CN104245617B - 被覆光纤 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种抗微弯曲损耗特性和低温特性两特性优异的被覆光纤。一种被覆光纤(1)，其具有在玻璃芯的外周形成有由玻璃构成的包覆层的光纤(10)、被覆光纤(10)的外周的一次被覆层(20)、被覆一次被覆层(20)的外周的二次被覆层(30)，其中，一次被覆层(20)的杨氏模量为1.2MPa以下，二次被覆层(30)的杨氏模量为700MPa以上，一次被覆层(20)中的含锡率为70ppm以下。

Description

被覆光纤
技术领域
本发明涉及一种在光纤的外周设有一次被覆层和二次被覆层的被覆光纤。
背景技术
被覆光纤以保护和增强为目的在对玻璃进行热熔纺丝得到的光纤上被覆树脂。但是，即使被覆树脂处在固化后的稳定状态，在重卷等作业时或者温度变化时，因重新施加到光纤的应力和形变，也会在被覆树脂中物理地产生微小的残留应力和残留形变，若该残留应力/形变在光纤中的分布不均匀，则有时会产生称为微弯曲损耗的传输损耗。
作为用于防止成为如上所述的微弯曲损耗的原因的外力传输至光纤的方法，已知有在增大二次被覆层的杨氏模量而提高刚性的同时，减小与光纤相接的一次被覆层的杨氏模量而赋予作为缓冲材料的性能，由此提高抗微弯曲损耗特性的方法。
例如，在涉及具有抗微弯曲损耗特性的光纤的专利文献1中，公开了将一次被覆层的杨氏模量设为0.55MPa以下，将二次被覆层的杨氏模量设为500～1500MPa。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2012-162415号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，据认为具有专利文献1所述的物理性质的被覆光纤在常温下没有问题，但据预测在低温下传输特性变差。若为了提高抗微弯曲损耗特性(减小微弯曲导致的传输损耗的增加)而增大二次被覆层的杨氏模量并减小一次被覆层的杨氏模量，则在低温状态下一次被覆层受到来自二次被覆层的拉伸应力上升，一次被覆层的龟裂(空隙)容易产生。若一次被覆层的空隙产生，则光纤的传输特性变差。为了防止一次被覆层的空隙，提高一次被覆层的断裂强度是有效的，但由于提高断裂强度伴随杨氏模量的上升，因此，杨氏模量的降低和断裂强度的提高存在权衡的关系，在专利文献1所公开的被覆光纤中，难以在保持杨氏模量为合适值的情况下，使低温特性良好(减小低温下的传输损耗的增加)。这样，关于被覆光纤的抗微弯曲损耗特性和低温特性的平衡，寻求进一步的改善。
本发明是鉴于现有的被覆光纤的上述问题而完成的，其目的在于提供一种抗微弯曲损耗特性和低温特性两特性优异的被覆光纤。
用于解决问题的手段
本发明人等为了实现上述目的进行了潜心研究，结果发现，在低温特性的改善中，不只是杨氏模量，一次被覆层的含锡率也是重要的，通过对其进行优化，可以兼备抗微弯曲特性和低温特性，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种被覆光纤，其为具有在玻璃芯的外周形成有由玻璃构成的包覆层的光纤、被覆该光纤的外周的一次被覆层、被覆所述一次被覆层的外周的二次被覆层的被覆光纤，其中，所述一次被覆层的杨氏模量为1.2MPa以下，所述二次被覆层的杨氏模量为700MPa以上，所述一次被覆层中的含锡率为70ppm以下。
[2]如[1]所述的被覆光纤，其中，所述一次被覆层和所述二次被覆层中的总含锡率为70ppm以下。
[3]如[1]所述的被覆光纤，其中，所述一次被覆层中的含锡率为50ppm以下。
[4]如[3]所述的被覆光纤，其中，所述一次被覆层和所述二次被覆层中的总含锡率为50ppm以下。
[5]如[1]～[4]中任意一项所述的被覆光纤，其中，所述一次被覆层的杨氏模量为1.0MPa以下，所述二次被覆层的杨氏模量为800MPa以上。
[6]如[1]～[5]中任意一项所述的被覆光纤，其中，所述一次被覆层的杨氏模量为0.80MPa以下，二次被覆层的杨氏模量为900MPa以上。
[7]如[1]～[6]中任意一项所述的被覆光纤，其中，所述一次被覆层为由含有至少1种以上的酰基氧化膦系光聚合反应引发剂的紫外线固化型树脂组合物形成的层，所述二次被覆层为由含有至少1种以上的酰基氧化膦系光聚合反应引发剂和α-羟基苯乙酮型光聚合引发剂的紫外线固化型树脂组合物形成的层。
[8]如[7]所述的被覆光纤，其中，被覆层中的未反应酰基氧化膦系光聚合引发剂量为0.5质量％以下。
