CN1845945A - 可固化液态树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可固化液态树脂组合物，所述组合物包括：(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其具有源自多元醇的结构，数均分子量为800g/mol或更高，但小于6000g/mol，和(B)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其具有源自多元醇的结构，数均分子量为6000g/mol或更高，但小于20000g/mol，其中，所述组分(A)和组分(B)的总量是所述可固化液态树脂组合物的20－95wt％，所述组分(B)的含量是所述组分(A)和组分(B)总量的0.1－ 30wt％。

Description

可固化液态树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种可固化液态树脂组合物。本发明还涉及一种可固化树脂组合物体系，所述可固化液态树脂组合物的用途，经涂覆的光纤和光纤带。
背景技术
在光纤加工中，将熔融的玻璃纤维纺丝后，立即涂覆树脂涂层用于保护和增强。作为树脂涂层，已知一种结构，其中在玻璃纤维表面提供一种柔性初级涂层且在初级涂层的外面提供一种硬次级涂层。将被提供树脂涂层的光纤用到实际应用以前，将数条光纤，例如四条、八条和十二条光纤，并排排列在平面上，并用捆绑材料将其固定，从而形成具有矩形横截面的带结构。用于形成初级涂层的树脂组合物也被称为初级树脂组合物，用于形成次级涂层的树脂组合物也被称为次级树脂组合物，用于捆绑数条光纤的材料也被称为带基质材料。而且，常常为单根纤维提供着色层或油墨层以能够分辨单根纤维，该着色层或油墨层由油墨材料形成。在有些情况下，为厚度约为250μm的经单独涂覆的纤维提供另一涂层以使其变厚，从而更容易处理纤维。这种涂层被称为封套涂层或缓冲涂层，该封套涂层或缓冲涂层由封套或缓冲材料形成。
许多情况下，在加工过程中，次级材料、缓冲材料或带基质材料用作最外层。例如，在涂覆次级材料且将该涂层固化以后，将经涂覆的光纤绕成线轴保存，此后，松开线轴用于涂敷油墨层或用于加工成带。将制成的带绕成线轴并保存，当将其加工成线缆时，该带彼此摩擦。以这种方式，经固化的次级材料和带基质材料它们自身之间接触。如果这些经固化的材料以强作用力彼此贴在一起，那么经涂覆的纤维和带不适于绕成线轴，且不能顺利松开，从而阻碍了加工过程。
作为用于减少固化材料之间的附着力的方法，已经研究了一种在氮气氛中固化涂层的方法。如果在含氧气的气氛中固化材料，那么附着力增大。因为这个原因，理想的是使用有效方法克服材料的这个问题。
因此，本发明的目的在于提供一种可固化液态树脂组合物，该组合物具有作为例如次级材料和带基质材料的保护膜的通常特性，且固化后能够形成具有低附着力和低摩擦系数的优异表面。
本发明的另一目的在于提供一种可固化液态树脂组合物，具体的是，提供一种具有改进加工性能的次级树脂组合物。目前，制备经涂覆的光纤包括将纤维穿过一个安装在被称为抽丝塔(draw tower)的设备上的涂覆模具，接着将涂覆的树脂组合物固化。在湿压湿涂覆(wet-on-wetapplication)中，将次级树脂组合物和初级树脂组合物同时涂覆到光学玻璃纤维上，此后，将两种树脂组合物同时固化。通常，初级树脂组合物和次级树脂组合物的流变性能不同，即，所述组合物的特征为有限的流变相容性。这可能造成某些问题。通过在高牵引速度下移动纤维而引起的拖曳流引起高剪切速率，通常在接近涂层杯的出口处为105s-1和106s-1之间。当剪切速率增加时，光纤树脂组合物通常表现复杂的非牛顿行为。由于这个原因，在纤维生产期间，常常发生加工性能不稳定，特别是在湿压湿涂覆中，其中，具有不同流变性质的初级树脂组合物和次级树脂组合物被涂覆。另一个重要的问题涉及固化后涂层的均匀度。更具体的是，在高质量经涂覆的纤维中，涂层的厚度沿着纤维的长度具有高均匀度。然而，在通常高于25m/sec的速度下，高纤维速度、纤维的外表面和模具之间相对小的间隙、模具长度、当组合物加到模具中时对其所施加的压力和未固化涂层组合物的性质的组合可以导致固化涂层上的均匀水平低得无法接受。
当希望将两条光纤接到一起时，具有低涂覆均匀水平的光纤可能存在问题。在安装成数据网络以后，非均匀性可能转变成数据传输问题，例如信号衰减。
解决加工不稳定和涂层不均匀问题的一种方法是重新设计抽丝塔和相应的模具。然而，这种很少使用这种补救方法，因为抽丝塔是庞大，技术复杂的设备，它花费数百万美元设计建造。而且，即使采纳这种补救方法，它也仅仅提供暂时的缓解。为了补偿在新抽丝塔中的投资，迫使制造者使纤维以不断增加的速度穿过该塔。更快的速度最终将进一步导致涂层均匀性的问题。
在许多方式中，替代重新设计抽丝塔和模具的是控制可固化液态次级树脂组合物的流变性能。因此，本发明的另一目的是提供一种可辐射固化次级涂层组合物，其在光纤生产期间具有改进加工性能。
发明内容
发明人已经惊奇地发现，在包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯作为主要组分的可固化液态树脂组合物中，如果分子量不同、具有源自多元醇的结构的两种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯以特定量组合使用，那么可以得到透明的可固化液态树脂组合物，固化以后该组合物具有低附着力和低摩擦系数的优异固化表面。
具体的是，本发明提供一种可固化液态树脂组合物，该组合物包括(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其具有源自多元醇的结构，数均分子量为800g/mol或更高，但小于6000g/mol，和(B)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其具有源自多元醇的结构，数均分子量为6000g/mol或更高，但小于20000g/mol，其中，组分(A)和组分(B)的总量是所述可固化液态树脂组合物的30-95wt％，组分(B)的含量是组分(A)和组分(B)总量的0.1-30wt％。
而且，本发明人已经惊异地发现，当使用具有提高的液体弹性的次级树脂组合物时，在例如湿压湿涂覆中，组合初级和次级树脂组合物的加工性能可以提高。该液体弹性可以表示为稳态柔量，其优选的是2.0MPa-1或更高。
适用于次级材料和带基质材料的本发明的可固化液态树脂组合物是透明的，其特征为液态时的稳态柔量高，固化后，其可以形成具有低附着力和低摩擦系数的优异表面。
具体实施方式
用在本发明中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)和(B)优选的是通过将(a)多元醇、(b)多异氰酸酯和(c)含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应来制备的。具体的是，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是通过将多异氰酸酯的异氰酸酯基分别与多元醇的羟基和含羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟基反应来制备的。
此反应例如通过如下的途径来实施：加入多元醇、多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯，并将其一起反应；将多元醇和多异氰酸酯反应，并将得到的产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应；将多异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，并将得到的产物与多元醇反应；和将多异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，并将得到的产物与多元醇反应，将得到的产物进一步与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应。
