KR20060115353A - 경화성 액체 수지 조성물 - Google Patents

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마사노부 스기모토
사토시 가모
다케오 시게모토
젠 고미야
파울러스 안토니우스 마리아 스티만
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
제이에스알 가부시끼가이샤
재팬파인코팅스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 (A) 폴리올로부터 유래된 구조를 갖고 수평균 분자량이 800g/몰 이상 6,000g/몰 미만인 유레테인(메트)아크릴레이트, 및 (B) 폴리올로부터 유래된 구조를 갖고 수평균 분자량이 6,000g/몰 이상 20,000g/몰 미만인 유레테인(메트)아크릴레이트를 포함하는 경화성 액체 수지 조성물로서, 성분(A) 및 성분(B)의 총량이 경화성 액체 수지 조성물의 20 내지 95중량%이고, 성분(B)의 함량이 성분(A) 및 성분(B)의 총량의 0.1 내지 30중량%인 조성물에 관한 것이다.

Description

경화성 액체 수지 조성물{CURABLE LIQUID RESIN COMPOSITION}
본 발명은 경화성 액체 수지 조성물에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 경화성 액체 조성물 시스템, 이러한 경화성 액체 수지 조성물의 용도, 코팅된 광섬유 및 광섬유 리본에 관한 것이다.
광섬유의 구성에서, 수지 코팅물은 용융 유리 섬유의 방사 후 보호 및 강화를 위해 즉시 도포된다. 수지 코팅물로서 유연한 1차 코팅층이 유리 섬유의 표면상에 제공되고 단단한 2차 코팅층이 1차 코팅층의 외부에 제공되는 구조는 공지되어 있다. 실질적인 도포에 수지 코팅물을 제공하는 광섬유의 적용 전에 몇가지 광섬유, 예를 들어, 4개, 8개 또는 12개의 광섬유를 평판에 나란히 배열하고 묶는 (bunding) 물질을 사용하여 묶어 놓음으로써, 직각의 단면을 갖는 리본 구조를 형성한다. 1차 코팅층을 형성하기 위한 수지 조성물은 1차 수지 조성물로 칭하고, 2차 코팅 층을 형성하기 위한 수지 조성물은 2차 수지 조성물로 칭하며, 몇가지 광섬유를 결합시키기 위한 물질은 리본 매트릭스 물질로 칭한다. 또한, 각각의 섬유는 종종 각각의 섬유를 구별할 수 있는 잉크 물질로부터 형성되는 채색 또는 잉크 층으로 제공된다. 특정한 경우, 약 250㎛의 두께를 갖는 각각의 코팅된 섬유는 보다 두껍게 만들어지도록 추가의 코팅층으로 제공되며, 이에 따라 섬유를 보다 취급하기 쉬워진다. 이러한 코팅물은 상부자켓팅(upjaketing) 또는 완충 물질로부터 형성되는, 상부자켓팅 코팅물 또는 완충 코팅물로서 지시된다.
많은 경우, 2차 물질, 완충 물질 또는 리본 매트릭스 물질은 제조공정에서 가장 바깥층으로서 사용된다. 예를 들어, 2차 물질의 코팅 및 코팅물의 경화 후, 보빈(bobbin) 주위에 감겨진 코팅된 광섬유는 저장되며, 그후 잉크층을 도포하거나 또는 리본으로 가공하기 위해 보빈으로부터 제거된다. 케이블로 가공시 제조된 리본은 보빈 주위에 감겨지고 저장되고, 리본은 서로 마찰된다. 이와 같이, 경화된 2차 물질 및 리본 매트릭스 물질은 서로 접촉하기 시작한다. 이러한 경화된 물질이 서로 강한 힘으로 부착될 경우, 코팅된 섬유 및 리본은 리본 주위에 적절하게 감길 수가 없으며, 유연하게 제거될 수가 없어서 제조공정을 방해한다.
경화 물질간의 부착력을 감소시키기 위한 방법으로서 질소 분위기중에서 코팅물을 경화시키기는 공정을 개발하고자 연구를 진행하였다. 물질이 산소를 함유하는 분위기중에서 경화될 경우 부착력은 증가한다. 이러한 이유로, 물질과 관련한 이러한 문제를 극복하기 위한 효과적인 방법이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 보호 필름으로서 통상적인 특징, 예컨대 2차 물질 및 리본 매트릭스 물질을 갖고 경화 후 낮은 부착력 및 낮은 마찰계수를 나타내는 우수한 표면을 형성할 수 있는 경화성 액체 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 경화성 액체 수지 조성물, 특히 향상된 가공성을 갖 는 2차 수지 조성물을 제공하는 것이다. 오늘날 코팅된 광섬유의 제조는 인출기로 공지된 장치내에 설치된 코팅 다이를 통해 섬유를 통과시키고, 이어서 도포된 수지 조성물을 경화시키는 것을 포함한다. 수지 조성물이 모두 경화된 후 습윤상 습윤 도포에서 2차 수지 조성물은 1차 수지 조성물과 동시에 광 유리 섬유에 도포된다. 전형적으로, 1차 수지 조성물 및 2차 수지 조성물의 유동학적 특성은 다르다. 즉, 상기 조성물들은 제한된 유동학적 적합성을 특징으로 한다. 이러한 특성은 특정한 문제를 야기시킬 수 있다. 높은 인출 속도에서 섬유를 이동시킴으로써 유도된 지연 유동은 높은 전단률, 전형적으로 코팅 컵의 출구에 가까운 위치에서 105 내지 106s-1의 전단률을 유발한다. 광섬유 수지 조성물은 대개 전단률의 증가와 같이 악화된 비-뉴톤 작용을 나타낸다. 이로 인하여, 섬유 제조동안, 특히 상이한 유동학적 특성을 갖는, 1차 수지 조성물 및 2차 수지 조성물이 도포되는 습윤상 습윤 도포에서 종종 가공성의 불안정성이 유발된다. 또다른 유의적인 문제는 경화 후 코팅물에서 균형도와 관련된 것이다. 보다 구체적으로, 고질로 코팅된 섬유에서, 코팅층의 두께는 섬유의 길이를 따라 높은 균형도로 가공된다. 그러나, 고속에서 전형적으로 약 25m/초 초과에서, 섬유의 외부 표면 및 다이간의 작은 투명성에 대해 높은 섬유 속도, 다이 길이, 다이에 공급되는 것과 같은 조성물상에 나타난 압력 및 비경화 코팅 조성물의 특성의 조합은 비경화된 코팅 조성물의 경화된 코팅물에서 낮은 균형도를 초래할 수 있다.
2개의 광섬유가 함께 꼬여지도록 할 때 낮은 코팅 균형도를 갖는 광섬유는 문제가 존재할 있다. 불균형은 또한, 데이터 네트워크, 예를 들어 신호 감쇠로 설치 후 데이터 전송 문제로 전이된다.
불안정성의 가공 및 균형 문제의 코팅을 어드레스하는 하나의 수단은 인출기 및 관련 다이를 재설계하는 것이다. 그러나, 인출기는 고안 및 설계를 위해 수만 달러의 비용이 요구되는 대규모의 기술적으로 복잡한 장치이므로 이러한 교정법은 드물게 사용된다. 또한, 이러한 교정법이 적합하더라도 단지 일시적인 경감만이 제공된다. 새로운 인출기에서 투입을 회복하기 위한 요구는 증가된 속도에서 항상 인출기를 통해 섬유를 운행하기 위한 제법을 추진한다. 보다 빠른 속도는 결국 코팅 균형에서 추가의 문제점을 야기시킨다.
동일한 방법으로, 인출기 및 다이 재고안에서 선택적으로 경화성 액체 2차 수지 조성물의 유동학적 특성을 조정한다. 또한 본 발명의 목적은 광섬유 제조동안 향상된 가공성을 갖는 방사선-경화성 2차 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 요약
놀랍게도, 본 발명자들은 폴리올로부터 유래된 구조를 갖는 상이한 분자량을 갖는 2개의 유레테인(메트)아크릴레이트가 특정 양으로 조합되어 사용될 경우, 주요 성분으로서 유레테인(메트)아크릴레이트를 포함하는 경화성 액체 수지 조성물에서 경화 후 낮은 부착력 및 낮은 마찰계수를 갖는 우수한 경화 표면을 만드는 투명한 경화성 액체 수지 조성물을 수득할 수 있다는 것을 발견하였다.