[9]如[1]～[8]所述的被覆光纤，其中，第一次被覆层为由含有(A)使脂肪族多元醇、有机多异氰酸酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯以及γ-巯基丙基三甲氧基硅烷反应得到的含(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯低聚物；
(B)反应性稀释剂；以及，
(C)光聚合反应引发剂
的紫外线固化型涂布剂形成的层。
[10]如[1]～[8]所述的被覆光纤，其中，第一次被覆层为由含有(A)使分子量3500以下的脂肪族多元醇、有机多异氰酸酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯以及γ-巯基丙基三甲氧基硅烷反应得到的含(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯低聚物；
(B)以至少一种以上的单体聚合时的玻璃化转变温度为0℃以下的反应性稀释剂；以及，
(C)光聚合反应引发剂
的紫外线固化型涂布剂形成的层。
发明效果
根据本发明，可以提供一种通过将一次被覆层和二次被覆层的杨氏模量和一次被覆层中的含锡率设为特定的值范围，抗微弯曲损耗特性和低温特性两特性优异的被覆光纤。
附图简要说明
图1是表示本发明的被覆光纤的一个例子的截面示意图。
图2是表示对实施例5～8和比较例4～7中的一次被覆层中的含锡率和低温特性的关系进行研究的结果的图。
具体实施方式
(被覆光纤的概要)
下面，参照图1对本发明的被覆光纤进行详细说明。
图1是表示本发明的被覆光纤的一个例子的截面示意图。
被覆光纤1具有在光纤10的外周使紫外线固化型树脂组合物固化而成的一次被覆层20和进一步在其外周使固化性树脂固化而成的二次被覆层30。由该一次被覆层20和二次被覆层30两层形成树脂被覆层。
光纤10通常在由石英系玻璃构成的芯层的外周具备由石英玻璃构成的包覆层。该芯层的外径可以设为(例如)7μm～60μm，该包覆层的外径可以设为(例如)125μm。
一次被覆层20是在光纤10的外周上所形成的固化树脂的层，(例如)可以将厚度设为10μm～50μm。另外，二次被覆层30是在一次被覆层20的外周上所形成的固化树脂的层，(例如)可以将厚度设为10μm～50μm。一次被覆层和二次被覆层的厚度可以大致相同。可以将两者的比率设为5:7～7:5。
这些被覆层是使紫外线固化型树脂组合物固化而形成的层，作为该紫外线固化型树脂组合物，可以举出(例如)含有(A)氨基甲酸酯低聚物；(B)反应性稀释剂；以及(C)光聚合反应引发剂的物质等。另外，该紫外线固化型树脂组合物中还可以含有(D)表面活性剂。
在本发明中，通过将一次被覆层的杨氏模量设为1.2MPa以下，将二次被覆层的杨氏模量设为700MPa以上，将一次被覆层中的含锡率设为70ppm以下，从而制成抗微弯曲损耗特性和低温特性两特性优异的物质。为了改善微弯曲导致的传输损耗，过去使一次被覆层的杨氏模量比现有小，但这种情况低温下的传输损耗增加。在本发明中，通过使一次被覆层的杨氏模量比现有小(1.2MPa以下)，且使被覆层(特别是一次被覆层)中的锡的含有率比现有小(70ppm以下)，由此制成上述的两特性优异的物质。对低温下的光纤的传输特性而言，接近玻璃的一次被覆层的影响大于二次被覆层的影响，因此，将一次被覆层中的含锡率设为70ppm以下对抑制低温下的传输损耗的增加是有效的。若将合并一次被覆层和二次被覆层这两层而成的层(以下也简单称为“被覆层”)的含锡率设为70ppm以下，则还对抑制低温下的传输损耗的增加有效。
虽然有一次被覆层的杨氏模量越小，缓冲效果越高，越缓和微弯曲损耗的趋势，但为了被覆光纤具有耐用的机械强度，优选将一次被覆层的杨氏模量设为0.2MPa以上。虽然有二次被覆层的杨氏模量越大越提高被覆光纤的机械强度的趋势，但若二次被覆层的杨氏模量过大，则光纤变得刚直而难以操作。从这方面考虑，二次被覆层的杨氏模量优选设为1500MPa以下。
需要说明的是，上述被覆层的杨氏模量和含锡率通过以下的方法测定。
一次被覆层杨氏模量：通过23℃下的Pullout Modulus试验测定。具体而言，用刀片等在光纤的被覆层上切入切痕来切割树脂被覆层，并固定树脂被覆层(一次被覆层和二次被覆层)，拔出玻璃纤维。根据拔出玻璃纤维之前一次被覆层弹性变形的量和拉出玻璃纤维的力求出一次被覆层的应力。
二次被覆层杨氏模量：对浸渍于溶剂(乙醇:丙酮＝3:7)中合并一次被覆层和二次被覆层并从玻璃中抽出了管的样品(50mm以上)进行拉伸试验(标记线25mm)，由2.5％正割值求出。
被覆层中的含锡率：由ICP发光分析算出。具体而言，在1g试样中添加硫酸20ml/硝酸6ml，加温10分钟后，加入高氯酸4ml，加温至不溶物消失，其次，定容为100ml，采用ICP(以高频电感耦合等离子体为光源的发光分析装置)测定。若将试样仅设为一次被覆层或仅设为二次被覆层，则可求出各层中的含锡率。
