CN112646107B - 水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法和组合物 - Google Patents

水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法和组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法和组合物，尤其是水性非离子光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法和组合物。本发明的水性光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂由二异氰酸酯、聚多元醇、含有双键的聚醚酯、催化剂以及水合成制备，并以此为主体树脂，加入光引发剂、消泡剂等助剂得到水性光固化树脂。本发明树脂在端基引入双键的同时，引入了醚键和酯键，增加树脂的亲水性的同时提高了树脂的耐水性和附着力。所述水性光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法便捷，所得的光固化涂料成膜物柔性高，耐水性好，在涂料、油墨、金属漆等领域具有广泛的应用前景。

Description

水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法和组合物
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法和组合物，尤其是水性非离子光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法和组合物。
背景技术
光固化涂料主要由主体树脂、活性稀释剂、光引发剂以及其他助剂组成。其中主体树脂对于涂层性能有着至关重要的作用，传统的光固化树脂由于粘度的影响，数均分子量一般在10000以下，所以人们对于水性光固化树脂的越发感兴趣。
水性光固化树脂是指在紫外光辐照下可发生化学交联的一种树脂。这一类树脂的挥发性有机化合物含量低、粘度低；分子链上带有亲水基团，不需要使用外加的小分子乳化剂；可以在紫外光辐照下进行快速固化。
目前常见的水性光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂通常是由二异氰酸酯与二元醇反应，利用双羟甲基丙酸、双羟甲基丁酸或者含有磺酸基团的二元醇引入亲水基团；最后用含羟基的丙烯酸酯化合物引入光聚合基团。专利文献CN111675793A利用端羟基磺酸盐聚酯二醇作为亲水扩链剂，制备出聚氨酯预聚体，然后与乙烯类单体反应制备出聚氨酯丙烯酸酯树脂；专利文献CN109868053A利用双羟甲基丙酸作为亲水扩链剂，然后与多官丙烯酸单体制备聚氨酯树脂。但是，以上聚合反应均使用了阴离子体系，反应步骤复杂，产品硬度大，且反应过程中加入了大量的有机溶剂，会对人体产生较大的毒害作用，不符合环保要求。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明提供一种水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其具有下式（I）所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
（I）
其中，
R1选自
Figure DEST_PATH_IMAGE004A
、
Figure DEST_PATH_IMAGE006A
、
Figure DEST_PATH_IMAGE008A
，
其中p选自5~10；q选自3~8；r选自1~3；s选自1~3；
每一个R相同或不同，彼此独立地选自
Figure DEST_PATH_IMAGE010A
、
Figure DEST_PATH_IMAGE012A
、
Figure DEST_PATH_IMAGE014A
或亚庚烷基；
每一个R2相同或不同，彼此独立地选自H、直链或支链的C1-6烷基（如甲基、乙基以及直链或支链的丙基、丁基、戊基、己基）；
L选自直链或支链的C2-6亚烷基，例如选自亚乙基以及直链或支链的亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基；
每一个m相同或不同，彼此独立地选自2~7；
每一个n相同或不同，彼此独立地选自10~33。
根据本发明的实施方案，所述水性聚氨酯丙烯酸酯树脂为非离子光固化树脂。
本发明还提供一种水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将脂肪醇聚氧乙烯醚与环内酯在催化剂的存在下反应，得到含有双键的聚醚酯；
（2）将二异氰酸酯与聚二元醇在催化剂的存在下反应；
（3）向步骤（2）的反应产物中加入步骤（1）得到的含有双键的聚醚酯，进行反应，然后加入水，得到水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
根据本发明的实施方案，步骤（1）中：
所述的脂肪醇聚氧乙烯醚可以选自烯丙基聚乙二醇醚和/或甲基烯丙基聚乙二醇醚；所述脂肪醇聚氧乙烯醚的数均分子量可以独立地为约500～约1500；所述脂肪醇聚氧乙烯醚的重量份可以为100~200份，例如110~198份，如120～196份。
