CN102471149A - 用于光纤的可辐射固化涂料 - Google Patents

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Abstract

Figure DPA00001499459100011
本发明涉及一种可辐射固化组合物。本发明提供了一种可辐射固化光纤初级涂层组合物，其包括低聚物、包括至少两种反应性稀释剂单体的反应性稀释剂单体混合物、和至少一种光引发剂，其中所述混合物中的每一种单体都具有式(I)结构，其中x是从1到6的整数，n是从1到5的整数，并且每个Y可以相同或不同，并且每一个Y独立地选自由氢、C1至C12烷基和烷芳基烷氧基化的丙烯酸酯基组成的组；以及至少一种光引发剂；所述反应性稀释剂单体混合物基本上不含任何非芳基反应性稀释剂单体；其中如果存在分子量小于约300的芳基反应性稀释剂单体，则其含量不高于整个配方的约10重量％。

Description

用于光纤的可辐射固化涂料
相关专利申请
本专利申请要求于2009年10月9日递交的美国临时专利申请61/272596和于2009年10月9日递交的美国临时专利申请61/250329的优先权。
技术领域
本发明一般性地涉及一种用作光纤的初级涂层的可辐射固化涂层，被这种涂层涂布的光纤以及这种被涂布光纤的制备方法。
背景技术
光纤是能沿其长度方向运载光线的玻璃纤维。光纤广泛应用于光纤通讯，其允许在更长的距离内以比其它通讯形式更大的带宽(数据速率)进行传输。使用光纤代替金属线因为信号沿其传播损耗更小，并且它们不会受电磁干扰的影响。
光线通过全内反射保持在光纤的芯中。这导致该纤维起到波导的作用。支持许多传播路径或横向模式的光纤被称为多模光纤(MMF)，而仅支持单一模式的那些光纤被称为单模光纤(SMF)。MMF通常具有更大的芯直径，并用于短距离通讯连接和必须传递高功率的应用场合。SMF用于550米(1800英尺)以上距离的绝大多数通讯连接。
在本专利申请通篇中，光纤中的衰减(也称为传输损耗)被定义为光束(或信号)的强度随着沿传输介质的传输距离的减少。在光纤中的衰减损耗系数通常使用单位分贝每公里(缩写为dB/km)进行报告。
衰减是一个限制了跨越大距离的数字信号传输的重要因素。因此，已经在限制衰减和最大限度地提高光信号放大两方面进行了大量研究。实验研究表明，在光纤中的衰减主要是由散射和吸收引起的。
1965年，英国公司Standard Telephones and Cables(STC)的GeorgeA.Hockham和高锟(Charles K.Kao)首次提出了在光纤中的衰减可以被降低至低于20dB/km的想法，这允许光纤成为可以进行实际通讯的介质。他们提出，在当时光纤中的衰减是由杂质(这些杂质可以被除去)造成的，而不是由诸如散射的基本的物理效应造成的。小于或等于20dB/km的关键性的衰减水平于1970年由美国的玻璃制造商Corning Glass Works(现为康宁公司(Corning Incorporated))的研究人员Robert D.Maurer、Donald Keck、Peter C.Schultz和Frank Zimar首次实现。他们演示了通过钛掺杂石英玻璃得到的具有17分贝/公里衰减水平的光纤。几年后，他们使用二氧化锗作为芯掺杂剂生产的光纤只有4dB/km的的衰减水平。这种低衰减水平迎来了光纤通讯并使Internet互联网成为了可能。
光纤通常被两层或多层可辐射固化涂层涂布。这些涂层通常以液体形式涂敷到光纤上，然后暴露于辐射下以实现固化。可用于固化这种涂层的辐射的类型应当是能够引发这种涂层中一种或多种可辐射固化组分发生聚合的辐射。适于固化这种涂层的辐射是公知的，其包括紫外光(此后称为“UV”)和电子束(“EB”)。在被涂布光纤的制备过程中，优选用于固化涂层的辐射类型是UV。
直接与所述光纤接触的涂层被称为“初级涂层”，覆盖所述初级涂层的涂层被称为“次级涂层”。在光纤用可辐射固化涂层的领域中，已知初级涂层比次级涂层软是有利的。这种排布带来的好处是提高了对微弯曲的抵抗性。
微弯曲是光纤中的明显但细微的弯曲曲率，其涉及几微米的局部轴向位移以及几毫米的空间波长。微弯曲可以由热应力和/或机械横向力引起。微弯曲如果存在会导致被涂布光纤的信号传输能力衰减。衰减是指由光纤承载的信号发生人们不希望的减少。相对较软的初级涂层对光纤的微弯曲提供抵抗性，从而使信号的衰减最少。
相对较软的初级涂层对光纤的微弯曲提供抵抗性，从而是信号衰减最小化。相对较硬的次级涂层提供操作力抵抗性，诸如当涂布纤维形成条带和/或形成缆线时遇到的那些作用力。
涂层可以提供横向力保护，其保护光纤免受微弯曲，但是随着涂层直径的减小所提供的保护量也降低。例如在D.Gloge的″Optical-fiberpackaging and its influence on fiber straightness and loss″，Bell SystemTechnical Journal，Vol.54，2，245(1975)；W.B.Gardner的″MicrobendingLoss in Optical Fibers″，Bell System Technical Journal，Vol.54，No.2，p.457(1975)；T.Yabuta的″Structural Analysis of Jacketed Optical Fibers UnderLateral Pressure″，J.Lightwave Tech.，Vol.LT-I，No.4，p.529(1983)；L.L.Blyler的″Polymer Coatings for Optical Fibers″，Chemtech，p.682(1987)；J.Baldauf的″Relationship of Mechanical Characteristics of Dual Coated SingleMode Optical Fibers and Microbending Loss″，IEICE Trans.Commun.，Vol.E76-B，No.4，352(1993)；和K.Kobayashi，的″Study of Microbending Lossin Thin Coated Fibers and Fiber Ribbons″，IWCS，386(1993)中对涂层与免受引起微弯曲的横向力所提供的保护之间的关系进行了讨论。
文章“UV-CURED POLYURETHANE-ACRYLIC COMPOSITIONS ASHARD EXTERNAL LAYERS OF TWO-LAYER PROTECTIVE COATINGSFOR OPTICAL FIBRES”(作者为W.Podkoscielny和B.Tarasiuk，Polim.Tworz.Wielk，Vol.41，Nos.7/8，p.448-55，1996，NDN-131-0123-9398-2)描述了UV固化的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物的合成的优化以及它们作为光纤硬质保护涂层的应用。对于所述合成，除了甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯以外，还使用波兰制低聚醚醇、二乙二醇、甲苯二异氰酸酯(Izocyn T-80)和异佛尔酮二异氰酸酯。将活性稀释剂(丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸1，4-丁二醇酯或其混合物)和作为光引发剂的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮加入这些具有聚合活性双键的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物中。该组合物在无氧气氛中进行UV辐射。记录了该组合物的IR光谱，并且测定了固化前后的一些物理性质、化学性质以及机械性质(密度、分子量、作为温度函数的粘度、折射率、凝胶含量、玻璃化转变温度、Shore硬度、杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率、耐热性和水蒸汽扩散系数)。文章“PROPERTIES OF ULTRAVIOLET CURABLEPOLYURETHANE-ACRYLATES”(作者为M.Koshiba；K.K.S.Hwang；S.K.Foley.；D.J.Yarusso；和S.L.Cooper；发表于J.Mat.Sci.，17，No.5，1982年5月，p.1447-58；NDN-131-0063-1179-2)对基于异佛尔酮二异氰酸酯和TDI的UV固化的聚氨酯-丙烯酸酯的化学结构和物理性质之间的关系进行了研究。制成的两个体系具有不同软段分子量以及具有不同交联剂含量。动态机械测试结果表明，取决于软段分子量可能获得一相材料或两相材料。随着两相材料的增多，多元醇的Tg向更低的温度移动。N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)或聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)用量的增加导致杨氏模量以及最终拉伸强度增加。NVP交联导致两相材料的挺度提高，并且导致高温Tg峰移向更高的温度，但是PEGDA不会导致上述结果。这两种体系的拉伸性质通常是类似的。