优选的是，确定多元醇、多异氰酸酯和含羟基(甲基)丙烯酸酯的比率，使得对于包含在多元醇中的1当量羟基，包含在多异氰酸酯中的异氰酸酯基团和包含在含羟基(甲基)丙烯酸酯中的羟基分别为1.1-3当量和0.2-1.5当量。
在这些化合物的反应中，优选使用例如环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二正丁基锡、三乙胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、或2，6，7-三甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的氨基甲酸酯化催化剂，该催化剂的用量为100重量份总反应物0.01-1重量份的催化剂。该反应在优选的是10-90℃，特别优选的是30-80℃的温度下实施。
作为二异氰酸酯(b)的实例，可以给出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4，4’-联苯基二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、富马酸二(2-异氰酸酯乙基)酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯二异氰酸酯、2，5(或6)-二(异氰酸酯甲基)-二环[2.2.1]庚烷等或者其任意组合。这些中，特别优选2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)。
这些多异氰酸酯可以单独使用或两种或更多种组合使用。
作为含羟基(甲基)丙烯酸酯(C)的实例，可以给出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基烷基(甲基)丙烯酰磷酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和下式(1)和(2)所示(甲基)丙烯酸酯。
Figure A20048002564600081
其中R1表示氢原子或甲基，n是1到15的整数。
通过(甲基)丙烯酸和含缩水甘油基的化合物，例如烷基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的加成反应得到的化合物也可以用作含羟基的(甲基)丙烯酸酯。这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯中，特别优选的是(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯。
这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用或两种或更多种组合使用。
对用作组分(A)和组分(B)的原料的多元醇(a)没有特别限制。合适的多元醇的实例包括用在WO00/18696(p.7，L.1，p.15，L.30)中公开的低聚物中的那些。优选的是，多元醇是聚醚多元醇或聚酯多元醇。优选的是，多元醇是二醇。
可以给出脂族或环状聚醚多元醇作为实例。作为脂族聚醚多元醇的实例，可以给出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚七亚甲基二醇、聚十亚甲基二醇、通过两种或更多种可离子聚合环状化合物的开环共聚得到的聚醚多元醇等。作为可离子聚合环状化合物的实例，可以给出例如环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1-环氧丁烷、环氧异丁烷、3，3-二氯甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷、四氧杂环辛烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、碳酸烯丙基缩水甘油基酯、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、乙烯基氧化环己烯、苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚和苯甲酸缩水甘油酯的环醚。而且，可以使用通过以上可离子聚合的环状化合物与例如诸如吖丙啶的环状亚胺、诸如β-丙内酯或乙醇酸交酯的环状内酯酸，和二甲基环聚硅氧烷的单体开环共聚得到的聚醚多元醇。作为两种或更多种可离子聚合环状化合物的特定组合的实例，可以给出如下组合：四氢呋喃和环氧丙烷，四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃，四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃，四氢呋喃和环氧乙烷，环氧丙烷和环氧乙烷，1-环氧丁烷和环氧乙烷，四氢呋喃、1-环氧丁烷和环氧乙烷的三元共聚物等。这些可离子聚合环状化合物的开环共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
作为环状聚醚多元醇的实例，可以给出双酚A的环氧烷烃加合物的二醇、双酚F的环氧烷烃加合物的二醇、氢化双酚A、氢化双酚F、氢化双酚A的环氧烷烃加合物的二醇、氢化双酚F的环氧烷烃加合物的二醇、氢醌的环氧烷烃加合物的二醇、萘氢醌的环氧烷烃加合物的二醇、蒽氢醌的环氧烷烃加合物的二醇、1，4-环己二醇及其环氧烷烃的加合物的二醇、三环癸二醇、三环癸烷二甲醇、五环十五碳二醇、五环十五烷二甲醇等。这些中，优选的是双酚A的环氧烷烃加合物的二醇、三环癸烷二甲醇等。
在以上聚醚多元醇中，优选的是选自由聚丙二醇、1，2-环氧丁烷和环氧乙烷的共聚物和环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物组成的组的至少一种聚醚多元醇。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的数均分子量优选的是800g/mol或更高，但小于6000g/mol，优选的是小于5000g/mol，更优选的是小于4000g/mol，特别优选的是小于3000g/mol。由于这个原因，根据分子量选择用作组分(A)的原料的多元醇(a)。
在本发明的一个实施方式中，在以上多元醇中，选自由聚酯多元醇或聚醚多元醇组成的组的至少一种多元醇优选作为用作组分(A)的原料的多元醇(a)，例如聚丙二醇、1，2-环氧丁烷和环氧乙烷的共聚物和环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物。商业可得的是例如PPG 400、PPG 1000、PPG2000、PPG 3000、EXCENOL 720、1020、2020(由Asahi Glass UrethaneCo.，Ltd.生产)的聚丙二醇和例如EO/BO 500、EO/BO 1000、EO/BO2000、EO/BO 3000、EO/BO 4000(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产)的1，2-环氧丁烷和环氧乙烷的共聚物。这些多元醇可以单独使用或两种或更多种组合使用。
