JP2005331873A - 光ファイバコート材用液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents
光ファイバコート材用液状硬化性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005331873A JP2005331873A JP2004152369A JP2004152369A JP2005331873A JP 2005331873 A JP2005331873 A JP 2005331873A JP 2004152369 A JP2004152369 A JP 2004152369A JP 2004152369 A JP2004152369 A JP 2004152369A JP 2005331873 A JP2005331873 A JP 2005331873A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- group
- resin composition
- curable resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
【課題】 硬化体同士の貼り付き力が低く、良好な表面性を示す硬化体を与える光ファイバコート材用液状硬化性樹脂組成物の提供。
【解決手段】 下記成分(A)、(B)および(C):
(A)ポリエーテルポリオール由来の構造を有するウレタン(メタ)アクリレート、
(B)下記式(1)で表される構造を繰り返し単位として含む、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定したポリスチレン換算数平均分子量が3,000〜20,000であるポリマー、
(C)エチレン不飽和基を有する重合性モノマー
を含有する光ファイバコート材用液状硬化性樹脂組成物。
【化1】
(式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、R2およびR3は、それぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基または低級アルコキシ基を示す。)
【選択図】 なし
【解決手段】 下記成分(A)、(B)および(C):
(A)ポリエーテルポリオール由来の構造を有するウレタン(メタ)アクリレート、
(B)下記式(1)で表される構造を繰り返し単位として含む、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定したポリスチレン換算数平均分子量が3,000〜20,000であるポリマー、
(C)エチレン不飽和基を有する重合性モノマー
を含有する光ファイバコート材用液状硬化性樹脂組成物。
【化1】
(式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、R2およびR3は、それぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基または低級アルコキシ基を示す。)
【選択図】 なし
Description
本発明は、光ファイバコート材用液状硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、光ファイバのセカンダリ材またはテープ材として好適な液状硬化性樹脂組成物に関する。
光ファイバの製造において、ガラスファイバを熱溶融紡糸した直後に、保護補強を目的として樹脂被覆が施される。この樹脂被覆としては、ガラスファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側により剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。また、これら樹脂被覆の施された光ファイバ素線を実用に供するため、平面上に数本、例えば4本または8本並べ、結束材料で固めて断面が長方形のテープ状構造にしたものが知られている。この第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をセカンダリ材、光ファイバ素線を束ねるための材料をテープ材と称している。
セカンダリ材やテープ材は、製造プロセスで最外層となることが多い。例えば、セカンダリ材を塗布硬化したファイバ心線がボビンに巻き取られた状態で保管され、その後、インキ層の塗布やテープ化のためにボビンから巻き返される。テープ化後でも巻き取られた状態で保管され、ケーブル化の時にテープどうしが擦れ合う。このように、硬化したセカンダリ材やテープ材どうしが接触するが、硬化体どうしの貼り付き力が高いと、ボビンへの巻き取りに不整を生じ、巻き返し時にファイバの繰り出しが円滑に行われない等、製造プロセスに支障をきたす原因となる。
従来、硬化体どうしの貼り付き力を低くする試みとして、硬化時に窒素雰囲気下で硬化させるというプロセスに関する方法があるが、酸素が混入した雰囲気で硬化すると貼り付き力が高くなる。そのため、材料面からの有効な解決方法が望まれている。
本発明の目的は、特にセカンダリ材やテープ材の如き保護膜として良好な特性を有していて、なおかつ、硬化体同士の貼り付き力が低く、良好な表面性を示す硬化体を与える液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明者は、ウレタン(メタ)アクリレートを主成分とする液状硬化性樹脂組成物において、ポリスチレン由来の構造を有するSp値の低い高分子量体を少量添加することにより、貼り付き力の低い良好な表面性を示す硬化体を与える、光ファイバコート材として有用な液状硬化性樹脂組成物が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、下記成分(A)、(B)および(C):
(A)ポリエーテルポリオール由来の構造を有するウレタン(メタ)アクリレート、
(B)下記式(1)で表される構造を繰り返し単位として含む、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定したポリスチレン換算数平均分子量が3,000〜20,000であるポリマー、
(C)エチレン不飽和基を有する重合性モノマー
を含有する光ファイバコート材用液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。
(A)ポリエーテルポリオール由来の構造を有するウレタン(メタ)アクリレート、
(B)下記式(1)で表される構造を繰り返し単位として含む、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定したポリスチレン換算数平均分子量が3,000〜20,000であるポリマー、
(C)エチレン不飽和基を有する重合性モノマー
を含有する光ファイバコート材用液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。
(式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、R2およびR3は、それぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基または低級アルコキシ基を示す。)
本発明の光ファイバコート材用液状硬化性樹脂組成物はセカンダリ材、テープ材に適しており、樹脂液が透明で、得られる硬化体同士の貼り付き力が低い良好な表面性を示す。
本発明で用いられるウレタン(メタ)アクリレート(A)は、(a)ポリオール、(b)ポリイソシアネートおよび(c)水酸基含有(メタ)アクリレートとを反応させることにより製造される。すなわち、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオールの水酸基および水酸基含有(メタ)アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。
