CN102439101A - 具有单涂层的光纤 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光纤，其白含玻璃芯和被设置以包围所述玻璃芯的、由单涂料层组成的保护涂层，其中所述单涂料层由通过固化可辐射固化的组合物得到的固化聚合物材料形成，该可辐射固化的组合物包含(i)可辐射固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其优选含有衍生自聚氧四亚甲基二醇的主链，(ii)至少一种单官能反应性单体，(iii)至少一种多官能反应性单体，和(iv)粘合促进剂。

Description

具有单涂层的光纤
技术领域
本发明涉及一种具有单涂层的光纤。
更具体地说，本发明涉及一种包含光信号在其中传输的芯和基于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的交联聚合物材料的单涂层的光纤。
背景技术
光纤通常包括输送的光信号在其中传输的芯，该芯被覆盖层围绕，芯和覆盖层典型地都是玻璃的并形成光波导(典型地直径为约120-130μm)。光波导典型地由外涂层保护，所述外涂层典型地是聚合物材料的涂层。这种保护涂层通常包含直接设置在该玻璃表面上的第一涂层，也称为“主涂层”，和被设置以围绕所述第一涂层的至少第二涂层，也称为“次涂层”。在本领域中，主涂层和次涂层的组合有时也被称为“涂层体系”，因为这些层都通常是在纤维的拉伸制造过程中涂敷的，与包含任选随后涂敷的涂层的“次涂层体系”相反。
主涂层的厚度通常在约25μm至约35μm的范围内，而次涂层的厚度通常在约10μm至约30μm的范围内。
这些聚合物涂层可由包含低聚物和单体的组合物得到，所述低聚物和单体通常在合适的光引发剂存在下借助于UV辐射交联。上述两种涂层除其它外在各自材料的机械性能方面不同。尽管形成主涂层的材料是相对软的材料，在室温下具有相对低的弹性模量，形成次涂层的材料相对较硬，在室温下具有更高的弹性模量值。主涂层体系被选择，以给光波导提供环境保护和除其它外对众所周知的微弯折现象(其能够导致光纤的信号传输能力的衰减并且因此是不期望的)的耐性。另外，主涂层体系被设计，以提供所期望的对物理操作力如当光纤进行铺设操作时所遭遇的那些物理操作力的耐性。
另外，由于当多个光纤被容纳在同一外壳中时操作员需要准确地识别出不同的光纤，用不同的识别颜色对不同光纤进行着色是方便的。典型地，光纤通过用第三着色聚合物层围绕次涂层来进行色彩识别，所述着色聚合物层通常被称为“墨”，具有典型地在约2μm和约10μm之间的厚度，或者光纤通过将着色颜料直接引入到次涂层的组合物中来进行色彩识别。
采用本领域中已知的包含满足前述主涂层和次涂层二者要求的单一涂层的主涂层体系生产光纤是本领域中已知的。
具有单涂料层的光纤的生产将允许减少制造成本，增加生产率，和减少不同材料之间的界面数，所述不同材料之间的界面可能导致光纤的分层，尤其是在苛刻的环境条件下如高温或者倾斜(dump)。
人们已经做了数种尝试以满足这样的目标。
特别适合用于光纤的单涂层涂敷的可辐射固化的涂料组合物的实例例如被公开在US4932750中。这些包含：(1)65％至85％的二乙烯属端基的聚氨酯，其可以含有脲基，所述聚氨酯基于二异氰酸酯，具有400至5000的平均分子量；(2)5％至25％的单烯属不饱和单羧酸的C2-C4烷二醇单酯的醚，所述醚选自乙氧基乙基、二环戊烯基、苯基和它们的混合物。丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯是特别优选的，并且三丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯也希望存在。
US专利4682850公开了具有仅用单一紫外线固化的材料涂敷的芯的光纤，所述紫外线固化的材料具有在约1000至约10000psi范围内的拉伸模量，并且优选具有约70至约75的肖氏A硬度。可用于涂层的树脂的一个实例被指出由伊利诺依州Des平原的迪索托公司(De Soto，Inc.of DesPlains，Illinois)制造，商标为De Soto 131。
US专利4798852公开了具有由可辐射固化的聚合物组合物制得的单涂层的光纤，所述可辐射固化的聚合物组合物由聚丙烯酸酯封端的低聚物组成，该低聚物含有多个氨基甲酸酯基团和/或脲基团，并且由足以与具有两、三或四官能度的羟基或者氨基官能的聚合物或者单羟基丙烯酸酯反应的量的有机二异氰酸酯形成。