光纤上使用的可辐射固化涂层的制造过程中，异氰酸酯通常被用于制造氨基甲酸酯低聚物。一些参考文献(包括美国专利7,135,229，“RADIATION-CURABLE COATING COMPOSITION”，2006年11月14日授权，受让人：DSM IP Assets B.V.，第7栏，第10-32行)为本领域普通技术人员提供了如何合成氨基甲酸酯低聚物的教导。适于制备该发明的组合物的多异氰酸酯可以是脂族的、脂环族的或芳族的，其包括二异氰酸酯，诸如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基)异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二(2-异氰酸酯基-乙基)富马酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化的二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯和2，5(或6)-二(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷。这些二异氰酸酯之中，特别优选2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和亚甲基二(4-环己基)异氰酸酯。这些二异氰酸酯化合物可以单独使用或者可以两种或多种组合使用。
光纤次级涂层组合物在固化前通常包括烯属不饱和化合物和光引发剂的混合物，所述烯属不饱和化合物通常由一种或多种溶解在或分散在液体烯属不饱和稀释剂中的低聚物组成。所述涂层组合物通常以液体形式涂敷到光纤上，然后暴露于光化辐射下以实现固化。
在许多这些组合物中，使用的是具有反应性末端和聚合物主链的氨基甲酸酯低聚物(聚氨酯低聚物)。而且，所述组合物通常包含反应性稀释剂、致使组合物可UV固化的光引发剂以及其它适当的添加剂。
于2004年9月17日公布、发明人为Sugimoto、Kamo、Shigemoto、Komiya和Steeman的PCT专利申请WO 2205/026228 A1“Curable LiquidResin Composition”描述并要求保护一种可固化液体树脂组合物，其包括(A)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其具有由多元醇衍生得到的结构并且具有800g/mol或更高但小于6000g/mol的数均分子量；和(B)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其具有由多元醇衍生得到的结构并且具有6000g/mol或更高但小于20000g/mol的数均分子量，其中，所述组分(A)和所述组分(B)的总重为所述可固化液体树脂组合物的20-95wt％，并且所述组分(B)的含量为所述组分(A)和组分(B)总和的0.1-30wt％。
已经建议使用多种材料作为氨基甲酸酯低聚物的聚合物主链。例如，多元醇，诸如烃多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇，已被用在氨基甲酸酯低聚物中。聚酯多元醇由于其在商业上可得、具有氧化稳定性以及可用于设计涂层的特性(通过设计其主链)而备受关注。例如在美国专利5,146,531、6,023,547、6,584,263、6,707,977、6,775,451和6,862,392以及欧洲专利539 030 A中描述了使用聚酯多元醇作为氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物中的主链聚合物。
考虑到氨基甲酸酯前驱体的成本、使用以及操作问题，希望在涂层组合物中使用不含氨基甲酸酯的低聚物。例如，不含氨基甲酸酯的聚酯丙烯酸酯低聚物已被用在用于光学玻璃纤维的可辐射固化涂层组合物中。日本专利57-092552(Nitto Electric)公开了光学玻璃纤维涂层材料，其包含聚酯二(甲基)丙烯酸酯，其中所述聚酯主链具有300或更高的平均分子量。德国专利申请04 12 68 60 A1(Bayer)公开了一种用于三纤维条带的基质材料，其由聚酯丙烯酸酯低聚物、作为反应性稀释剂的丙烯酸2-(N-丁基-氨基甲酰基)乙酯和作为光引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮组成。日本专利申请10-243227(公开号2000-072821)公开了一种液体可固化树脂组合物，其包括聚酯丙烯酸酯低聚物，所述聚酯丙烯酸酯低聚物由被二个二元酸或酸酐封端并且被丙烯酸羟乙酯终止的聚醚二醇组成。美国专利6,714,712 B2公开了一种可辐射固化涂层组合物，其包含聚酯和/或醇酸树脂(甲基)丙烯酸酯低聚物(含有多元酸或其酸酐残基)，可选反应性稀释剂以及可选光引发剂。而且，Mark D.Soucek和Aaron H.Johnson在″NewIntramolecular Effect Observed for Polyesters：An Anomeric Effect，″JCTResearch，Vol.1，No.2，p.111(2004年4月)公开了使用六氢邻苯二甲酸来提供耐水解性。
下述美国专利申请通过引用并入本文，它们公开并要求保护示例性的可辐射固化涂层组合物：美国专利申请11/955935，递交于2007年12月13日，并于2008年9月19日公开为US 20080226916；美国专利申请11/955838，递交于2007年12月13日，并于2008年10月23日公开为US 20080241535；美国专利申请11/955547，递交于2007年12月13日，并于2008年9月19日公开为US 20080226912；美国专利申请11/955614，递交于2007年12月13日，并于2008年9月19日公开为US20080226914；美国专利申请11/955604，递交于2007年12月13日，并于2008年9月19日公开为US 20080226913；美国专利申请11/955721，递交于2007年12月13日，并于2008年9月25日公开为US20080233397；美国专利申请11/955525，递交于2007年12月13日，并于2008年9月19日公开为US 20080226911；美国专利申请11/955628，递交于2007年12月13日，并于2008年9月19日公开为US20080226915；以及美国专利申请11/955541，递交于2007年12月13日，并于2008年9月19日公开为US 20080226909。
尽管当前可得到多种光纤涂料，但是理想的是提供一种新型的光纤涂料，其相对于现有涂料具有改善的制造性质和/或性能表现。
光纤涂料技术发展的关键驱动力之一是用户日益增加的对视频的需求。对于现有的光纤涂料技术，2G网络的应用是足够的。然而，在未来的网络中，如3G、4G和IPTV，高清电视(HDTV)、视频会议和其他高带宽应用将对光纤提出更高的要求，因此对光纤涂料的要求将会变得越来越高。
为了满足在互联网上视频应用的巨大需求，要求下一代电信网络支持更大的容量、更长的距离和更宽的光谱范围的传输，目前这一代的G652光纤的性能是针对长距离、笔直、对齐的应用环境开发的，因此G562是不适合满足光纤到户(FTTH)的挑战和要求。
由于通讯信号的光传输进入家庭和MDUs，光学玻璃纤维遇到更严格的弯曲，这要求光纤生产商提供抗宏弯曲G657光纤。同时，对带宽日益增长的需求，对在部署的网络中的可用边界(available margin)的要求更加严格。
由于在互联网和目前的电信设备中不断增加的带宽需求，对抗衰减的光纤的需求也将增加。因为抗衰减光纤的需求增加，人们希望能提供适合作为光纤的可辐射固化涂料的组合物，其能减少光纤中微弯曲的量，从而减少使用这种光纤的电信系统的衰减量。
发明内容
本发明的第一方面是一种可辐射固化光纤初级涂层组合物，其在未固化状态下包括：占所述组合物的约50重量％至约65重量％的低聚物，该低聚物包括下述组分的反应产物：
a)至少一种分子量从约3500g/mol到约10000g/mol的聚醚多元醇，
b)至少一种选自由芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和其混合物组成的组的二异氰酸酯，
c)至少一种羟基封端的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯，和
d)可选的醇；
占所述组合物的约30重量％至约50重量％的包括至少两种反应性稀释剂单体的反应性稀释剂单体混合物，其中所述反应性稀释剂单体混合物中的每一种单体都包括至少一个苯基基团和至少一个丙烯酸酯基团，并具有下式结构：
Figure BPA00001499459300081
其中x是从1到6的整数，n是从1到5的整数，并且每个Y可以相同或不同，并且每一个Y独立地选自由氢、C1至C12烷基和烷芳基烷氧基化的丙烯酸酯基组成的组；
以及至少一种光引发剂；
所述反应性稀释剂单体混合物基本上不含任何非芳基反应性稀释剂单体；其中如果存在分子量小于约300的芳基反应性稀释剂单体，则其含量不高于整个配方的约10重量％。
本发明的第二方面是第一方面的涂层组合物，其中的多元醇具有从约3,500g/mol至约4,500g/mol的分子量。
本发明的第三方面是第一方面的涂层组合物，其中低聚物和反应性稀释剂单体的混合物的总量占所述涂层组合物的从约85重量％至约98重量％。
本发明的第四方面是第一方面的涂层组合物，其中的二异氰酸酯选自由芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯组成的组。
本发明的第五方面是第一方面的涂层组合物，其中所述至少一种多元醇、至少一种二异氰酸酯、至少一种羟基封端的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯和可选的醇的反应产物在室温下为液体。
本发明的第六方面是第一方面的涂层组合物，其中光引发剂是双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
本发明的第七方面是第一方面的涂层组合物，其中的反应性稀释剂单体混合物中的反应性稀释剂单体具有下式结构：
其中x为从1到6且Y独立地选自由氢、C1至C12烷基和烷芳基烷氧基化的丙烯酸酯基组成的组。