在本发明的另一实施方式中，在以上提及的多元醇中，作为用作聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(B)的原料，优选的是至少一种聚酯多元醇或聚醚多元醇，例如选自由聚丙二醇、1，2-环氧丁烷和环氧乙烷的共聚物和环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物组成的组的聚醚多元醇。组分(A)与组分(B)的不同在于用作原料的多元醇(a)的分子量，但组分(A)和组分(B)不需具有共同的化学结构。例如，用作组分(A)的原料的多元醇(a)可以是1，2-环氧丁烷和环氧乙烷的共聚物，用作组分(B)的原料的多元醇(a)可以是聚丙二醇。在本发明的另一实施方式中，用作组分(A)的原料的多元醇(a)可以是聚酯多元醇，用作组分(B)的原料的多元醇(a)可以是聚醚多元醇。
组分(B)的数均分子量通常是6000-20000g/mol，优选的是8000-18000g/mol，更优选的是7000-16000g/mol。由于这个原因，根据分子量选择用作组分(B)的原料的多元醇(a)。作为多元醇(a)商业可得产品的实例，可以给出PREMINOL PML S-X4008、PML S-4011、PML S-X3008、PML S-3011、PML S-X3015、PML 4016、PML 7001、PML 7003和PML 7012(由Asahi Glass Co.，Ltd.生产)。
加到本发明的可固化液态树脂组合物中的组分(A)和组分(B)的总量通常是20-95wt％，优选的是30-95wt％，更优选的是40-80wt％，最优选的是50-80wt％。如果用量小于20wt％，那么固化产品之间的附着力可能很强，如果超过95wt％，那么可能损害涂覆性。
组分(B)的加入量是组分(A)和组分(B)的总量的0.1-30wt％，优选的是0.1-20wt％，更优选的是0.5-20wt％。如果加入量小于0.1wt％，那么固化产品之间的附着力可能很强，如果超过30wt％，那么可能损害涂覆性。
通过将1mol的二异氰酸酯(b)与2mol的含羟基(甲基)丙烯酸酯反应而没有使用多元醇(a)得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以加入本发明的可固化液态树脂组合物中。作为这种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的实例，给出的是(甲基)丙烯酸羟基乙酯与2，4-甲苯二异氰酸酯的反应产物、(甲基)丙烯酸羟基乙酯与2，5(或6)-二(异氰酸酯甲基)-二环[2.2.1]庚烷的反应产物、(甲基)丙烯酸羟基乙酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物、(甲基)丙烯酸羟基丙酯与2，4-甲苯二异氰酸酯的反应产物和(甲基)丙烯酸羟基丙酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物。
可聚合单体可以进一步加到本发明的可固化液态树脂组合物中作为组分(C)。此处可聚合单体被理解为可聚合单官能团单体(C1)或可聚合多官能团单体(C2)。添加组分(C)可以调节液态组合物的粘度，这使得组合物容易处理，且可以调节固化产物的杨氏弹性模量。而且，添加组分(C2)可以增加与组分(B)的互溶性，且可以改善液态组合物及其固化产物的透明度。
作为可聚合单官能团化合物(C1)的实例，可以给出N-乙烯基吡咯烷酮、例如N-乙烯基己内酰胺的含乙烯基内酰胺、例如(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸冰片酯，(甲基)丙烯酸三环癸酯，(甲基)丙烯酸二环戊酯，(甲基)丙烯酸苯甲酯，(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯的含脂环结构的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、壬基苯酚环氧乙烷修饰的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚和下式(3)到(6)所示的化合物：
其中，R2表示氢原子或甲基，R3表示具有2-6个碳原子，优选的是2-4个碳原子的亚烃基，R4表示氢原子或具有1-12个碳原子，优选的是1-9个碳原子的烷基，m是0到12，优选的是1到8的整数；
Figure A20048002564600122
Figure A20048002564600123
其中，R5表示氢原子或甲基，R6表示具有2-8个碳原子，优选的是2-5个碳原子的亚烃基，R7分别表示氢原子或甲基，p是优选为1到4的整数；
其中，R8、R9、R10和R11分别表示氢原子或甲基，q是1到5的整数。这些单官能团单体中，优选的是N-乙烯基吡咯烷酮、例如N-乙烯基己内酰胺的含乙烯基的内酰胺、(甲基)丙烯酸降冰片酯和丙烯酸月桂酯。
这些单官能团单体(C1)商业可得为IBXA(由Osaka OrganicChemical Industry Co.，Ltd.生产)、Aronix M-111、M-113、M-114、M-117和TO-1210(由Toagosei Co.，Ltd.生产)等。
作为可聚合多官能团单体(C2)的实例，可以给出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷三氧乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸二基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚的双端(甲基)丙烯酸加成化合物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、其中将(甲基)丙烯酸酯加合到双酚A的二缩水甘油醚中的环氧(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚。
这些可聚合多官能团单体(C2)中，优选的是三环癸二基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯和三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯。
作为这些可聚合多官能团化合物(C2)的商业可得产品，可以给出Yupimer UV SA1002(由Mitsubishi Chemical Corp.生产)，Aronix M-215、M-315、M-325、TO-1210(由Toagosei Co.，Ltd.生产)等。
本发明的可固化液态树脂组合物中这些组分(C)的加入量优选的是10-55wt％，特别优选的是20-55wt％。如果加入量小于10wt％或超过90wt％，那么由于涂覆形状改变，从而造成涂覆不均匀。
本发明的可固化液态树脂组合物可以包括聚合引发剂作为组分(D)。作为聚合引发剂，可以使用热聚合引发剂或光引发剂。
在用热固化本发明的可固化液态树脂组合物的情况下，使用例如过氧化物或偶氮化合物的热聚合引发剂。作为热聚合引发剂的具体实例，可以给出过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈。
在用光固化本发明的可固化液态树脂组合物的情况下，使用光引发剂。另外，优选按需要添加光敏剂。作为光引发剂的实例，可以给出1-羟基环己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯甲基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦；IRUGACURE 184、369、651、500、907、CGI1700、CGI 1750、CGI1850、CG 24-61(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产)；Lucirin LR8728(由BASF生产)、Darocure 1116、1173(由Merck生产)、UbecrylP 36(由UCB生产)等。作为光敏剂的实例，可以给出三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯酯、Ubecryl P102、103、104、105(由UCB生产)等。