国际专利公布WO2004/031091公开了一种光纤，其包含：a)玻璃部分；b)至少一个被设置以围绕所述玻璃部分的保护性涂层；所述保护涂层在-40℃和+60℃之间具有5MPa和600MPa之间，优选不高于500MPa，更优选不高于450MPa，更更优选不高于300MPa的弹性模量值。优选地，所述保护涂层是单一保护涂层，其被设置与所述玻璃部分接触。更特别地，所述保护涂层通过固化可辐射固化的组合物得到，所述组合物包含：(a)50重量％至95重量％的至少一种烯属不饱和的聚氨酯，该聚氨酯通过使以下化合物反应得到：(A)至少一种多元醇化合物，(B)至少一种多异氰酸酯化合物；和(C)至少一种含有至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物；和(b)5重量％至50重量％的至少一种多官能的反应性稀释单体。
US专利6638616公开了一种用于光纤的、可辐射固化的、无溶剂的涂料组合物，该组合物具有可辐射固化的包含醇酸树脂主链的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，反应性稀释剂和光引发剂，以及任选的添加剂。所述醇酸树脂主链衍生自醇酸树脂，即一种具有伸出酯连接的主聚合物链的侧挂酯基团的聚酯树脂。
发明概述
如申请人注意到的，本领域中已知的材料不能完全满足单涂料层需要具有的全部要求。
特别地，用于实现单涂料层的涂料组合物一旦固化具有的弹性拉伸模量应相对低以允许固化的聚合物材料对玻璃纤维良好的粘附和减少微弯折损失，但是又应足够高以赋予必须的机械强度。
弹性拉伸模量的值应当在宽的温度范围内，即在从显著低于0℃的温度如-30℃至显著高于0℃的温度如+60℃的温度范围内是相对恒定的。
而且，申请人已经注意到，用于实现单涂料层的涂料组合物在涂布在光纤的玻璃部分上时应当具有相对低的粘度值，以在制造过程中改善涂层材料在玻璃芯上的涂布。在制造期间所述涂层材料和玻璃芯之间改进的相互作用导致粘附性能和耐老化性的增加，甚至在苛刻的环境条件下(可在固化所述材料后测量)。更具体地，涂料组合物的粘度应当是足以提供对玻璃部分的合适的粘附，但又不太高以至于损害(降低)光纤的牵引速度。
因此，如申请人观察到的，看起来对单涂层光纤重要的是对用于涂层的涂料组合物的粘度值和固化的聚合物材料的拉伸模量的控制。
在本说明书和权利要求书中，术语“弹性拉伸模量”是指在拉伸中通过DMA测试法测定的聚合物材料的模量，如在本说明书的实验部分的测试方法部分中详细阐述的。
在本说明书和权利要求书中，术语“粘度”是指在涂布到光纤的玻璃部分上的条件下未固化形式的涂料组合物的粘度。所述粘度是通过布氏方法(Brookfield method)使用具有25±0.2℃的恒温浴的布氏粘度仪RVT或RVTD测定的。
按照第一个方面，本发明涉及一种光纤，其包含玻璃芯和保护涂层，所述保护涂层由被设置以围绕所述玻璃芯的单涂料层组成，其中所述单涂料层由通过固化可辐射固化的组合物得到的固化的聚合物材料形成，所述可辐射固化的组合物包含：(i)可辐射固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其优选包含衍生自聚氧四亚甲基二醇的主链，(ii)至少一种单官能的反应性单体，(iii)至少一种多官能的反应性单体，和(iv)粘合促进剂，所述可辐射固化的组合物具有低于4000mPa.s的粘度，所述聚合物材料具有在40℃低于20MPa的拉伸模量和在-40℃低于300MPa的拉伸模量。
保护涂层是指在相对于玻璃芯径向外部位置上提供的、与所述玻璃芯直接接触的材料层，其具有给玻璃芯加衬垫的功能。构成所述保护涂层的单涂料层可具有25μm至65μm，优选30μm至60μm的厚度。
任选地，本发明的光纤可以在相对于所述保护涂层的径向外部位置上包含着色涂层。典型地，所述着色涂层具有2μm至10μm的厚度，并且它为识别目的而提供。
按照一个优选的实施方案，所述固化的聚合物材料的玻璃化转变温度不高于约-80℃。
优选地，当进行可膨胀转鼓微弯折测试(expandable drummicrobending test)时，本发明的单涂层光纤在1550nm在-30℃至60℃的温度范围内显示小于7(dB/km)(g/mm)，更优选小于5(dB/km)(g/mm)的微弯折敏感性。
优选地，本发明的光纤是标准的单模光纤。术语标准的单模光纤在这里是指具有步进指数类型的折光指数曲线即单段曲线的光纤，其具有0.2％-0.4％的折光指数的单一变化，约4.0-4.5μm的芯半径和约7.8-8.6的MAC值。