本发明的第八方面是第七方面的涂层组合物，其中的反应性稀释剂单体混合物基本上由选自乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、和丙烯酸2-苯氧基乙酯的至少两种单体组成。
本发明的第九方面是第八方面的涂层组合物，其中光引发剂是双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
本发明的第十方面是一种可辐射固化光纤初级涂层组合物，其在未固化状态下包括：占所述组合物的约50重量％至约65重量％的低聚物，该低聚物包括下述组分的反应产物：
a)至少一种分子量从约3500g/mol到约10000g/mol的聚醚多元醇，
b)至少一种选自由芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和其混合物组成的组的二异氰酸酯，
c)至少一种羟基封端的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯，和
d)可选的醇；
占所述组合物的约30重量％至约50重量％的包括至少两种反应性稀释剂单体的反应性稀释剂单体混合物，其中所述反应性稀释剂单体混合物中的每一种单体都包括至少一个苯基基团和至少一个丙烯酸酯基团，并具有下式结构：
Figure BPA00001499459300091
其中x是从1到6的整数；n是从1到5的整数；并且每个Y可以相同或不同，并且每一个Y独立地选自由氢、C1至C12烷基和烷芳基烷氧基化的丙烯酸酯基组成的组；
和至少一种光引发剂；
所述反应性稀释剂单体混合物基本上不含任何非芳基反应性稀释剂单体，其中如果存在分子量小于约300的芳基反应性稀释剂单体，则其含量不高于整个配方的约10重量％。
本发明的第十一方面是本发明第十方面的涂层组合物，其中所述反应性稀释剂单体混合物占该涂层组合物的从约30重量％至约42重量％。
本发明的第十二方面是一种可辐射固化光纤初级涂层组合物，其在未固化状态下包括：占所述组合物的约50重量％至约65重量％的低聚物，该低聚物包括下述组分的反应产物：
a)至少一种分子量从约3500g/mol到约10000g/mol的聚醚多元醇，
b)至少一种选自由芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和其混合物组成的组的二异氰酸酯，
c)至少一种羟基封端的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯，和
d)可选的醇；
占所述组合物的约30重量％至约50重量％的包括至少两种反应性稀释剂单体的反应性稀释剂单体混合物，其中所述反应性稀释剂单体混合物中的每一种单体都包括至少一个苯氧基基团和至少一个丙烯酸酯基团，并具有下式结构：
其中x是从1到6的整数，n是从1到5的整数，并且每个Y可以相同或不同，并且每一个Y独立地选自由氢、C1至C12烷基和烷芳基烷氧基化的丙烯酸酯基组成的组；
和至少一种光引发剂；
所述反应性稀释剂单体混合物基本上不含任何非芳基反应性稀释剂单体，其中如果存在分子量小于约300的芳基反应性稀释剂单体，则其含量不高于整个配方的约10重量％。
本发明的第十三方面是本发明第十二方面的组合物，其中至少一种多元醇具有从约3,500g/mol至约4,500g/mol的分子量。
本发明的第十四方面是本发明第十二方面的组合物，其中低聚物和反应性稀释剂单体的混合物的总量占所述涂层组合物的从约85重量％至约98重量％。
本发明的第十五方面是本发明第十二方面的组合物，其中的二异氰酸酯选自由芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯的混合物构成的组。
本发明的第十六方面是本发明第十二方面的组合物，其中所述至少一种多元醇、至少一种二异氰酸酯、至少一种羟基封端的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯和可选的醇的反应产物在室温下为液体。
本发明的第十七方面是本发明第十三方面的组合物，其中选自由芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯的混合物构成的组。
本发明的第十八方面是本发明第十七方面的组合物，其中所述至少一种多元醇、至少一种二异氰酸酯、至少一种羟基封端的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯和可选的醇的反应产物在室温下为液体。
本发明的第十九方面是本发明第十八方面的组合物，其中低聚物和反应性稀释剂单体的混合物的总量占所述涂层组合物的从约85重量％至约98重量％。
本发明的第二十方面是本发明第十九方面的组合物，其中的反应性稀释剂单体混合物中的反应性稀释剂单体具有下式结构：
Figure BPA00001499459300111
其中x为从1到6且Y独立地选自由氢、C1至C12烷基和烷芳基烷氧基化的丙烯酸酯基组成的组。
本发明的第二十一方面是本发明第二十方面的组合物，其中的反应性稀释剂单体混合物基本上由选自乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯和丙烯酸2-苯氧基乙酯组成的组的反应性稀释剂单体组成。
本发明的第二十二方面是一种可辐射固化光纤初级涂层组合物，其在未固化状态下基本上由下述组分组成：
占所述涂层组合物的从约50％至约65重量％的低聚物，该低聚物基本上由下述组分的催化反应产物组成：
a)至少一种分子量从约3500g/mol到约10000g/mol的聚醚多元醇，
b)至少一种选自芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯的二异氰酸酯，
c)至少一种羟基封端的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯，和
d)可选的醇；
占所述组合物的约30重量％至约50重量％的包括至少两种反应性稀释剂单体的反应性稀释剂单体混合物，其中所述反应性稀释剂单体混合物中的每一种单体都包括至少一个苯基基团和至少一个丙烯酸酯基团，并具有下式结构：
Figure BPA00001499459300121
其中x是从1到6的整数，n是从1到5的整数，并且每个Y可以相同或不同，并且每一个Y独立地选自由氢、C1至C12烷基和烷芳基烷氧基化的丙烯酸酯基组成的组；
和至少一种光引发剂；
所述反应性稀释剂单体混合物基本上不含任何非芳基反应性稀释剂单体，其中如果存在分子量小于约300的芳基反应性稀释剂单体，则其含量不高于整个配方的约10重量％。
本发明的第二十三方面是根据本发明第一、第十、第十二或第二十二方面中任意一个方面的涂层组合物，其在光纤上固化后具有从约0.1MPa至约0.45MPa的原位模量。
本发明的第二十四方面是根据本发明第一、第十、第十二或第二十二方面中任意一个方面的涂层组合物，其在光纤上固化后具有低于约-50℃的原位Tg。
本发明的第二十五方面是根据本发明第二十四方面的涂层组合物，其具有低于约-55℃的原位Tg。
本发明的第二十六方面是根据本发明第一、第十、第十二或第二十二方面中任意一个方面的涂层组合物，其在固化成膜后具有在-60℃下最大约2100MPa的E′。
本发明的第二十七方面是根据本发明第二十五方面的涂层组合物，其具有从约1800MPa至约2100MPa的E′。
本发明的第二十八方面是根据本发明第一、第十、第十二或第二十二方面中任意一个方面的涂层组合物，其在光纤上固化后具有从约0.18至约0.24的tan(δ)。
本发明的第二十九方面是一种被涂层组合物涂覆的光纤，所述涂层组合物在未固化状态下包括：占所述组合物的约50重量％至约65重量％的低聚物，该低聚物包括下述组分的反应产物：
a)至少一种分子量从约3500g/mol到约10000g/mol的聚醚多元醇，
b)至少一种选自由芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和其混合物组成的组的二异氰酸酯，
c)至少一种羟基封端的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯，和
d)可选的醇；
占所述组合物的约30重量％至约50重量％的包括至少两种反应性稀释剂单体的反应性稀释剂单体混合物，其中所述反应性稀释剂单体混合物中的每一种单体都包括至少一个苯基基团和至少一个丙烯酸酯基团，并具有下式结构：
Figure BPA00001499459300131
其中x是从1到6的整数，n是从1到5的整数，并且每个Y可以相同或不同，并且每一个Y独立地选自由氢、C1至C12烷基和烷芳基烷氧基化的丙烯酸酯基组成的组；所述反应性稀释剂单体混合物基本上不含任何不含苯基基团的反应性稀释剂单体；以及至少一种光引发剂。
本发明的第三十方面是第二十九方面的光纤，其在1625nm、-60℃下，在第二次循环中，具有低于0.2dB/km的最大微弯曲敏感性。
本发明的第三十一方面是第三十方面的光纤，其在1625nm、-60℃下，在第二次循环中，具有从约0.01至约0.15dB/km的最大微弯曲敏感性。
本发明的第三十二方面是第三十一方面的光纤，其在1625nm、-60℃下，在第二次循环中，具有从约0.012至0.146dB/km的最大微弯曲敏感性。
本发明的第三十三方面是根据本发明第一、第十、第十二或第二十二方面中任意一个方面的涂层组合物，其中所述至少一种聚醚多元醇是分子量约4,000g/mol的聚丙二醇。
本发明的第三十四方面是用根据本发明第一、第十、第十二或第二十二方面中任意一个方面的初级涂层组合物涂覆的光纤。
本发明的第三十五方面是用根据本发明第一、第十、第十二或第二十二方面中任意一个方面的初级涂层组合物涂覆的光纤，其中在初始固化后和在85℃的温度、85％的相对湿度下老化1个月后，％RAU为从84％至99％。
