线上的固层。初级涂层固化后，涂敷次级涂层，然后也进行固化。湿/湿模式意指，湿涂敷液体初级涂层，然后湿涂敷次级涂层，接着对初级涂层和次级涂层二者进行固化。
所施加用于固化的优选的辐射是紫外线。
如果次级涂层是透明而非有色的，那么可以在其上涂敷一层油墨涂层。如果次级涂层是有色的，那么通常不会将油墨涂层涂敷到次级涂层上。无论是否涂敷油墨涂层，通常的惯例是，将多条被涂布的纤维彼此并排放置形成条带组装体，其上涂敷可辐射固化的基质涂层从而使多条纤维保持在所述条带组装体中的适当位置处。
次级涂层固化后，通常涂敷一层“油墨涂层”，然后将被涂布且被涂墨的光纤与其它被涂布且被涂墨的光纤并排放置形成“条带组装体”，接着使用可辐射固化基质涂层从而使光纤固定在所述条带组装体中的适当位置处。
次级涂层的性质
由本发明的涂层组合物制成的次级涂层具有令人希望的性质，诸如适用于涂布光纤的模量、韧性和伸长率。次级涂层通常具有大于约12J/m3的韧性，小于约1500MPa的割线模量和大于约50℃的Tg。优选地，次级涂层具有大于约14J/m3的韧性，约200MPa至约1200MPa的割线模量和大于约60℃的Tg。更优选地，次级涂层具有大于约16J/m3的韧性，约400Pa至约1000MPa的割线模量和大于约70℃的Tg。
次级涂层优选具有约30％至约80％的伸长率。
另外，优选的次级涂层在85℃和85％相对湿度下老化60天后平衡模量变化约20％或更小。已知模量是作为应力函数的应变的变化速率。其以绘图方式表示为应力-应变图中的直线部分的斜率。模量可以通过使用任何适于获得样品的应力-应变曲线的仪器来测定。适用于这项分析的仪器包括Instron，Inc.制造的那些仪器，包括Instron 5564。
在测定本发明的固化涂层组合物的模量时，在平板上拉伸可辐射固化组合物的样品从而获取薄膜，或者利用圆柱形模板使可辐射固化组合物的样品形成圆棒。然后，使样品暴露于辐射下以实现固化。从固化膜上切下一个(如果需要平均值的话切下多个)薄膜样品。所述样品应当没有显著缺陷，例如没有孔洞、锯齿边缘和基本上不均匀的厚度。然后，使样品的背面附着到仪器上。在测试过程中，使样品的第一端保持固定，而仪器使第二端以十字头速度移动远离第一端。十字头速度起始可被设定为1英寸/分钟，但是如果发现该十字头速度不适于具体样品，例如在获得合意的应力-应变曲线以前高模量薄膜破裂，那么可以改变十字头速度。在设置完成后，然后开始测试，其中仪器提供应力-应变曲线、模量和其它数据。注意到韧性可以采用数种不同的方式来测定这点很重要。一种方式包括韧性的拉伸模量，其是在断裂点材料吸收能量的能力，通过测量应力-应变曲线下方面积来确定。另一种测定韧性的方式是断裂韧度，其基于具有某一长度的样品开始发生预先确定的极其明显破裂时所需要的撕裂强度，使用由材料抵抗破裂传播所获得的临界应力强度因子(critical stress intensityfactore)。
通过以下实施例进一步解释本发明，但本发明并不局限于此。
实施例
拉伸强度、伸长率和模量测试方法
采用安装有适当个人电脑和Instron软件的Instron Model 4201万能测试仪测试光纤用可辐射固化次级涂层的固化样品的拉伸性质(拉伸强度、断裂伸长率和模量)，从而得到拉伸强度、断裂伸长率、割线模量或分割模量的数值。用于测试的样品通过如下制备：采用Fusion UV处理器固化75μm的材料薄膜。Fusion UV处理器的设置如下：
灯：D
强度：120W/cm
强度表IL 390
剂量：1.0J/cm2
气氛：氮气
在50％湿度下调节16-24小时
样品在氮气氛、1.0J/cm2下固化。从薄膜上切下宽0.5英寸、长5英寸的测试样条。采用千分尺测量各个样品的精确厚度。对于相对较软的涂层(例如模量小于约10MPa的那些涂层)，对涂层进行刮样，然后在玻璃板上固化，接着用手术刀从玻璃板上切下单个样条。Instron中使用2-1b负载单元，模量在2.5％伸长率下进行计算，其中对应力-应变曲线进行最小平方拟合。在测试前，将固化膜在23±1℃和50±5％的相对湿度下调节16-24小时。