所述环内酯可以选自丁内酯、戊内酯、己内酯、庚内酯中的至少一种，例如ε-己内酯或γ-戊内酯；所述环内酯的重量份可以为50~70份，如55~68份，例如57～66份。
步骤（1）的催化剂为催化剂1，其可以选自辛酸亚锡、乙酸锌、乳酸锌、1,5,7-三氮杂环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)中的至少一种，例如辛酸亚锡或乙酸锌；所述催化剂1的重量份可以为0.01～0.03份，例如0.02～0.03份。
步骤（1）的反应温度可以为120～180℃，例如130～170℃，如150~170℃，其实例可以为160℃；反应时间可以为2～24h，例如4~10h，如6～8h。
作为实例，步骤（1）得到的所述含有双键的聚醚酯的数均分子量Mn可以为300~4000，例如500~3000，其实例可以为700~2200；所述含有双键的聚醚酯的聚合物分散性指数（Polymer Dispersity Index或PD）可以为1~1.15，优选1~1.12，例如1.05~1.10。
根据本发明优选的实施方案，步骤（1）的所述反应在对体系呈惰性的气氛中进行，例如在氮气中进行。
根据本发明的实施方案，步骤（2）中：
所述二异氰酸酯可以选自芳族二异氰酸酯或脂族二异氰酸酯，例如选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；所述二异氰酸酯的重量份可以为10～35份，如15~30份，例如16～26份。
所述聚二元醇可以选自聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇中的至少一种；优选地，所述聚二元醇的数均分子量可以为200~800，例如250~600，如200、300、400、500、600。作为实例，所述聚二元醇可以选自下列中的至少一种：聚丙二醇，其数均分子量优选为300～600，如300、400、500、600；聚四氢呋喃二醇，其数均分子量优选为250～550，如250、300、350、400、450、500、550；聚己内酯二醇，其数均分子量优选为300～600，如300、400、500、600。所述聚二元醇的重量份可以为8~50份，例如10～35份，如12.5～31.5份，例如10、15、20、25、30、35份。
步骤（2）的催化剂为催化剂2，其可以选自有机锡类、有机铋类、有机锆类催化剂中的至少一种，例如二月桂酸二丁基锡、异辛酸铋或BiCAT4130；所述催化剂2的重量份可以为0.01～0.05份，例如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05份。
步骤（2）的反应的温度可以为35～95℃，例如45～85℃。
优选地，可以采用二正丁胺滴定法判断步骤（2）的反应进程，例如其反应的终点。
根据本发明的实施方案，步骤（3）中：
步骤（1）得到的含有双键的聚醚酯的重量份可以为40~300份，例如50~250份，如60～200份。
优选地，在步骤（2）的反应完成（即达到其反应的终点）或接近完成后，加入所述含有双键的聚醚酯。
优选地，可以采用二正丁胺滴定法判断步骤（3）的反应进程，例如其反应的终点。
优选地，在步骤（3）的反应完成或接近完成后，再加入水。
优选地，所述水选自去离子水，其重量份可以为120～400份，例如137～385份。
根据本发明示例性的实施方案，所述水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法包括如下步骤：
S1：将125～195.6重量份的脂肪醇聚氧乙烯醚加入反应器中，氮气保护，升温至160℃，加入57.1～65.2重量份的环内酯和0.02～0.04重量份的催化剂1，保温反应6～8h得到含有双键的聚醚酯；
S2：将16.0～25.6重量份的二异氰酸酯加入反应器中，升温至45～85℃；于0.1～0.5h内将12.5～31.5份的聚二元醇和0.01～0.03重量份的催化剂2滴加到体系中，保温反应1.0～3.0h至NCO含量接近理论值；
S3：在S2保温反应的温度下，于0.1～0.5h内向步骤S2的反应产物中加入63.2～199.5重量份的步骤S1得到的含有双键的聚醚酯，保温反应1.0～2.0h后，待NCO含量接近0时，在快速搅拌条件下加入137.2g～384.9g的去离子水，即得水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
根据本发明的实施方案，所述水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，特别是步骤（1）、（2）和/或（3）在无额外溶剂，优选无溶剂的条件下进行。
本发明还提供一种水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其通过如上所述的制备方法制备。
根据本发明优选的实施方案，所述制备方法得到的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂具有式（I）所示的结构。