本发明的第三十六方面是用根据本发明第一、第十、第十二或第二十二方面中任意一个方面的初级涂层组合物涂覆的光纤，其在1625nm、-60℃下，在第二次循环中，具有从约0.012至0.146dB/km的最大微弯曲敏感性。
本发明的第三十七方面是一种可辐射固化光纤初级涂层组合物，其在未固化状态下包括：占所述组合物的约50重量％至约65重量％的低聚物，该低聚物包括下述组分的反应产物：
a)至少一种分子量从3500g/mol到10000g/mol的聚醚多元醇，
b)至少一种选自由芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和其混合物组成的组的二异氰酸酯，
c)至少一种羟基封端的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯，和
d)可选的醇；
占所述组合物的约30重量％至约50重量％的包括至少两种反应性稀释剂单体的反应性稀释剂单体混合物，其中所述反应性稀释剂单体混合物中的每一种单体都包括至少一个苯基基团和至少一个丙烯酸酯基团，并具有下式结构：
其中x是从1到6的整数，n是从1到5的整数，并且每个Y可以相同或不同，并且每一个Y独立地选自由氢、C1至C12烷基和烷芳基烷氧基化的丙烯酸酯基组成的组；
所述反应性稀释剂单体混合物基本上不含任何非芳基反应性稀释剂单体；
以及至少一种光引发剂；
其中如果存在分子量小于约300的芳基反应性稀释剂单体，则其含量不高于整个配方的约10重量％。
本发明的第三十八方面是第三十七方面的涂层组合物，其中所述多元醇具有从3500g/mol至4500g/mol、优选地约4000g/mol的分子量。
本发明的第三十九方面是第三十七或三十八方面的涂层组合物，其中所述组合物在未固化状态下包括占所述组合物约55％至65重量％的所述低聚物。
本发明的第四十方面是第三十七方面至第三十九方面任一方面的涂层组合物，其中低聚物和反应性稀释剂单体的混合物的总量占所述涂层组合物的85重量％至98重量％。
本发明的第四十一方面是第三十七方面至第四十方面任一方面的涂层组合物，其中所述的至少一种二异氰酸酯选自由芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、和芳香族二异氰酸酯与脂肪族二异氰酸酯的混合物组成的组。
本发明的第四十二方面是第三十七方面至第四十一方面任一方面的涂层组合物，其中所述至少一种多元醇、至少一种二异氰酸酯、至少一种羟基封端的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯和可选的醇的反应产物在室温下为液体。
本发明的第四十三方面是第三十七方面至第四十二方面任一方面的涂层组合物，其中所述光引发剂是双(2，4，6三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或2，4，6三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
本发明的第四十四方面是第三十七方面至第四十三方面任一方面的涂层组合物，其中所述反应性稀释剂单体混合物中的反应性稀释剂单体具有下式结构：
Figure BPA00001499459300151
其中x为从1到6且Y独立地选自由氢、C1至C12烷基和烷芳基烷氧基化的丙烯酸酯基组成的组。
本发明的第四十五方面是第三十七方面至第四十四方面任一方面的涂层组合物，其中所述反应性稀释剂单体混合物基本上由选自乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、和丙烯酸2-苯氧基乙酯的至少两种单体组成。
本发明的第四十六方面是第三十七方面至第四十五方面任一方面的涂层组合物，其中所述反应性稀释剂单体混合物占所述涂层组合物的30％至42重量％。
本发明的第四十七方面是第三十七方面至第四十六方面任一方面的涂层组合物，其还包括选自由抗氧化剂、粘合促进剂、光稳定剂、阻聚剂、潜酸、及其混合物组成的组的至少一种添加剂。
本发明的第四十八方面是第三十七方面至第四十七方面任一方面的涂层组合物，其中所述涂层组合物具有以下性能：
-在光纤上固化后从0.1MPa至0.45MPa的原位模量，
-在光纤上固化后低于-50℃、优选地低于-55℃的原位Tg，和/或
-在光纤上固化后从0.18至0.24的tan(δ)，和/或
-固化成膜后在-60℃下最大2100MPa、优选地从1800MPa至2100MPa的储能模量E′。
本发明的第四十九方面是用第三十七至第四十八方面的任一种涂层组合物涂覆的光纤。
本发明的第五十方面是本发明第四十九方面的光纤，其在1625nm、-60℃下，在第二次循环中，具有低于0.2dB/km、优选地从0.01至0.15dB/km、更优选地从0.012至0.146dB/km的最大微弯曲敏感性。
本发明的第五十一方面是本发明第四十九或第五十方面的光纤，其中在初始固化后和在85℃的温度、85％的相对湿度下老化1个月后，％RAU为从84％至99％。
本发明提供了新颖的光固化组合物，更具体的，适合作为用于光纤的可辐射固化初级涂层的新颖的组合物。本发明还提供了用本文描述的初级涂层组合物涂覆并用本领域已知技术固化的光纤。
按照本发明的可辐射固化初级涂层组合物包括：低聚物、至少两种反应性稀释剂单体、和光引发剂。
反应性稀释剂单体有时被称为活性单体共混物或反应性单体混合物。然而，本领域技术人员理解：反应性单体不需要在与低聚物组合前进行混合或共混。因此，本发明的新颖组合物不依赖于组合物各成分混合或共混的顺序。适合用在本发明的组合物中的每种反应性稀释剂单体都至少包含一个苯基基团或苯氧基基团。不包含苯基基团或苯氧基基团的单体在本领域中通常被理解为烷基单体。烷基单体例如包括：烷基丙烯酸酯，例如，包括丙烯酸异癸酯(IDA)、丙烯酸酯异冰片酯(IBOA)和丙烯酸十二烷基酯；和己内酰胺，如乙烯基己内酰胺。烷基单体(包括烷基丙烯酸酯)是易挥发的，并且它们通常使组合物固化速度变慢。在拉丝塔中进行处理时，易挥发组分容易从涂料中挥发，这会导致不可接受的异味和在涂料杯、模具、围绕光纤的石英管中形成沉积物。这些沉积物会导致应用困难和/或固化度降低(因为通过石英管传输的UV光减少)。烷基单体也往往比其他单体更容易结晶，尤其是在较低温度下，这会导致更大的微弯曲。因此，烷基单体不是适用于本发明的初级涂层组合物的理想的反应性稀释剂单体，应该避免使用，但可以容忍微量的此类烷基单体。例如，烷基单体占组合物总重量的最多约0.5％是可以接受的，而不脱离本发明的保护范围。优选地，初级涂层组合物包括相对于组合物的重量少于约0.4重量％的烷基单体、更优选地少于约0.3重量％的烷基单体、更优选地少于约0.2重量％的烷基单体、更优选地少于约0.1重量％的烷基单体。因此，在本发明的实施方式中，单体混合物基本上不含缺乏苯基基团或缺乏苯氧基基团的反应性稀释剂单体。
不希望被理论约束，申请人发现，使用本文所述的低聚物和反应性稀释剂单体制备的可辐射固化涂层组合物提供了具有改进性能的初级涂层组合物。
本发明提供了新颖的光固化组合物，更具体地，适合用于光纤初级涂层的可辐射固化组合物。申请人发现，使用本发明的可辐射固化初级涂层组合物，允许制备用本发明的组合物涂覆的光纤，与常规涂料相比，其固化后具有改善的低温下微弯曲敏感性，具有更低的挥发性和更少的结晶。因此，在另一实施方式中，本发明提供了一种涂覆有本文所述的初级涂层组合物的光纤。将初级涂层组合物涂覆到光纤上并进行固化是本领域已知的。可以使用湿压湿(wet on wet)和湿压干(wet on dry)工艺来制造光纤。
本发明的初级涂层组合物特别适用于单模光纤，并提供了改进的微弯曲性能，从而满足带宽需求，并减少衰减损失。本发明的初级涂层组合物在以下波长是有用的：1310纳米，1490纳米，1550纳米，和1625nm。该初级涂层组合物在较宽的温度范围内最大限度地降低了微弯曲敏感性，并提供更宽的制造和安装公差。该初级涂层组合物提供了降低的微弯曲敏感性、在高线速度下处理的能力和在各种环境条件下表现出的稳定性能。
具体实施方式
本发明提供了一种初级涂层组合物，其具有改善的固化前性能和固化后性能，包括低的原位模量、低的Tg、快的固化速度、低挥发性、和低结晶度的组合。这些性能通过将构成组合物的低聚物组合物和单体组合在一起来达成。该组合物在中优选地包括光引发剂和添加剂来改善固化速度、初级涂层对玻璃纤维的粘附等等。本发明的初级涂层组合物使被其涂覆的光纤具有非常优异的微弯曲抗性，甚至在诸如-60℃的低温条件下。
在一个实施方式中，本发明提供了一种可辐射固化光纤初级涂层组合物，其包括：包括至少一种聚醚多元醇、至少一种二异氰酸酯、至少一种羟基封端的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯的低聚物，包括至少两种反应性稀释剂单体的反应性稀释剂单体混合物，以及至少一种光引发剂。该组合物还可以包括一种或多种添加剂，包括抗氧化剂、粘合促进剂、光稳定剂、阻聚剂、潜酸、和光敏剂。
根据本发明的实施方式，每一种反应性稀释剂单体包括至少一个苯基基团和至少一个丙烯酸酯基团，并具有以下结构式：
Figure BPA00001499459300181
其中x是从1到6的整数，n是从1到5的整数，并且每个Y可以相同或不同，并且每一个Y独立地选自由氢、C1至C12烷基和烷芳基烷氧基化的丙烯酸酯基组成的组。优选地，反应性稀释剂单体混合物或共混物基本不含任何在分子中不带有至少一个苯基基团或至少一个苯氧基基团的烷基单体。优选地，每一种反应性稀释剂单体都单独地包括苯基基团或苯氧基基团，或者构成反应性稀释剂单体混合物或反应性稀释剂单体共混物的每一种反应性稀释剂单体包含苯基基团或苯氧基基团。
在一个实施方式中，本发明提供了一种可辐射固化光纤初级涂层组合物，其基本上由低聚物、基本由至少两种反应性稀释剂单体构成的反应性稀释剂单体混合物、至少一种光引发剂、以及至少一种添加剂组成，其中所述低聚物基本上由至少一种聚醚多元醇、至少一种二异氰酸酯、至少一种羟基封端的丙烯酸酯和可选的醇的催化反应产物构成。优选地，所述添加剂选自抗氧化剂、粘合促进剂、光稳定剂、阻聚剂、潜酸、及其混合物。另外，该组合物可以包括多于一种的抗氧化剂、粘合促进剂、光稳定剂、阻聚剂、或潜酸。
