CN101932626B - 可水稀释的、可uv固化的聚氨酯 - Google Patents

可水稀释的、可uv固化的聚氨酯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含亚烷基氧基团的可水稀释的、可UV固化的聚氨酯，所述聚氨酯至少包含如下的组分得到：(i)1-25wt.％的至少一种多异氰酸酯；(ii)0-80wt.％的至少一种含有亚烷基氧基团的羟基官能化合物；(iii)10-90wt.％的至少一种每分子中包含至少一个可聚合的不饱和(甲基)丙烯酰基官能团的羟基官能化合物；(iv)0-50wt.％的至少一种不包括在(ii)或(iii)内的异氰酸酯反应性化合物；其中，(i)至(iv)的总和为100％。

Description

可水稀释的、可UV固化的聚氨酯
技术领域
本发明涉及一种可水稀释的、可UV固化的聚氨酯。本发明还涉及可水稀释的、可UV固化的聚氨酯的制备方法，包含所述可水稀释的、可UV固化的聚氨酯的涂料组合物以及采用所述涂料组合物涂布的基材。
背景技术
随着人们对有机溶剂基涂料组合物使用关注度的增加，能够通过水的加入很容易调节粘度且不含有机溶剂的可UV固化的聚氨酯成为人们长久的需求。
本领域中，可得到若干种涂料组合物以试图满足上述需求。然而，可得到的涂料组合物依然存在一些缺点。
例如：已知的100％可UV固化的涂料组合物对于日常操作来说太粘了。为了使组合物易于处理，通常加入反应性稀释剂使组合物不太粘。然而这些反应性稀释剂(例如，多官能丙烯酸酯)会引起皮肤刺激性。或者可以加入溶剂来降低粘度，但考虑到挥发性有机共溶剂(VOC)和可能的燃烧风险，并不期望使用这种方法。现有技术如欧洲专利320,734A2、欧洲专利425,947A2描述了可水分散的、可UV固化的涂料组合物。这项技术通常基于丙烯酰基官能化的聚酯聚合物颗粒在水中分散体。
通常使用的水分散的可UV固化涂料组合物通常具有非常低的粘度，这种涂料组合物需要使用添加剂(诸如增稠剂)来调整粘度以便使其适用于例如涂装应用。
基于这样的水性可UV固化聚氨酯分散体的涂料组合物的另外一个缺点是：为了使涂料组合物具有易于控制的粘度，诸如在室温下为5Pa.s或更低，其固含量相对较低(典型的范围为40-45wt.％，一些特殊情况为55-60wt.％)。此外，这些体系的闪干时间(flash off time，固化前通过强制干燥蒸发水)通常长得不合要求。
另外，这些常规的颗粒体系在相转变处出现粘度峰，这是非常不期望出现的。这意味着，在干燥的过程中，当体系从水作为连续相的状态转变为可水分散的、可UV固化的聚氨酯作为连续相的状态时，粘度显著变化。另外，涂敷工具(如辊涂机或刷子)优选用水清洗。然而当水分散性涂料组合物中的水挥发时，出现相转变，这通常会导致涂料组合物不易从涂敷工具上清除。
欧洲专利1,655,318A2描述了一种可UV固化的水性聚氨酯，它是通过如下制备的：采用不饱和单羧酸(monocarbonic acid)部分酯化每分子至少含两个氧亚乙基基团的羟基化合物。剩余的羟基随后与至少一种异氰酸酯基连接到脂族碳片段上的多异氰酸酯反应。该文献中所描述的组合物是两种物质的混合物。这种组合物的缺点是，其在相转变时出现粘度峰，并且需要有机共溶剂来降低这个峰。
GB 1,147,732公开了特别适合辐射固化的异氰酸根合丙烯酸单体，其中，经异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物与经羟基取代的单官能丙烯酸反应。
欧洲专利451,590A2公开了由烯丙基醚修饰的聚酯和多异氰酸酯制备的不饱和聚酯聚氨酯，它适用于可辐射固化的涂料。
美国专利5,089,586公开了可水分散的非离子性烯丙基氨基甲酸酯，其可通过聚乙二醇和羟基烯丙基化合物的混合物与异氰酸酯的反应得到。
然而所有的羟基都和异氰酸酯基发生完全反应会对粘度产生不良影响，这可能导致组合物的凝胶化。此外，烯丙基基团并不具有特别高的反应活性，一些羟基丙烯酸酯与健康问题有关。