本发明还提供一种水性光固化涂料组合物，包含所述水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
根据本发明优选的实施方案，所述水性光固化涂料组合物还任选地包含丙氧化甘油三丙烯酸酯、光引发剂、消泡剂和/或流平剂。
根据本发明的实施方案，所述水性光固化涂料组合物中，水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的重量份可以为35-55份，例如40-55份，如45份。
根据本发明的实施方案，所述水性光固化涂料组合物中，丙氧化甘油三丙烯酸酯的重量份可以为1-10份，例如4-6份，如5份。
根据本发明的实施方案，所述水性光固化涂料组合物中，光引发剂的重量份可以为1-5份，例如1-3份，如2份。
根据本发明的实施方案，所述水性光固化涂料组合物中，消泡剂的重量份可以为0.01-0.1份，例如0.04-0.06份，如0.05份。
根据本发明的实施方案，所述水性光固化涂料组合物中，流平剂的重量份可以为0.01-0.1份，例如0.04-0.06份，如0.05份。
根据本发明的实施方案，所述光引发剂可以选自Quantacure BTC，QuantacureBPQ，Quantacure ABP，Quantacure QTX，Darocur 2959中的一种或多种。
根据本发明的实施方案，所述消泡剂可以选自BYK025，BYK045，BYK055，BYK1610，BYK1615中的一种或多种。
根据本发明的实施方案，所述流平剂可以选自BYK380，BYK381，BYK331，BYK333，BYK348中的一种或多种。
本发明还提供如上所述水性光固化涂料组合物的制备方法，包括将所述水性聚氨酯丙烯酸酯树脂与组合物中的其他组分混合。
本发明还提供所述水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的用途，其用于涂料组合物，优选用于水性光固化涂料组合物。
根据本发明的实施方案，所述水性光固化涂料组合物在避光条件下保存。
有益效果
本发明的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂可作为非离子型光固化涂料。本发明利用端基含有乙氧基、酯基和双键的单体制备的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂为基体树脂配制而成，与传统的阴离子型光固化涂料不同，合成过程中不需要使用溶剂，更加环保。另外，本发明出人意料地发现，在所述涂料的原料脂肪醇聚氧乙烯醚中引入酯类单体，增加了涂料的耐水煮性，降低了产品结晶度，提高了成膜物的断裂伸长率，扩展了光固化涂料的使用领域。
附图说明
图1 为实施例1所得产品WPUE1的红外图谱。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，说明书上下文中的份数均为重量份。并且，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
合成例1：聚醚酯PEE1的合成
将125g烯丙基聚乙二醇醚500加入四口烧瓶中，氮气保护，升温至160℃，一次性加入57.1g ε-己内酯和0.02g辛酸亚锡，保温反应6h得到含有双键的聚醚酯PEE1。GPC测试结果显示PEE1的Mn=712，PD=1.08。
合成例2：聚醚酯PEE2的合成
将195.6g甲基烯丙基聚乙二醇醚1500加入四口烧瓶中，氮气保护，升温至160℃，一次性加入65.2g的γ-戊内酯和0.03g乙酸锌，保温反应8h得到含有双键的聚醚酯PEE2。GPC测试结果显示PEE2的Mn=2103，PD=1.09。
实施例1：水性光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂WPUE1的制备
（1）将23.3g异佛尔酮二异氰酸酯加入到四口烧瓶中，并升温至70℃；
（2）于0.5h内将21.0g的聚丙二醇400和0.04g二月桂酸二丁基锡滴加到体系中，保温反应3.0h至NCO含量接近理论值；
（3）于0.5h内加入73.5g合成例1制备的的聚醚酯PEE1，保温反应2.0h后，待NCO含量为接近0时，在快速搅拌条件下加入176.7g的去离子水，即得水性光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂WPUE1，其红外谱图参见图1，由图1可知，2950 cm-1左右的吸收峰是C-H的伸缩振动峰，3320 cm-1左右吸收峰是N-H的伸缩振动峰，1700 cm-1左右的吸收峰是C=O的伸缩振动峰，1520 cm-1左右吸收峰是N-H的弯曲振动峰，同时，1740 cm-1左右出现了酯键中C=O的特征吸收峰，这些特征吸收峰的出现说明氨基甲酸酯结构的生成。2250cm-1左右应有的—NCO吸收峰的消失，说明—NCO完全封闭。
实施例2：水性光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂WPUE2的制备
（1）将25.6g二苯基甲烷二异氰酸酯加入到四口烧瓶中，并升温至50℃；
（2）于0.5h内将31.5g的聚己内酯二醇600和0.03g异辛酸铋滴加到体系中，保温反应3.0h至采用二正丁胺滴定法判断NCO含量接近理论值；