该初级涂层组合物中低聚物具有能实现低原位模量和低Tg的较高的分子量。因为这导致更慢的固化速度，所以更快的光引发剂系统是优选的。优选的光引发剂是Irgacure 819(BAPO)。聚醚多元醇具有低Tg、低粘度和非结晶性。
本专利申请通篇中，以下简称具有所指出的含义：
Figure BPA00001499459300201
适合于本发明的涂层组合的物低聚物是通过至少一种聚醚多元醇、至少一种二异氰酸酯、至少一种羟基封端的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯和可选的醇进行反应制备的。下面的低聚物合成方法示出了两种不同的合成低聚物的方法。但是本领域技术人员可以认识到还可以使用其它合成方法，只要低聚物包括带有不饱和端基(如烯烃基基团或乙烯基基团)的聚氨酯主链即可。
低聚物的合成-方法A是公知的“从外到内”方法，其首先使异氰酸酯与羟基封端的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应，然后再与多元醇反应。
向二异氰酸酯与阻聚剂的混合物中以受控的方式添加HEA使得温度不超过40℃。使该混合物在40℃下反应2小时从而达到想要的NCO含量。然后加入多元醇和催化剂，使混合物在80℃下反应2小时或更长时间，直到NCO含量不大于0.10。
低聚物的合成-方法B是公知的“从内到外”方法，其首先使异氰酸酯与多元醇反应，然后再与羟基封端的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应。
向二异氰酸酯、多元醇和阻聚剂的混合物中加入催化剂。使混合物在60℃下反应2小时从而达到想要的NCO含量。然后，加入HEA，使混合物在85℃下反应1小时后更长时间，直到NCO含量不大于0.05。
适合制备根据本发明的低聚物的聚醚多元醇优选地选自聚乙二醇和聚丙二醇。在一个实施例中，聚醚多元醇是聚丙二醇。
适合制备根据本发明的低聚物的聚丙二醇的分子量为从约3500克/摩尔(g/mol)至约10,000克/摩尔。在一个实施方式中，聚丙二醇的分子量为从约3,500g/mol至约8,500g/mol，更优选地从约3,500g/mol至约6,500g/mol。在一个具体实施方式中，聚丙二醇的分子量为从约3,500g/mol至约4,500g/mol。示意性的优选的聚丙二醇是分子量为4,000g/mol得聚丙二醇，其可从Bayer以商品名ACCLAIM 4200获得，其是基于环氧丙烷的分子量4,000的二醇。因此，根据本发明，适合的是聚醚多元醇，包括分子量为约3,500g/mol、4,000g/mol、4,500g/mol、5,000g/mol、5,500g/mol、6,000g/mol、6,500g/mol、7,000g/mol、7,500g/mol、8,000g/mol、8,000g/mol、8,500g/mol、9,000g/mol、9,500g/mol和10,000g/mol的聚乙二醇和聚丙二醇。
在一些实施例中，低聚物可以包括多于一种的多元醇。根据本发明，当使用多于一种的多元醇来制备低聚物时，多元醇组分的平均分子量为从约3,500g/mol至约10,000g/mol，优选地从约3,500g/mol至约8,500g/mol，更优选地从约3,500g/mol至约6,500g/mol，最优选地从约3,500g/mol至约4,500g/mol。例如，当使用多于一种多元醇时，每种多元醇都具有从约3500g/mol至约10,000g/mol的分子量，如本文所述。或者，在一些实施方式中，当使用多于一种多元醇时，至少一种如本文所述具有从约3,500g/mol至约10,000g/mol的分子量的多元醇以如下用量使用，其使得多元醇组分的平均分子量为从约3,500g/mol至约10,000g/mol，如本文所述。
根据本发明，低聚物适合包括赋予低聚物以高分子量(例如，从约5,000g/mol至约11,000g/mol)的聚醚多元醇。优选地，低聚物的分子量为从约6,000g/mol至约10,000g/mol，更优选地为从约6,500g/mol至约9,500g/mol。脂肪族低聚物，即由脂肪族二异氰酸酯制备的低聚物，优选地具有从约6,500g/mol至约8,000g/mol的分子量。因此，分子量为约6,500g/mol、约7,000g/mol、约7,500g/mol、约8,000g/mol的脂肪族低聚物是合适的。芳香族低聚物，即由芳香族二异氰酸酯制备的低聚物，优选地具有从约8,500至约9,500g/mol的分子量。适当的芳香族低聚物具有约8,500g/mol、9,000g/mol或9,500g/mol的分子量。
可辐射固化涂层组合物包括从约40％至约60％或从约45％至约55％(按重量计)的分子量为约4,000g/mol的聚醚多元醇。聚醚多元醇的适当用量包括约40％、约41％、约42％、约43％、约44％、约45％、约46％、约47％、约48％、约49％、约50％、约51％、约52％、约53％、约54％、约55％、约56％、约57％、约58％、约59％，和约60重量％。聚醚多元醇优选地是聚丙二醇。更优选地，聚醚多元醇是分子量约4,000g/mol的聚丙二醇。
在一个实施方式中，根据本发明的初级涂层组合物包括约53重量％的分子量(MW)约4000的聚丙二醇。例如，参见实施例1-4，其中53.03％的聚丙二醇含量是适当的。
在一个实施方式中，本发明的初级涂层组合物包括约58重量％的分子量(MW)约4000的聚丙二醇。例如，参见实施例13-16，其中57.63％的聚丙二醇含量是适当的。
在一个实施方式中，本发明的初级涂层组合物包括约46重量％的分子量(MW)约4000的聚丙二醇。例如，参见实施例5-12，其中45.78％的聚丙二醇含量是适当的。
在一个实施方式中，本发明的初级涂层组合物包括约51重量％的分子量(MW)约4000的聚丙二醇。例如，参见实施例17，其中50.91％的聚丙二醇含量是适当的。
适合制备本发明的低聚物的二异氰酸酯可以是任何类型的，例如，芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯，包括它们的混合物。合适的二异氰酸酯是本领域已知的，并且例如包括：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI，甲苯二异氰酸酯的80％2，4-异构体和20％2，6-异构体的混合物，可得自BASF；以及TDS，100％的甲苯二异氰酸酯的2，4-异构体)。
在一个实施方式中，二异氰酸酯选自由芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和其混合物组成的组。
在一个实施方式中，二异氰酸酯或者是芳香族二异氰酸酯，或者是脂肪族二异氰酸酯，而不是它们的混合物。
合适的芳香族二异氰酸酯包括TDI和TDS。在一个实施方式中，芳香族二异氰酸酯是TDS。
用来制备低聚物的羟基封端的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯有利地是羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸羟基乙酯(HEA)，或者是选自由聚丙二醇单丙烯酸酯(得自ECEM的PPA6)、三丙二醇单丙烯酸酯(TPGMA)、己内酯丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯(例如，得自Sartomer的SR444)组成的组的丙烯酸酯。在一个实施方式中，羟基封端的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯优选地是HEA。
本发明的可辐射固化初级涂层组合物包括从约1％至约5％的羟基封端的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯。羟基封端的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯的合适的用量包括约1％、约2％、约3％、约4％、和约5重量％。
在一个实施方式中，本发明的涂层组合物包括约2.1重量％的HEA。例如，参见实施例13、14和15，其中HEA含量为2.12％(实施例13)和2.09％(实施例14和15)是适当的。
在另一个优选实施方式中，该初级涂层组合物包括约1.7重量％的HEA。例如，参见实施例1-4，其中HEA含量为1.72％是适当的。
在另外一个优选实施方式中，该初级涂层组合物包括约1.5重量％的HEA。例如，参见实施例17，其中HEA含量为1.48％是适当的。
在另外一个优选实施方式中，该初级涂层组合物包括约1.2重量％的HEA。例如，参见实施例5-12，其中HEA含量为1.24％是适当的。
在另外一个优选实施方式中，该初级涂层组合物包括约1.8重量％的HEA。例如，参见实施例16，其中HEA含量为1.82％是适当的。
在本发明的一些实施方式中，可以使用醇来制备组合物中的低聚物，优选地与羟基封端的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组合使用。合适的醇包括但不限于：甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，己醇，辛醇，等等。使用醇来合成低聚物的一个效果是改变聚氨酯低聚物的(甲基)丙烯酸酯官能度，从而影响最终涂层的模量。