优选地，用于形成本发明光纤的单涂料层的可辐射固化的组合物具有低于3800mPa.s，更优选低于3600mPa.s，并且更更优选在2800mPa.s至3600mPa.s范围内的粘度。
有利地，形成本发明光纤的单涂料层的固化的聚合物材料具有大于50％的断裂伸长率，更优选等于或者小于100％的断裂伸长率。
按照另外一个方面，本发明涉及一种包含玻璃芯和保护涂层的光纤，所述保护涂层由被设置以围绕所述玻璃芯的单涂料层组成，其中所述单涂料层由通过固化可辐射固化的组合物得到的固化的聚合物材料制成，所述可辐射固化的组合物包含：(i)可辐射固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其优选包含衍生自聚氧四亚甲基二醇的主链，(ii)至少一种单官能的反应性单体，(iii)至少一种多官能的反应性单体，和(iv)粘合促进剂，其量高于所述可辐射固化的组合物的总量的5wt％，所述单涂料层具有在40℃低于20MPa的拉伸模量和在-40℃低于300MPa的拉伸模量。
在本说明书和权利要求书中，除非另外指明，表示为wt％的组分的量是相对于包含所讨论的组分的组合物的总量。
优选地，用于形成本发明光纤的单涂料层的可辐射固化的组合物包含量高于所述可辐射固化的组合物总量的9wt％的粘合促进剂，更优选包含量高于所述可辐射固化的组合物总量的12wt％的粘合促进剂。
就本说明书和所附权利要求书来说，除非另外指明，所有表示量、数量、百分数等等的数在所有情况下均应被理解为被术语“约”修饰。另外，所有范围都包括所公开的最大值和最小值的任何组合，并且包括其中的任何中间范围，所述中间范围在这里可能被或者可能没有被具体列举。
附图简要说明
图1显示了本发明的一种光纤的示意性横截面。
图2显示了用于制备本发明光纤的拉伸塔的一个示例性实施方案。
优选实施方案的描述
如图1中所示，本发明的光纤包含玻璃部分101和由被设置以围绕所述玻璃部分101的单涂料层102组成的涂层体系。
适用于形成在本发明光纤中被用作由单涂料层组成的涂层体系的组合物的可辐射固化的载体体系，含有一种或者多种可辐射固化的低聚物和一种或者多种单官能和多官能的反应性单体，所述单体具有至少一个当暴露于光化辐射时能够聚合的官能团。所使用的可辐射固化的官能度可以是烯属不饱和度，其可以被聚合，优选通过自由基聚合。优选至少约80摩尔％，更优选至少约90摩尔％，最优选基本上所有在低聚物中存在的可辐射固化的官能团是丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
本发明的由单涂料层组成的涂层体系是由可辐射固化的涂料组合物形成的，所述组合物包含可辐射固化的低聚物(i)，所述低聚物优选包含衍生自聚氧四亚甲基二醇的主链。优选地，所述低聚物是包含所述主链的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，更优选是完全脂肪族的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
所述低聚物(i)可以按照本领域中公知的方法制备。优选地，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以通过使下述物质反应制备：
(A)聚氧四亚甲基二醇，
(B)多异氰酸酯，和
(C)含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。
通过使这些化合物反应制备所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法的实例包括下述步骤：
(i)使所述二醇、所述多异氰酸酯和所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯一起反应；或者
(ii)使所述二醇和所述多异氰酸酯反应，并且使得到的产物与所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应；或者
(iii)使所述多异氰酸酯和所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，并且使得到的产物与所述二醇反应；或者
(iv)使所述多异氰酸酯和所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，使得到的产物与所述二醇反应，和再一次与所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应。