상세하게는, 본 발명은 (A) 폴리올로부터 유래된 구조를 갖고 수평균 분자량이 800g/몰 이상 6,000g/몰 미만인 유레테인(메트)아크릴레이트, 및 (B) 폴리올로 부터 유래된 구조를 갖고 수평균 분자량이 6,000g/몰 이상 20,000g/몰 미만인 유레테인(메트)아크릴레이트를 포함하는 경화성 액체 수지 조성물로서, 성분(A) 및 성분(B)의 총량이 경화성 액체 수지 조성물의 30 내지 95중량%이고, 성분(B)의 함량이 성분(A) 및 성분(B)의 총량의 0.1 내지 30중량%인 조성물을 제공한다.
또한, 놀랍게도, 본 발명자들은 향상된 액체 탄성을 갖는 2차 수지 조성물을 사용할 때, 예를 들어 습윤상 습윤 도포시 1차 및 2차 수지 조성물의 조합의 가공성이 향상될 수 있다는 것을 발견하였다. 액체 탄성은 바람직하게 2.0MPa-1 이상인 상태 컴플라이언스(compliance)로서 표현될 수 있다.
2차 물질 및 리본 매트릭스 물질에 대해 적합한 본 발명의 경화성 수지 조성물은 투명성이고, 액체 상태에서 높은 정상 상태 컴플라이언스를 특징으로 하며, 경화 후 낮은 부착력 및 낮은 마찰계수를 나타내는 우수한 표면을 형성할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유레테인(메트)아크릴레이트(A) 및 (B)는 바람직하게 (a) 폴리올, (b) 폴리아이소시아네이트 및 (c) 하이드록실 기 함유(메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 제조된다. 상세하게는, 유레테인(메트)아크릴레이트는 폴리올의 하이드록실 기 및 하이드록실 기 함유(메트)아크릴레이트의 하이드록실 기와 각각 폴리아이소시아네이트의 아이소시이네이트 기를 반응시킴으로써 제조된다.
이러한 반응은 예를 들어 폴리올, 폴리아이소네이트 및 하이드록실 기 함유(메트)아크릴레이트를 충진시키고, 이들을 함께 반응시키고; 폴리올 및 폴리아이소시아네이트를 반응시키고, 생성된 산물을 하이드록실 기 함유(메트)아크릴레이트와 반응시키고; 폴리아이소시아네이트를 하이드록실 기 함유(메트)아크릴레이트와 반응시키고, 생성된 산물을 폴리올과 반응시키고; 폴리아이소시아네이트를 하이드록실 기 함유(메트)아크릴레이트와 반응시키고, 생성된 산물을 폴리올과 반응시키고, 추가로 생성된 산물을 하이드록실 기 함유(메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 수행된다.
폴리올, 폴리아이소시아네이트, 및 하이드록실 기 함유(메트)아크릴레이트의 비율은 바람직하게 폴리아이소시아네이트에 함유된 아이소시아네이트 기 및 하이드록실 기 함유(메트)아크릴레이트에 함유된 하이드록실 기가 각각 폴리올에 함유된 하이드록실 기의 1당량에 대해 1.1 내지 3당량 및 0.2 내지 0.5당량이 되도록 측정된다.
이러한 화합물의 반응에서, 유레테인화 촉매, 예컨대 구리 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 아연 나프테네이트, 다이-n-부틸틴 다이라우레이트, 트라이에틸아민, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인 또는 2,6,7-트라이메틸-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인이 전체 반응물의 100중량부에 대해 0.01 내지 1중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 반응은 바람직하게 10 내지 90℃, 특히 바람직하게 30 내지 80℃의 온도에서 수행된다.
다이아이소시아네이트(b)의 예로는, 2,4-톨루엔 다이이아소시아네이트, 2,6-톨루엔 다이이아소시아네이트, 1,3-자일렌 다이이아소시아네이트, 1,4-자일렌 다이이아소시아네이트, 1,5-나프탈렌 다이이아소시아네이트, m-페닐렌 다이이아소시아네이트, p-페닐렌 다이이아소시아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이페닐메테인 다이아이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소시아네이트, 3,3'-다이페닐메테인 다이아이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌 다이아이소시아네이트, 1,6-헥세인 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 메틸렌비스(4-사이클로헥실아이소시아네이트), 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소시아테이트, 비스(2-아이소시아네이트 에틸)퓨마레이트, 6-아이소프로필-1,3-페닐 다이아이소시아네이트, 4-다이페닐프로페인 다이아이소시아네이트, 라이신 다이아이소시아네이트, 수소화 다이페닐메테인 다이아이소시아네이트, 수소화 자일렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 다이아이소시아네이트, 2,5(또는 6)-비스(아이소시아네이트메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵테인 등 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중, 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 자일렌 다이아이소시아네이트 및 메틸렌비스(4-사이클로헥실아이소시아네이트)가 특히 바람직하다.
이러한 폴리아이소시아네이트는 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
하이드록실 기 함유(메트)아크릴레이트(C)의 예로는 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 1,4-부테인다이올 모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시알킬(메트)아크릴로일 포스페이트, 4-하이드록시사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트라이메틸로프로페인 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸로에테인 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다:
Figure 112006018836657-PCT00001
Figure 112006018836657-PCT00002
상기 식에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸 기이고,
n은 1 내지 15의 정수이다.
(메트)아크릴산 및 글라이시딜 기 함유 화합물, 예컨대 알킬 글라이시딜 에터, 알릴 글라이시딜 에터 또는 글라이시딜(메트)아크릴레이트의 추가 반응에 의해 수득되는 화합물은 또한 하이드록실 기 함유(메트)아크릴레이트로서 사용될 수 있다. 하이드록실 기 함유(메트)아크릴레이트중 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
이들 하이드록실 기 함유(메트)아크릴레이트는 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
성분(A) 및 성분(B)에 대한 원료 물질로서 사용되는 폴리올(a)로는 특정한 제한이 없다. 적합한 폴리올의 예로는 국제 특허 공개 제 00/18696 호(7면 1행, 15면 30행)에 개시된 올리고머에 사용되는 것들을 포함한다. 바람직하게 폴리올은 폴리에터 폴리올 또는 폴리에스터 폴리올이다. 바람직하게 폴리올은 다이올이다.