如果用热和紫外光二者固化本发明的可固化液态树脂组合物，那么可以组合使用热聚合引发剂和光聚合引发剂。用在本发明的可固化液态树脂组合物中的聚合引发剂(D)的加入量是0.1-10wt％，优选的是0.1-5wt％，特别优选的是0.5-5wt％。
只要对组合物的特性没有负面影响，就可以将例如抗氧化剂、着色剂、UV吸收剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、热聚合引发剂、均化剂、表面活性剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、填料、防老化剂、润湿性改进剂、和涂层表面改进剂的各种添加剂任选加到本发明的可辐射固化液态树脂组合物中。
用热和/或辐射固化本发明的可固化液态树脂组合物。此处使用的辐射指红外线、可见光、紫外线、X-射线、电子束、α-射线、β-射线、γ-射线等。
优选的是，当用裸眼观察时，根据本发明的液态树脂组合物是透明的。固化根据本发明的液态树脂组合物后，得到的固化材料的杨氏模量优选的是30MPa或更高，更优选的是100MPa或更高，甚至更优选的是300MPa或更高，最优选的是400MPa或更高。附着力优选的是5N/m或更小，更优选的是4N/m或更小。摩擦系数优选的是0.80或更小，更优选的是0.70或更小。
本发明还涉及一种可固化液态树脂组合物，其稳态柔量(Je)为2MPa-1或更高，优选的是3MPa-1或更高，更优选的是4MPa-1或更高的。固化所述液态树脂组合物后得到的固化材料的杨氏模量优选的是30MPa或更高，更优选的是100MPa或更高，甚至更优选的是300MPa或更高，特别优选的是400MPa或更高。优选的是，所述可固化液态树脂组合物包括：
(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其具有源自多元醇的结构，数均分子量为800g/mol或更高，但小于6000g/mol，和
(B)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其具有源自多元醇的结构，数均分子量为6000g/mol或更高，但小于20000g/mol，
其中，组分(A)和组分(B)的总量是可固化液态树脂组合物的20-95wt％，组分(B)的含量是组分(A)和组分(B)总量的0.1-30wt％。
使用具有不同分子量、源自多元醇的结构的两种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯特别有利，因为它为得到具有较高液态弹性的树脂组合物而不影响固化后涂层的交联密度提供了可能性。使用具有较高分子量的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯也将增加液态弹性，但不是那么优选的，因为它将同时降低固化树脂的交联密度。
以下通过实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。实施例中，“份数”指“重量份数”。
实施例
制备实施例1.制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)
在装有搅拌器的反应器中加入18.94g异佛尔酮二异氰酸酯、0.013g2，6-二叔丁基对甲酚、0.042g二月桂酸二丁基锡和0.004g吩噻嗪。用冰将该混合物冷却到10℃或更低同时搅拌。在加入17.66g数均分子量为1000的环氧丙烷的开环聚合物后，将混合物搅拌反应2小时同时将液体温度控制在35℃或更低。然后，滴加15.71g丙烯酸羟基乙酯且在70-75℃下将混合物搅拌3小时。当残余异氰酸酯含量是0.1wt％或更小时，终止反应。该液态树脂被称为AU-1。
制备实施例2.制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)
在装有搅拌器的反应器中加入28.590g 2，4-甲苯二异氰酸酯、0.021g2，6-二叔丁基对甲酚、0.072g二月桂酸二丁基锡和0.007g吩噻嗪。用冰将该混合物冷却到10℃或更低同时搅拌。在加入26.450g数均分子量为2000的环氧丙烷的开环聚合物后，将混合物搅拌反应2小时同时将液体温度控制在35℃或更低。然后，滴加9.700g丙烯酸2-羟基丙酯。在进一步滴加24.740g丙烯酸羟基乙酯后，在70-75℃下将混合物搅拌3小时。当残余异氰酸酯含量是0.1wt％或更小时，终止反应。该液态树脂被称为AU-2。
制备实施例3.制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)
在装有搅拌器的反应器中加入28.6g 2，4-甲苯二异氰酸酯、0.02g 2，6-二叔丁基对甲酚、0.07g二月桂酸二丁基锡和0.007g吩噻嗪。用冰将该混合物冷却到10℃或更低同时搅拌。在加入53.4g数均分子量为650的四氢呋喃的开环聚合物(PTHF-650)后，将混合物搅拌反应2小时同时将液体温度控制在35℃或更低。然后，滴加19.1g丙烯酸2-羟基丙酯。在70-75℃下将混合物搅拌3小时。当残余异氰酸酯含量是0.1wt％或更小时，终止反应。该液态树脂被称为AU-3。
制备实施例4.制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(B)
在装有搅拌器的反应器中加入3.499g异佛尔酮二异氰酸酯、0.024g2，6-二叔丁基对甲酚、0.080g二月桂酸二丁基锡和0.008g吩噻嗪。用冰将该混合物冷却到10℃或更低同时搅拌。在滴加1.830g丙烯酸羟基乙酯同时将温度控制在20℃或更低以后，将混合物搅拌反应1小时。然后，加入94.559g数均分子量为12000的环氧丙烷的开环聚合物，在70-75℃下将混合物搅拌3小时。当残余异氰酸酯含量减小到0.1wt％或更小时，终止反应。该液态树脂被称为BU-1。
制备实施例5.制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(B)
在装有搅拌器的反应器中加入2.766g 2，4-甲苯二异氰酸酯、0.024g2，6-二叔丁基对甲酚、0.080g二月桂酸二丁基锡和0.008g吩噻嗪。用冰将该混合物冷却到10℃或更低同时搅拌。在滴加1.844g丙烯酸羟基乙酯同时将温度控制在20℃或更低以后，将混合物搅拌反应1小时。然后，加入95.279g数均分子量为12000的环氧丙烷的开环聚合物，在70-75℃下将混合物搅拌3小时。当残余异氰酸酯含量减小到0.1wt％或更小时，终止反应。该液态树脂被称为BU-2。
制备实施例6.制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(B)
在装有搅拌器的反应器中加入5.112g异佛尔酮二异氰酸酯、0.024g2，6-二叔丁基对甲酚、0.080g二月桂酸二丁基锡和0.008g吩噻嗪。用冰将该混合物冷却到10℃或更低同时搅拌。在滴加2.674g丙烯酸羟基乙酯同时将温度控制在20℃或更低以后，将混合物搅拌反应1小时。然后，加入92.103g数均分子量为8000的环氧丙烷的开环聚合物，在70-75℃下将混合物搅拌3小时。当残余异氰酸酯含量减小到0.1wt％或更小时，终止反应。该液态树脂被称为BU-3。
制备实施例7.制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(B)