在本说明书和权利要求书中，聚氧四亚甲基二醇(A)是指包含多个四亚甲基二醇结构部分的化合物。优选地，所述聚氧四亚甲基二醇平均具有在500-10000g/mol范围内，更优选在1000-8000g/mol范围内，甚至更优选在1500-4000g/mol范围内，最优选在1500-3000g/mol范围内的数均分子量。按照一个优选的实施方案，所述聚氧四亚甲基二醇的不饱和度的量(被提及为毫当量/g总组合物不饱和度)少于0.01毫当量/g，更优选为0.0001-0.009毫当量/g。
聚氧四亚甲基二醇包括1，4-聚氧四亚甲基二醇，2-甲基-1，4-聚氧四亚甲基二醇，3-甲基-1，4-聚氧四亚甲基二醇和它们的混合物。
作为多异氰酸酯(B)的实例给出的是：2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，1，3-苯二亚甲基二异氰酸酯，1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，间苯二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，3，3’-二甲基-4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，3，3’-二甲基苯二异氰酸酯，4，4’-联苯二异氰酸酯，1，6-己烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)，2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯，富马酸双(2-异氰酸酯乙基)酯，6-异丙基-1，3-苯二异氰酸酯，4-二苯基丙烷二异氰酸酯，氢化二苯甲烷二异氰酸酯，氢化苯二亚甲基二异氰酸酯，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸异氰酸酯等。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用或者两种或更多种组合使用。优选的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)。最优选的是完全脂肪族的多异氰酸酯化合物，如异佛尔酮二异氰酸酯和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)的实例包括衍生自(甲基)丙烯酸和环氧的(甲基)丙烯酸酯和包含氧化烯的(甲基)丙烯酸酯，更具体地(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸2-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氧苯酯。丙烯酸酯官能团比甲基丙烯酸酯优选。
用于制备所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的所述聚氧四亚甲基二醇(A)、所述多异氰酸酯(B)和所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)的比被确定为：对于1当量的包括在聚氧四亚甲基二醇中的羟基基团，使用1.1-3当量的包括在多异氰酸酯中的异氰酸酯基团和0.1-1.5当量的包括在含羟基的(甲基)丙烯酸酯中的羟基基团。
可用于本发明的在可辐射固化的组合物中使用的所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的数均分子量优选在1200-20000g/mol的范围内，更优选在2200-10000g/mol的范围内。如果氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量小于100，可辐射固化的组合物倾向于固化；另一方面，如果所述数均分子量大于20000，可辐射固化的组合物的粘度变高，使得该组合物的操作困难。
所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物优选以20-80wt％的量使用，更优选以30-70wt％的量使用，最优选以40-70wt％的量使用，基于所述可辐射固化的组合物的总量计。40-70wt％的范围是特别优选的，以使得能够实现合适的涂布过程(就牵引速率和对玻璃部分的粘附来说)以及固化涂层的优异柔韧性和长期可靠性。