用于合成光纤用可辐射固化涂料的氨基甲酸酯基低聚物的催化剂是本领域公知的。这种催化剂选自如下组成的组：萘酸铜、萘酸钴、萘酸锌、三乙胺、三亚乙基二胺、2-甲基三亚乙基胺、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)；金属羧酸盐，包括但不限于，诸如新癸酸铋CAS 34364-26-6的有机铋催化剂、新癸酸锌CAS 27253-29-8、新癸酸锆CAS 39049-04-2和2-乙基己酸锌CAS 136-53-8；磺酸，包括但不限于十二烷基苯磺酸CAS27176-87-0和甲磺酸CAS 75-75-2；氨基或有机碱催化剂，包括但不限于1，2-二甲基咪唑CAS 1739-84-0和二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)CAS280-57-9(强碱)；三苯基膦；锆和钛的烷氧化物，包括但不限于丁氧化锆(锆酸四丁酯)CAS 1071-76-7和丁氧化钛(钛酸四丁酯)CAS 5593-70-4；离子化液体鏻盐、咪唑鎓盐和吡啶鎓盐，诸如但不限于三己基(十四烷基)鏻六氟磷酸盐CAS 374683-44-0、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐CAS284049-75-8、N-丁基-4-甲基吡啶鎓盐酸盐CAS No.125652-55-3和十四烷基(三己基)鏻。
所有这些催化剂都是可通过商业途径获得的。
在低聚物合成中使用的催化剂的量为从约0.01％至约3％，基于整个涂层组合物的重量。
在一个实施方式中，催化剂是DBTD或有机铋催化剂，例如可得自CosChem的″COSCAT 83″专利有机铋催化剂。
低聚物的合成在阻聚剂的存在下进行，阻聚剂用于抑制反应过程中丙烯酸酯的聚合。阻聚剂选自丁基化羟基甲苯(BHT)，对苯二酚及其衍生物，如对苯二酚甲基醚和2，5-二丁基对苯二酚，3，5-二-叔丁基-4-羟基甲苯，甲基-二-叔丁基苯酚，2，6-二-叔丁基-对-甲酚，等等。在一个实施方式中，阻聚剂是BHT。
在一个实施方式中，所述至少一种多元醇、至少一种二异氰酸酯、至少一种羟基封端的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯和可选的醇的反应产物在室温下为液体。
除了其它考虑因素之外，涂层组合物中的低聚物的被特别选择成能获得合适的涂料粘度和想要的机械性能。
根据本发明，初级涂层组合物在未固化状态下包括一定量的低聚物从而赋予涂层组合物以适当的粘度和需要的机械性能。典型地，初级涂层组合物包括从约50％至约70重量％的低聚物，更进一步，初级涂层组合物包括从约55％至约65重量％的低聚物和从约55％至约60重量％的低聚物。低聚物的合适的用量包括约50％、约51％、约52％、约53％、约54％、约55％、约56％、约57％、约58％、约59％、约60％、约61％、约62％、约63％、约64％，、约65％、约66％、约67％、约68％、约69％和约70重量％。
在一个实施方式中，初级涂层组合物包括至少约50重量％的低聚物。例如，参见实施例5-8，其中低聚物的量为50.01％是适当的。
在另一个实施方式中，初级涂层组合物包括至少约53重量％的低聚物。例如，参见实施例13-17，其中低聚物的量为53.09％是适当的。
在另外一个实施方式中，初级涂层组合物包括至少约58重量％的低聚物。例如，参见实施例1-4，其中低聚物的量为58.50％和59.60％是适当的。
在另外一个实施方式中，初级涂层组合物包括至少约65重量％的低聚物。例如，参见实施例9-12。
可辐射固化初级涂层组合物包括至少两种反应性稀释剂单体，其有时被称为活性稀释剂单体混合物或反应性稀释剂单体共混物。
一种可以使用的反应性稀释剂单体是含有芳基(也称作芳香族基团)的化合物。具有芳香族基团的稀释剂单体的具体例子包括：乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚丙二醇苯基醚丙烯酸酯、和以上单体的烷基-取代的苯基衍生物，例如聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯。示例性的优选的反应性稀释剂单体是乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯(例如，Photomer 4066，可得自Cognis；SR504D，可得自Sartomer)，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(例如，SR349，可得自Sartomer)，和丙烯酸2-苯氧基乙酯，aka PEA(例如，SR339，可得自Sartomer)。这些芳基稀释剂单体具有不同的分子量。丙烯酸2-苯氧基乙酯，aka PEA，具有非常低的分子量，低于约300。丙烯酸2-苯氧基乙酯，aka PEA已知是易挥发的，因为其低分子量。因此重要的是，当低分子量(小于或等于300，小于或等于250，小于或等于200)的芳香基单体存在时，该低分子量芳香基单体在本发明的组合物中的重量百分比应当小于约10％。
申请人已发现：根据本发明，在基本不包括任何不含苯基或苯氧基基团的反应性稀释剂单体的初级涂层组合物中，使用两种反应性稀释剂单体，导致初级涂层组合物具有优异的性能，包括但不限于：快的固化速度、低挥发性、和低结晶度。为了演示对比当在涂料中仅使用芳香基单体的情况和当在涂料中使用非芳基稀释剂单体的情况，请参见对比例1-4。对比例清楚表明脂肪族稀释剂单体的存在导致的有害影响，这可从测量的更慢的凝胶时间、增大的挥发性和/或增强的颜色和/或增大的结晶度来表明。
在一个实施方式中，每种反应性稀释剂单体都包含至少一个苯基基团和至少一个丙烯酸酯基团。
在另外一些实施方式中，反应性稀释剂单体混合物包括两种或三种反应性稀释剂单体，其中每一种反应性稀释剂单体都具有至少一个苯基基团和至少一个丙烯酸酯基团。
作为示例，合适的反应性稀释剂单体包括至少一个苯基基团和至少一个丙烯酸酯基团并具有下式的结构：
Figure BPA00001499459300271
其中x是从1到6的整数，优选地x是从1到4。在优选的实施方式中，x是1、2或4。
根据本发明，反应性稀释剂单体的苯环被至少一个Y取代基取代，其中n是Y取代基的数目。
典型地，n是从0到5的整数。在一个具体的优选实施方式中，n是1。
根据本发明，Y取代基可以占据苯环的任何适当的位置。例如，当n是1时，Y取代基可以是相对于乙氧基化的丙烯酸酯片段的邻位、间位或对位。在一个实施方式中，当n是1时，Yn是在对位。
示例性的Y取代基包括烷基，和烷芳基烷氧基化的丙烯酸酯基，例如，4-(异丙基-2-基)-丙烯酸2-苯氧基乙酯。在一些实施方式中，每个Y各自独立地选自由C1至C12烷基和烷芳基烷氧基化的丙烯酸酯基组成的组。
合适的C1至C12烷基包括线性和支化的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，包括它们的异-、仲-、叔-烷基衍生物。
C1至C12烷基可以被进一步取代。
在一个实施方式中，C1至C12烷基是C9烷基，即壬基。
作为进一步的示例，稀释剂单体混合物基本上由选自乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、和丙烯酸2-苯氧基乙酯的至少两种单体组成，即每种单体都具有下式结构：
Figure BPA00001499459300281
x为从1到6且Y独立地选自由氢、C1至C12烷基和烷芳基烷氧基化的丙烯酸酯基组成的组。
在一个实施方式中，Y、x和n被选择成使得反应性稀释剂单体是选自由乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯(例如，SR504D)、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(例如，SR349)、和丙烯酸2-苯氧基乙酯(例如，SR 339)组成的组。
重要的是，要注意当低分子量(小于或等于300，小于或等于250，小于或等于200)的芳香基单体存在时，该低分子量芳香基单体在组合物中的重量百分比应当小于约10％。
根据本发明，这至少两种反应性稀释剂单体占初级涂层组合物的从约30％至约50重量％。在一个实施方式中，涂层组合物包括在约30％和约42％之间的反应性稀释剂单体。这至少两种反应性稀释剂单体的合适的用量包括约30％、约31％、约32％、约33％、约34％、约35％、约36％、约37％、约38％、约39％、约40％、约41％、约42％、约43％、约44％、约45％、约46％、约47％、约48％、约49％，和约50重量％。
本发明的可辐射固化初级涂层组合物包括光引发剂。在一个实施方式中，初级涂层包括单种光引发剂。在另一个实施方式中，初级涂层包括光引发剂的组合。合适的光引发剂包括：α-羟基酮型光引发剂，氧化膦型光引发剂，α-氨基-酮型光引发剂，和苯偶酰二甲基-缩酮型光引发剂。也可以在组合物中使用光敏剂来提高引发效率。合适的光敏剂包括但不限于异丙基噻吨酮(ITX)。
α-羟基酮型光引发剂包括：1-羟基环己基苯基甲酮(例如Irgacure184，购自Ciba Ciba Specialty Chemicals；Chivacure 184，可购自ChitecChemicals)；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(例如Darocur 1173，购自Ciba Specialty Chemicals)；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(例如Irgacure 907，可购自Ciba Specialty Chemicals)；4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-羟基-2-丙基甲酮，二甲氧基苯基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮和4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(2-羟基-2-丙基)甲酮。