人们迫切需要提供一种固含量高、粘度易于控制的可水稀释的、可UV固化的聚氨酯。
本发明的另一个目的是提供一种稀释时不出现显著粘度峰的可水稀释的、可UV固化的聚氨酯。
我们发现一种包含亚烷基氧基团的可水稀释的、可UV固化的聚氨酯可以实现上述目的中的一个或多个，所述聚氨酯得自至少包含如下的组分：
(i)1-25wt.％的至少一种多异氰酸酯；
(ii)0-80wt.％的至少一种含有亚烷基氧基团的羟基官能化合物；
(iii)10-90wt.％的至少一种每分子中包含至少一个可聚合的不饱和(甲基)丙烯酰基官能团的羟基官能化合物；
(iv)0-50wt.％的至少一种不包括在(ii)或(iii)中的异氰酸酯反应性化合物；
其中，(i)至(iv)的总和为100％。
本申请中使用的术语“可水稀释的”涵盖了这样的情形，其中，聚氨酯当用水稀释时与水形成形成均相，而且，优选地，所谓的相转变峰在稀释时不存在或至少非常小。这可以定义为：本发明聚氨酯当用水稀释时的粘度从不超过本发明聚氨酯在100％固含量时的粘度。
本发明的可水稀释的、可UV固化的聚氨酯包含组分(i)至少一种多异氰酸酯。多异氰酸酯可以例如基于脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳脂族多异氰酸酯和/或芳族多异氰酸酯。多异氰酸酯的实例包括：亚乙基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚环烷1，4-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、对-苯二亚甲基二异氰酸酯、间-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、对亚甲基对苯基多异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯和1，5-亚萘基二异氰酸酯。可以使用多异氰酸酯的混合物，还可以使用通过引入氨基甲酸酯、尿基甲酸酯、缩二脲(ureabiuret)、碳二酰亚胺、脲酮亚胺、脲二酮(urethdione)或异氰尿酸酯残基修饰过的多异氰酸酯。
优选地，本发明的可水稀释的、可UV固化的聚氨酯包含大于1.5wt.％、更优选大于2wt.％、最优选大于2.5wt.％的至少一种多异氰酸酯。优选地，所述聚氨酯包含小于20wt.％、更优选小于15wt.％、最优选小于10wt.％的至少一种多异氰酸酯。
本发明的可水稀释的、可UV固化的聚氨酯还包含组分(ii)至少一种含有亚烷基氧的羟基官能化合物。组分(ii)优选具有两个羟基官能团，更优选可以具有三个或更多个羟基官能团。
羟基官能化合物(ii)可以例如基于聚亚烷基二醇(诸如聚乙二醇或聚丙二醇)和甲氧基(聚亚烷基二醇)(诸如甲氧基(聚乙二醇)或甲氧基(聚丙二醇))。
优选地，本发明的可水稀释的、可UV固化的聚氨酯包含1wt.％、最优选大于5wt.％的组分(ii)。优选地，本发明的可水稀释的、可UV固化的聚氨酯包含小于60wt.％、更优选小于35wt.％、最优选小于15wt.％的组分(ii)。
本发明的可水稀释的、可UV固化的聚氨酯还包含组分(iii)，至少一种每分子中包含至少一个可聚合的不饱和(甲基)丙烯酰基官能团的羟基官能化合物。优选地，组分(iii)每分子中可以含两个或更多个(甲基)丙烯酰基官能团，最优选地，组分(iii)每分子中可以含三个或更多个(甲基)丙烯酰基官能团。(甲基)丙烯酰基官能团被定义为CH2＝C(CH3)-C(O)-X，丙烯酰基官能团被定义为CH2＝CH-C(O)-X，其中X是化合物的剩余部分。
这种羟基官能化合物(iii)可以任选地包含亚烷基氧基团。这种羟基官能团化合物可以是任选烷氧基化的多元醇，其部分被(甲基)丙烯酸酯化。