지방족 또는 환형 폴리에터 폴리올을 예로 들 수 있다. 지방족 폴리에터 폴리올의 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 폴리헵타메틸렌 글리콜, 폴리데카메틸렌 글리콜, 둘 이상의 이온 중합성 환형 화합물의 개환 공중합화에 의해 수득된 폴리에터 폴리올 등을 들 수 있다. 이온 중합성 환형 화합물의 예로는 환형 에터, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 부텐-1-옥사이드, 아이소부텐 옥사이드, 3,3-비스클로로메틸록세테인, 테트라하이드로푸레인, 2-메틸테트라하이드로푸레인, 3-메틸테트라하이드로퓨레인, 다이옥세인, 트라이옥세인, 테트라옥세인, 사이클로옥센 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 글라이시딜 메트아크릴레이트, 알릴 글라이시딜 에터, 알릴 글라이시딜 카보네이트, 부타다이엔 모노옥사이드, 아이소프렌 모노옥사이드, 바이닐 옥세테인, 바이닐 테트라하이드로퓨레인, 바이닐 사이클로헥센 옥사이드, 페닐 글라이시딜 에터, 부틸 글라이시딜 에터 및 글라이시딜 벤조에이트를 들 수 있다. 또한, 상기 이온 중합성 환형 화합물과 단량체의 개환 공중합화에 의해 수득되는 폴리에터 폴리올, 예를 들어 환형 아민, 예컨대 에틸렌아민, 환형 락톤 산, 예컨대 β-프로피로락톤 및 글리콜산 락타이드 및 다이메틸사이클로폴리실록세인이 사용될 수 있다. 둘 이상의 이온 중합성 환형 화합물의 특정한 조합의 예로는 테트라하이드로퓨레인과 프로필렌 옥사이 드의 조합, 테트라하이드로퓨레인과 2-메틸테트라하이드로퓨레인의 조합, 테트라하이드로퓨레인과 3-메틸테트라하이드로퓨레인의 조합, 테트라하이드로퓨레인과 에틸렌 옥사이드의 조합, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 조합, 부텐-1-옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 조합, 테트라하이드로퓨레인의 3급 공중합체, 부텐-1-옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 조합 등을 들 수 있다. 이러한 이온 중합성 환형 화합물의 개환 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
환형 폴리에터 폴리올의 예로는 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드 부가 다이올, 비스페놀 F의 알킬렌 옥사이드 부가 다이올, 수소화 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 F, 수소화 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드 부가 다이올, 수소화 비스페놀 F의 알킬렌 옥사이드 부가 다이올, 하이드로퀴논의 알킬렌 옥사이드 부가 다이올, 나프토하드로퀴논의 알킬렌 옥사이드 부가 다이올, 안트라하이드로퀴논의 알킬렌 옥사이드 부가 다이올, 이의 1,4-사이클로헥세인다이올 및 알킬렌 옥사이드 부가 다이올, 트라이사이클로데케인다이올, 트라이사이클로데케인다이메탄올, 펜타사이클로펜타데케인다이올, 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올 등을 들 수 있다. 이들중, 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드 부가 다이올, 트라이사이클로데케인다이메탄올 등이 바람직하다.
상기 폴리에터 폴리올중, 폴리프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 공중합체, 및 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리에터 폴리올이 바람직하다.
유레테인(메트)아크릴레이트의 수평균 분자량은 바람직하게 800g/몰 이상 6,000g/몰 미만이며, 바람직하게 5,000g/몰 미만, 보다 바람직하게 4,000g/몰 미만, 특히 바람직하게 3,000g/몰 미만이다. 이러한 이유로, 성분(A)의 원료 물질로서 사용되는 폴리올(a)은 분자량에 따라 선택된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 폴리올중, 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리올이 성분(A)에 대한 원료 물질로서 사용되는 폴리올(a), 예를 들어 폴리프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 공중합체, 및 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 공중합체로서 바람직하다. 폴리프로필렌 글리콜, 예컨대 PPG 400, PPG 1000, PPG 2000, PPG 3000, EXCENOL 720, 1020, 2020(아사이 글라스 유레테인 캄파니 리미티드(Asai Glass Urethane Co., Ltd,)로부터 제조됨) 및 1,2-부틸렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 공중합체, 예컨대 EO/BO500, EO/BO1000, EO/BO2000, EO/BO3000, EO/BO4000(다이치 고교 세이야쿠 캄파니 리미티드(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)로부터 제조됨)는 상업적으로 입수가능하다. 이러한 폴리올은 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 상기 언급된 폴리올중 유레테인(메트)아크릴레이트(B)에 대한 원료 물질로서 사용되는 폴리올(a)로서 하나 이상의 폴리에스터 또는 폴리에터 폴리올, 예를 들어 폴리프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 공중합체, 및 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리에터 폴리올이 바람직하다. 성분(A)은 원료 물질로서 사용되는 폴리올(a)의 분자량에서 성분(B)과 다르지만, 성분(A) 및 성 분(B)은 공통적인 화학 구조를 가질 필요는 없다. 예를 들어, 성분(A)에 대한 원료 물질로서 사용되는 폴리올(a)은 1,2-부틸렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 공중합체일 수 있으며, 성분(B)에 대한 원료 물질로서 사용되는 폴리올(a)은 폴리프로필렌 글리콜일 수 있다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 성분(A)에 대한 원료 물질로서 사용되는 폴리올(a)은 폴리에스터 폴리올일 수 있으며, 성분(B)에 대한 원료 물질로서 사용되는 폴리올(a)은 폴리에터 폴리올일 수 있다.
성분(B)의 수평균 분자량은 대개 6,000 내지 20,000g/몰, 바람직하게 8,000 내지 18,000g/몰, 보다 바람직하게 7,000 내지 16,000g/몰이다. 이러한 이유로, 성분(B)의 원료 물질로서 사용되는 폴리올(a)은 분자량에 따라 선택된다. 폴리올(a)의 상업적으로 입수가능한 산물의 예로는 PREMINOL PML S-X4008, PML S-4011, PML S-X3008, PML S-3011, PML S-M3015, PML 4016, PML 7001, PML 7003 및 PML 7012(아사이 글라스 캄파니 리미티드로부터 제조됨)를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 액체 수지 조성물에 첨가되는 성분(A) 및 성분(B)의 총량은 대개 20 내지 95중량%, 바람직하게 30 내지 95중량%, 보다 바람직하게 40 내지 80중량%, 가장 바람직하게 50 내지 80중량%이다. 이러한 양이 20중량% 미만일 경우 경화 산물간의 부착력이 강해질 수 있으며, 95중량% 초과일 경우 도포성이 손상될 수 있다.
성분(B)은 성분(A) 및 성분(B)의 총량의 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20중량%의 양으로 첨가된다. 0.1중량% 미만의 양일 경우 경화 산물간의 부착력이 강해질 수 있으며, 30중량% 초과 일 경우 도포성이 손상될 수 있다.
1몰의 다이아이소시아네이트(b)를 2몰의 하이드록실 기 함유(메트)아크릴레이트와 폴리올을 사용하지 않고 반응시킴으로써 수득된 유레테인(메트)아크릴레이트는 본 발명의 경화성 액체 수지 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 유레테인(메트)아크릴레이트의 예로는 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트의 반응 산물, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 2,5(또는 6)-비스(아이소시아테이트메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵테인의 반응 산물, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 아이소포론 다이아이소시아테이트의 반응 산물, 하이드록시프로틸(메트)아크릴레이트 및 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트의 반응 산물, 및 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 및 아이소포론 다이아이소시아네이트의 반응 산물을 들 수 있다.
중합성 단량체는 본 발명의 경화성 액체 수지 조성물에 성분(C)으로서 추가로 도입될 수 있다. 본원에서 중합성 단량체는 중합성 단작용성 단량체(C1) 또는 중합성 다작용성 단량체(C2)인 것으로 이해된다. 성분(C)의 첨가는 조성물을 용이하게 취급할 수 있도록 액체 조성물의 점도를 조절할 수 있으며, 경화 산물의 탄성의 영 계수(Young's modulus)를 조절할 수 있다. 또한, 성분(C2)의 첨가는 성분(B)과의 상호 가용성을 증가시키고 액체 조성물 및 이의 경화 산물의 투명성을 향상시킬 수 있다.
중합가능한 단작용성 화합물(C1)의 예로는, N-바이닐피롤리돈, 바이닐기-함유 락탐, 예컨대 N-바이닐카프로락탐; 지환족 구조를 갖는(메트)아크릴레이트, 예 컨대 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 보닐(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데카닐(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 4-부틸사이클로헥실(메트)아크릴레이트; 아크릴로일모폴린, 바이닐 이미다졸, 바이닐피리딘, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 아이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 아이소부틸(메트)아크릴레이트, t-(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 아이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 아이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 아이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 아이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시다이에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페놀 에틸렌 옥사이드-개질된 (메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 펜옥시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 다이아세톤(메트)아크릴레이트, 아이소부톡시메틸(메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸(메트)아크릴 레이트, t-옥틸(메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-다이메틸옥틸(메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸(메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 바이닐 에터, 라우릴 바이닐 에터, 세틸 바이닐 에터, 2-에틸헥실 바이닐 에터 및 하기 화학식 3 내지 6에 나타낸 화합물을 들 수 있다:
Figure 112006018836657-PCT00003
[상기 식에서,
R2는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고,
R3은 탄소수 2 내지 6, 바람직하게 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 기를 나타내고,
R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게 탄소수 1 내지 9의 알킬 기를 나타내고,
m은 0 내지 12의 정수, 바람직하게 1 내지 8의 정수를 나타낸다]
Figure 112006018836657-PCT00004
Figure 112006018836657-PCT00005
[상기 식에서,
R5는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고,
R6은 탄소수 2 내지 8, 바람직하게 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 기를 나타내고,
R7은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고,
p는 바람직하게 1 내지 4의 정수를 나타낸다]
Figure 112006018836657-PCT00006
[상기 식에서,
R8, R9, R10 및 R11은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고,
q는 1 내지 5의 정수를 나타낸다].