氧化膦型光引发剂包括：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦型(TPO；例如，Lucirin TPO，可得自BASF；Darocur TPO，可得自CibaSpecialty chemicals)，和2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基，乙氧基氧化膦(TPO-L，例如Lucirin TPO-L，可得自BASF)或单酰基氧化膦(MAPO)，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(例如，Irgacure 819，可得自CibaSpecialty Chemicals)，或双酰基氧化膦型(BAPO)光引发剂，和(改性)MAPO与(改性)BAPO的组合(例如Irgacure 2100，可得自Ciba SpecialtyChemicals)。
在一个实施方式中，光引发剂是双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
在另一个优选实施方式中，光引发剂是2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
根据本发明，初级涂层组合物包括本文描述的低聚物和反应性稀释剂单体，其足以赋予未固化涂层组合物和由该组合物固化的涂层以想要的原位管Tg、原位模量、E′(储能模量)、低tan(δ)温度、低挥发性和无结晶。涂覆有本发明的初级涂层组合物的光纤表现出改善的最大微弯曲敏感性，甚至在1625nm和-60℃下。
在一个实施方式中，低聚物和反应性稀释剂单体混合物的总量占涂层组合物的从约85％至约98重量％。低聚物和反应性稀释剂单体混合物的总用量是当地包括约85％、约86％、约87％、约88％、约89％、约90％、约91％、约92％、约93％、约94％、约95％、约96％、约97％、和约98重量％。
在另一个优选实施方式中，低聚物和反应性稀释剂单体混合物的总量占涂层组合物的约98重量％。例如，参见这个实施例，其中低聚物和反应性稀释剂单体混合物的总量为97.7％是适当的。
在另外一个优选实施方式中，低聚物和反应性稀释剂单体混合物的总量占涂层组合物的约97重量％。例如，参见实施例，其中多个实施例中低聚物和反应性稀释剂单体混合物的总量为96.55％(实施例1、3和13-16)和97.21％(实施例5-12)是合适的。
在另外一个优选实施方式中，低聚物和反应性稀释剂单体混合物的总量占涂层组合物的约96重量％。例如，参见实施例，其中多个实施例中低聚物和反应性稀释剂单体混合物的总量为96.2％是适当的。
根据本发明，在初级涂层组合物中可以包括多种添加剂和添加剂的组合。合适的添加剂例如包括：抗氧化剂、粘合促进剂、光稳定剂、阻聚剂、潜酸、和它们的混合物。
合适的抗氧化剂是空间受阻酚化合物，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚以及可商购化合物，诸如硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯、十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、1，6-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)和四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷，所有这些可商购化合物分别以商品名Irganox1035、1076、259和1010购自Ciba Inc.。可用在本文中的其它空间受阻酚的实例包括1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和4，4’-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)，它们分别以商品名Ethyl 330和702购自EthylCorporation。在一个实施方式中，抗氧化剂是硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯。
合适的粘和促进剂包括：双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基-丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(例如Silquest A-189，可得自Momentive Performance Materials，Inc.)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、(N，N-二甲基-3-氨基丙基)硅烷、聚二甲基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基异氰尿酸酯或其组合.在一个实施方式中，adhesion promoter isγ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
合适的光稳定剂是可辐射固化涂料领域已知的，并且是可通过商业途径获得的，包括属于二苯甲酮类UVA的紫外光吸收剂，包括2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(例如Lowilite 20，可得自Chemtura Corp.)和受阻胺光稳定剂(HALS)，包括双(1-辛基氧-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(例如Tinuvin 123，得自Ciba Inc.)。在一个实施方式中，光稳定剂是双(1-辛基氧-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
合适的阻聚剂包括丁基化羟基甲苯(BHT)、对苯二酚及其衍生物，如对苯二酚甲基醚和2，5-二丁基对苯二酚，3，5-二-叔丁基-4-羟基甲苯，甲基-二-叔丁基苯酚，2，6-二-叔丁基-对-甲酚，等等。在一个实施方式中，阻聚剂是BHT。
潜酸可以被包括在组合物中。潜酸是一种本身不是酸但是当经历特定转化时变成酸的化学物质。一种这样的转化是氧化。
在一个实施方式中，潜酸是三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯，可以商品名THIOCURETMPMP获得。
低聚物的一个实施方式如下，其中以相对于涂层组合物的重量百分比(重量％)进行报告：
羟基封端的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯(例如，HEA)：约1至约3重量％；
芳香族二异氰酸酯(例如，TDI)：约2至约4重量％；
聚醚多元醇(例如，ACCLAIM 4200)：约40至约60重量％；
催化剂(例如，DBTDL)：约0.01至约0.05重量％；和
阻聚剂(例如，BHT)：约0.05至约0.10重量％。
低聚物的另一个实施方式如下，以用于制备低聚物的各组分的重量百分比(重量％)进行报告：
羟基封端的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯(例如，HEA)：约1至约3重量％；
脂肪族二异氰酸酯(例如，IPDI)：约4至约6重量％；
聚醚多元醇(例如，ACCLAIM 4200)：约40至约60重量％；和
催化剂(例如，DBTDL)：约0.01至约0.05重量％；和
阻聚剂(例如，BHT)：约0.05至约0.10重量％。
以下实施例进一步阐述本发明，但其不应被认为以任何方式限制本发明的范围。
实施例1-4
下面的实施例(Ex.)示出了根据本发明的初级涂层组合物。
Figure BPA00001499459300331
实施例5-8
下面的实施例示出了根据本发明的初级涂层组合物。
实施例9-12
下面的实施例示出了根据本发明的初级涂层组合物。
Figure BPA00001499459300351
实施例13-17
下面的实施例示出了根据本发明的初级涂层组合物。
已发现：本发明的初级涂层组合物在光纤上的原位模量在从约0.1MPa至约0.45MPa之间，原位(管)Tg低于约-50℃，且优选地低于约-55℃。已发现，使用本发明的初级涂层组合物制备的光纤表现出：在1625nm、-60℃下，在第二次循环中，最大微弯曲敏感性(dB/km)低于0.2，且通常在从约0.01至约0.15的范围内。
用于测试微弯曲敏感性的方法描述于IEC TR 62221，第一版10-2001。目前有四种测定微弯曲敏感性的方法，微弯曲敏感性以衰减单位dB/km报告。
方法A-膨胀鼓法要求将至少400米的光纤以最小的应力绕在可膨胀鼓上，鼓表面带有固定粗糙度的材料。方法B-固定直径鼓法要求将至少400米的光纤以3N应力绕在固定直径的鼓上，鼓表面带有固定粗糙度的材料。方法C-金属丝网法要求将金属丝网(在负载下)施加到测试中的光纤上。方法D-编织篮(Basketweave)法要求将2.5公里的光纤通过编织篮包裹施加到固定直径的鼓上。
在这四种测试方法中，只有方法D具体描述了能测量光纤的微弯曲敏感性随温度变化的过程并且提供了在很宽温度范围内的微弯曲敏感性，并且方法D建议的温度循环可以包括例如-60℃的低温。
在本申请通篇中，使用测试方法D-编织篮法测定的微弯曲敏感性会报告为在指定的波长和温度下每公里光纤的dB损耗低于一个数值(dB/km)。
已发现，当在固化膜上测量时，本发明的初级涂层在-60℃下的E′(储能模量)低于约2100MPa，并且通常为从约1800MPa至约2100MPa。
还发现，本发明的初级涂层组合物显示出相对较高的tan(δ)，甚至是在低温下。不希望受限于特定的理论，我们相信本发明的初级涂层组合物的相对高的tan(δ)改善了涂层的应力松弛速率，这被认为会有助于降低衰减损耗。使用本发明的初级涂层组合物，已观察到了衰减损耗的降低。