每分子中包含至少一个可聚合的不饱和(甲基)丙烯酰基官能团的组分(iii)可以基于一种或多种选自由如下组成的组的多元醇：具有两个、优选三个或更多个羟基的多元醇。多元醇的实例有二醇、三醇、四醇、五醇和六醇。适合的二醇包括乙二醇、新戊二醇、己二醇以及它们烷氧基化类似物。适合的三醇包括丙三醇、三羟甲基丙烷和烷氧基化三醇(诸如乙氧基化三羟甲基丙烷、乙氧基化丙三醇或丙氧基化丙三醇)。适合的四醇包括二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、丁四醇(erythritol)、阿糖、核糖、木糖和烷氧基化四醇(如乙氧基化季戊四醇)。适合的五醇包括戊五醇(adonitol)、阿糖醇、木糖醇、果糖、半乳糖、葡萄糖、甘露糖、山梨糖和烷氧基化五醇。适合的六醇包括己六醇、甘露糖醇、山梨糖醇、二季戊四醇、环己六醇和烷氧基化六醇。
多元醇可被(甲基)丙烯酸酯化，从而获得(甲基)丙烯酰基官能团，优选酯化50-95wt.％、更优选60-90wt.％、最优选70-90wt.％的多元醇。
优选地，本发明的可水稀释的、可UV固化的聚氨酯包含大于30wt.％、最优选大于超过50wt.％的组分(iii)。优选地，本发明的可水稀释的、可UV固化的聚氨酯包含小于85wt.％的组分(iii)。优选地，组分(iii)具有大于150gmol-1、更优选的是大于180gmol-1、尤其大于200gmol-1的重均分子量。优选地，组分(iii)具有小于6000gmol-1、更优选小于5000gmol-1的重均分子量。
除了上面所提到的组分(ii)和组分(iii)以外，还可以使用其它额外组分，如异氰酸酯反应性组分(iv)，例如聚醚、聚酯和聚碳酸酯。优选地，任何额外组分(iv)具有在500-6000gmol-1范围内的重均分子量。
任选地，本发明的聚氨酯可以包含具有一个或多个选自由如下组成的组的基团的组分(iv)：离子性和/或潜在离子性水分散基团。这些包括阴离子性或潜在阴离子性基团，诸如碳酸基团、磺酸盐基团和硝酸盐基团；还包括阳离子性基团。这些基团优选被中和，从而可以进一步增大聚氨酯的水稀释性。
本发明的聚氨酯如果含有阴离子性酸官能团话，则具有至少3.5mgKOH/g、更优选至少6mg KOH/g、最优选至少10mg KOH/g的酸值。本发明的聚氨酯具有小于40mg KOH/g、更优选小于30mg KOH/g、最优选小于20mg KOH/g的酸值。
本发明的可水稀释的、可UV固化的聚氨酯优选具有接近零的羟基，因为聚氨酯被组分(iii)封端。
然而，可以本发明的可UV固化的聚氨酯制备过程中加入过量的每分子中包含至少一个可聚合的不饱和(甲基)丙烯酰基官能团的羟基官能化合物，最终组合物(包含本发明的可UV固化聚氨酯和未反应的组分(iii))可以因此而具有在0-150mg KOH/g的范围内、更优选在20-120mg KOH/g的范围内、最优选在40-100mg KOH/g的范围内的羟值。。
优选地，聚酰胺包含基于所述聚酰胺的重量大于25wt％、更优选大于35wt.％、最优选大于40wt.％、最最优选大于45wt.％的亚烷基氧基团。优选地，来自组分(ii)和组分(iii)的亚烷基氧基团的总和基于所述聚氨酯的重量为至少25wt.％，更优选大于35wt.％，最优选大于40wt.％，最最优选大于45wt.％。
优选地，聚氨酯包含基于所述聚氨酯的重量小于75wt.％、更优选小于65wt.％、最优选小于60wt.％、特别优选小于55wt.％的亚烷基氧基团。
优选地，所述亚烷基氧基团是亚乙基氧基团。优选地，全部亚烷基氧基团的至少5％、更优选10％，最优选20％通过烷氧基化多元醇的使用而提供，聚乙二醇是特别优选的。
本文中使用的重均分子量(Mw)是通过具有三个连续的型号为Mixed-B、长径比为300/7.5mm的PL-凝胶柱的Alliance Waters 2690凝胶渗透色谱仪(Polymer laboratories，Amherst MA 01002，USA)测定的值，其中，以1mL/min的四氢呋喃作为洗脱剂，在50℃下，并且使用Alliance Waters 2410折射率检测器。一系列的聚苯乙烯标样(根据DIN55672分析)来校正GPC设备。