이들 단작용성 단량체중 N-바이닐피롤리돈, 바이닐 기 함유 락탐, 예컨대 N-바이닐카프로락탐, 아이소보닐(메트)아크릴레이트 및 라우릴 아크릴레이트가 바람직하다.
이들 중합가능한 단량체 화합물(C1)은 IBXA(오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드(Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)로부터 제조됨), 아로닉스(Aronix) M-110, M-111, M-113, M-114, M-117, 및 TO-1210(도아고세이 캄파니 리미티드(Toagosei Co., Ltd.)로부터 제조됨)로서 상업적으로 입수가능하다.
중합가능한 다작용성 화합물(C2)의 예로는, 트라이메틸롤프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸롤프로페인에틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글키콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이일다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터의 말단 (메트)아크릴산 부가 화합물, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 폴리에스터 다이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 다이(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가 다이올의 다이(메트)아크릴레이트, 수소화 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가 다이올의 다이(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트가 비스페놀 A의 다이글라이시딜 에터 에 부가된 에폭시(메트)아크릴레이트 및 트라이에틸렌 글리콜 다이바이닐 에터를 들 수 있다.
이들 중합성 다작용성 단량체(C2)중 트라이사이클로데케인다이일다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가의 다이(메트)아크릴레이트 및 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이(메트)아크릴리에트가 바람직하다.
이러한 중합성 다작용성 화합물(C2)의 상업적으로 입수가능한 산물의 예로는 유피머(Yupimer) UV, SA-1002(미쓰비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corp.)으로부터 제조됨), 아로닉스(ARONIX) M-215, M-315, M-325, TO-1210(도아고세이 캄파니 리미티드로부터 제조됨) 등을 들 수 있다.
이들 성분(C)은 본 발명의 경화성 액체 수지 조성물에 바람직하게 10 내지 55중량%, 특히 바람직하게 20 내지 55중량%의 양으로 첨가된다. 이러한 양이 10중량% 미만이거나 또는 90중량%를 초과할 경우 도포 형태에서의 변화로 도포가 균질하지 않게 될 수 있다.
본 발명의 경화성 액체 수지 조성물은 성분(D)으로서 중합화 개시제를 포함할 수 있다. 중합화 개시제로서 가열 중합화 개시제 또는 광 개시제가 사용될 수 있다.
열을 사용하여 본 발명의 경화성 액체 수지 조성물을 경화시키는 경우에는 가열 중합화 개시제, 예컨대 과산화물 또는 아조 화합물이 사용된다. 가열 중합화 개시제의 특정한 예로는 벤조일 과산화물, t-부틸옥시벤조에이트 및 아조비스아이 소부티로니트릴을 들 수 있다.
광을 사용하여 본 발명의 경화성 액체 수지 조성물을 경화시키는 경우에는 광개시제가 사용된다. 또한, 감광제가 필요에 따라 바람직하게 첨가될 수 있다. 광 개시제의 예로는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 잔톤, 플루오레논, 벤즈알데하이드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트라이페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-다이메톡시벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논, 마이클러의 케톤, 벤조인 프로필 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤질 다이메틸 케탈, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로페린-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로페인-1-온, 티오잔톤, 다이에틸티오잔톤, 2-아이소프로필티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노-프로페인-1-온, 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드, 비스-(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드; IRUGACURE 184, 369, 651, 500, 907, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG24-61(시바 스페셜티 케미칼즈 캄파니(Ciba Specialty Chemicals Co.)로부터 제조됨); 루시린(Licirin) LR8728(BASF로부터 제조됨); 다로쿠어(Darocure) 1116, 1173(메르크(Merck)로부터 제조됨), 우베크릴(Ubecryl) P36(UCB에 의해 제조됨) 등을 들 수 있다. 감광제의 예로는 트라이에틸아민, 다이에틸아민, N-메틸다이에테인올레아민, 에테인올아민, 4-다이메틸아미노벤조산, 메틸 4-다이메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-다이메틸아미노벤조에이트, 아이소아밀 4-다이메틸아미노벤조에이트; 우베크릴 P102, 103, 104, 105(USB에 의해 제조됨) 등을 들 수 있다.
가열 및 자외선 광 모두가 본 발명의 경화성 액체 수지 조성물을 경화하는데 사용될 경우, 가열 중합화 개시제 및 광중합화 개시제가 조합으로 사용될 수 있다. 중합화 개시제(D)는 본 발명의 경화성 액체 수지 조성물에 0.1 내지 10중량%, 바람직하게 0.1 내지 5중량%, 특히 바람직하게 0.5 내지 5중량%로 사용된다.
다양한 첨가제, 예컨대 산화방지제, 착색제, UV 흡수제, 광 안정화제, 실레인 커플링제, 가열 중합화 억제제, 레벨링제(leveling agent), 계면활성제, 보존제, 가소제, 윤활제, 용매, 충진제, 숙성 방지제, 습윤성 향상제, 및 코팅 표면 향상제가 조성물의 특정에 부작용을 미치지 않는 한 본 발명의 경화성 액체 수지 조성물에 선택적으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 경화성 액체 수지 조성물은 가열 및/또는 방사를 사용하여 경화된다. 본원에서 사용되는 방사선은 적외선, 가시광선, 자외선, X-선, 전자빔, α-선, β-선, γ-선 등을 의미한다.
바람직하게 본 발명에 따른 액체 수지 조성물은 육안으로 관찰시 투명하다. 본 발명에 따른 액체 수지 조성물의 경화 후 수득된 경화 물질의 영 계수는 바람직하게 30MPa 이상, 보다 바람직하게 100MPa 이상, 보다 더욱 바람직하게 300MPa 이상, 가장 바람직하게 400MPa 이상이다. 부착력은 바람직하게 5N/m 이하, 보다 바람직하게 4N/m 이하이다. 마찰계수는 바람직하게 0.80 이하, 보다 바람직하게 0.70 이하이다.
본 발명은 또한 2MPa-1 이상, 바람직하게 3MPa-1 이상, 보다 더욱 바람직하게 4MPa-1 이상의 정상 상태 컴플라이언스(Je)를 갖는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 이러한 액체 수지 조성물의 경화 후 수득된 경화 물질의 영 계수는 바람직하게 30MPa 이상, 보다 바람직하게 100MPa 이상, 보다 더욱 바람직하게 30MPa 이상, 특히 400MPa 이상이다. 바람직하게 이러한 경화성 수지 조성물은 (A) 폴리올로부터 유래된 구조를 갖고 수평균 분자량이 800g/몰 이상 6,000g/몰 미만인 유레테인(메트)아크릴레이트, 및 (B) 폴리올로부터 유래된 구조를 갖고 수평균 분자량이 6,000g/몰 이상 20,000g/몰 미만인 유레테인(메트)아크릴레이트를 포함하는 경화성 액체 수지 조성물로서, 성분(A) 및 성분(B)의 총량이 경화성 액체 수지 조성물의 30 내지 95중량%이고, 성분(B)의 함량이 성분(A) 및 성분(B)의 총량의 0.1 내지 30중량%이다.