于是，在另一个实施方式中，本发明提供了一种初级涂层组合物，当在固化的光纤上测量是，其具有从约0.18至约0.24的tan(δ)。还发现，尽管在1625nm、-60℃下，在第二次循环中，以dB/km表示的最大微弯曲敏感性会受到光纤玻璃成分和次级涂层的影响，通常，本发明的初级涂层组合物在1625nm、-60℃下，在第二次循环中，具有从约0.012至约0.146的由最大微弯曲导致的损耗(dB/km)。E′和tan(δ)是通过动态机械分析仪(DMA)对固化膜进行温度扫描获得的。DMA测试方法是本领域公知的，并描述在例如美国专利7,076,142中，其通过引用并入本文。
众所周知，固化的涂层组合物的性能会受到在光纤上组合物的固化度的影响，而测量固化度的一个方法是测量在光纤涂层中发生反应的丙烯酸酯不饱和基团(RAU)的量。本发明的初级涂层组合物优选地被固化至至少70％RAU，更高的固化度是更优选的。例如，以％RAU表示的固化度优选地为从约84％RAU至约99％RAU，更优选地为从约87％RAU至约95％RAU。为了避免固化光纤在物理、机械和化学性能方面的改变，使得后固化最小化的固化度是最好的，后固化在文献中也称作暗反应，其在制造光纤时的初始固化后例如在布线或存贮等过程中可能会发生。以％RAU表示的固化度为约84％、约85％、约86％、约87％、约88％、约89％、约90％、约91％、约92％、约93％、约94％，约95％、约96％、约97％、约98％和约99％被发现是合适的。
在本发明的一个实施方式中，在初始固化后和在85℃的温度、85％的相对湿度下老化1个月后，包括固化初级涂层的光纤具有约84％至约99％的％RAU。本领域技术人员应该理解，当以这种方式评估光纤的％RAU时，光纤包括至少两个涂层，其中第一层是与光纤外表面接触的初级涂层，第二层是与初级涂层的外表面接触的次级涂层。
如本申请前面所述，为了演示对比当在涂料中仅使用芳香基单体的情况和当在涂料中使用非芳基稀释剂单体的情况，请参见对比例1-4。对比例清楚表明脂肪族稀释剂单体的存在导致的有害影响，这可从测量的更慢的凝胶时间、增大的挥发性和/或增强的颜色和/或增大的结晶度来表明。
对比例1-4
Figure BPA00001499459300391
Figure BPA00001499459300392
Figure BPA00001499459300401
本发明中提到的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)通过引用插入本文，就像每篇参考文献单独地并具体地通过引用插入本文以及以整体方式并入本文一样。
除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾，描述本发明的上下文中(尤其在权利要求书的上下文中)使用的术语“一个”、“一种”和“所述”以及类似提法应当被理解为既包括单数又包括复数。除非另有声明，术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”被理解为开放术语(即意指“包括，但不限于”)。除非本文另有指明，本文中数值范围的叙述仅仅用作该范围内每个单独的值的速记方法，并且每个单独的值被包括进说明书，就像它们被单独列在说明书中一样。本文所述的所有方法都可以以任何合适的顺序来进行，除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾。除非另有指明，本文提供的任何及所有例子，或者示例性的语言(例如，“诸如”)仅用来更好地阐述本发明，而非对发明范围加以限制。说明书中任何语句都不应被解释为表示任何未要求保护的要素对本发明的实施来说是必要的。
本文中描述了本发明的优选实施方式，其包括发明人已知用来实施本发明的最佳方式。当然，在阅读前述说明书的基础上，对这些优选实施方式中的改动对于本领域普通技术人员来说将是明显的。本发明的发明人预见了本领域技术人员合适地采用此类改动，并且发明人预期本发明可以以除了本文具体描述的方式之外的方式被实现。因此，只要适用法律允许，本发明包括对所附权利要求中提到的主题进行的所有改动和等同物。此外，所有可能的变化中，上面提到的要素的任何组合都被包括进本发明，除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾。

Claims (15)

1.一种可辐射固化光纤初级涂层组合物，在未固化状态下其包括：
占所述组合物的50％至65重量％的低聚物，该低聚物包括下述组分的反应产物：
a)至少一种分子量从3500g/mol到10000g/mol的聚醚多元醇，
b)至少一种选自由芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和其混合物组成的组的二异氰酸酯，
c)至少一种羟基封端的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯，和
d)可选的醇；
占所述组合物的30％至50重量％的包括至少两种反应性稀释剂单体的反应性稀释剂单体混合物，其中所述反应性稀释剂单体混合物中的每一种单体都包括至少一个苯基基团或苯氧基基团和至少一个丙烯酸酯基团，并具有下式结构：
Figure FPA00001499459200011
其中x是从1到6的整数，n是从1到5的整数，并且每个Y可以相同或不同，并且每一个Y独立地选自由氢、C1至C12烷基和烷芳基烷氧基化的丙烯酸酯基组成的组；
以及至少一种光引发剂；
所述反应性稀释剂单体混合物基本上不含任何非芳基反应性稀释剂单体；其中如果存在分子量小于约300的芳基反应性稀释剂单体，则其含量不高于整个配方的约10重量％。
2.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述多元醇的分子量为从3500g/mol到4500g/mol，优选地为约4000g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的涂层组合物，其中所述组合物在未固化状态下包括占所述组合物的55％至65重量％的所述低聚物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的涂层组合物，其中低聚物和反应性稀释剂单体的混合物的总量占所述涂层组合物的85重量％至98重量％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的涂层组合物，其中所述至少一种二异氰酸酯选自由芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、和芳香族二异氰酸酯与脂肪族二异氰酸酯的混合物组成的组。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的涂层组合物，其中所述至少一种多元醇、至少一种二异氰酸酯、至少一种羟基封端的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯和可选的醇的反应产物在室温下为液体。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的涂层组合物，其中所述光引发剂是双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的涂层组合物，其中所述反应性稀释剂单体混合物中的反应性稀释剂单体具有下式结构：
Figure FPA00001499459200021
其中x为从1到6且Y独立地选自由氢、C1至C12烷基和烷芳基烷氧基化的丙烯酸酯基组成的组；以及至少一种光引发剂；所述反应性稀释剂单体混合物基本上不含任何非芳基反应性稀释剂单体；其中如果存在分子量小于约300的芳基反应性稀释剂单体，则其含量不高于整个配方的约10重量％。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的涂层组合物，其中所述反应性稀释剂单体混合物基本上由选自乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、和丙烯酸2-苯氧基乙酯的至少两种单体组成。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的涂层组合物，其中所述反应性稀释剂单体混合物占所述涂层组合物的30％至42重量％。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的涂层组合物，其还包括选自抗氧化剂、粘合促进剂、光稳定剂、阻聚剂、潜酸、及其混合物的至少一种添加剂。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的涂层组合物，其中所述涂层组合物具有以下性能：
a)在光纤上固化后从0.1MPa至0.45MPa的原位模量，
b)在光纤上固化后低于-50℃、优选地低于-55℃的原位Tg，和/或
c)在光纤上固化后从0.18至0.24的tan(δ)，和/或
d)固化成膜后在-60℃下最大2100MPa、优选地从1800MPa至2100MPa的储能模量E′。
13.被根据权利要求1-12中任一项所述的涂层组合物涂覆的光纤。
14.根据权利要求13所述的光纤，其在1625nm、-60℃下，在第二次循环中，具有低于0.2dB/km、优选地从0.01至0.15dB/km、更优选地从0.012至0.146dB/km的最大微弯曲敏感性。
15.根据权利要求13或14所述的光纤，其中在初始固化后和在85℃的温度、85％的相对湿度下老化1个月后，％RAU为从84％至99％。
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