この反応としては、例えばポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有(メタ)アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法;ポリオールおよびポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させる方法;ポリイソシアネートおよび水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法;ポリイソシアネートおよび水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。
ポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有(メタ)アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基1当量に対してポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が1.1〜3当量、水酸基含有(メタ)アクリレートの水酸基が0.2〜1.5当量となるようにするのが好ましい。
これらの化合物の反応においては、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジn−ブチルスズ、トリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、2,6,7−トリメチル−1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量100質量部に対して0.01〜1質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常10〜90℃、特に30〜80℃で行うのが好ましい。
(b)成分のジイソシアネートとしては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアネートエチル)フマレート、6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネート、4−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,5(または6)−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン等が挙げられる。これらのうち、特に、2,4−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)が好ましい。
これらのポリイソシアネートは、単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
(c)成分の水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロイルフォスフェート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、下記式(2)または(3)
(式中、R4は水素原子またはメチル基を示し、mは1〜15の数を示す)
で表される(メタ)アクリレートおよびアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。これら水酸基含有(メタ)アクリレートのうち、特に、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が好ましい。
で表される(メタ)アクリレートおよびアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。これら水酸基含有(メタ)アクリレートのうち、特に、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が好ましい。
これらの、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物は、単独であるいは、二種類以上組み合わせて用いることができる。
(a)ポリオールとしては、ポリエーテルポリオールであれば特に限定されることはないが、脂肪族または環式ポリエーテルポリオールを例示することができる。
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、ブテン−1−オキシド、イソブテンオキシド、3,3−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと3−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−1−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−1−オキシド、エチレンオキシドの3元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
環式ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、水添ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、1,4−シクロヘキサンジオールおよびそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。これらの中で、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジメタノール等が好ましい。
以上のポリエーテルポリオールの中で、ポリプロピレングリコール、1,2−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体およびプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリエーテルポリオールがより好ましい。
(A)成分のウレタン(メタ)アクリレートの数平均分子量は、通常800〜6,000であり、好ましくは800〜5,000、さらに好ましくは800〜3,000である。このため、(A)成分の原料として使用する(a)ポリオールはその分子量に応じて選択される。
(A)成分の原料(a)ポリオールとしては、上記例示したポリエーテルポリオールの中で、好ましくは、ポリプロピレングリコール、1,2−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体およびプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリプロピレングリコールは、例えばPPG−400、PPG1000、PPG2000、PPG3000、EXCENOL720、1020、2020(以上、旭硝子ウレタン株式会社製)などの市販品として入手できる。また、1,2−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体であるポリオールは、例えばEO/BO500、EO/BO1000、EO/BO2000、EO/BO3000、EO/BO4000(以上、第一工業製薬製)などの市販品として入手することができる。これらのポリエーテルポリオールは1種または2種以上組合せて用いることができる。
本発明の液状硬化性樹脂組成物中の(A)成分の含有量は、組成物全量に対して、通常30〜95質量%配合され、さらに50〜90質量%、特に70〜90質量%がさらに好ましい。30質量%未満では硬化体同士の貼り付き力が高い場合があり、また95質量%を超えると塗工性を損ねる可能性がある。