폴리올로부터 유래되는 구조를 갖는 상이한 분자량을 갖는 2개의 유레테인(메트)아크릴레이트의 사용으로, 경화 후 코팅물의 교차결합 밀도에 영향없이 보다 높은 액체 탄성을 갖는 수지 조성물을 수득할 수 있도록 하는 것과 같은 특정한 장점을 수득할 수 있다. 고분자량을 갖는 유레테인(메트)아크릴레이트의 사용으로 또한 액체 탄성이 증가되지만, 동시에 경화 수지의 교차결합 밀도를 감소시켜 덜 바람직하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세하게 설명된다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다. 실시예에서, 달리 지시되지 않는 한 "부"는 "중량부"를 의미한다.
제조예 1: 유레테인(메트)아크릴레이트(A)의 제조
교반기가 장착된 반응 용기를 18.94g의 아이소포론 다이아이소시아테이트, 0.013g의 2,6-다이-t-부틸-p-크레졸, 0.042g의 다이부틸틴 다이라우레이트 및 0.004g의 페노티아진으로 충진하였다. 혼합물을 교반시키면서 얼음을 사용하여 10℃ 이하로 냉각시켰다. 1,000의 수평균 분자량을 갖는 프로필렌 옥사이드의 개환 중합체 17.66g을 첨가한 후, 35℃ 이하로 액체 온도를 조절하면서 혼합물을 2시간동안 교반시키면서 반응시켰다. 이어서, 15.71g의 하이드록시에틸 아크릴레이트를 적가하고 혼합물을 70 내지 75℃에서 3시간동안 교반시켰다. 잔류 아이소시아테이트 함량이 0.1중량% 이하가 되면 반응을 종결시켰다. 이러한 액체 수지는 AU-1로서 지정하였다.
제조예 2: 유레테인(메트)아크릴레이트(A)의 제조
교반기가 장착된 반응 용기를 28.590g의 2,4-톨루엔 다이아이소시아테이트, 0.021g의 2,6-다이-t-부틸-p-크레졸, 0.072g의 다이부틸틴 다이라우레이트 및 0.007g의 페노티아진으로 충진하였다. 혼합물을 교반시키면서 얼음을 사용하여 10℃ 이하로 냉각시켰다. 2,000의 수평균 분자량을 갖는 프로필렌 옥사이드의 개환 중합체 26.450g을 첨가한 후, 35℃ 이하로 액체 온도를 조절하면서 혼합물을 2시간동안 교반시키면서 반응시켰다. 이어서, 9.700g의 2-하이드록시프로필 아크릴레이트를 적가하였다. 추가의 24.740g의 하이드록시프로필 아크릴레이트를 적가하고, 혼합물을 70 내지 75℃에서 3시간동안 교반시켰다. 잔류 아이소시아테이트 함량이 0.1중량% 이하가 되면 반응을 종결시켰다. 이러한 액체 수지는 AU-2로서 지정하였다.
제조예 3: 유레테인(메트)아크릴레이트(A)의 제조
교반기가 장착된 반응 용기를 28.6g의 2,4-톨루엔 다이아이소시아테이트, 0.02g의 2,6-다이-t-부틸-p-크레졸, 0.07g의 다이부틸틴 다이라우레이트 및 0.007g의 페노티아진으로 충진하였다. 혼합물을 교반시키면서 얼음을 사용하여 10℃ 이하로 냉각시켰다. 650의 수평균 분자량을 갖는 테트라하이드로퓨레인의 개환 중합체(PTHF-650) 53.4g을 첨가한 후, 35℃ 이하로 액체 온도를 조절하면서 혼합물을 2시간동안 교반시키면서 반응시켰다. 이어서, 19.1g의 2-하이드록시프로필 아크릴레이트를 적가하였다. 혼합물을 70 내지 75℃에서 3시간동안 교반시켰다. 잔류 아이소시아테이트 함량이 0.1중량% 이하가 되면 반응을 종결시켰다. 이러한 액체 수지는 AU-3으로서 지정하였다.
제조예 4: 유레테인(메트)아크릴레이트(B)의 제조
교반기가 장착된 반응 용기를 3.499g의 아이소포론 다이아이소시아테이트, 0.024g의 2,6-다이-t-부틸-p-크레졸, 0.080g의 다이부틸틴 다이라우레이트 및 0.008g의 페노티아진으로 충진하였다. 혼합물을 교반시키면서 얼음을 사용하여 10℃ 이하로 냉각시켰다. 20℃ 이하로 온도를 조절하면서 1.830g의 하이드록시에틸 아크릴레이트를 첨가한 후, 혼합물을 교반하면서 1시간동안 반응을 유지시켰다. 이어서, 12,000의 수평균 분자량을 갖는 프로필렌 옥사이드의 개환 중합체 94.559g 을 첨가하고, 혼합물을 70 내지 75℃에서 3시간동안 교반시켰다. 잔류 아이소시아테이트 함량이 0.1중량% 이하가 되면 반응을 종결시켰다. 이러한 액체 수지는 BU-1로서 칭하였다.
제조예 5: 유레테인(메트)아크릴레이트(B)의 제조
교반기가 장착된 반응 용기를 2.766g의 2,4-톨루엔 다이아이소시아테이트, 0.024g의 2,6-다이-t-부틸-p-크레졸, 0.080g의 다이부틸틴 다이라우레이트 및 0.008g의 페노티아진으로 충진하였다. 혼합물을 교반시키면서 얼음을 사용하여 10℃ 이하로 냉각시켰다. 20℃ 이하로 온도를 조절하면서 1.844g의 하이드록시에틸 아크릴레이트를 적가한 후, 혼합물을 교반하면서 1시간동안 반응을 유지시켰다. 이어서, 12,000의 수평균 분자량을 갖는 프로필렌 옥사이드의 개환 중합체 94.279g을 첨가하고, 혼합물을 70 내지 75℃에서 3시간동안 교반시켰다. 잔류 아이소시아테이트 함량이 0.1중량% 이하가 되면 반응을 종결시켰다. 이러한 액체 수지는 BU-2로서 칭하였다.
제조예 6: 유레테인(메트)아크릴레이트(B)의 제조
교반기가 장착된 반응 용기를 5.112g의 아이소포론 다이아이소시아테이트, 0.024g의 2,6-다이-t-부틸-p-크레졸, 0.080g의 다이부틸틴 다이라우레이트 및 0.008g의 페노티아진으로 충진하였다. 혼합물을 교반시키면서 얼음을 사용하여 10℃ 이하로 냉각시켰다. 20℃ 이하로 온도를 조절하면서 2.674g의 하이드록시에틸 아크릴레이트를 첨가한 후, 혼합물을 교반하면서 1시간동안 반응을 유지시켰다. 이어서, 8,000의 수평균 분자량을 갖는 프로필렌 옥사이드의 개환 중합체 92.103g 을 첨가하고, 혼합물을 70 내지 75℃에서 3시간동안 교반시켰다. 잔류 아이소시아테이트 함량이 0.1중량% 이하가 되면 반응을 종결시켰다. 이러한 액체 수지는 BU-3으로서 지정하였다.
제조예 7: 유레테인(메트)아크릴레이트(B)의 제조
교반기가 장착된 반응 용기를 4.055g의 2,4-톨루엔 다이아이소시아테이트, 0.024g의 2,6-다이-t-부틸-p-크레졸, 0.080g의 다이부틸틴 다이라우레이트 및 0.008g의 페노티아진으로 충진하였다. 혼합물을 교반시키면서 얼음을 사용하여 10℃ 이하로 냉각시켰다. 20℃ 이하로 온도를 조절하면서 2.704g의 하이드록시에틸 아크릴레이트를 적가한 후, 혼합물을 교반하면서 1시간동안 반응을 유지시켰다. 이어서, 8,000의 수평균 분자량을 갖는 프로필렌 옥사이드의 개환 중합체 93.130g을 첨가하고, 혼합물을 70 내지 75℃에서 3시간동안 교반시켰다. 잔류 아이소시아테이트 함량이 0.1중량% 이하가 되면 반응을 종결시켰다. 이러한 액체 수지는 BU-4로서 지정하였다.