对于相对较硬的涂层，在Mylar膜上对涂层进行刮样，然后采用Thwing Albert 0.5英寸的精确样品切割器切下样品。Instron中使用20-1b负载单元，模量在2.5％伸长率下由在该点的割线进行计算。在测试前，将固化膜在23±1℃和50±5％的相对湿度下调节16-24小时。为了测定样品，夹具长度为2英寸，十字头速度为1.00英寸/分钟。所有测试在23±1℃的温度下和50±5％的相对湿度下进行。所有测量结果由至少6个测试样的平均值来确定。
DMA测试方法
动态机械分析(DMA)采用由Rheometric Scientific Inc制造的RSA-II仪器在测试样品上进行。将一块自由薄膜样品(通常长约36mm，宽12mm，厚0.075mm)安装在该仪器的夹具之间，然后使温度起始为80℃，并保持在该温度下约5分钟。在80℃下进行均热处理的后期，对样品进行拉伸，比其原始长度长约2.5％。而且在这段时间内，将样品的标识、尺寸以及特定测试方法等各种信息输入该仪器附带的个人电脑的软件(RSIOrchestrator)中。
在1.0弧度/秒的频率下进行所有测试，其中：动态温度步长方法的步长为2℃；浸泡(soak)时间为5-10秒；初始应变为约0.001(ΔL/L)(其中L＝间距，对于一种RSA-II仪器，L＝22.4毫米)；激活自动应力和自动应变选项。自动应力被设定是为确保样品在整个测试过程中处于拉伸作用力下，自动应变被设定是为允许应变在样品通过玻璃化转变变得更软时增加。在均热5分钟后，将样品烘箱的温度以20℃的步长降低，直到达到起始温度(通常为-80℃或-60℃)。在测试前，将测试的最终温度输入软件，结果样品的数据由玻璃区域通过过渡区域到达橡胶区域。
开始测试，并使其完成。在测试完成后，E’＝拉伸储能模量、E”＝拉伸损耗模量和tanδ相对于温度的谱图都出现在计算机屏幕上。采用软件程序对各个曲线上的数据点进行平滑处理。在这幅图中，确定了三个代表玻璃转化的点：
1)在E’＝1000MPa时的温度；
2)在E’＝100MPa时的温度；
3)在tanδ曲线上的峰温。
如果tanδ曲线包含一个以上波峰，那么测量各个波峰的温度。该条曲线上获得的一个额外数值是橡胶区域中E’的最小值。这个数值被报道为平衡模量，E0。
水敏感度测试方法
固化一层组合物，从而得到被UV固化的涂层测试条带(1.5英寸×1.5英寸×0.6密耳)。称重测试条带，然后将其置于含有去离子水的小瓶中，随后被储存在23℃下3周。定期，例如在30分钟、1小时、2小时、3小时、6小时、1天、2天、3天、7天、14天和21天时，从小瓶中取出样品，并用纸巾将其轻轻拍干，然后重新称重。水吸收百分率被报道为100×(浸渍后的重量-浸渍前的重量)/(浸渍前的重量)。最高水吸收是三周浸渍过程中所达到的最高水吸收数值。3周结束后，将测试样品在60℃的烘箱中干燥1小时，在干燥器中冷却15分钟，然后重新称重。水可提取物的百分率被报道为100×(浸渍前的重量-干燥后的重量)/(浸渍前的重量)。水敏感度被报道为|最高水吸收|+|水可提取物|。测试三个测试样条以提高测试精度。
折射率测试方法
采用Becke Line方法确定固化组合物的折射率，这需要使由固化组合物上精细切割下的样条的折射率与折射性质已知的浸渍液体相匹配。该测试在显微镜下进行，其中测试在23℃下，并采用波长为589nm的光线。
粘度测试方法