(形成被覆层的紫外线固化型树脂组合物)
形成本发明的被覆光纤的被覆层的紫外线固化型树脂组合物中所含的(A)氨基甲酸酯低聚物等紫外线固化型树脂中，有时在其制造过程中使用锡化合物催化剂，在氨基甲酸酯低聚物中混入该锡化合物催化剂。
另外，从具有固化性优异的优点的方面考虑，作为上述紫外线固化型树脂组合物中所含的(C)光聚合反应引发剂，可优选使用含有磷的物质。
而且，据认为在上述紫外线固化型树脂组合物中，混入到(A)氨基甲酸酯低聚物的锡成分和(C)光聚合反应引发剂中所含的磷成分反应，结果使被覆光纤的低温特性变差。在本发明中，可通过抑制上述紫外线固化型树脂组合物的(A)氨基甲酸酯低聚物的锡混入来减少一次被覆层中的含锡率。因此，在(A)氨基甲酸酯低聚物的制造中，优选尽可能减少锡化合物催化剂的使用量。而且，在本发明中，一次被覆层中的含锡率优选为50ppm以下，进一步优选一次被覆层和二次被覆层的总含锡率为50ppm以下。一次被覆层、二次被覆层的锡的含有率均优选设为10ppm以上。其原因在于若考虑紫外线固化型树脂组合物的制造效率，则优选添加少量的锡化合物作为催化剂。另外，在本发明中，作为形成一次被覆层的紫外线固化型树脂组合物中所含的(C)光聚合反应引发剂，可以毫无悬念地使用优选的含磷引发剂。
下面，对形成本发明的被覆光纤的被覆层的紫外线固化型树脂组合物中所含的成分(A)～(D)进行详细说明。
作为(A)氨基甲酸酯低聚物，锡化合物的混入量只要在本发明中规定的被覆层的含锡率范围即可，没有特别限定，但优选含有为反应性基团的(甲基)丙烯酰基的反应性低聚物。作为如上所述的含(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯低聚物，例如可使脂肪族聚醚系多元醇、有机多异氰酸酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷反应得到。分子量优选为5000～30000左右。树脂的固化可通过将(A)含(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯低聚物与为反应性单体的(B)反应性稀释剂聚合来进行。优选在紫外线固化型树脂组合物中含有(A)氨基甲酸酯低聚物60～80质量％。特别优选一次被覆层满足本发明中规定的含锡率范围。
作为用于上述的含(甲基)丙烯酰基氨基甲酸酯低聚物的合成反应的脂肪族聚醚系多元醇，可以举出：(例如)聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚七亚甲基二醇、聚十亚甲基二醇以及使二种以上的离子聚合性环状化合物开环共聚得到的聚醚二醇等。
作为离子聚合性环状化合物，可以举出：(例如)环氧乙烷、环氧丙烷、氧化-1-丁烯、氧化异丁烯、3,3-双氯甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二噁烷、三噁烷、四噁烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油基碳酸酯、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、氧化乙烯基环己烯、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯甲酸缩水甘油酯等环状醚类。
作为使二种以上的离子聚合性环状化合物开环共聚得到的聚醚二醇的具体例子，可以举出：(例如)由四氢呋喃和环氧丙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和环氧乙烷、环氧丙烷和环氧乙烷、氧化-1-丁烯和环氧乙烷等组合得到的二元共聚物；由四氢呋喃、氧化-1-丁烯和环氧乙烷的组合得到的三元聚合物等。
作为用于上述的含(甲基)丙烯酰基氨基甲酸酯低聚物的合成反应的有机多异氰酸酯，可以举出：芳香族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯等。
作为芳香族二异氰酸酯，例如可以举出：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二甲基二异氰酸酯、1,4-苯二甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、6-异丙基-1,3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。