（3）于0.5h内加入199.5g合成例2制备的聚醚酯PEE2，保温反应1.5h后，待采用二正丁胺滴定法判断NCO含量为接近0时，在快速搅拌条件下加入369.3g的去离子水，即得水性光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂WPUE2。
实施例3：水性光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂WPUE3的制备
（1）将16.0g六亚甲基二异氰酸酯加入到四口烧瓶中，并升温至85℃；
（2）于0.2 h内将12.5g聚四氢呋喃二醇250和0.01g BiCAT4130滴加到体系中，保温反应3.0h至采用二正丁胺滴定法判断NCO含量接近理论值；
（3）于0.1h内加入合成例1制备的63.2g的聚醚酯PEE1，保温反应2.0h后，待采用二正丁胺滴定法判断NCO含量为接近0时，在快速搅拌条件下加入137.2g的去离子水，即得水性光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂WPUE3。
应用例1
将上述实施例1制备的45g WPUE1与5g丙氧化甘油三丙烯酸酯、2g QuantacureBTC、0.05g BYK1610和0.05g BYK381混合，搅拌均匀，避光保存即得水性光固化涂料。
应用例2
将上述实施例2制备的45g WPUE2与5g 丙氧化甘油三丙烯酸酯、2g Darocur2959、0.05g BYK045和0.05g BYK333混合，搅拌均匀，避光保存即得水性光固化涂料。
应用例3
将上述实施例3制备的45g WPUE3与5g 丙氧化甘油三丙烯酸酯、2g QuantacureABP、0.05g BYK025和0.05g BYK348混合，搅拌均匀，避光保存即得水性光固化涂料。
对比应用例
根据专利文献CN 108164650 A实施例2合成端烯基非离子型水性聚氨酯，将其分散至水中，得到40%固含量的水性聚氨酯乳液，取样45g，根据应用例3的配方制得光固化涂料。
测试例
测试样品：涂膜制备：在120*25*0.28mm的镀锡马口铁板上，利用15μm线棒均匀涂布后，经过UV固化机固化后，根据GB/T 13448-2019《彩色涂层钢板及钢带试验方法》进行测试，每个样品测试三次，取平均值。其中，附着力通过划格试验测定。
测试项目 T弯 耐水煮性能 硬度 附着力 耐5%NaOH水溶液 耐5%H<sub>2</sub>SO4水溶液
应用例1 0 无发黑，无破损 3B 1级 无发黑，无破损 无发黑，无破损
应用例2 0 无发黑，无破损 4B 1级 无发黑，无破损 无发黑，无破损
应用例3 0 无发黑，无破损 3B 1级 无发黑，无破损 无发黑，无破损
对比例 1 发黑，破损 4B 2级 发黑，破损 发黑，破损
上述试验结果表明，本发明的水性光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂在硬度与对比例相当的情况下，在T弯、附着力、耐水煮性能以及耐酸液、碱液的性能取得显著的改善。
以上对本发明的实施方式进行了示例性的说明。但是，本发明的保护范围不拘囿于上述示例性的实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所作出的任何修改、替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其具有下式（I）所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（I）
其中，
R1选自
Figure DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure DEST_PATH_IMAGE007
，其中p选自5~10；q选自3~8；r选自1~3；s选自1~3；
每一个R相同或不同，彼此独立地选自
Figure DEST_PATH_IMAGE009
、
Figure DEST_PATH_IMAGE011
、
Figure DEST_PATH_IMAGE013
或亚庚烷基；
每一个R2相同或不同，彼此独立地选自H、直链或支链的C1-6烷基；
L选自直链或支链的C2-6亚烷基；
每一个m相同或不同，彼此独立地选自2-7；
每一个n相同或不同，彼此独立地选自10-33；
所述水性聚氨酯丙烯酸酯树脂为非离子光固化树脂。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，L选自亚乙基以及直链或支链的亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基。
3.权利要求1或2所述水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将脂肪醇聚氧乙烯醚与环内酯在催化剂的存在下反应，得到含有双键的聚醚酯；
（2）将二异氰酸酯与聚二元醇在催化剂的存在下反应；
（3）向步骤（2）的反应产物中加入步骤（1）得到的含有双键的聚醚酯，进行反应，然后加入水，得到水性聚氨酯丙烯酸酯树脂；
所述制备方法在无额外溶剂的条件下进行；