采用Physica MC10粘度仪测量粘度。检查测试样品，如果存在过量气泡，那么采取各种措施去除气泡。在这个阶段不需除去全部气泡，因为装载样品的动作会引入一些气泡。所使用的仪器安装有常规Z3系统。使用注射器按量配给17cm3将样品装载到一次性的铝杯中。检查杯中的样品，如果含有过量气泡，那么通过直接手段(诸如离心)去除该气泡，或者允许放置足够时间以允许气泡从液体本体中去除。液体顶表面上的气泡是可接受的。铅垂(bob)被轻轻装在测试杯的液体中，杯子和铅垂被安装到仪器中。样品的温度与循环液体的温度通过等待5分钟来平衡。然后，旋转速度被设定至所需数值，该数值会产生所需剪切速率。本领域普通技术人员根据预期样品的粘度范围会容易地确定剪切速率的所需数值。剪切速率通常为50秒-1或100秒-1。从仪表盘上读取粘度数值，如果粘度数值在15秒内仅发生轻微变化(相对变化小于2％)，那么测量完成。如果不是这样，那么可能是温度未达到平衡数值，或者是材料由于剪切发生变化。如果是后种情况，那么需要在不同剪切速率下进行进一步测定，从而定义样品的粘度性质。所报道的结果是三个测试样品的平均粘度。所报道的结果要么以厘泊(cps)计要么以毫帕斯卡·秒(mPa·s)计，它们是等同的。
实施例1
由本发明的可辐射固化次级涂层组合物制备D次级涂层，然后对其进行评估。
根据美国专利6,862,392(该文献通过引用插入本文)中所述的方法在圆棒上测定固化次级涂层的拉伸性质。
所述圆棒通过如下制成：将涂层组合物填充到透明的弹性硅胶管中，然后将组合物暴露于在氮气冲洗下的D灯产生的1焦耳UV辐射下。
如果管子旋转180°，那么不需使用铝箔来进行管子的固化。如果管子未旋转180°，那么需使用铝箔来进行管子的固化。
通过如下从管子中取出圆棒：由圆棒的末端轻轻拉伸管子，然后用剃刀刀片切下空管子部分。然后用镊子夹紧圆棒的末端，接着慢慢将管子从圆棒上拉出。
根据上述美国专利6,862,392测试D次级涂层的拉伸强度、伸长率、拉伸模量、韧性、Emax和粘度。测试结果如下：
 
拉伸测试 D次级涂层
拉伸强度(MPa) 54.4
断裂伸长率％(％) 37.6
拉伸模量(MPa) 1137
韧性(J/m3) 113.7
Emax＝％ 15.7
25/35/44/54/64℃下的粘度 44.5
 
DMA测试 D次级涂层(℃)
温度@E′＝1000MPa(℃) 42.1
温度@E′＝100MPa(℃) 82.9
温度@tanδmax(℃) 77.9
D次级涂层
平衡模量 MPa
平衡模量(MPa) 48.7MPa
 
粘度测试 D次级涂层(mPa·s)
25℃ 6831
35℃ 2406
45℃ 936
55℃ 445
65℃ 204
过去光纤涂层的开发过程中，首先测定所有新开发的初级涂层和次级涂层的固化膜性质，然后在纤维拉丝塔上进行评估。除了所有涂层需要被拉伸以外，由于成本较高且过程困难，估计在拉丝塔上对其中的至多30％进行了测试。从开始配制涂层到其被涂敷到光纤上花费的时间通常为约6个月，这使产品开发周期明显变慢。
在光纤用辐射固化涂层领域中，已知初级涂层或次级涂层被涂敷到玻璃纤维上时，其性质通常不同于同种涂层固化膜的平膜性质。据称这是因为纤维涂层和平膜涂层之间的样品尺寸、几何性质、UV强度曝光量、所获得UV总曝光量、加工速度、基材的温度、固化温度以及可能氮气惰化条件的不同造成的。
为了使涂层开发途径更可靠以及周转时间更短，已经开发了一种提供与纤维制造厂商所用类似固化条件的设备。这种类型的替换应用和固化设备需要简单易行、维修成本较低，并且具有重复性能。这种设备的名称为“拉丝塔模拟器”，此后缩写为“DTS”。所述拉丝塔模拟器是基于对实际玻璃纤维拉丝塔组件的详细检测定制并建造的。所有尺寸(灯的位置、涂胶台的距离、涂胶台和UV灯的间距等)与玻璃纤维拉丝塔相同。这有助于模拟纤维拉伸工业中所用加工条件。
一种已知DTS安装有5盏Fusion F600灯，两盏用于上部涂胶台，三盏用于下部涂胶台。各个涂胶台中的第二盏灯可以以在15-135°之间的各种角度上旋转，这允许更详细的研究固化性质。
用于已知DTS的“芯”是130.0±1.0μm不锈钢导线。由不同供应商提供的具有不同设计的纤维拉伸涂覆器可用于评估。这种结构使得涂敷光纤涂层的条件与工业制造场所实际存在的条件类似。