제조예 8: 유레테인(메트)아크릴레이트(B)의 제조
교반기가 장착된 반응 용기를 6.07g의 2,4-톨루엔 다이아이소시아테이트, 0.05g의 다이부틸틴 다이라우레이트 및 0.007g의 이르가녹스 3790(안정화제)으로 충진하였다. 혼합물을 교반시키면서 얼음을 사용하여 10℃ 이하로 냉각시켰다. 20℃ 이하로 온도를 조절하면서 2.70g의 하이드록시에틸 아크릴레이트를 적가한 후, 혼합물을 교반하면서 1시간동안 반응을 유지시켰다. 이어서, 90.10g의 아크라임(Acclaim) 4200, 4,200g/몰의 수평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌글리콜 폴리올(리 온델(Lyondell)로부터 상업적으로 입수가능함)을 첨가하고, 35℃ 이하로 액체 온도를 조절하면서 혼합물을 2시간동안 교반하면서 반응시켰다. 잔류 아이소시아테이트 함량이 0.1중량% 이하가 되면 반응을 종결시켰다. 이러한 액체 수지는 BU-5로서 지정하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3
하기 표 1에 나열된 성분들을 혼합하고 균질하게 교반하여 액체 경화성 수지 조성물을 수득하였다. 실시예 및 비교예의 액체 경화성 수지 조성물의 조성 및 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6 내지 7 및 비교예 4
하기 표 2에 나열된 성분들을 혼합하고 균질하게 교반하여 액체 경화성 수지 조성물을 수득하였다. 경화 후 수득된 수지의 영 계수, 마찰계수(COF) 및 정상 상태 컴플라이언스(Je)를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 8 내지 10 및 비교예 5
하기 표 3에 나열된 성분들을 혼합하고 균질하게 교반하여 액체 경화성 수지 조성물을 수득하였다. 경화 후 수득된 수지의 영 계수 및 정상 상태 컴플라이언스(Je)를 하기 표 3에 나타내었다.
시험 방법
표 1에 나타낸 결과를 위해 사용된 시험 방법
(1) 시험 필름의 제조: 경화성 액체 수지 조성물을 250㎛의 두께를 갖도록 도포기 바를 사용하여 유리판에 도포하였다. 경화성 액체 수지 조성물을 공기중 1J/cm2의 투여량으로 자외선의 조사에 의해 경화시켜 시험 필름을 수득하였다.
(2) 액체 수지 조성물의 특성: 액체 수지 조성물을 육안으로 관찰하여 이들의 탁도를 판단하였다.
(3) 탄성의 영 계수: 경화성 액체 수지 조성물을 250㎛의 두께를 갖도록 도포기 바를 사용하여 유리판에 도포하였다. 경화성 액체 수지 조성물을 공기중 1J/cm2의 투여량으로 자외선의 조사에 의해 경화시켜 탄성의 영 계수를 측정하기 위한 시험 필름을 수득하였다. 필름을 너비 6mm 및 길이 25mm의 스트립-모양의 시료로 절단하였다. 시료에 대해 23℃의 온도 및 50%의 습도에서 장력 시험을 수행하였다. 영 계수를 2.5% 응력 및 1mm/분의 장력 속도에서 인장 강도로부터 계산하였다.
(4) 표면 특성(필름 부착력)의 평가: 100㎛의 두께를 갖는 필름을 제조하기 위해 도포기 바를 사용하여 경화성 수지 조성물을 유리판에 도포하였다. 코팅물을 5% 산소중 0.1J/cm2의 투여량으로 자외선의 조사에 의해 경화시켜 경화 필름을 수득하였다. 경화 필름을 너비 1cm를 갖는 직사각형으로 절단하였다. 직사각형을 경화 표면과 직면하게 부착시키고(1cm 너비를 유지시킴), 23℃의 온도 및 50%의 습도에서 24시간동안 유지시켰다. 50mm/분의 인출 속도에서 180°박리 시험에 의해 부착 강도를 측정하였다. 부착 강도[N/m]를 1cm 너비의 부착된 필름을 제거하는데 요구되는 힘으로부터 측정하였다.
표 2 및 3에 나타낸 결과를 위해 사용된 시험 방법
(1) 액체 수지 조성물의 특성: 액체 수지 조성물을 육안으로 관찰하여 이들의 탁도를 판단하였다.
(2) 마찰계수: 리본에 대한 단일 완충 섬유를 시험하였다. 단일 완충 섬유를 완충 물질로서 하기 표 2에 나열된 조성물을 사용하여 제조하였다. 리본 코팅 기기로 제조되는, 12개의 섬유를 함유하는 리본을 3.2mm의 12개 섬유 리본을 위해 20cm의 직경 및 나선 너비를 갖는 강철 심축 주위에 고정시켰다. 리본에 사용되는 매트릭스 물질은 규소 계면활성제 DC190 및 DC57을 제외하고는 비교예 4에 대해 하기 표 2에 나열된 바와 같은 제형을 갖는다. 심축을 인스트론(Instron) 4201 유비버살 시험기기의 크로스헤드에 부착시켰다. 단일 완충 섬유를 인스트론의 개재로 클램프에 부착시킨 다음, 리본을 함유하는 심축에 드랩핑(drapping)하였다. 200g 중량을 단일 완충 섬유의 끝에 부착시켰다. 단일 완충 섬유가 리본을 따라 적절하게 배열되고 심축의 측면에 닿지 않게 보호되도록 주의할 것이 요구된다. 단일 완충 섬유를 25m/분으로 리본을 가로질러 잡아 당겼다. 최대 부하를 기록하며 계산될 마찰계수를 유지한다. 하기 수학식 1이 마찰계수의 측정에 사용된다:
Figure 112006018836657-PCT00007
마찰계수는 μ로 표시되며, F는 최대 피크력을 나타내며, M은 단일 완충 섬유에 부착된 중량을 나타내며, 중력으로 인한 가속화는 g로 나타낸다. 값이 보다 정확하고 시험 변화의 평균을 제공하도록 각 매트릭스 물질을 3회 이상 분석하였 다. 각 회에서 물질을 평가하고, 새로운 단일 완충 섬유를 심축상에서 새로운 리본에 웨핑(wrapping)하였다.
(3) 정상 상태 컴플라이언스의 측정
정상 상태 컴플라이언스 J e
Je는 방사선-경화성 코팅 조성물의 탄성의 측정으로, 물질의 전단 티닝(tinning) 활성을 조절하는 것이다. 보다 높은 고정 상태 컴플라이언스는 보다 낮은 전단률로 출발하는 보다 우수한 전단 티닝을 유발한다. Je는 실험부에 개시된 방법에 따라 측정한다. 제로-전단 점도(ηo)와 함께 Je는 대개 코팅 조성물의 유동학적 활성을 결정한다. 이들 유동학적 매개변수 및 이들 상호작용의 상세한 설명을 위하여, 본원에서 참조로서 인용하는 문헌[Rheology: principles, measurements and applications' by C. W. Macosko, VCH Publishers, 1994]의 109 내지 133페이지를 참조한다.
모든 유동학적 매개변수(Je 및 ηo)는 낮은 전단률에서 측정되지만, 이들은 광범위한 전단률 전체를 통해 유동 곡선을 결정한다. 결과적으로, 이들은 또한 코팅 컵에서 큰 범위로 코팅 조성물의 유동에 영향을 미친다. 놀랍게도, Je가 2MPa-1 이상으로서 선택될 때 2차 코팅 조성물이 광섬유 제조공정동안, 특히 내부(1차) 및 외부(2차) 코팅물이 동시에 중간의 경화없이 도포될 때 습윤상 습윤 코팅 공정 에서 도포시 향상된(보다 안정한) 가공성을 수득할 수 있다는 것을 발견하였다.
기기 및 측정
정상 상태 컴플라이언스(Je)를 동력학적 기계적 측정으로부터 측정하였다. 이러한 동력학적 기계적 실험은 이중 범위 200 내지 2000g*cm 힘 재균형 회전력 변환기, 25mm 인바(Invar) 평행판 형상, 질소 기체 오븐 및 액체 질소 냉각 설비가 장착된 레오메트릭 사이언티픽(즉 TA 기기) ARES-LS 유동측정기를 사용하여 수행하였다.