作为本发明光纤上的由单涂料层组成的涂层体系施用的可辐射固化组合物还含有一种或者多种单官能反应性单体(ii)。该单官能反应性单体可以是具有一个当暴露于光化辐射时能够聚合的官能团的低粘度单体。例如，低粘度单体的粘度在25℃为50-500厘泊。所述官能团可以与在可辐射固化的低聚物中使用的官能团具有相同的性能。优选地，每种单官能反应性单体的官能团能够与在其他可辐射固化的单体或者低聚物上存在的可辐射固化的官能团共聚合。
按照一个优选的实施方案，作为本发明光纤上的涂层体系施用的聚合物材料由含有(ii)至少一种单官能反应性单体(具有丙烯酸酯或者乙烯基官能度)的可辐射固化的组合物制成，所述单官能单体以10-50wt％范围内的量存在，优选以15-45wt％范围内的量存在，更优选以20-30wt％范围内的量存在。
例如，所述单官能反应性单体可以是具有丙烯酸酯或者乙烯基官能度和C4-C20烷基或者聚醚结构部分的单体或者单体的混合物。
丙烯酸酯单官能单体的实例是：含有脂环族结构的丙烯酸酯如丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸冰片基酯、丙烯酸双环戊基酯、丙烯酸环己基酯等，丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸2-羟丙基酯，丙烯酸2-羟丁基酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊酯、丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸异戊酯，丙烯酸己酯，丙烯酸庚酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸壬酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸异癸酯，丙烯酸十一烷基酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸月桂基酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸异硬脂基酯，丙烯酸四氢呋喃甲基酯，丙烯酸丁氧基乙酯，乙氧基二乙二醇丙烯酸酯，丙烯酸苯甲基酯，丙烯酸苯氧基乙基酯，聚乙二醇单丙烯酸酯，聚丙二醇单丙烯酸酯，甲氧基乙二醇丙烯酸酯，丙烯酸乙氧基乙酯，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，甲氧基丙二醇丙烯酸酯，丙烯酸二甲基氨基乙基酯，丙烯酸二乙基氨基乙基酯，丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛基酯，下式(1)所示的丙烯酸酯单体：
其中R7是氢原子或者甲基，R8是具有2-6，优选2-4个碳原子的亚烷基，R9是氢原子或者含有1-12个碳原子的有机基团或者芳环，a是0-12的整数，优选1-8。
丙烯酸酯单官能反应性单体的量优选在4-40wt％的范围内，更优选在10-35wt％的范围内，最优选在15-30wt％的范围内。
乙烯基单官能反应性单体的实例是N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，乙烯基咪唑，乙烯基嘧啶等。
这些N-乙烯基单体优选以约1-约20wt％，更优选约2-约10wt％，最优选3-7wt％的量存在。
合适的可辐射固化的组合物包含约5-约60wt％的至少一种可辐射固化的稀释剂。可辐射固化的稀释剂优选的量包括约12-约45wt％，更优选约18-约37wt％，基于涂料组合物的总重量计。
通常，每种反应性单体具有小于约550的分子量和小于约500mPa.s的粘度。
作为本发明光纤上的由单涂料层组成的涂层体系涂布的可辐射固化组合物还含有一种或者多种多官能反应性单体(iii)。
所述多官能反应性单体可以是具有两个或者更多个当暴露于光化辐射时能够聚合的官能团的低粘度单体。例如，低粘度稀释剂单体的粘度在25℃为50-500厘泊。所述官能团可以与在可辐射固化的低聚物中使用的官能团具有相同的性能。例如，每种反应性单体的官能团能够与其他可辐射固化的单体或者低聚物上存在的可辐射固化的官能团共聚合。
多官能反应性单体可以具有1个，优选2个或者3个(甲基)丙烯酸酯结构部分。
多官能反应性单体的实例包括：C2-C18烃二醇二丙烯酸酯，C4-C18烃二乙烯基醚，C3-C18烃三丙烯酸酯，它们的聚醚类似物等，例如1，6-己二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，己二醇二乙烯基醚，三乙二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯，和三丙二醇二丙烯酸酯。