拉丝塔模拟器已被用于扩展到对光纤上的可辐射固化涂层进行分析。2003年，P.A.M.Steeman，J.J.M.Slot，H.G.H.van Melick，A.A.F.v.d.Ven，H.Cao和R.Johnson在第52届IWCS会议上p.246(2003)报道了测定初级涂层原位模量的方法，所述初级涂层原位模量可用于表示涂层的强度、固化度和在不同环境下的纤维性能。2004年，Steeman等人(P.A.M.Steeman，W.Zoetelief，H.Cao，and M.Bulters，第53届IWCS会议，p.532(2004))报道了光纤涂层的流变高剪切图谱怎样用于预测在较高拉伸速度下的涂层的加工性能。拉丝塔模拟器可用于进一步研究光纤上初级涂层和次级涂层的性质。
以下这些测试方法可用于导线上的次级涂层和光纤上的涂层：
次级涂层％RAU的测试方法：通过FTIR采用金刚石ART附件来测定光纤外部涂层上的固化程度。FTIR仪器的参数包括：100co-added扫描，4cm-1分辨率，DTGS探测仪，光谱范围为4000-650cm-1，为了改善信噪比将默认镜速率(mirror velocity)降低约25％。需要两个光谱，一个是对应于纤维上的涂层的未固化液体涂料的光谱，另一个是纤维上的外部涂层的光谱。在涂料完全覆盖金刚石表面以后获得液体涂料的光谱。如果可能，所述液体应当与涂布纤维所用液体为同一批次，最低要求是它们必须是同一配方。光谱的最终形式为吸收谱。
将纤维安放在金刚石上，并对纤维施加足够压力从而获得适于定量分析的光谱图。为了获得最大光谱强度，应当将纤维置于金刚石的中心并与红外光束的方向平行。如果采用一根纤维未获得足够强度，可以将2-3根纤维置于金刚石上，它们彼此之间平行且尽可能的靠近。光谱的最终形式为吸收谱。
对于液体涂层和固化涂层，测量在810cm-1处的丙烯酸酯双键波峰以及在750-780cm-1区域内的对照波峰的峰面积。采用基线技术测定峰面积，其中基线被选定为各峰任意一侧上吸光率最小值的切线。然后确定波峰以下和基线以上的面积。对于液体样品和固化样品，积分的上下限不完全相同但是类似，尤其对于对照波峰
测定液体样品和固化样品二者的丙烯酸酯峰面积与对照峰面积的比值。固化度(表示为被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率(％RAU))根据以下方程计算：
% RAU = ( R L - R F ) x 100 R L
其中，RL是液体样品的面积比，RF是固化外部涂层的面积比。
次级涂层的原位模量的测试方法：
通过这种测试方法测量双重涂布(软质初级涂层和硬质次级涂层)的玻璃纤维或金属线纤维上的次级涂层的原位模量。为了制备样品，通过如下由被涂布纤维的一端将长约2cm的涂层以完整涂层管的形式从纤维上剥离下来：首先将被涂布纤维的末端顺着剥离工具浸入液N2中至少10秒，然而通过快速移动剥离涂层管，同时所述涂层仍为硬质。DMA(动态机械分析)仪器：流变固体分析仪(RSA-II)，被用于测量次级涂层的模量。对于双重涂布的纤维，次级涂层的模量远远高于初级涂层；因此可以忽略初级涂层对在涂层管上进行的动态拉伸测试的结果的贡献。对于RSA-II(其中两个夹具之间的距离调节受限)，涂层管样品可能比两个夹具之间的距离短。由金属板制成并且在开口端通过螺丝合拢和紧固的简易样品支撑台被用于从涂层管的下端紧紧持有该涂层管。使固定器滑入底部夹具的中心，然后夹紧该夹具。用镊子，将涂层管弄直，从而处于通过上部夹具的垂直位置。闭合并夹紧所述上部夹具。调节应变偏移量(strainoffset)直到预张力为约10g。
在室温下(约23℃)进行该测试。在DMA的动态拉伸测试模式下，测试频率被设定为1.0弧度/秒；应变为5E-4。几何形状被选定为圆柱形。样品长度为金属固定器的上部边缘和下部夹具之间的涂层管的长度，在本测试中为11mm。直径(D)根据以下方程被计算为0.16mm：
D = 2 × R s 2 - R p 2