실험 시작시, 수지 시료를 실온에서 유동측정기의 평행판 형상사이에 채워넣었다. 판과 판 간의 거리를 1.6mm로 설정하였다. 기체 오븐을 밀폐시킨 후, 시료를 약 5분동안 질소 기체로 퍼징하였다.
실험을 20℃로 시작하여 5℃씩 단계적으로 낮추는 5℃ 온도 간격에서 시료가 측정할 기기에 대해 안정될 때까지(예시된 실험에 있어서 이러한 한계는 전형적으로 약 -20 내지 약 -30℃를 통과하는 것임) 100 내지 0.1rad/s(저하 순서로 측정된 데케이드 당 3 주파수) 각 주파수를 사용하여 등온 주파수 쓸기를 실시함으로써 수행하였다. 도포된 가닥이 선형의 점탄성 범위내에 있도록 주의를 기해야 한다. 실온에서 가닥 크기에 대한 전형적인 값은 최저 온도에서 0.01 내지 0.02% 만큼 낮은 값으로 저하되는 약 20 내지 40%이다. 동력학 계수(G*=(G'2+G"2)0.5 및 상 각(δ)을 각 주파수의 함수로서 수집하였다. 상 각의 탄젠트(tanδ)가 음수인 데이터 점수(소음으로 기인됨)를 세트로부터 제거하였다.
마스터-곡선 대 시간-온도 상위치의 구조
다양한 온도(T)에서 수집된 주파수 쓸기의 결과(각 주파수(ω)의 함수로서 동력학적 계수(G*) 및 상 각(δ))를 페리(Ferry)에 의한 수행에 따라 소위 마스터-곡선 대 시간-온도 상위치로 결합하였다(문헌[J. D. Ferry, 'Viscoelastic properties of Polymers' (1980), Jonn Wiley & Sons Inc.]). 대조 온도(Tref)로서 20℃를 선택하였다. 이러한 목적을 위하여, 윈터(Winter) 등에 의해 개발된 상업적인 유동학적 데이터 분석 소프트웨어 팩키지 IRIS(상표)를 사용하였다.
보다 낮은 온도(T)에서 측정된 동력학적 특성을 보다 높은 주파수로 이동시켜 대조 온도(Tref)에서 수집된 데이터에 연결하였다. 수평의 이동 인자(aT)를 하기 수학식 2 및 3에 따라 상 각의 곡선 및 로그 각 주파수 축에 따른 동력학적 계수의 곡선을 이동시킴으로써 측정하였다:
Figure 112006018836657-PCT00008
Figure 112006018836657-PCT00009
상 각(δ) 및 동력학적 계수(G*)의 모든 곡선의 양호한 상위치가 동시에 수득되도록 주의를 기해야 한다. 일반적으로 이는 본 발명에 따른 물질에 있어서 가능하다. 종종 사용되나, 선택적인, 점도 축에 따른 직각 이동 인자(bT)는 이러한 수행에서 적용되지 않았다.
정상 상태 컴플라이언스의 발췌
정상 상태 컴플라이언스의 발췌를 위하여 동력학 마스터 곡선을 상이한 포맷으로 재-플랏팅(plotting)하였다. 저장 컴플라이언스(J'=G'/G*2) 및 손실 컴플라이언스(J'=G'/G*2)를 각 주파수의 함수로서 플랏팅하였다. 유동학적 데이터 분석 팩키지 IRIS(상표)(IRIS 디벨롭먼트(Development)(미국 메세추세츠주 암허스트 엘름 스트리트 14 소재)로부터 상업적으로 입수가능함) 및 레오메트릭 사이언티픽 유동측정기 조절 소프트웨어 오케스트레이터(Orchestrator)(상표) 모두가 이러한 데이터의 전환에 사용될 수 있다. 수학적으로 상세한 것은 페리의 문헌[J. D. Ferry, 'Viscoelastic properties of Polymers' (1980), Jonn Wiley & Sons Inc.]으로부터 수득할 수 있다.
저장 컴플라이언스의 곡선은 전형적으로 낮은 각 주파수에서 안정기를 나타나지만, 소음에 대한 경향일 수 있다. 따라서, 너무 낮은 주파수에서 데이터가 분석에 포함되지 않도록 주의를 기해야 한다. 유동측정기는 저장 컴플라이언스의 정확한 값을 측정할 수 없으므로 상 각의 탄젠트(tanδ)가 100을 초과하는 주파수보다 낮은 주파수에서 데이타 점수는 마스터곡선으로부터 제거되어 손실 컴플라이언스는 2데케이드 또는 저장 컴플라이언스보다 크다. 저장 컴플라이언스의 안정기 값(J')은 전형적으로 500 내지 2000rad/s의 각 주파수에서 발견된다.
데이터로부터 소음을 제거하기 위하여 하기 절차를 통해 정상 상태 컴플라이 언스의 정합한 값을 측정하였다. IRIS 소프트웨어에서 실시된, 윈터(Winter) 등의 극소 모델에 따라 모드의 최소수를 이용하는 마스터곡선으로부터 이완 시간 스펙트럼을 계산하기 위해 소프트웨어 팩키지 IRIS(상표) 버전 7을 사용하였다(문헌[Winter H.H., Baumgartel M., Soskey P. 1993 'A: parsimonious model for viscoelastic Liquids and solid', in A.A. Collyer Ed. 'Techniques in Rhological Measurement', Chapman & Hall, London]). 실시예에 있어서, 이러한 적용은 전형적으로 마스터곡선의 주파수에서 1데케이드당 1 미만의 이완 시간을 사용한다. 이러한 스펙트럼 계산의 출력으로서, 제로 전단 점도 및 정상 상태 컴플라이언스의 값을 수득하였다. 이러한 방법에 따라 측정된 정상 상태 컴플라이언스에 대한 정확도는 전형적으로 ±10%이다.
Figure 112006018836657-PCT00010
Figure 112006018836657-PCT00011
Figure 112006018836657-PCT00012
상기 표에서 각주는 다음과 같다:
M113: 노닐페놀 에틸렌 옥사이드-개질된 아크릴레이트(도아고세이 캄파니 리미티드로부터 제조됨)
비스코트 #700: 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가의 다이아크릴레이트(오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드로부터 제조됨)
이르가쿠어 184: 1-하이드록시클로로헥실 페닐 케톤(시바 스페셜티 케미칼즈 캄파니 리미티드로부터 제조됨)
TPO-X: 2,2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드(시바 스페셜티 케미칼즈 캄파니 리미티드로부터 제조됨)
수밀리저(Sumilizer) GA-80: 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-다이메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데케인(스미토모 케미칼 캄파니 리미티드로부터 제조됨)
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예의 수지 조성물은 액체 상태에서 탁도, 2차 코팅 조성물에 충분한 탄성의 영 계수 및 낮은 부착력을 나타내지 않았다. 또한, 표 2 및 3은 수지 조성물이 낮은 마찰계수 및 높은 정상 상태 컴플라이언스를 특징으로 하는 것을 보여준다.

Claims (16)

  1. (A) 폴리올로부터 유래된 구조를 갖고 수평균 분자량이 800g/몰 이상 6,000g/몰 미만인 유레테인(메트)아크릴레이트, 및
    (B) 폴리올로부터 유래된 구조를 갖고 수평균 분자량이 6,000g/몰 이상 20,000g/몰 미만인 유레테인(메트)아크릴레이트를 포함하는 경화성 액체 수지 조성물로서,
    성분(A) 및 성분(B)의 총량이 경화성 액체 수지 조성물의 20 내지 95중량%이고, 성분(B)의 함량이 성분(A) 및 성분(B)의 총량의 0.1 내지 30중량%인 조성물.