本発明に用いられる(B)成分は、下記式(1)で表される構造を繰り返し単位として含む、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定したポリスチレン換算数平均分子量が3,000〜20,000であるポリマーである。
(式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、R2およびR3は、それぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基または低級アルコキシ基を示す。)
上記式(1)中、低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜5のアルキル基が挙げられる。また、低級アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜5のアルコキシ基が挙げられる。
式(1)で表される繰り返し単位としては、スチレン、4−メチル−ヒドロキシスチレン、4−メチルスチレン、4−メトキシスチレン、4−エトキシスチレン、4−ブトキシスチレン等に由来する構造単位を挙げることができる。これらの中で、スチレン由来の構造単位が好ましい。(B)成分であるポリマーとしては、上記繰り返し単位からなるホモポリマーであってもよいし、他の繰り返し構造をも有する共重合体であってもよい。共重合モノマーとしては、特に限定されるものではないが、(メタ)アクリレートモノマーの他、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等を挙げることができる。共重合体である(B)成分は、ランダム共重合体であってもよいし、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のブロックを有するブロック共重合体であっても良い。
式(1)で表される繰り返し単位としては、スチレン、4−メチル−ヒドロキシスチレン、4−メチルスチレン、4−メトキシスチレン、4−エトキシスチレン、4−ブトキシスチレン等に由来する構造単位を挙げることができる。これらの中で、スチレン由来の構造単位が好ましい。(B)成分であるポリマーとしては、上記繰り返し単位からなるホモポリマーであってもよいし、他の繰り返し構造をも有する共重合体であってもよい。共重合モノマーとしては、特に限定されるものではないが、(メタ)アクリレートモノマーの他、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等を挙げることができる。共重合体である(B)成分は、ランダム共重合体であってもよいし、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のブロックを有するブロック共重合体であっても良い。
(B)成分のポリスチレン換算数平均分子量は通常6,000〜20,000、好ましくは7,000〜18,000、さらに好ましくは7,000〜16,000である。
本発明の液状硬化性樹脂組成物中の(B)成分の含有量は、組成物全量に対して、0.1〜10質量%、さらに0.5〜5質量%、特に1〜5質量%が好ましい。0.1質量%未満では硬化体同士の貼り付き力が高い場合があり、また10質量%を超えると塗工性を損ねる可能性がある。
本発明に用いられる(C)成分は、エチレン不飽和基を有する重合性モノマーである。(C)成分としては、(C1)重合性単官能モノマーと(C2)重合性多官能モノマーがある。(C)成分を添加することにより、液状組成物の粘度を調整し取り扱いを容易にすることができ、また、その硬化物のヤング率を調整することができる。さらに、(C2)成分を添加することにより、(B)成分との相溶性が向上し、液状組成物とその硬化物の透明性が向上する。
(C1)重合性単官能モノマーとしては、例えばN−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、イソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの如き脂環式構造含有(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変成(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテルおよび下記式(4)〜(7)で表される化合物を挙げることができる。
(式中、R5は水素原子またはメチル基を示し、R6は炭素数2〜6、好ましくは2〜4のアルキレン基を示し、R7は水素原子または炭素数1〜12、好ましくは1〜9のアルキル基を示し、pは0〜12、好ましくは1〜8の数を示す。)
(式中、R8は水素原子またはメチル基を示し、R9は炭素数2〜8、好ましくは2〜5のアルキレン基を示し、R10はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、qは好ましくは1〜4の数を示す。)
(式中、R11、R12、R13およびR14は互いに独立に、水素原子またはメチル基であり、rは1〜5の整数を示す。)
これら重合性単官能モノマーのうちN−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートおよびラウリルアクリレートが好ましい。
これら(C1)重合性単官能モノマーは、市販品IBXA(大阪有機化学工業(株)社製)、アロニックスM−111、M−113、M114、M−117、TO−1210(以上、東亞合成(株)社製)などとして入手することができる。
一方、(C2)重合性多官能性モノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの両末端(メタ)アクリル酸付加、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルに(メタ)アクリレートを付加させたエポキシ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
これら(C2)重合性多官能モノマーのうち、トリシクロデカンジイルジメタノールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイドを付加させたビスフェノールAのジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレートが好ましい。
これら(C2)重合性多官能性モノマーの市販品としては、例えばユピマーUV、SA−1002(以上、三菱化学(株)社製)、アロニックスM−215、M−315、M−325、TO−1210(以上東亞合成(株)製)を使用することができる。
本発明の液状硬化性樹脂組成物中における(C)成分の含有量は、組成物全量に対して、通常4〜65質量%、好ましくは10〜55質量%、特に20〜55質量%が好ましい。10質量%未満であったり90質量%を超えると、塗布形状の変化が起き塗布が安定しない場合がある。
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、さらに、原料に(a)ポリオールを用いず、(b)ジイソシアネート1モルに対して(c)水酸基含有(メタ)アクリレート化合物2モルを反応させたウレタン(メタ)アクリレートを配合することもできる。かかるウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと2,4−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと2,5(または6)−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートと2,4−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物等が挙げられる。