其中Rs和Rp分别为次级涂层和初级涂层的外径。对于上述计算，所用标准纤维的几何尺寸为：Rs＝122.5μm和Rp＝92.5μm。进行动态时间扫描，然后记录拉伸储存模量E的5个数据点。所报道的E为所有数据点的平均值。然后通过如下对被测定的模量E进行校正：乘以实际纤维几何尺寸的校正因子。校正因子为(122.52-92.52)/(Rs 实际-Rp 实际)。对于玻璃纤维，通过PK2400 Fiber Geometry System测定包括Rs和Rp数值的实际纤维几何尺寸。对于金属纤维，在显微镜下测定Rs和Rp。所报道的E为三个测试样品的平均值。
初级涂层和次级涂层的原位Tg的测试方法：
通过这种测试方法测量双重涂布的玻璃纤维或金属线纤维上的初级涂层和次级涂层的玻璃化转变温度(Tg)。这些玻璃化转变温度被称为“管Tg”。
为了制备样品，通过如下由被涂布纤维的一端将长约2cm的涂层以完整涂层管的形式从纤维上剥离下来：首先将被涂布纤维的末端顺着剥离工具浸入液N2中至少10秒，然而通过快速移动剥离涂层管，同时所述涂层仍为硬质。
DMA(动态机械分析)仪器：使用流变固体分析仪(RSA-II)。对于RSA-II，RSAII的两个夹具之间的间距可被扩大至1mm。首先通过调节应变偏移量将该间距调节至最小水平。由金属板制成并且在开口端通过螺丝合拢和紧固的简易样品支撑台被用于从涂层管的下端紧紧持有该涂层管。使固定器滑入底部夹具的中心，然后夹紧该夹具。用镊子，将涂层管弄直，从而处于通过上部夹具的垂直位置。闭合并夹紧所述上部夹具。关闭烘箱，并将烘箱的温度设定为高于次级涂层的Tg或100℃，其中液氮为温度控制介质。当烘箱温度达到上述温度时，调节应变偏移量，直到预张力在0g至0.3g的范围内。
在DMA的动态温度台阶测试中，测试频率被设定为1.0弧度/秒；应变为5E-3；温度增量为2℃，浸泡时间为10秒。几何形状被选定为圆柱形。几何尺寸的设置与次级涂层原位模量测试中所用尺寸相同。样品长度为金属固定器的上部边缘和下部夹具之间的涂层管的长度，在本测试中为11mm。直径(D)根据以下方程被计算为0.16mm：
D = 2 × R s 2 - R p 2
其中Rs和Rp分别为次级涂层和初级涂层的外径。对于上述计算，所用标准纤维的几何尺寸为：Rs＝122.5μm和Rp＝92.5μm。
从起始温度(在本测试中为100℃)开始，进行动态温度台阶测试，直到温度低于初级涂层的Tg或-80℃。测试后，从tanδ曲线得到的波峰被报道为初级涂层Tg(相应于较低温度)和次级涂层Tg(相应于较高温度)。注意到，所测量的玻璃化转变温度，尤其是初级玻璃化转变温度，应当被认为是纤维涂层的玻璃化转变温度的相对值，这是因为涂层管的复杂结构会造成tanδ偏移。
拉丝塔模拟器实例
采用拉丝塔模拟器将商业上获得的初级涂层和本发明所要求保护的次级涂层的各种实施方式涂敷到导线上。所述导线以五种不同的线速度运行：750米/分钟、1200米/分钟、1500米/分钟、1800米/分钟和2100米/分钟。
以湿/干模式或湿/湿模式实施拉伸。湿/干模式意指，湿涂敷液体初级涂层，然后使液体初级涂层固化成导线上的固层。初级涂层固化后，涂敷次级涂层，然后也进行固化。湿/湿模式意指，湿涂敷液体初级涂层，然后湿涂敷次级涂层，接着对初级涂层和次级涂层二者进行固化。
对商业上获得的可辐射固化初级涂层和本发明所要求保护的次级涂层的组合物进行多次操作。测定导线上固化的次级涂层的初始％RAU、初始原位模量和初始管Tg。然后将被涂布的导线在85℃和85％的相对湿度下老化一个月。然后测定导线上的固化次级涂层的％RAU、原位模量以及老化后的管Tg。
拉丝塔模拟器的设置条件为：
-使用Zeidl模具，对于1°使用S99，对于2°使用S105。
-速度为：750米/分钟、1000米/分钟、1200米/分钟、1500米/分钟、1800米/分钟和2100米/分钟。
-在湿/干工艺中使用5盏灯；在湿/湿工艺中使用3盏灯。
-(2)对于1°涂层在100％下使用600W/英寸2D Fusion UV灯。
-(3)对于2°涂层在100％下使用600W/英寸2D Fusion UV灯。
-两个涂层的温度为30℃。模具也被设定为30℃。
-每个模具中二氧化碳的水平为7升/min。
-每盏灯中氮气的含量为20升/min。