作为脂环族二异氰酸酯，可以举出：(例如)异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2,6-双(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷等。作为脂肪族二异氰酸酯，可以举出：(例如)1,6-己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。其中，从得到经济性和稳定的品质的组合物的方面考虑，更优选芳香族二异氰酸酯，特别优选2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯。这些有机多异氰酸酯可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为用于上述的含(甲基)丙烯酰基氨基甲酸酯低聚物的合成反应的含羟基(甲基)丙烯酸酯，优选使用羟基与伯碳原子键合的含羟基(甲基)丙烯酸酯(以下也称为“含伯羟基(甲基)丙烯酸酯”)和羟基与仲碳原子键合的含羟基(甲基)丙烯酸酯(以下也称为“含仲羟基(甲基)丙烯酸酯”)。羟基与叔碳原子键合的含羟基(甲基)丙烯酸酯(以下也称为“含叔羟基(甲基)丙烯酸酯”)与异氰酸酯基的反应性差，故不优选。
作为含伯羟基(甲基)丙烯酸酯，可以举出：(例如)(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
作为含仲羟基(甲基)丙烯酸酯，可以举出：(例如)(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯等，另外，也可以举出：由烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基化合物和(甲基)丙烯酸的加成反应得到的化合物。
在该低聚物中，也可以含有使聚醚系多元醇、有机多异氰酸酯、一元醇反应得到的不含(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯低聚物。作为一元醇，可以举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等，优选甲醇或乙醇。
作为(B)反应性稀释剂，没有特别限定，不仅可以采用单官能反应性稀释剂(具有1个烯属性不饱和基团的化合物)，也可以采用多官能反应性稀释剂(具有2个以上烯属性不饱和基团的化合物)，还可以调整两者的配合比。
作为上述单官能反应性稀释剂的具体例子，可以举出：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等含乙烯基的内酰胺，(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯等含脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯，丙烯酰基吗啉，乙烯基咪唑，乙烯基吡啶等。进而，可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟丁基乙烯基醚、乙烯基醚、鲸蜡基乙烯基醚、烷氧基化壬基酚丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、2-乙基己基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙酯。
作为上述多官能反应性稀释剂的具体例子，可以举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷的加成物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷的加成物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、使(甲基)丙烯酸酯与双酚A的二缩水甘油醚加成而成的环氧(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚等。
在此，优选紫外线固化型树脂组合物中含有(B)反应性稀释20～40质量％。另外，在形成一次被覆层的紫外线固化型树脂组合物中，单官能反应性稀释剂的比例较高，单官能反应性稀释剂和多官能反应性稀释剂的质量比优选设为40:1～10:1(单官能反应性稀释剂:多官能反应性稀释剂)。通过设为该配合比例，可以在抑制一次被覆层的杨氏模量较低的同时，提高断裂强度，由此，可以更可靠地兼得抗微弯曲特性和低温特性。另一方面，二次被覆层可以使用杨氏模量较大的物质防御外来的冲击。
优选紫外线固化型树脂组合物中含有(C)光聚合反应引发剂0.1～5质量％。