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、成分(D)重合開始剤を含有することができる。重合開始剤としては、熱重合開始剤または光開始剤を用いることができる。
本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱硬化させる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物の如き熱重合開始剤が用いられる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、t−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
特に本発明の液状硬化性樹脂組成物を光硬化させる場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を添加するのが好ましい。ここで、光重合開始剤としては、例えば1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド;IRUGACURE184、369、651、500、907、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24−61(以上、チバスペシャリティーケミカルズ(株)製);Lucirin TPO(BASF製);Darocure1116、1173(以上、メルク製);ユベクリルP36(UCB製)等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル;ユベクリルP102、103、104、105(以上、UCB製)等が挙げられる。
本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱および紫外線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。(D)成分として重合開始剤は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中、0.1〜10質量%、さらに0.1〜5質量%、特に0.5〜5質量%で配合するのが好ましい。
本発明の組成物には、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。
なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱および/または放射線によって硬化される。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、X線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中、部は重量部である。
[製造例1:(A)ウレタン(メタ)アクリレートの調製]
撹拌機を備えた反応容器に、2,4−トルエンジイソシアナート、190.51g、イソボルニルアクリレート268.4g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.167g、ジブチル錫ジラウレート0.558gおよびフェノチアジン0.056gを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が10℃以下になるまで氷冷した。数平均分子量2000のプロピレンオキサイドの開環重合体280.14gを加え、液温が35℃以下になるように制御しながら2時間攪拌して反応させた。次にヒドロキシルプロピルアルキレート47.78gをゆっくりと滴下し、液温が40℃以上にならないように制御しながら1時間攪拌した後、ヒドロキシエチルアクリレート178.39gを温度が40℃以上にならないように滴下し、滴下終了後、液温度70〜75℃にて3時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが0.1重量%以下になった時を反応終了とした。
[製造例1:(A)ウレタン(メタ)アクリレートの調製]
撹拌機を備えた反応容器に、2,4−トルエンジイソシアナート、190.51g、イソボルニルアクリレート268.4g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.167g、ジブチル錫ジラウレート0.558gおよびフェノチアジン0.056gを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が10℃以下になるまで氷冷した。数平均分子量2000のプロピレンオキサイドの開環重合体280.14gを加え、液温が35℃以下になるように制御しながら2時間攪拌して反応させた。次にヒドロキシルプロピルアルキレート47.78gをゆっくりと滴下し、液温が40℃以上にならないように制御しながら1時間攪拌した後、ヒドロキシエチルアクリレート178.39gを温度が40℃以上にならないように滴下し、滴下終了後、液温度70〜75℃にて3時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが0.1重量%以下になった時を反応終了とした。
実施例1〜8および比較例1
攪拌機を備えた反応容器に表1に示す配合比(質量部)で化合物を仕込み、均一な溶液になるまで液温度50℃で攪拌し、各組成物を得た。
攪拌機を備えた反応容器に表1に示す配合比(質量部)で化合物を仕込み、均一な溶液になるまで液温度50℃で攪拌し、各組成物を得た。
Lucirin TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)
Irgacure184:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)
Irganox 1035:2,2’−チオジエチル−ビス−[3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)
SANOL LS−765:ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−3−ピペリジル)セバケート(三共株式会社製)
Irgacure184:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)
Irganox 1035:2,2’−チオジエチル−ビス−[3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)
SANOL LS−765:ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−3−ピペリジル)セバケート(三共株式会社製)
[評価方法]
(1)試験用フィルムの作成:250μm厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で1J/cm2のエネルギーの紫外線で照射して硬化して試験用フィルムを得た。
(1)試験用フィルムの作成:250μm厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で1J/cm2のエネルギーの紫外線で照射して硬化して試験用フィルムを得た。