优选地，使用烷氧基化的脂肪族多丙烯酸酯，如乙氧基化的己二醇二丙烯酸酯，丙氧基化的甘油三丙烯酸酯，或者丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
优选的二丙烯酸酯的实例是烷氧基化的脂肪族二醇二丙烯酸酯，更优选丙氧基化的脂肪族二醇二丙烯酸酯。优选的三丙烯酸酯的实例是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
按照一个优选的实施方案，作为本发明光纤上的单层涂料施用的聚合物材料由可辐射固化的组合物制成，所述组合物以1-30wt％，更优选5-25wt％，最优选10-20wt％的量包含多官能反应性单体。
进一步优选的是，所述可辐射固化的组合物含有至少两种单官能反应性单体的混合物，更优选地，所述反应性单体中的一种被长脂肪族链取代；甚至更优选地，所述组合物含有长脂肪族链取代的单丙烯酸酯和N-乙烯基单官能单体。优选地，所述至少一种长脂肪族链取代的单丙烯酸酯的存在量为至少约10wt％，更优选至少约12wt％。
作为本发明光纤上的由单涂料层组成的涂层体系施用的可辐射固化的组合物还含有粘合促进剂(iv)。本发明的粘合促进剂(iv)是基于一种或多种粘合剂。按照一个优选实施方案，所述粘合促进剂(iv)含有至少一种有机基官能的硅烷作为粘合剂。
粘合剂的实例包括氨基丙基三乙氧基硅烷，巯基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯和市售产品如SH6062、SH6030(由Toray-Dow Corning SiliconeCo.，Ltd.生产)和KBE903、KBE603、KBE403(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)。
按照一个优选的实施方案，作为本发明光纤上的涂层体系施用的聚合物材料由可辐射固化的组合物制成，所述组合物以高于5.0wt％，优选高于9wt％的量包含粘合促进剂。在一个优选的实施方案中，粘合促进剂的量低于12wt％。
适合作为本发明光纤上的涂层体系施用的可固化组合物可通过辐射固化。在这里，辐射包括红外辐射，可见光射线，紫外辐射，X-射线，电子束，α-射线，β-射线，γ-射线等。可见光和UV辐射是优选的。
适合作为本发明光纤上的单涂料层施用的可辐射固化的组合物优选包含光聚合引发剂。另外，需要的话，可添加光敏剂。光聚合引发剂可以是组合物，其包含例如以下物质中的至少一种：1-羟基环己基苯基酮，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，呫吨酮(xanthone)，芴酮，苯甲醛，芴，蒽醌，三苯胺，咔唑，3-甲基苯乙酮，4-氯二苯甲酮，4，4’-二甲氧基二苯甲酮，4，4’-二氨基二苯甲酮，米氏酮(Michler’s ketone)，苯偶姻丙基醚，苯偶姻乙基醚，苄基甲基缩酮，1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，噻吨酮，二乙基噻吨酮，2-异丙基噻吨酮，2-氯代噻吨酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮，2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物，双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基苯基膦氧化物，双-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物等。
光聚合引发剂的市售产品的实例包括IRGACURE 184、369、651、500、907，CGI1700、1750、1850、819，Darocur 1116、1173(由Ciba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.制造)，Lucirin LR8728(由BASF制造)，UbecrylP36(由UCB制造)等。
基于可辐射固化的组合物各组分的总量计，光聚合引发剂的用量可以在1-10wt％的范围内，优选在2-5wt％的范围内。