在装有搅拌器的反应器中加入4.055g 2，4-甲苯二异氰酸酯、0.024g2，6-二叔丁基对甲酚、0.080g二月桂酸二丁基锡和0.008g吩噻嗪。用冰将该混合物冷却到10℃或更低同时搅拌。在滴加2.704g丙烯酸羟基乙酯同时将温度控制在20℃或更低以后，将混合物搅拌反应1小时。然后，加入93.130g数均分子量为8000的环氧丙烷的开环聚合物，在70-75℃下将混合物搅拌3小时。当残余异氰酸酯含量减小到0.1wt％或更小时，终止反应。该液态树脂被称为BU-4。
制备实施例8.制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(B)
在装有搅拌器的反应器中加入6.07g 2，4-甲苯二异氰酸酯、0.05g二月桂酸二丁基锡和0.007g Irganox 3790(稳定剂)。用冰将该混合物冷却到10℃或更低同时搅拌。在滴加2.70g丙烯酸羟基乙酯同时将温度控制在20℃或更低以后，将混合物搅拌反应1小时。然后，加入90.10g Acclaim4200，数均分子量为4200g/mol的聚丙二醇多元醇(从Lyondell商业可得)，将该混合物搅拌反应2小时同时将液体温度控制在35℃或更低。当残余异氰酸酯含量是0.1wt％或更小时，终止反应。该液态树脂被称为BU-5。
实施例1-5和对比例1-3
将列于表1中的组分混合并搅拌均匀以得到液态可固化树脂组合物。实施例和对比例的液态可固化树脂组合物的组成和性质示于表1中。
实施例6-7和对比例4
将列于表2中的组分混合并搅拌均匀以得到液态可固化树脂组合物。固化后得到的树脂的杨氏模量、摩擦系数(COF)和稳态柔量(Je)示于表2中。
实施例8-10和对比例5
将列于表3中的组分混合并搅拌均匀以得到液态可固化树脂组合物。固化后得到的树脂的杨氏模量和稳态柔量(Je)示于表3中。
测试方法
用于表1中的结果的测试方法
1)制备测试膜：采用涂胶棒将可固化液态组合物涂覆到玻璃板上，厚度为250μm。通过剂量为1J/cm2的紫外线在空气中辐射固化可固化液态树脂组合物，得到测试膜。
2)液态树脂组合物的性质：用裸眼观察液态树脂组合物以判断其浊度。
3)杨氏弹性模量：采用涂胶棒将可固化液态组合物涂覆到玻璃板上，厚度为250μm。通过剂量为1J/cm2的紫外线在空气中辐射固化可固化液态树脂组合物，得到测试膜用于测量杨氏弹性模量。将膜切成宽6mm长25mm的带形样品。在23℃的温度和50％的湿度下，对样品进行拉伸测试。由在1mm/min的拉伸速率和2.5％的应变下的拉伸应力计算杨氏模量。
4)评估表面性质(膜附着力)
采用涂胶棒将可固化液态组合物涂覆到玻璃板上用于制备厚度为100μm的膜。通过剂量为0.1J/cm2的紫外光在5％氧气中辐射固化涂层以得到固化膜。将固化膜切成宽1cm的矩形。将矩形的固化表面面对面贴在一起(保持1cm宽)且在23℃和50％RH下放置24小时。通过180°剥离法以50mm/min的拉伸速度测量附着强度。由剥离1cm宽的粘附膜所需的力确定附着强度[N/m]。
用于表2和表3中的结果的测试方法
(1)液态树脂组合物的性质：用裸眼观察液态树脂组合物以判断其浊度。
(2)摩擦系数：单根缓冲纤维对带测试。用列于表2中的组合物作为缓冲材料制备单根缓冲纤维。将含有十二根纤维、在带涂层装置中制造的带紧绕直径为20cm且具有用于十二根纤维的带的宽为3.2mm的凹槽的钢心轴。除了硅氧烷表面活性剂DC 190和DC 57以外，用在带中的基质材料具有列于表2的对比例4中的配方。将心轴安装在Instron 4201万用测试仪的十字头上。将单根缓冲纤维附接到Instron底部的夹具上，然后将其绕过包含带的心轴垂下。将200g载重系在单根缓冲纤维的末端。必须注意确保单根缓冲纤维完全沿着带排列且不允许其与心轴的任意一侧接触。将单根缓冲纤维以25mm/min拉过带。报告最大载荷，且计算摩擦系数。一以下方程用于确定摩擦系数：
                    μ＝1/πln[Ftot/(M×g)-1]
摩擦系数由μ表示，F表示最大峰值力，M表示系在单根缓冲纤维上的载重，重力的加速度由g表示。将每种基质材料至少分析三次以便确保数值是精确的并且评估测试平方偏差。每次评估材料，将新的单根缓冲纤维卷到心轴上的新带上。
(3)确定稳态柔量
稳态柔量(Je)
Je是可辐射固化涂层组合物弹性的量度，且同样控制材料剪切变稀行为。稳态柔量越高，导致剪切变稀程度越高，并从越低的剪切速率开始。根据实验部分中所描述的方法确定Je。Je连同零剪切粘度(η0)主要确定涂层组合物的流变性能。对于这些流变参数和其相互关系的详细描述，我们参照C.W.Macosko的书“Rhelogy：principles，measurements andapplications”VCH Publishers，1994，109-133页，该书通过引用被包含于此。
尽管在低剪切速率下确定两个流变参数(Je和η0)，但是，总的来说它们确定了在宽剪切速率范围上的流动曲线。因此，它们在很大程度上也影响涂层杯中的涂层组合物的流动。现在已经惊奇的发现，在光纤制造过程中，当选择Je为2MPa-1或更高时，得到的次级涂层组合物具有改善的加工性能，尤其，当其应用在湿压湿涂层工艺时，该工艺中同时涂覆内部(初级)涂层和外部(次级)涂层，而没有进行中间固化。
仪器和测量
由动态力学测量确定稳态柔量(Je)。用装有双程200-2000g×cm力再平衡扭矩传感器、25mm Invar平行板、氮气炉和液氮冷却装置的Rheometric Scientific(现TA仪器)ARES-LS流变仪进行这些动态力学实验。实验开始时，在室温下，将树脂样品装在流变仪的平行板之间。将平行板的距离设定在1.6mm。关闭气体烘箱以后，用氮气将该样品清洗约5分钟。
以100和0.1rad/s之间的角频率(每个十进位3个频率，以递减次序测量)、间隔温度为5℃进行等温频率扫描来运行该实验，由20℃开始且以步长为5℃降低温度，直到仪器测量样品变硬(对于所引用的样品，极限通常在约-20℃和约-30℃之间)。必须注意所施加的应变正好在线性粘弹范围内。通常室温下应变振幅的数值约为20-40％，最低温度下，该数值降到0.01-0.02％。作为角频率的函数收集动态模量(G*＝(G’2+G”2)0.5)和相位角(δ)。相位角正切值(tanδ)是负值(由于噪音)的数据点被从集合中去除。
通过时间-温度叠加构建叠合曲线
通过时间-温度叠加，采用Ferry的操作(J.D.Ferry，“ViscoelasticProperties of Polymer”(1980)，John Wiley & Sons Inc.)将在不同温度T下收集到的频率扫描结果(作为角频率ω的函数的动态模量G*和相位角δ)结合到所谓的叠合曲线中，。选择20℃作为参考温度(Tref)。为了此目的，使用Winter等开发的商业流变数据分析软件包IRISTM。
将在较低温度(T)下测量的动态性质移动到较高频率以连接到在参考温度(Tref)下收集到的数据。通过将相位角和动态模量曲线沿着对数角频率轴移动来确定水平移动因子aT，采用方程式1和2：
δ(ω，T)＝δ(aTω，Tref)
G*(ω，T)＝G*(aTω，Tref)
注意，同时得到相位角(δ)和动态模量(G*)好的叠加曲线。通常，对于根据本发明的材料，这是可能的。在该工作中，常用但任选的沿着粘度轴的垂直移动因子bT是不允许的。
提取稳态柔量
为了提取稳态柔量，将动态叠合曲线以不同的格式重新作图。将储存柔量J’(＝G’/G*2)和损耗柔量J”(＝G”/G*2)绘制成角频率的函数。可以使用流变数据分析包IRISTM(商购自IRIS Development，14Elm Street，Amherst，MA 01002-2007，USA)和Rheometric Scientific流变仪控制软件OrchestratorTM用于这种数据转化。可以由Ferry(J.D.Ferry，“Viscoelastic Properties of Polymer”(1980)，John Wiley & Sons Inc.)得到精确细节。