-对于1°涂层，压力在25m/min下为1bar，并且递增至在1000m/min下为3bar。
-对于2°涂层，压力在25m/min下为1bar，并且递增至在1000m/min下为4bar。
发现在导线上被固化的可辐射固化次级涂层具有如下性质：
 
线速度(m/min) 次级涂层的％RAU(初始)    次级涂层的％RAU(1个月)  
750 90-94 94-98
1200 86-90 91-95
1500 82-86 90-94
1800 83-87 89-93
2100 80-84 89-93
 
线速度(m/min) 次级涂层的原位模量(GPa)      次级涂层的原位模量(GPa)(1个月)  
750 1.30-1.70 1.40-1.90
 
1200 1.00-1.40 1.50-1.70
1500 1.00-1.40 1.30-1.70
1800 1.00-1.40 1.10-1.50
2100 0.60-1.00 1.00-1.40
 
线速度(m/min) 次级涂层的管Tg值(℃)(初始)   次级涂层的管Tg值(℃)(1个月) 
750 68-80 68-80
1200 65-69 67-71
1500 60-64 61-65
1800 61-65 61-65
2100 50-58 55-59
因此，可以描述并要求保护被第一层和第二层涂布的导线，其中，所述第一层是固化的可辐射固化初级涂层，其与所述导线的外表面接触，所述第二层是被固化的本发明所要求保护的可辐射固化次级涂层，其与所述初级涂层的外表面接触，
其中，所述导线上的所述被固化的次级涂层在初始固化后以及在85℃和85％相对湿度下老化一个月后具有如下性质：
A)％RAU为约80％至约98％；
B)原位模量介于约0.60GPa和约1.90GPa之间；并且
C)管Tg为约50℃至约80℃。
采用上述信息，还可以描述并要求保护被第一层和第二层涂布的光纤，其中，所述第一层是被固化的可辐射固化初级涂层，其与所述光纤的外表面接触，所述第二层是被固化的本发明所要求保护的可辐射固化次级涂层，其与所述初级涂层的外表面接触，
其中，所述光纤上的所述被固化的次级涂层在初始固化后以及在85℃和85％相对湿度下老化一个月后具有如下性质：
A)％RAU为约80％至约98％；
B)原位模量介于约0.60GPa和约1.90GPa之间；并且
C)管Tg为约50℃至约80℃。
如前所述，可辐射固化初级涂层可以是任何商业上获得的光纤用可辐射固化初级涂层。上述商业上获得的可辐射固化初级涂层可得自DSMDesotech Inc.以及其它公司，包括但不限于Hexion、Luvantix和PhiChem。
本发明中提到的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)通过引用插入本文，就像每篇参考文献单独地并具体地通过引用插入本文以及以整体方式并入本文一样。
除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾，描述本发明的上下文中(尤其在权利要求书的上下文中)使用的术语“一个”、“一种”和“所述”以及类似提法应当被理解为既包括单数又包括复数。除非另有声明，术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”被理解为开放术语(即意指“包括，但不限于”)。除非本文另有指明，本文中数值范围的叙述仅仅用作该范围内每个单独的值的速记方法，并且每个单独的值被包括进说明书，就像它们被单独列在说明书中一样。本文所述的所有方法都可以以任何合适的顺序来进行，除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾。除非另有指明，本文提供的任何及所有例子，或者示例性的语言(例如，“诸如”)仅用来更好地阐述本发明，而非对发明范围加以限制。说明书中任何语句都不应被解释为：表示对本发明的实施来说必要的、不要求保护的要素。
