JP5220279B2

JP5220279B2 - 光ファイバ素線

Info

Publication number: JP5220279B2
Application number: JP2006080587A
Authority: JP
Inventors: 啓祐宇井; 敦義妹尾; 哲夫佐藤
Original assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Current assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Priority date: 2006-03-23
Filing date: 2006-03-23
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2026-03-23
Also published as: EP1997784B1; JP2007256609A; CN101312923B; EP1997784A4; WO2007108564A1; CN101312923A; EP1997784A1; US20090123749A1

Description

本発明は黄変性の良好な光ファイバ素線に関するものである。

光ファイバ素線の一般的な構造は、ガラスファイバ裸線の外周表面に軟質のプライマリ被覆を形成し、さらにその外周に硬質のセカンダリ被覆を形成してなるものであり、プライマリ被覆及びセカンダリ被覆に用いられる材料としては紫外線硬化型樹脂が多用されている。

光ファイバの被覆材料に用いられる紫外線硬化型樹脂としてウレタンアクリレートが公知であるが、従来の被覆光ファイバは熱、光によって被覆材料が変質されやすく、屋外や蛍光灯など光にさらされる条件下や高熱条件下で長時間放置すると黄変などの帯色や変色を生じ、いわゆる耐候性、耐熱性が悪いものがあった。これは、光ファイバ素線が光にさらされると被覆中に残留していた光開始剤が分解し、ラジカルを発生して樹脂を黄変させるためであると考えられている。

この問題を解決するために、特開平13-316434号公報、特開平14-264276号公報、特開平15-103717号公報、特開平15-104760号公報では、例えば被覆材料に下記一般式（1）で表される構造を有する化合物のR基がメチル基であることを特徴とする特定の酸化防止剤を用いる手法が記載されている。しかしながら、これらの酸化防止剤を用いた場合においても、被覆材料のポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートに芳香族系ポリイソシアネート（例えばトリレンジイソシアネート）を使用すると、黄変性が悪くなる場合があった。一般にフェノール基を有する化合物はラジカルによりキノン構造になりやすく、黄変しやすいことが知られている。

一般式（1）

この問題を解決するために、特開平04-021546号公報（特公平08-025776号公報）、特開平12-351920号公報ではポリイソシアネート成分として脂環式ポリイソシアネートを用いる手法が記載されている。
特開平13-316434号公報特開平14-264276号公報特開平15-103717号公報特開平15-104760号公報特開平04-021546号公報（特公平08-025776号公報）特開平12-351920号公報特開平02-248470号公報特開平04-006125号公報

しかしながら、硬化物の反応性及び物性面から芳香族系ポリイソシアネートを使わざるを得ないケースも存在する。また、芳香族系ポリイソシアネートは一般に安価であるという観点からも、これを用いた黄変性が良好な被覆材料が求められている。本発明の課題は、被覆材料に芳香族系ポリイソシアネートを用いた場合でも、良好な黄変性を有する光ファイバ素線を提供することにある。

本発明の光ファイバ素線は、ガラス光ファイバ裸線の外周に紫外線硬化型樹脂からなる被覆を形成することにより構成され、被覆材料1 g中の未反応光開始剤量が2.4×10^-3モル当量以下であることを特徴とする。また、当該紫外線硬化型樹脂はウレタンアクリレートを含有し、ウレタンアクリレートのポリイソシアネート成分として芳香族系ポリイソシアネートを用いてもよい。また、当該芳香族系ポリイソシアネートとしてトリレンジイソシアネートを用いてもよい。

本発明の光ファイバ素線は、被覆材料のポリイソシアネート成分として芳香族系ポリイソシアネートを用いた場合においても、良好な黄変性を有する。

紫外線硬化型樹脂に添加される光開始剤は反応効率を最適化するため、その吸光度とラジカル生成の量子効率から過剰に添加する必要がある。しかしながら、未反応の光開始剤が硬化後に残存すると、後から照射された光によって未反応の光開始剤が分解してラジカルを発生するため、酸化防止剤を消費してしまう。これにより、耐候性が悪化したり、芳香族系ポリイソシアネートの変色を引き起こすことがある。したがって、一般に光開始剤の硬化後の残存量は少ないほど良い。

一方、セカンダリ被覆材料は耐熱性、耐候性及び表面性を良くするために、特開平02-248470号公報、特開平04-006125号公報に記載されているように高速硬化型のアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤と表面硬化型のアセトフェノン系光開始剤が併用されるのが一般的である。アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤は光分解によりその紫外線吸収波長が消えるため深層部まで分解することができるのに対し、アセトフェノン系光開始剤は分解しても吸収波長が残るため深層部まで照射分解することが難しい。また、吸光係数の低い光開始剤を用いた場合は反応効率が低いため、過剰に添加する必要がある。

係る課題は、光ファイバ素線の被覆材料1 g中の未反応光開始剤量を2.4×10^-3モル当量以下に抑えることによって解決される。

次に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本発明に係る光ファイバ素線の断面図を図１に示す。本発明を適用しうる光ファイバ素線の形態には特に制限はないが、例えば外径125 μmの石英系ガラスファイバ又は多成分系ガラスファイバよりなるガラス光ファイバの外周に紫外線硬化型樹脂の軟質プライマリ層と硬質セカンダリ層を2層被覆したものが挙げられる。