通常，储存柔量曲线在低角频率具有平台，但易于受噪音干扰。因此，必须注意，在过低频率下的数据不包括在分析内。因为流变仪不能测量储存柔量的精确数值，损耗柔量是储存柔量的20倍或更高，所以将在如下频率的数据点从叠合曲线中除去，该频率小于相位角正切值(tanδ)超过100的频率。通常，在角频率为500-2000rad/s找到储存柔量J’的平台值。为了从数据中除去噪音，我们通过以下过程提取稳态柔量的数值。使用软件包IRISTM版本7由叠合曲线计算松弛时间谱，该版本运用采用Winter等的节俭模型的最小次数模式，该节俭模型已经在IRIS软件中执行(Winter H.H.，Baumgrtel M.，Soskey P.1993‘A Parsimonious Model forViscoelastic Liquids and Solids’，A.A.Collyer Ed.‘Techniques in RheologicalMeasurement’Chapman & Hall，London)。对于本申请中的实施例，通常在叠合曲线的每一频率的十进位中使用小于一个的松弛时间。作为谱计算结果，得到零剪切粘度和稳态柔量。依据此方法所确定的稳态柔量的精度通常是±10％。
表1.透明度、杨氏模量和粘性
                     实施例              对比例
  1   2   3   4   5   1   2   3
  (A)   UA-1   52.37   52.37   52.37   52.37   52.37
  UA-2   76.31   76.31   76.31
  (B)   UB-1   2.00
  UB-2   2.00   10   25
  UB-3   0.50
  UB-4   1.00
  (C)   M113   12.89   12.89   12.89   12.89   12.89
  N-乙烯基己内酰胺   4.93   4.93   9.65   9.65   4.93   4.93   9.65   4.93
  丙烯酸月桂酯   10.88   10.88   10.88
  (C2)   Viscoat#700   26.65   26.65   26.65   26.65   26.65
  (D)   Irgacure 184   1.97   1.97   1.97   1.97   1.97   1.97   1.97   1.97
  TPO-X   0.89   0.89   0.89   0.89   0.89   0.89   0.89   0.89
  其它   Sumilizer GA-80   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30
  (B)/(A)+(B)(wt％)   3.7   3.7   0.7   1.3   16.0   0   0   32.3
  评估
  液体树脂组合物的性质   透明   透明   透明   透明   透明   透明   透明   混浊
  杨氏模量(MPa)   520   530   740   730   410   530   750   450
  粘性(N/m)   3   3   4   3   2   15   6   2
表2
      实施例   对比例
  组分   6   7   4
  UA-3   40.09   38.86   40.91
  BU-4   2   5
  CN 120Z(环氧丙烯酸酯)   25.76   24.96   26.29
  1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)   8.01   7.77   8.18
  丙烯酸异冰片酯(IBOA)   10.16   9.85   10.37
  丙烯酸2-苯氧基乙酯(PEA)   9.99   9.86   10.2
  二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦   1.99   1.93   2.03
  二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯   0.49   0.47   0.5
  亚乙基二(氧化亚乙基)二[3-(5-叔丁基-4-羟基邻甲苯基)丙酸酯]   0.49   0.47   0.5
  DC 190(硅氧烷表面活性剂)   0.66   0.66   0.66
  DC 57(硅氧烷表面活性剂)   0.36   0.36   0.36
  总量   100   100   100
  (B)/(A)+(B)(wt％)   4.75   11.40   0
  杨氏模量(MPa)   820   800   870
  摩擦系数(单根缓冲纤维对带测试)   0.67   0.67   0.90
  稳态柔量(Je)(MPa-1)   3.0   4.0   1.1
表3
           实施例   对比例
  组分   8   9   10   4
  UV-3   38.0   36.9   35.1   38.8
  BU-5   2.0   4.8   9.5
  乙氧化(2EO/Ph)双酚A二丙烯酸酯(eBPADA)   28.5   27.7   26.3   29.1
  丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯(pNPGDA)   9.5   9.2   8.8   9.7
  丙烯酸异冰片酯(IBOA)   19.0   18.5   17.6   19.4
  Lucerine TPO   1.0   1.0   0.9   1.0
  Irgacure 184   1.9   1.8   1.7   1.9
  总量   100   100   100   100
  (B)/(A)+(B)(wt％)   5   11.5   21.3   0
  杨氏模量(MPa)   763   673   571   884
  稳态柔量(Je)(MPa-1)   2.4   3.6   6.6   1.4
M113：壬基苯酚环氧乙烷修饰的丙烯酸酯(由Toagosei Co.，Ltd.生产)
Viscoat#700：双酚A的环氧乙烷加成物的二丙烯酸酯(由Osaka OrganicChemical Industry Ltd.生产)
Irgacure 184：1-羟基环己基苯基甲酮(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd生产)
TPO-X：2，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(由Ciba SpecialtyChemicals Co.，Ltd生产)
Sumilizer GA-80：3，9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)
从表1可以看出，实施例的树脂组合物在液态不是混浊的，杨氏弹性模量足够用于次级涂层组合物，附着力低。而且，表2和表3表明树脂组合物的特征为低摩擦系数和高稳态柔量。

Claims (16)

1.可固化液态树脂组合物，所述组合物包括：
(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其具有源自多元醇的结构，数均分子量为800g/mol或更高，但小于6000g/mol，和
(B)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其具有源自多元醇的结构，数均分子量为6000g/mol或更高，但小于20000g/mol，