  2. (A) 폴리올로부터 유래된 구조를 갖고 수평균 분자량이 800g/몰 이상 6,000g/몰 미만인 유레테인(메트)아크릴레이트, 및
    (B) 폴리올로부터 유래된 구조를 갖고 수평균 분자량이 6,000g/몰 이상 20,000g/몰 미만인 유레테인(메트)아크릴레이트를 포함하는 경화성 액체 수지 조성물로서,
    성분(A) 및 성분(B)의 총량이 경화성 액체 수지 조성물의 30 내지 95중량%이고, 성분(B)의 함량이 성분(A) 및 성분(B)의 총량의 0.1 내지 30중량%인 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분(A) 또는 성분(B)의 폴리올로부터 유래된 구조가 폴리프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 공중합체, 및 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된, 폴리에스터 폴리올 또는 폴리 에터 폴리올로부터 유래된 하나 이상의 구조인 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    성분(A) 및 성분(B) 모두가 폴리프로필렌 글리콜로부터 유래된 구조를 갖는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 다작용성 단량체를 추가로 포함하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    서로 부착된 조성물로부터 제조된 경화 산물이 5N/m 이하의 분리력으로 분리될 수 있는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    조성물로부터 제조된 경화 산물이 0.8 이하의 마찰계수를 갖는 조성물.
  8. 2MPa-1 이상의 정상 상태 컴플라이언스(compliance)(Je)를 갖는 경화성 액체 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    2MPa-1 이상의 정상 상태 컴플라이언스(Je)를 갖는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    경화성 액체 수지 조성물을 경화시킨 후 수득된 경화 물질이 30MPa 이상의 영 계수(Young's modulus)를 갖는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    수지가 착색된 조성물.
  12. 광섬유 이중 코팅 시스템으로서 사용하기 위한 1차 수지 조성물 및 2차 수지 조성물을 포함하는, 경화성 액체 수지 조성물 시스템으로서,
    2차 코팅 조성물이 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 경화성 액체 수지 조성물인 시스템.
  13. 광 유리 섬유상에서 2차 수지 조성물, 잉크 물질, 완충 물질 또는 매트릭스 물질로서 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 방사선-경화성 액체 수지 조성물의 용도.
  14. 1차 코팅물을 갖는 유리 광섬유를 포함하는 코팅된 광섬유;
    1차 코팅물 및 2차 코팅물을 갖는 유리 광섬유를 포함하는 코팅된 광섬유;
    1차 코팅물, 2차 코팅물 및 완충 코팅물을 갖는 유리 광섬유를 포함하는 코팅된 광섬유;
    유리 광섬유 및 단일 코팅물을 포함하는 코팅된 광섬유; 또는
    유리 광섬유, 단일 코팅물 및 완충 코팅물을 포함하는 코팅된 광섬유로서,
    각 코팅된 섬유는 선택적으로 도포된 잉크 조성물을 가지며, 상기 코팅된 및 선택적으로 잉크칠된 광섬유중 둘 이상을 포함하는 광섬유 리본에 코팅되는 광섬유(이때, 상기 코팅물 또는 조성물중 하나 이상이 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 방사선-경화성 조성물로부터 유도된다).
  15. 매트릭스 물질에 의해 함께 보유되는 제 14 항에 따른 코팅된 및 선택적으로 잉크칠된 광섬유를 다수 포함하는 광섬유 리본.
  16. 제 15 항에 있어서,
    매트릭스 물질이 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 방사선-경화성 수지 조성물로부터 유도되는 광섬유 리본.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101105018B1 (ko) * 2006-12-14 2012-01-16 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 광섬유용 ｄ1381 수퍼코팅

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4568516B2 (ja) * 2004-03-18 2010-10-27 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
JP4763244B2 (ja) * 2004-03-15 2011-08-31 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
JP5307317B2 (ja) * 2005-09-15 2013-10-02 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
JP2007297466A (ja) * 2006-04-28 2007-11-15 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物
EP2091882B9 (en) * 2006-12-14 2012-09-26 DSM IP Assets B.V. D1365 bj radiation curable primary coating for optical fiber
WO2008076285A1 (en) 2006-12-14 2008-06-26 Dsm Ip Assets B.V. D1364 bt secondary coating on optical fiber
JP2008247982A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物
JP5022752B2 (ja) * 2007-03-29 2012-09-12 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
JP2008247965A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物
JP2008249789A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Jsr Corp 光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物
JP2008250076A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Jsr Corp 光ファイバテープ
WO2009095432A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-06 Dsm Ip Assets B.V. Water dilutable uv-curable polyurethane
CN102576136B (zh) * 2009-10-07 2016-06-15 康宁光缆系统有限责任公司 耐用光纤带与制造光纤带的方法
EP2473455B1 (en) * 2009-10-09 2016-06-29 DSM IP Assets B.V. Radiation curable coating for optical fiber
RU2554084C2 (ru) 2010-06-30 2015-06-27 ДСМ Ай Пи ЭССЕТС Б.В. Жидкий бис(ацил)фосфиноксидный фотоинициатор d1492 и его применение в отверждаемых облучением композициях
KR101580424B1 (ko) 2010-06-30 2015-12-24 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. D1479 안정한 액체 비스(아실)포스핀 광 개시제 및 방사선 경화성 조성물에서 이의 용도
BR112013020399A2 (pt) 2011-02-18 2016-10-25 Kraton Polymers Us Llc composição polimérica curável, cabo, selante, e, método de enchimento de um cabo de fibra óptica
JP6067332B2 (ja) * 2012-11-05 2017-01-25 古河電気工業株式会社 光ファイバテープ心線
JP6046021B2 (ja) * 2013-10-29 2016-12-14 古河電気工業株式会社 オーバーコート心線及び当該オーバーコート心線を備えた光ファイバケーブル
US10370557B2 (en) 2014-11-19 2019-08-06 Dsm Ip Assets B.V. D1563 radiation curable secondary coating for optical fibers
EP3423505A1 (en) * 2016-03-04 2019-01-09 Dow Global Technologies, LLC A curable urethane acrylate composition with bimodal molecular weight distribution
WO2018220605A1 (en) 2017-06-02 2018-12-06 Dsm Ip Assets Bv Thermally resistant radiation curable coatings for optical fiber
WO2019148153A1 (en) * 2018-01-29 2019-08-01 University Of Louisville Research Foundation, Inc. Stretchable optical fibers for strain-sensitive textiles
EP3802452A1 (en) * 2018-06-01 2021-04-14 DSM IP Assets B.V. Radiation curable compositions for coating optical fiber via alternative oligomers and the coatings produced therefrom
EP3842395A4 (en) * 2018-08-22 2022-04-20 Sumitomo Electric Industries, Ltd. OPTICAL FIBER
CN114867698B (zh) * 2020-01-14 2023-12-01 住友电气工业株式会社 树脂组合物、光纤以及光纤的制造方法
JPWO2021145103A1 (ko) 2020-01-14 2021-07-22
US20230193073A1 (en) 2020-06-24 2023-06-22 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Resin composition, optical fiber, and method for producing optical fiber

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2525177B2 (ja) 1987-04-30 1996-08-14 ディーエスエム・エヌヴィ 光フアイバ−被覆用組成物
US5093386A (en) * 1989-05-16 1992-03-03 Stamicarbon B.V. Liquid curable plastic composition
CN1319051C (zh) * 1997-11-21 2007-05-30 日本胜利株式会社 音频信号的编码装置、唱盘以及盘重放装置
US6323255B1 (en) * 1998-09-30 2001-11-27 Dsm N.V. Radiation-curable composition
KR100926714B1 (ko) 2002-05-10 2009-11-17 디아이씨 가부시끼가이샤 광섬유 피복용 수지 조성물 및 그것을 이용한 피복된광섬유 및 광섬유 유닛

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101105018B1 (ko) * 2006-12-14 2012-01-16 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 광섬유용 ｄ1381 수퍼코팅

Also Published As

Publication number Publication date
US7906566B2 (en) 2011-03-15
EP1664149A1 (en) 2006-06-07
US20070203258A1 (en) 2007-08-30
CN100528923C (zh) 2009-08-19
JP2005089586A (ja) 2005-04-07
CN1845945A (zh) 2006-10-11
JP4143508B2 (ja) 2008-09-03
WO2005026228A1 (en) 2005-03-24

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