优选地，本发明的可UV固化聚氨酯具有至少2000gmol-1、更优选至少3500gmol-1、最优选至少5000gmol-1的重均分子量(Mw)。优选地，本发明的可UV固化聚氨酯具有小于30000gmol-1、更优选小于20000gmol- 1，最优选小于10000gmol-1的Mw。较高地分子量会导致粘度增大和不合要求；而非常低的分子量(小于500gmol-1)会导致引起皮肤刺激性的分子量非常低的部分较高。
为了提高存储稳定性，本发明的可UV固化聚氨酯在分子量分布中优选具有高分子量部分。优选地，可UV固化聚氨酯具有大于5％、优选大于10％、最优选大于15％的重均分子量(Mw)在5000-30000gmol-1范围内、更优选在5000-20000gmol-1范围内、最优选在5000-10000gmol-1范围内的较高分子量部分(higher molecular weight fraction)。
优选地，本发明的可UV固化聚氨酯具有大于40％、优选大于50％的重均分子量(Mw)小于5000gmol-1、更优选小于4000gmol-1的较低分子量部分(lower molecular weight fraction)。优选地，本发明的可UV固化聚氨酯具有大于40％、更优选大于50％的重均分子量(Mw)为至少500gmol-1、更优选为至少1000gmol-1的较低分子量部分。
优选地，本发明的可UV固化聚氨酯的多分散性系数Pd(Mw/Mn)在1.1-7的范围内，更优选在1.2-5的范围内，最优选在1.2-3.5的范围内，特别在2-3.5的范围内.
本发明的可水稀释的、可UV固化的聚氨酯的粘度可以通过水的加入而轻易调节。
令人惊异地发现，本发明聚氨酯的水性组合物即使在组合物的固含量高的情况下仍具有低粘度。固含量是通过蒸发聚氨酯溶解于其中的水来确定的。
此外，令人惊异地发现，本发明的聚氨酯在用水逐步稀释时粘度显示有利地逐步递减(或至少粘度没有出现突然增大)。因而，总体上来说没有出现相转变。
我们发现，本发明的聚氨酯使涂料组合物在高固含量时产生相对低的粘度。固含量为95wt.％的聚氨酯的水性稀释液在室温(23+/-2℃)下具有10Pa.s或更小、更优选7Pa.s或更小、最优选5Pa.s或更小的Brookfield粘度。固含量为95wt.％的聚氨酯的水性稀释液在室温(23+/-2℃)下优选具有0.1Pa.s或更大、更优选0.2Pa.s或更大、最优选0.5Pa.s或更大的Brookfield粘度。固含量为90wt.％的聚氨酯的水性稀释液在室温(23+/-2℃)下优选具有7Pa.s或更小、更优选6Pa.s或更小的Brookfield粘度。固含量为90wt.％的聚氨酯的水性稀释液在室温(23+/-2℃)下优选具有0.1Pa.s或更大、更优选0.2Pa.s或更大、最优选0.4Pa.s或更大的Brookfield粘度。
Brookfield粘度是室温下的粘度，其可以通过基于ISO 2555-89的方法测定。普通技术人员根据常识和本文所公开的信息知晓如何选择合适的锥板号(spindle number)和转速，以在适当的范围内读数。
在本发明的实施方式中，提供了一种用于制备本发明的可水稀释的、可UV固化的聚氨酯的方法，所述方法包括：使各组分(多元醇和多异氰酸酯)发生反应，其中所有组分的NCO/OH比在1.2-0.1的范围内，更优选在0.95-0.15的范围内，最优选在0.8-0.2的范围内。
在本发明的实施方式中，首先合成多异氰酸酯(i)和多元醇(ii)的反应产物，以确保多元醇(ii)都掺入聚氨酯中。多异氰酸酯(i)和多元醇(ii)的NCO/OH比优选在8-1.5的范围内，更优选在6-2.0的范围内，最优选在4-2.5的范围内。
可水稀释的、可UV固化的聚氨酯通常通过如下形成：使多异氰酸酯与含有异氰酸酯反应性基团(例如羟基官能团)的多元醇在约30℃-130℃的温度下在基本上无水的条件下进行反应，直到异氰酸酯和异氰酸酯反应性基团的反应基本上完成。
如果需要，可以加入催化剂来协助聚氨酯的形成，所述催化剂诸如为二月桂酸二丁锡、辛酸亚锡、锆基或钛基或叔胺基催化剂。