本文中描述了本发明的优选实施方式，其包括发明人已知用来实施本发明的最佳方式。当然，在阅读前述说明书的基础上，对这些优选实施方式中的改动对于本领域普通技术人员来说将是明显的。本发明的发明人预见了本领域技术人员合适地采用此类改动，并且发明人预期本发明可以以除了本文具体描述的方式之外的方式被实现。因此，只要适用法律允许，本发明包括对所附权利要求中提到的主题进行的所有改动和等同物。此外，所有可能的变化中，上面提到的要素的任何组合都被包括进本发明，除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾。

Claims (6)

1.一种可辐射固化次级涂层组合物，其中，所述组合物包含：
A)次级涂层低聚物的共混物；其与如下组分混合
B)第一稀释单体；
C)第二稀释单体；
D)可选的第三稀释单体；
E)抗氧化剂；
F)第一光引发剂；
G)第二光引发剂；和
H)可选的滑动添加剂或者滑动添加剂的共混物；
其中所述次级涂层低聚物的共混物包含：
α)ω低聚物；和
β)
Figure A200780041541C0002143518QIETU
低聚物；
其中所述ω低聚物在α5)聚合抑制剂和α6)催化剂的存在下通过如下物质的反应合成，从而得到ω低聚物：
α1)含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
α2)异氰酸酯；
α3)聚醚多元醇；和
α4)三丙二醇
其中所述催化剂选自：萘酸铜、萘酸钴、萘酸锌、三乙胺、三亚乙基二胺、2-甲基三亚乙基胺、二丁基二月桂酸锡；金属羧酸盐，包括但不限于：诸如新癸酸铋的有机铋催化剂、新癸酸锌、新癸酸锆、2-乙基己酸锌；磺酸，包括但不限于十二烷基苯磺酸和甲磺酸；氨基或有机碱催化剂，包括但不限于1，2-二甲基咪唑和二氮杂双环辛烷；三苯基膦；锆和钛的烷氧化物，包括但不限于丁氧化锆和丁氧化钛；离子化液体鏻盐和十四烷基(三己基)鏻盐酸盐；并且
其中所述
Figure A200780041541C0002143518QIETU
低聚物是环氧二丙烯酸酯。
2.一种涂布光纤的方法，所述方法包括：
a)操作玻璃拉丝塔从而制成玻璃光纤；并且
b)采用商业上获得的可辐射固化初级涂层组合物涂布所述玻璃光纤；
c)可选地使所述可辐射固化的初级涂层组合物接触辐射，从而固化所述涂层；
d)采用权利要求1的可辐射固化次级涂层组合物涂布所述玻璃光纤；
e)使所述可辐射固化的次级涂层组合物接触辐射，从而固化所述涂层。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述玻璃拉丝塔在介于约750米/分钟和约2100米/分钟之间的线速度下操作。
4.一种被第一层和第二层涂布的导线，其中，所述第一层是被固化的商业上获得的可辐射固化初级涂层，其与所述导线的外表面接触，并且所述第二层是被固化的权利要求1的可辐射固化次级涂层，其与所述初级涂层的外表面接触，
其中，所述导线上被固化的次级涂层在初始固化后以及在85℃和85％的相对湿度下老化一个月后具有如下性质：
A)RAU％为约80％至约98％；
B)原位模量介于约0.60GPa和约1.90GPa之间；和
C)管Tg为约50℃至约80℃。
5.一种被第一层和第二层涂布的光纤，其中，所述第一层是被固化的商业上获得的可辐射固化初级涂层，其与所述光纤的外表面接触，并且所述第二层是被固化的权利要求1的可辐射固化次级涂层，其与所述初级涂层的外表面接触，
其中，所述光纤上被固化的次级涂层在初始固化后以及在85℃和85％的相对湿度下老化一个月后具有如下性质：
A)RAU％为约80％至约98％；
B)原位模量介于约0.60GPa和约1.90GPa之间；和
C)管Tg为约50℃至约80℃。
6.如权利要求1所述的可辐射固化次级涂层，其中存在所述第三稀释剂。
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