以下に示す、プライマリ材およびセカンダリ材を用いて光ファイバ素線を製造した。
プライマリ材ベース樹脂は分子量3000のポリプロピレングリコールの両末端に芳香族系ポリイソシアネートであるトリレンジイソシアネートをウレタン結合させ、さらにその両末端にヒドロキシエチルアクリレートをウレタン結合させたオリゴマー60部に、ノニルフェノールEO変性アクリレート（東亜合成社製、ARONIX M-113）30部、N-ビニルカプロラクタム（ISP社製）10部を配合したものを用いた。

セカンダリ材のベース樹脂には分子量1000のポリプロピレングリコールの両末端に芳香族系ポリイソシアネートであるトリレンジイソシアネートをウレタン結合させ、さらにその両末端にヒドロキシエチルアクリレートをウレタン結合させたオリゴマー60部に、イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートIB-XA）20部、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートDCP-A）20部配合したものを用いた。

酸化防止剤としては下記一般式（1）で表される構造を有する化合物のR基がメチル基であることを特徴とする特定のものではなく、下記一般式（1）で表される構造を有する化合物のR基がtert-ブチル基である一般的なヒンダードフェノール系酸化防止剤である2,2-チオ-ジエチレンビス-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（チバスペシャリティケミカルズ社製、IRGANOX 1035）をプライマリ材およびセカンダリ材にそれぞれ1部ずつ添加した。

一般式（1）

また、プライマリ材には、アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（BASF社製、Lucirin(登録商標) TPO）を添加した。セカンダリ材には、アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤Lucirin(登録商標) TPO及びアセトフェノン系光開始剤1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティケミカルズ社製、IRGACURE(登録商標) 184）を添加した。

プライマリ材及びセカンダリ材のアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤の量は硬化速度（低照射量時と高照射量時のヤング率比）から最適量を決定し、硬化速度に大きく影響しないセカンダリ材のアセトフェノン系光開始剤の量を変化させて実施例１〜３と比較例１、２を調整した。得られた光ファイバ素線の未反応光開始剤量及び黄変性を調べた。結果を表1に示す（括弧内は×１０^−３モル当量）。

なお、得られた光ファイバ素線中の未反応光開始剤量及び黄変性は、下記に示す方法により測定した。光ファイバ素線1 gを秤量してクロロホルム/メタノール混合溶媒により抽出し、HPLC分析を行った。カラムはInertsil ODS-3（No. 2-214）3.0×250 mm、移動相はアセトニトリル/水混合溶液を用いた。

黄変性の測定は、以下のようにして行う。図２に示すように光ファイバ素線１、40本を幅方向に配列して簾状の光ファイバ板１０を2枚作製する。次に、図３に示すように、これらの光ファイバ板１０を光ファイバ素線１の長手方向がほぼ直角となるように積ね、YI値を分光式色差計SE-2000（日本電色工業（株）社製）により測定する。その後、２枚の光ファイバ板１０のそれぞれに対し、配列面に蛍光灯が照射されるように、30 W蛍光灯下30 cmの距離に光ファイバ板１０を配置し、30日間静置する。このときの温度は室温とする。その後、光ファイバ板１０を蛍光灯照射を受けた面が上向きになるように、かつ、光ファイバ素線１の長手方向がほぼ直角となるように積ね、YI値を測定する。そして得られたYI値から、蛍光灯照射前後でのＹＩの変化量ΔYIを算出する。

ΔYIが5以上になると、識別のために光ファイバ素線の外周に着色用紫外線硬化樹脂を被覆した際にその色目が変わってしまい識別を誤る恐れがあるため、ΔYIは5以下に抑えることが望ましい。

表1に示すように、蛍光灯下30日後の黄変性ΔYIを5以下にするためには、光ファイバ素線の被覆材料1 g中の未反応光開始剤合計量を2.4×10^-3モル当量以下に抑えれば良いことがわかる。

また、実施例１~３の光ファイバ素線は、被覆材料のポリイソシアネート成分として芳香族系ポリイソシアネートを用いた場合においても、さらに前述した一般式（１）のＲ基がメチル基でない一般的な酸化防止剤を用いた場合でも、良好な黄変性を有している。

また、セカンダリ材にアセトフェノン系光開始剤を添加しない光ファイバ素線の線引も試みたが、表面の硬化度が低く摩擦力が大きいため巻き取りできなかった。したがって、少量であってもアセトフェノン系光開始剤を添加する必要がある。

本発明に係る光ファイバ素線の断面図である。黄変性の測定のために作製した光ファイバ板の図である。重ねられた２枚の光ファイバ板の図である。

符号の説明

1. 光ファイバ素線
2. 光ファイバ裸線
3. プライマリ層
4. セカンダリ層
10. 光ファイバ板

Claims

ガラス光ファイバ裸線の外周に紫外線硬化樹脂からなる被覆が形成された光ファイバ素線において、
前記被覆は少なくとも２層を含み、
該紫外線硬化樹脂がウレタンアクリレートと光開始剤を含有し、前記ウレタンアクリレートのポリイソシアネート成分が芳香族系ポリイソシアネートであり、前記光開始剤として2，4，6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよびアセトフェノン系光開始剤を共に含有し、
前記アセトフェノン系光開始剤が１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンであり、
前記２層のうち内側の層は、前記光開始剤として、前記2，4，6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのみを含有し、
前記２層のうち外側の層は、前記光開始剤として、少なくとも前記１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを含有し、
被覆材料1g中の未反応光開始剤量が2.4×10^-3モル当量以下であることを特徴とする光ファイバ素線。
前記芳香族系ポリイソシアネートがトリレンジイソシアネートであることを特徴とする
請求項１に記載の光ファイバ素線。