有机共溶剂可选在聚氨酯形成之前、期间或之后加入以控制粘度。共溶剂的实例包括可与水混溶的溶剂，诸如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、乙二醇和乙二醇醚(如丁基二甘醇)、丙酮、甲基乙基甲酮和乙二醇乙酸酯的烷基醚(alkyl ethers of glycol acetate)或其混合物。如果使用这些溶剂，那么溶剂的使用优选被最小化。
本发明的方法后可以进行一种或多种适当的提纯步骤，如蒸馏、色谱分离，等等。
因此，另一方面，本发明涉及一种通过本发明的方法得到的可水稀释的、可UV固化的聚氨酯。
本发明的聚氨酯的另外一个优点是，它允许涂料组合物具有相对高的固含量。这导致干燥后得到相对较厚的涂层。使用高固含量的涂料组合物具有如下优点：为了得到一定的干涂层厚度需要较少层。
另外，可以实现较短的闪干时间(去除水)。体系中的水越多，除去水所用的时间越长。因为本发明允许较高的固含量，所以需要很少的水来达到可操作粘度，因此需要很短时间来除水。
在本发明的实施方法中，提供了一种水性组合物，其包含：
(a)70-99wt.％的本发明的可水稀释的、可UV固化的聚氨酯；和
(b)1-30wt.％的水性介质；
其中(a)和(b)的总和为100％。
优选地，水性介质(b)是水。水性介质可以包括一些有机溶剂，诸如醇。适合的醇包括乙醇和或异丙醇。所述水性介质的大于50wt.％、更优选大于75wt.％、特别大于80wt.％是水。
优选地，包含本发明聚氨酯的水性组合物包含小于25wt.％、更优选小于15wt.％、最优选小于10wt.％的水性介质。优选地，包含本发明聚氨酯的水性组合物包含至少1wt.％、更优选至少2wt.％、最优选至少5wt.％的水性介质。
在本发明的另一个实施方式中，提供了一种含有本发明的可水稀释的、可UV固化的聚氨酯的涂料组合物。优选地，涂料组合物中聚氨酯的固含量基于组合物的总重为至少80wt.％，更优选为至少85wt.％，特别为至少90wt.％，最特别为至少95wt.％。优选地，涂料组合物中聚氨酯的固含量基于组合物的总重小于99wt.％，更优选小于98wt.％。优选地，涂料组合物基本上不含有机共溶剂。优选地，涂料组合物包含基于该组合物的总重中小于0.1wt.％的有机共溶剂。
此外，水性颜料可应用于包含本发明聚氨酯的涂料组合物中。水性涂料组合物也容易消光。
涂料组合物可包含一种或多种其他成分，诸如一种或多种选自由如下组成的组的成分：稀释剂(诸如水和有机稀释剂或溶剂)、无机颜料(诸如TiO2和ZnO)、有机染料(诸如镍偶氮、芳基酰胺、phenal、立索(lithol)、萘酚-AS、酞菁和炭黑)、效应颜料(诸如荧光颜料、金属颜料(铝，青铜)、珠光颜料)、染料、助流剂(诸如甲基二乙醇胺MDEA)、匀化剂、防缩孔剂、引发剂(特别是二苯甲酮或别的光引发剂)、粘附性改性剂、粘度调节剂、增粘剂、蜡、分散剂、增效剂、润湿剂(特别是染料润湿剂)、硅酮、润滑添加剂(诸如聚二甲基硅氧烷和聚醚硅氧烷)、防结块剂、表面张力降低剂、填料(诸如碳酸钙、滑石)、消光剂(如磺基琥珀酸盐)、粘附性促进剂、流变改性剂、UV稳定剂、消泡剂、增稠剂和其它聚合物(诸如选自由乙烯基聚合物、丙烯酸类聚合物、聚氨酯、聚醚及其混杂体组成的组的聚合物)。涂料组合物可以采用UV单体或可UV固化低聚物(如反应性稀释剂和多官能团丙烯酸酯等等)配制。
涂料组合物可以例如是如下形式：油漆、喷漆、清漆、瓷漆、墨或复印清漆或其它。
涂料组合物可以通过任意常规方法(包括涂刷、浸渍、流涂、喷涂等等)涂敷到各种基材上，所述基材诸如为木材、板、金属、石材、混凝土、玻璃、织物、皮革、纸、塑料、泡沫等等。
在本发明的另一个实施方式中，提供了一种基材，所述基材选自由木材、板、金属、石材、混凝土、玻璃、织物、皮革、纸、塑料和泡沫组成的组，其中，所述基材被本发明的涂料组合物涂布。
另外，根据本发明，提供了一种涂布基材的方法，所述基材选自由木材、板、金属、石材、混凝土、玻璃、织物、皮革、纸、塑料和泡沫组成的组；其中，所述基材被本发明的涂料组合物涂布；并且所述涂料干燥并在UV辐照下固化。