其中，所述组分(A)和组分(B)的总量是所述可固化液态树脂组合物的20-95wt％，所述组分(B)的含量是所述组分(A)和组分(B)总量的0.1-30wt％。
2.可固化液态树脂组合物，所述组合物包括：
(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其具有源自多元醇的结构，数均分子量为800g/mol或更高，但小于6000g/mol，和
(B)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其具有的自多元醇的结构，数均分子量为6000g/mol或更高，但小于20000g/mol，
其中，所述组分(A)和组分(B)的总量是所述可固化液态树脂组合物的30-95wt％，所述组分(B)的含量是所述组分(A)和组分(B)总量的0.1-30wt％。
3.如权利要求1或权利要求2所述的可固化液态树脂组合物，其中，所述组分(A)或组分(B)中的所述源自多元醇的结构是至少一种源自聚酯多元醇或聚醚多元醇的结构，所述聚醚多元醇选自由聚丙二醇、1，2-环氧丁烷和环氧乙烷的共聚物和环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物组成的组。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的可固化液态树脂组合物，其中，所述组分(A)和组分(B)都具有源自聚丙二醇的结构。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的可固化液态树脂组合物，还包括可聚合多官能团单体。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的可固化液态树脂组合物，其中，由所述组合物制成的彼此贴在一起的固化产物可以用5N/m或更小的分离力来分离。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的可固化液态树脂组合物，其中，由所述组合物制成的固化产物的摩擦系数为0.8或更小。
8.一种可固化液态树脂组合物，所述组合物的稳态柔量(Je)为2MPa-1或更高。
9.如权利要求1-7中任意一项所述的可固化液态树脂组合物，所述组合物的稳态柔量(Je)为2 MPa-1或更高。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的可固化液态树脂组合物，其中，将所述可固化液态树脂组合物固化以后所得到的固化材料的杨氏模量为30MPa或更高。
11.如权利要求1-10中任意一项所述的可固化液态树脂组合物，其中，所述树脂是着色的。
12.可固化液态树脂组合物体系，所述体系包括用于作为光纤双涂层体系的初级树脂组合物和次级树脂组合物，其中，所述次级涂层组合物是根据权利要求1-11中任意一项所述的可固化液态树脂组合物。
13.根据权利要求1-11中任意一项所述的可辐射固化液态树脂组合物作为光学玻璃纤维上的次级树脂组合物、油墨材料、缓冲材料或基质材料的用途。
14.一种经涂覆的光纤，其包括具有初级涂层的玻璃光纤；一种经涂覆的光纤，其包括具有初级涂层和次级涂层的玻璃光纤；一种经涂覆的光纤，其包括具有初级涂层、次级涂层和缓冲涂层的玻璃光纤；一种经涂覆的光纤，其包括玻璃光纤和单层涂层；一种经涂覆的光纤，其包括玻璃光纤、单层涂层和缓冲涂层，且每种经涂覆的纤维任选具有涂敷到其上的油墨组合物，一种包括至少两根所述经涂覆并且任选经涂墨的光纤的光纤带，其中，所述涂层或组合物中的至少一种得自权利要求1-11中任意一项所描述的可辐射固化组合物。
15.一种光纤带，所述光纤带包括多根由基质材料保持在一起的根据权利要求14的经涂覆的和任选经涂墨的光纤。
16.如权利要求15所述的光纤带，其中，所述基质材料得自权利要求1-11中任意一项的可辐射固化树脂组合物。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102576136A (zh) * 2009-10-07 2012-07-11 康宁光缆系统有限责任公司 耐用光纤带与制造光纤带的方法
CN101535197B (zh) * 2006-12-14 2013-01-30 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 光纤用d1381上部涂层
CN101932626B (zh) * 2008-01-31 2013-06-05 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 可水稀释的、可uv固化的聚氨酯
CN104769473A (zh) * 2012-11-05 2015-07-08 古河电气工业株式会社 光纤带
CN108699208A (zh) * 2016-03-04 2018-10-23 陶氏环球技术有限责任公司 具有双峰分子量分布的可固化氨基甲酸乙酯丙烯酸酯组合物
CN112203995A (zh) * 2018-06-01 2021-01-08 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于经由交替低聚物涂覆光纤的辐射可固化组合物及由其生产的涂层
CN112601724A (zh) * 2018-08-22 2021-04-02 住友电气工业株式会社 光纤

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4763244B2 (ja) * 2004-03-15 2011-08-31 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
JP4568516B2 (ja) * 2004-03-18 2010-10-27 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
JP5307317B2 (ja) * 2005-09-15 2013-10-02 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
JP2007297466A (ja) * 2006-04-28 2007-11-15 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物
WO2008076285A1 (en) 2006-12-14 2008-06-26 Dsm Ip Assets B.V. D1364 bt secondary coating on optical fiber
JP5663769B2 (ja) * 2006-12-14 2015-02-04 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． Ｄ１３８１光ファイバのためのスーパーコーティング
JP2008249789A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Jsr Corp 光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物
JP2008247982A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物
JP2008247965A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物
JP5022752B2 (ja) * 2007-03-29 2012-09-12 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