作为(C)光聚合反应引发剂，没有特别限定，但优选一次被覆层为由至少含有酰基氧化膦系光聚合反应引发剂的紫外线固化型树脂组合物形成的层，二次被覆层为由至少含有酰基氧化膦系光聚合反应引发剂和α-羟基苯乙酮型光聚合引发剂的紫外线固化型树脂组合物形成的层。例如，酰基氧化膦系光聚合反应引发剂可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。α-羟基苯乙酮型光聚合引发剂可以举出(例如)1-羟基环己基苯基酮等。
就被覆层中的未反应光聚合反应引发剂的量而言，可以将被覆层浸渍于丙酮中18小时，萃取被覆层中的未反应光聚合反应引发剂，并用火焰光度检测器(GC-FPD)对萃取液进行定量来求出。
优选紫外线固化型树脂组合物中含有(D)表面活性剂0.1～1.0质量％。
作为(D)表面活性剂，优选脂肪酸酯型非离子性表面活性剂，特别优选甘油脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧山梨糖醇脂肪酸酯。
实施例
下面，示出使用了本发明的实施例和比较例的评价试验的结果，对本发明进一步详细地进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1～4和比较例1～3]
作为实施例1～4和比较例1～3，以一次被覆层杨氏模量、二次被覆层杨氏模量和一次被覆层中的含锡率为下述表1所示的物理性质的方式，使用适宜选择的紫外线固化型树脂组合物，在芯和包覆层均为玻璃的玻璃光纤上形成被覆层，制作被覆光纤。
需要说明的是，用于形成一次被覆层的紫外线固化型树脂组成为含有(A)使分子量3500以下的脂肪族多元醇、有机多异氰酸酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷反应得到的含(甲基)丙烯酰基氨基甲酸酯低聚物；(B)以至少一种以上的单体聚合时的玻璃化转变温度为0℃以下的反应性稀释剂；以及(C)光聚合反应引发剂的紫外线固化型涂布剂。另外，作为紫外线固化型树脂组合物的光聚合反应引发剂，一次被覆层使用2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦，二次被覆层使用2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦以及1-羟基环己基苯基酮。对于上述的被覆光纤，以下述的要点进行被覆层中的含锡率、抗微弯曲特性、低温特性的评价。将各实施例和比较例中的评价结果一并示于下述表1。
(被覆层中的含锡率)
就一次被覆层、二次被覆层的各自的含锡率而言，以成为各自的被覆层的由紫外线固化型树脂组合物形成的膜作为试样，用IPC发光分析法对其含锡率进行测定。就被覆层中的总含锡率的测定而言，用ICP发光分析法对合并一次被覆层和二次被覆层并从玻璃光纤中抽出的管状试样中的含锡率进行测定。需要说明的是，在紫外线固化型树脂组合物的固化前后用IPC发光分析法测得的含锡率几乎没有变化。因此，可以在制造被覆光纤之前预先测定紫外线固化型树脂组合物中的含锡率，从而正确地设定使用期望的含锡率的紫外线固化型树脂组合物制造的被覆光纤的被覆层中的含锡率。
(抗微弯曲特性的评价方法)
按照以下的标准，对由在卷绕砂纸的280mm直径的筒管上缠绕被覆光纤时的1550nm波长处的传输损耗的值减去缠绕在没有砂纸的280mm直径的筒管时的1550nm波长处的传输损耗的值所得的差Δα1进行评价。
Δα1<0.3dB/km：A
0.3≤Δα1<0.5dB/km：B
Δα1>0.5dB/km：C
(低温特性评价方法)
按照以下的标准，对在-60℃和25℃的各温度下以相对湿度85％保存120天的、1550nm波长下的传输特性的值的差Δα2((-60℃下的传输损耗)-(25℃下的传输损耗))进行评价。被覆光纤以束状态(未卷绕在筒管上的状态)进行测定。
Δα2≤0.01dB/km：A
Δα2≤0.03dB/km：B
Δα2>0.03dB/km：C
[表1]
各实施例、比较例的尺寸
包覆直径125μm
一次被覆层的厚度32.5μm
一次被覆层的厚度30μm
[实施例5～8和比较例4～7]
对被覆层中含锡率和低温特性的关系进行了研究。将结果示于图2。需要说明的是，一次被覆层杨氏模量设为1.2MPa，二次被覆层杨氏模量设为800MPa，且一次被覆层和二次被覆层的各层中含锡率在实施例5～8中分别设为10ppm、30ppm、50ppm、70ppm，在比较例4～7中分别设为80ppm、100ppm、150ppm、200ppm。包覆直径设为125μm，一次被覆层的厚度设为32.5μm，二次被覆层的厚度设为30μm。