(3)ヤング率:250μm厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で1J/cm2のエネルギーの紫外線で照射して硬化してヤング率測定用フィルムを得た。このフィルムから延伸部が幅6mm、長さ25mmとなるように短冊状サンプルを作成して、温度23℃、湿度50%で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は1mm/minで2.5%歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
(6)表面性評価(貼り付き力)
100μm厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを5%酸素下で0.1J/cm2のエネルギーの紫外線で照射して硬化してフィルムを得た。フィルムの硬化面どうしを貼り合わせて、23℃50%RH下に24時間静置した。この貼り合わせフィルムから幅1cmの短冊状サンプルを作製して、引っ張り速度50mm/minで180°ピール試験を行い、貼り付き力を測定した。
100μm厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを5%酸素下で0.1J/cm2のエネルギーの紫外線で照射して硬化してフィルムを得た。フィルムの硬化面どうしを貼り合わせて、23℃50%RH下に24時間静置した。この貼り合わせフィルムから幅1cmの短冊状サンプルを作製して、引っ張り速度50mm/minで180°ピール試験を行い、貼り付き力を測定した。
(5)総合判定
ヤング率:400MPa以上であること。
貼り付き力:5N/m以下であること。
総合判定:以上の全て評価項目で合格であるものを合格とした。
ヤング率:400MPa以上であること。
貼り付き力:5N/m以下であること。
総合判定:以上の全て評価項目で合格であるものを合格とした。
上記の表1のように、本発明の樹脂組成物を用いた実施例の硬化体では、(B)ポリスチレン由来の構造を有するSp値の低いポリマーを少量添加することにより、硬化体同士の貼り付き力が低下し、表面性が格段に向上していることがわかる。
Claims (3)
- 前記(A)成分の有するポリエーテルポリオール由来の構造が、ポリプロピレングリコール、1,2−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体およびプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリエーテルポリオールに由来の構造である請求項1に記載の光ファイバコート材用液状硬化性樹脂組成物。
- 前記(B)成分が、ポリスチレンである請求項1または2に記載の光ファイバコート材用液状硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004152369A JP2005331873A (ja) | 2004-05-21 | 2004-05-21 | 光ファイバコート材用液状硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004152369A JP2005331873A (ja) | 2004-05-21 | 2004-05-21 | 光ファイバコート材用液状硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005331873A true JP2005331873A (ja) | 2005-12-02 |
Family
ID=35486559
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004152369A Withdrawn JP2005331873A (ja) | 2004-05-21 | 2004-05-21 | 光ファイバコート材用液状硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005331873A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008247964A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Jsr Corp | 液状硬化性樹脂組成物 |
CN104101667A (zh) * | 2014-08-06 | 2014-10-15 | 山东蓝星东大化工有限责任公司 | 聚醚废渣中抗氧剂含量的分析测量方法 |
-
2004
- 2004-05-21 JP JP2004152369A patent/JP2005331873A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008247964A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Jsr Corp | 液状硬化性樹脂組成物 |
CN104101667A (zh) * | 2014-08-06 | 2014-10-15 | 山东蓝星东大化工有限责任公司 | 聚醚废渣中抗氧剂含量的分析测量方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4143508B2 (ja) | 液状硬化性樹脂組成物 | |
JP5053145B2 (ja) | 液状硬化性樹脂組成物 | |
JP5022752B2 (ja) | 液状硬化性樹脂組成物 | |
WO2021020588A1 (en) | Radiation-curable resin composition and its cured product, and optical fiber | |
JP2008247982A (ja) | 液状硬化性樹脂組成物 | |
JP2010235814A (ja) | 液状硬化性樹脂組成物 | |
EP3825290A1 (en) | Radiation curable resin composition | |
JP2009227988A (ja) | 液状硬化性樹脂組成物 | |
JP2004211057A (ja) | 放射線硬化性樹脂組成物 | |
JP5201792B2 (ja) | 液状硬化性樹脂組成物 | |
JP4568552B2 (ja) | 液状硬化性樹脂組成物 | |
JP2007297467A (ja) | 液状硬化性樹脂組成物 | |
JP2007297466A (ja) | 液状硬化性樹脂組成物 | |
JP2010235813A (ja) | 液状硬化性樹脂組成物 | |
JP2010235812A (ja) | 液状硬化性樹脂組成物 | |
JP2007119705A (ja) | 液状硬化性樹脂組成物 | |
JP2008247965A (ja) | 液状硬化性樹脂組成物 | |
JP5420272B2 (ja) | 液状硬化性樹脂組成物 | |
WO2016080829A1 (en) | D1563 radiation curable secondary coating for optical fibers | |
JP2005331873A (ja) | 光ファイバコート材用液状硬化性樹脂組成物 | |
JP2005330442A (ja) | 液状硬化性樹脂組成物 | |
JP2007063320A (ja) | 液状硬化性樹脂組成物 | |
JP4446466B2 (ja) | 光ファイバ多層被覆の製造方法及び光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物 | |
JP2008247964A (ja) | 液状硬化性樹脂組成物 | |
JP4074560B2 (ja) | 液状硬化性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20070807 |