现在，通过以下实施例阐述本发明。除非另有说明，所有份、百分率和比值都是基于重量。
实施例1
向装有冷凝器、机械搅拌器、温度计的四口反应器中加入聚乙二醇3400(125g，0.037mol)、异佛尔酮二异氰酸酯(18.5g，0.083mol)和丙酮(100g)。
将混合物在50℃下搅拌，直到聚乙二醇完全溶解。加入二月桂酸二丁锡(0.25g)后，将反应混合物加热到60℃，并保持在该温度下2个小时。随后，向反应器中添加2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.25g)和季戊四醇三丙烯酸酯(106.4g)。将混合物加热到70℃。
采用FTIR色谱监测异氰酸酯的转化率。将反应混合物在70℃下搅拌，直至NCO峰消失。通过真空蒸馏除去反应混合物中的丙酮，直至丙酮wt％低于0.2wt.％。将100％固体时为结晶固体(23℃)的产物用水稀释，从而得到固含量为95wt.％和90wt.％的透明产物。95wt.％时的Brookfield粘度在25℃下为5Pa.s。90wt.％时的布氏粘度在23℃下为5.4Pa.s(Brookfield RVT，6号锥板，100rpm)。产物的Mw是10590gmol- 1，数均分子量(Mn)是3278gmol-1(由GPC测定)。Pd(Mw/Mn)是3.23。
实施例1的UV固化
用实施例1中的产品90g、水110g、二甲基乙醇胺0.14g、Darocure1173 6g来制备制剂。将80μm的制剂层(湿厚)涂在玻璃板上，得到涂层。将涂层在60℃下干燥3分钟，在UV辐照(240nm，80瓦，500mJ)下固化。固化涂料具有42秒的Koenig硬度。
实施例2
向装有Dean-Stark分水器、冷凝器、机械搅拌器、温度计的四口反应器中加入Penta5EO(季戊四醇，被5次乙氧基化，269.5g，0.756mol)、Penta15EO(季戊四醇，被15次乙氧基化，194.1g，0.244mol)、丙烯酸(216.3g，3mol)、氢醌单甲醚(1.0g)、硝基苯(0.1g)、亚磷酸三苯酯(0.18g)、甲基环己烷溶剂(188.0g)和甲磺酸(5.74g)。
将混合物加热到回流温度(约100℃)。在反应过程中，空气鼓泡通过反应混合物。通过Dean-Stark分水器收集反应产生的水。6小时回流后，酸值已降至14.8mgKOH/g。将反应混合物冷却至90℃后，加入双酚A二缩水甘油醚(22.3g)。施加真空，以除去甲基环己烷溶剂。将反应混合物冷却至40℃，然后向反应器中加入异佛尔酮二异氰酸酯(32.7g，0.147mol)、二月桂酸二丁锡(0.59g)和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.35g)。将混合物加热至70℃。
采用FTIR监测异氰酸酯的转化率。将反应混合物在70℃下搅拌，直至NCO峰消失。
将100％固体时具有900mPa.s粘度(23℃，Brookfield粘度计，3号锥板，100rpm)的产品用水稀释，从而得到固含量为95wt.％和90wt.％的透明产物。95wt.％时的Brookfield粘度在25℃下为600mPa.s，90wt.％时的Brookfield粘度在23℃下为600mPa.s(Brookfield粘度计，4号锥板，100rpm)。产物的Mw是2136gmol-1，数均分子量(Mn)是1701gmol-1(由GPC测定)。Pd(Mw/Mn)是1.26。
对比例
制备GB1,147,732的实施例1，但是，在向聚乙二醇1000中滴加甲苯二异氰酸酯期间，形成大凝胶块，并且不能与丙烯酸β-羟基丙酯继续反应。

Claims (20)

1.一种包含亚烷基氧基团的可水稀释的、可UV固化的聚氨酯，所述聚氨酯由至少包含如下的组分得到：
(i)1-25wt.％的至少一种多异氰酸酯；
(ii)0-80wt.％的至少一种含有亚烷基氧基团的羟基官能化合物；