JP2008250076A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Jsr Corp 光ファイバテープ
CN102471149B (zh) * 2009-10-09 2015-11-25 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于光纤的可辐射固化涂料
WO2012012067A1 (en) 2010-06-30 2012-01-26 Dsm Ip Assets B.V. D1492 liquid bapo photoinitiator and its use in radiation curable compositions
WO2012003106A1 (en) 2010-06-30 2012-01-05 Dsm Ip Assets B.V. D1479 stable liquid bap photoinitiator and its use in radiation curable compositions
BR112013020399A2 (pt) * 2011-02-18 2016-10-25 Kraton Polymers Us Llc composição polimérica curável, cabo, selante, e, método de enchimento de um cabo de fibra óptica
JP6046021B2 (ja) * 2013-10-29 2016-12-14 古河電気工業株式会社 オーバーコート心線及び当該オーバーコート心線を備えた光ファイバケーブル
US10370557B2 (en) 2014-11-19 2019-08-06 Dsm Ip Assets B.V. D1563 radiation curable secondary coating for optical fibers
WO2018220605A1 (en) 2017-06-02 2018-12-06 Dsm Ip Assets Bv Thermally resistant radiation curable coatings for optical fiber
WO2019148153A1 (en) * 2018-01-29 2019-08-01 University Of Louisville Research Foundation, Inc. Stretchable optical fibers for strain-sensitive textiles
EP4092002A4 (en) 2020-01-14 2023-10-18 Sumitomo Electric Industries, Ltd. RESIN COMPOSITION, AND OPTICAL FIBERS AS WELL AS METHOD FOR MANUFACTURING THEM
JPWO2021145103A1 (zh) 2020-01-14 2021-07-22
WO2021261088A1 (ja) 2020-06-24 2021-12-30 住友電気工業株式会社 樹脂組成物、光ファイバ及び光ファイバの製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2525177B2 (ja) * 1987-04-30 1996-08-14 ディーエスエム・エヌヴィ 光フアイバ−被覆用組成物
US5093386A (en) * 1989-05-16 1992-03-03 Stamicarbon B.V. Liquid curable plastic composition
CN1293538C (zh) * 1997-11-21 2007-01-03 日本胜利株式会社 音频信号的编码装置、唱盘以及盘重放装置
US6323255B1 (en) * 1998-09-30 2001-11-27 Dsm N.V. Radiation-curable composition
KR100926714B1 (ko) * 2002-05-10 2009-11-17 디아이씨 가부시끼가이샤 광섬유 피복용 수지 조성물 및 그것을 이용한 피복된광섬유 및 광섬유 유닛

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101535197B (zh) * 2006-12-14 2013-01-30 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 光纤用d1381上部涂层
CN101932626B (zh) * 2008-01-31 2013-06-05 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 可水稀释的、可uv固化的聚氨酯
CN102576136A (zh) * 2009-10-07 2012-07-11 康宁光缆系统有限责任公司 耐用光纤带与制造光纤带的方法
US9442262B2 (en) 2009-10-07 2016-09-13 Corning Optical Communications LLC Durable optical fiber ribbons and methods of making optical fiber ribbons
US9703064B2 (en) 2009-10-07 2017-07-11 Corning Optical Communications LLC Durable optical fiber ribbons and methods of making optical fiber ribbons
CN104769473A (zh) * 2012-11-05 2015-07-08 古河电气工业株式会社 光纤带
CN104769473B (zh) * 2012-11-05 2018-07-03 古河电气工业株式会社 光纤带芯线
CN108699208A (zh) * 2016-03-04 2018-10-23 陶氏环球技术有限责任公司 具有双峰分子量分布的可固化氨基甲酸乙酯丙烯酸酯组合物
CN112203995A (zh) * 2018-06-01 2021-01-08 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于经由交替低聚物涂覆光纤的辐射可固化组合物及由其生产的涂层
CN112203995B (zh) * 2018-06-01 2023-02-21 科思创(荷兰)有限公司 用于经由交替低聚物涂覆光纤的辐射可固化组合物及由其生产的涂层
CN112601724A (zh) * 2018-08-22 2021-04-02 住友电气工业株式会社 光纤
CN112601724B (zh) * 2018-08-22 2022-09-20 住友电气工业株式会社 光纤

Also Published As

Publication number Publication date
US20070203258A1 (en) 2007-08-30
EP1664149A1 (en) 2006-06-07
KR20060115353A (ko) 2006-11-08
JP4143508B2 (ja) 2008-09-03
JP2005089586A (ja) 2005-04-07
CN100528923C (zh) 2009-08-19
WO2005026228A1 (en) 2005-03-24
US7906566B2 (en) 2011-03-15

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