由上述结果确认，一次被覆层杨氏模量、二次被覆层杨氏模量、被覆层中含锡率具有规定的物性值的被覆光纤的抗微弯曲特性、低温特性均良好。
另一方面，在一次被覆层杨氏模量、二次被覆层杨氏模量、被覆层中含锡率不具有规定的物性值的被覆光纤中，出现抗微弯曲特性和低温特性未并存的结果。详细而言，比较例1～3的被覆层中的锡浓度较高，低温特性为不合格(C)。比较例1进一步由于二次被覆层的杨氏模量较低，因此微弯曲损耗为不合格(C)。比较例2进一步由于一次被覆层的杨氏模量较高，因此微弯曲损耗为不合格(C)。另外，由图2可知，被覆层中含锡率以70ppm为界限，若为其以下，则低温特性较好，若含锡率超过70ppm，则光纤在低温下的传输损耗的增加突然增大(曲线图向上升起)。含锡率为10～50ppm时，几乎可以将低温下的传输损耗的增加视为零。
[实施例9～10]
对被覆层中的未反应引发剂量的关系进行研究。将结果示于表2。需要说明的是，一次被覆层杨氏模量设为0.8MPa，二次被覆层杨氏模量设为900MPa，一次被覆层和二次被覆层的各层中含锡率均设为70ppm。
[表2]
实施例9 实施例10
一次被覆层杨氏模量(MPa) 0.8 0.8
二次被覆层杨氏模量(MPa) 900 900
一次被覆层含锡量(ppm) 70 70
二次被覆层含锡量(ppm) 70 70
未反应引发剂量(wt％) 0.5 0.35
微弯曲特性 A A
低温特性 B A
若被覆层中的未反应引发剂的量为0.5质量％，则低温特性合格。进而，被覆层中的未反应引发剂的量为0.35质量％时的低温特性更好。据认为由于未反应引发剂变少而使低温特性变好。因此，从低温特性的方面考虑，优选为0.5质量％以下，若为0.35质量％以下，低温特性非常好，故优选。
参照特定的方式对本发明详细地进行说明，但对本领域技术人员显而易见的是，可在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正。
需要说明的是，本申请基于2013年4月12日申请的日本专利申请(特愿2013-084093)，通过引用，援用其整体。另外，以在此引用的全部参照作为整体引入。
符号说明
1 被覆光纤
10 光纤
20 一次被覆层
30 二次被覆层

Claims (17)

1.一种被覆光纤，其为具有在玻璃芯的外周形成有由玻璃构成的包覆层的光纤、被覆该光纤的外周的一次被覆层、被覆所述一次被覆层的外周的二次被覆层的被覆光纤，其中，
所述一次被覆层的杨氏模量为1.2MPa以下，所述二次被覆层的杨氏模量为700MPa以上，所述一次被覆层中的含锡率为10ppm以上70ppm以下。
2.根据权利要求1所述的被覆光纤，其中，所述一次被覆层和所述二次被覆层中的总含锡率为70ppm以下。
3.根据权利要求1所述的被覆光纤，其中，所述一次被覆层中的含锡率为50ppm以下。
4.根据权利要求3所述的被覆光纤，其中，所述一次被覆层和所述二次被覆层中的总含锡率为50ppm以下。
5.根据权利要求1所述的被覆光纤，其中，所述一次被覆层的杨氏模量为1.0MPa以下，所述二次被覆层的杨氏模量为800MPa以上。
6.根据权利要求1所述的被覆光纤，其中，所述一次被覆层的杨氏模量为0.80MPa以下，二次被覆层的杨氏模量为900MPa以上。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的被覆光纤，其中，所述一次被覆层为由含有至少1种以上的酰基氧化膦系光聚合反应引发剂的紫外线固化型树脂组合物形成的层，所述二次被覆层为由含有至少1种以上的酰基氧化膦系光聚合反应引发剂和α-羟基苯乙酮型光聚合引发剂的紫外线固化型树脂组合物形成的层。
8.根据权利要求7所述的被覆光纤，其中，所述一次被覆层和所述二次被覆层中的未反应酰基氧化膦系光聚合反应引发剂量为0.5质量％以下。
9.根据权利要求1至6中任意一项所述的被覆光纤，其中，所述一次被覆层为由含有(A)使脂肪族多元醇、有机多异氰酸酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯以及γ-巯基丙基三甲氧基硅烷反应得到的含(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯低聚物；
(B)反应性稀释剂；以及，
(C)光聚合反应引发剂
的紫外线固化型涂布剂形成的层。
10.根据权利要求7所述的被覆光纤，其中，所述一次被覆层为由含有(A)使脂肪族多元醇、有机多异氰酸酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯以及γ-巯基丙基三甲氧基硅烷反应得到的含(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯低聚物；