(iii)10-90wt.％的至少一种每分子中包含至少一个可聚合的不饱和(甲基)丙烯酰基官能团的羟基官能化合物；
(iv)0-50wt.％的至少一种不包括在(ii)或(iii)中的异氰酸酯反应性化合物；
其中，(i)至(iv)的总和为100％；
其中，所述聚氨酯具有至少2000gmol-1且小于30000gmol-1的重均分子量；
其中，所述聚氨酯具有在1.1至7范围内的多分散系数Pd(Mw/Mn)。
2.如权利要求1所述的可水稀释的、可UV固化的聚氨酯，其中，所述组分(iii)每分子中含两个或更多个可聚合的不饱和(甲基)丙烯酰基官能团。
3.如前述权利要求中任意一项所述的可水稀释的、可UV固化的聚氨酯，其中，所述组分(iii)每分子中含三个或更多个羟基官能团。
4.如前述权利要求1-2中任意一项所述的可水稀释的、可UV固化的聚氨酯，其中，来自所述组分(ii)和所述组分(iii)的亚烷基氧基团的总和基于所述聚氨酯的重量为至少25wt.％。
5.如前述权利要求3所述的可水稀释的、可UV固化的聚氨酯，其中，来自所述组分(ii)和所述组分(iii)的亚烷基氧基团的总和基于所述聚氨酯的重量为至少25wt.％。
6.如前述权利要求1-2，或5中任意一项所述的可水稀释的、可UV固化的聚氨酯，其具有大于5％的重均分子量在5000-30000gmol-1范围内的较高分子量部分。
7.如前述权利要求3所述的可水稀释的、可UV固化的聚氨酯，其具有大于5％的重均分子量在5000-30000gmol-1范围内的较高分子量部分。
8.如前述权利要求4所述的可水稀释的、可UV固化的聚氨酯，其具有大于5％的重均分子量在5000-30000gmol-1范围内的较高分子量部分。
9.如前述权利要求1-2，5，或7-8中任意一项所述的可水稀释的、可UV固化的聚氨酯，其具有大于40％的重均分子量小于5000gmol-1的较低分子量部分。
10.如前述权利要求3所述的可水稀释的、可UV固化的聚氨酯，其具有大于40％的重均分子量小于5000gmol-1的较低分子量部分。
11.如前述权利要求4所述的可水稀释的、可UV固化的聚氨酯，其具有大于40％的重均分子量小于5000gmol-1的较低分子量部分。
12.如前述权利要求6所述的可水稀释的、可UV固化的聚氨酯，其具有大于40％的重均分子量小于5000gmol-1的较低分子量部分。
13.一种用于制备前述权利要求中任意一项所述的可水稀释的、可UV固化的聚氨酯的方法，所述方法包括：使所述组分(i)至(iv)发生反应，其中，所有组分的NCO/OH比值在1.2至0.1的范围内。
14.一种用于制备权利要求1至12中任意一项所述的可水稀释的、可UV固化的聚氨酯的方法，其中，所述组分(i)和所述组分(ii)首先反应。
15.一种水性组合物，其包含：
(a)70-99wt.％的权利要求1-12中任意一项所述的可水稀释的、可UV固化的聚氨酯；和
(b)1-30wt.％的水性介质；
其中(a)和(b)的总和为100％。
16.如权利要求15所述的水性组合物，其95wt％固体的水性溶液在23+/-2℃下具有10Pa.s或更小的Brookfield粘度。
17.一种涂料组合物，其包含权利要求1-12中任意一项所述的可水稀释的、可UV固化的聚氨酯。
18.如权利要求17所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物中的聚氨酯的固含量基于所述组合物的总重为至少80wt.％。
19.一种基材，其选自由木材、板、金属、石材、混凝土、玻璃、织物、皮革、纸、塑料和泡沫组成的组，其中，所述基材被权利要求17所述的涂料组合物涂布。
20.一种用于涂布基材的方法，所述基材选自由木材、板、金属、石材、混凝土、玻璃、织物、皮革、纸、塑料和泡沫组成的组，其中，所述基材被权利要求17所述的涂料组合物涂布；并且所述涂料干燥并在UV辐照下固化。
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