步骤（1）中所述催化剂为催化剂1，其选自辛酸亚锡、乙酸锌、乳酸锌、1,5,7-三氮杂环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)中的至少一种；
步骤（2）中所述催化剂为催化剂2，其选自有机锡类、有机铋类、有机锆类催化剂中的至少一种。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚选自烯丙基聚乙二醇醚和/或甲基烯丙基聚乙二醇醚。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的数均分子量独立地为500～1500。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的重量份为100-200份；
所述环内酯的重量份为50~70份。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述环内酯选自丁内酯、戊内酯、己内酯、庚内酯中的至少一种。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述二异氰酸酯选自芳族二异氰酸酯或脂族二异氰酸酯。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
10.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述聚二元醇选自聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇中的至少一种。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述聚二元醇的数均分子量为200~800。
12.如权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述二异氰酸酯的重量份为10～35份；所述聚二元醇的重量份为8~50份。
13.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、异辛酸铋或BiCAT4130。
14.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，步骤（1）得到的含有双键的聚醚酯的重量份为40~300份；
在步骤（2）的反应完成或接近完成后，加入所述含有双键的聚醚酯；
在步骤（3）的反应完成或接近完成后，再加入水；
所述水选自去离子水，其重量份为120～400份。
15.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将125～195.6重量份的脂肪醇聚氧乙烯醚加入反应器中，氮气保护，升温至160℃，加入57.1～65.2重量份的环内酯和0.02～0.04重量份的催化剂1，保温反应6～8h得到含有双键的聚醚酯；
S2：将16.0～25.6重量份的二异氰酸酯加入反应器中，升温至45～85℃；于0.1～0.5h内将12.5～31.5份的聚二元醇和0.01～0.03重量份的催化剂2滴加到体系中，保温反应1.0～3.0h至NCO含量接近理论值；
S3：在S2保温反应的温度下，于0.1～0.5h内向步骤S2的反应产物中加入63.2～199.5重量份的步骤S1得到的含有双键的聚醚酯，保温反应1.0～2.0h后，待NCO含量接近0时，在快速搅拌条件下加入137.2g～384.9g的去离子水，即得水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
16.一种水性光固化涂料组合物，其特征在于，包含权利要求1或2所述水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
17.如权利要求16所述的水性光固化涂料组合物，其特征在于，所述水性光固化涂料组合物还包含丙氧化甘油三丙烯酸酯、光引发剂、消泡剂和/或流平剂。
18.如权利要求17所述的水性光固化涂料组合物，其特征在于，水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的重量份为35-55份；
丙氧化甘油三丙烯酸酯的重量份为1-10份；
光引发剂的重量份为1-5份；
消泡剂的重量份为0.01-0.1份；
流平剂的重量份为0.01-0.1份。
19.如权利要求17或18所述的水性光固化涂料组合物，其特征在于，所述光引发剂选自Quantacure BTC，Quantacure BPQ，Quantacure ABP，Quantacure QTX，Darocur 2959中的一种或多种；
所述消泡剂选自BYK025，BYK045，BYK055，BYK1610，BYK1615中的一种或多种；
所述流平剂选自BYK380，BYK381，BYK331，BYK333，BYK348中的一种或多种。
20.权利要求1或2所述水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的用途，其用于水性光固化涂料组合物。
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