(B)反应性稀释剂；以及，
(C)所述酰基氧化膦系光聚合反应引发剂
的紫外线固化型涂布剂形成的层。
11.根据权利要求8所述的被覆光纤，其中，所述一次被覆层为由含有(A)使脂肪族多元醇、有机多异氰酸酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯以及γ-巯基丙基三甲氧基硅烷反应得到的含(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯低聚物；
(B)反应性稀释剂；以及，
(C)所述酰基氧化膦系光聚合反应引发剂
的紫外线固化型涂布剂形成的层。
12.根据权利要求1至6中任意一项所述的被覆光纤，其中，所述一次被覆层为由含有(A)使分子量3500以下的脂肪族多元醇、有机多异氰酸酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯以及γ-巯基丙基三甲氧基硅烷反应得到的含(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯低聚物；
(B)以至少一种以上的单体聚合时的玻璃化转变温度为0℃以下的反应性稀释剂；以及，
(C)光聚合反应引发剂
的紫外线固化型涂布剂形成的层。
13.根据权利要求7所述的被覆光纤，其中，所述一次被覆层为由含有(A)使分子量3500以下的脂肪族多元醇、有机多异氰酸酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯以及γ-巯基丙基三甲氧基硅烷反应得到的含(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯低聚物；
(B)以至少一种以上的单体聚合时的玻璃化转变温度为0℃以下的反应性稀释剂；以及，
(C)所述酰基氧化膦系光聚合反应引发剂
的紫外线固化型涂布剂形成的层。
14.根据权利要求8所述的被覆光纤，其中，所述一次被覆层为由含有(A)使分子量3500以下的脂肪族多元醇、有机多异氰酸酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯以及γ-巯基丙基三甲氧基硅烷反应得到的含(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯低聚物；
(B)以至少一种以上的单体聚合时的玻璃化转变温度为0℃以下的反应性稀释剂；以及，
(C)所述酰基氧化膦系光聚合反应引发剂
的紫外线固化型涂布剂形成的层。
15.根据权利要求9所述的被覆光纤，其中，所述一次被覆层为由含有(A)使分子量3500以下的脂肪族多元醇、有机多异氰酸酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯以及γ-巯基丙基三甲氧基硅烷反应得到的含(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯低聚物；
(B)以至少一种以上的单体聚合时的玻璃化转变温度为0℃以下的反应性稀释剂；以及，
(C)光聚合反应引发剂
的紫外线固化型涂布剂形成的层。
16.根据权利要求10所述的被覆光纤，其中，所述一次被覆层为由含有(A)使分子量3500以下的脂肪族多元醇、有机多异氰酸酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯以及γ-巯基丙基三甲氧基硅烷反应得到的含(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯低聚物；
(B)以至少一种以上的单体聚合时的玻璃化转变温度为0℃以下的反应性稀释剂；以及，
(C)所述酰基氧化膦系光聚合反应引发剂
的紫外线固化型涂布剂形成的层。
17.根据权利要求11所述的被覆光纤，其中，所述一次被覆层为由含有(A)使分子量3500以下的脂肪族多元醇、有机多异氰酸酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯以及γ-巯基丙基三甲氧基硅烷反应得到的含(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯低聚物；
(B)以至少一种以上的单体聚合时的玻璃化转变温度为0℃以下的反应性稀释剂；以及，
(C)所述酰基氧化膦系光聚合反应引发剂
的紫外线固化型涂布剂形成的层。
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