除了上述的组分外，如果需要的话，可用于本发明的可辐射固化的组合物中可以使用各种各样的添加剂，例如抗氧剂，UV吸收剂，光稳定剂，涂层表面改善剂，热聚合抑制剂，流平剂，表面活性剂，着色剂，防腐剂，增塑剂，润滑剂，溶剂，填料，防老剂，和润湿性改进剂。抗氧剂的实例包括Irganox1010、1035、1076、1222(由Ciba Specialty Chemical s Co.，Ltd制造)，Antigene P、3C、FR、Sumilizer GA-80(由Sumitomo ChemicalIndustries Co.，Ltd制造)等；UV吸收剂的实例包括Tinuvin P、234、320、326、327、328、329、213(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)，Seesorb 102、103、110、501、202、712、704(由Sypro ChemicalCo.，Ltd制造)等；光稳定剂的实例包括Tinuvin 292、144、622LD(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)，Sanol LS770(由Sankyo Co.，Ltd.制造)，Sumisorb TM-061(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.制造)等。
用作本发明光纤上的涂层体系的可辐射固化组合物的涂布粘度低于4000mPa.s，优选低于3800mPa.s，更优选低于3600mPa.s。按照本发明的最优选的实施方案，所述液体可辐射固化组合物的粘度在2800mPa.s至3600mPa.s的范围内。所述粘度值能使所述可固化组合物对玻璃芯具有良好的粘合，使得在制造本发明的光纤时可以设定工业上合适的牵引速度。所产生的单涂料层和玻璃芯之间的粘合防止了例如在水存在下分层和泡的形成。
适合作为本发明光纤上的涂层体系涂布的所述涂料组合物在固化后典型地具有大于50％的断裂伸长率，优选具有至少60％的断裂伸长率。例如，所述断裂伸长率具有120-130％的最大值，优选等于或者小于100％。
适合作为本发明光纤上的涂层体系涂布的所述组合物优选具有1.0J/cm2或更小的固化速率(在最大能达到模量的95％)，更优选具有约0.7J/cm2或更小的固化速率，并且更优选具有约0.5J/cm2或更小的固化速率，最优选具有约0.4J/cm2或更小的固化速率。
本发明的光纤可按照通常的牵引技术制造，例如使用诸如图2中示意性图示的系统之类的系统。
这种系统(常称作“牵引塔”)典型地包括炉子(302)，其中放置有将被拉伸的玻璃光纤预制坯料。所述预制坯料的底部被加热到软化点，并被拉伸成光纤(301)。该纤维然后被冷却，优选被冷却到不高于60℃的温度，更优选室温，优选在例如专利申请WO99/26891中所描述类型的合适冷却管(303)中进行冷却。使所述纤维通过直径测量装置(304)。然后，所述纤维通过装有液体形式的涂料组合物的涂料涂布器(305)，并且被用该组合物覆盖到希望的厚度。所述被涂敷过的纤维然后通过UV烘箱(或一系列烘箱)(306)，在其中所述涂层被固化。
在所述涂布和固化之后，可任选地使所述纤维通过能够给予此纤维预定扭力的装置，例如国际专利申请WO99/67180中所描述的类型的装置，以便减小此纤维的PMD(“偏振模色散”)值。设在前述装置下游的滑轮(310)控制该纤维的纺制速度。在此拉伸滑轮之后，该纤维通过例如专利申请EP1112979中所描述的类型的、能够控制该纤维的张力的装置(311)，最后被收集到卷轴(312)上。
这样生产的光纤可被用于生产光缆。所述纤维可以原样使用，或者以包含利用共有涂层结合在一起的数根纤维的带状物形式使用。
实施例
下面将通过实施例更详细地解释本发明，但所述实施例不是意图限制本发明。
涂料组合物
已经制备了涂料组合物，以将其涂布作为光纤上的由单涂料层组成的涂层体系。被涂布作为本发明光纤上的涂层体系的组合物在下表1中被指为实施例3和4。
表1：可辐射固化的主涂层组合物
Figure BPA00001497477500141
Figure BPA00001497477500151
*对比组合物
A-异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，丙烯酸2-羟乙酯(HEA)，聚氧四亚甲基二醇(PTMG 2000)和聚氧-3-甲基四亚甲基二醇(3-甲基PTMG2000)的低聚反应产物；
B-光引发剂包
C-稳定剂
D-单官能单体
E-多官能单体
F-粘合促进剂
G-表面活性剂(脱模剂)
表2中给出了前述固化的涂料组合物中每一种的粘度、机械性能和弹性模量E’(关于DMA测试和DMA曲线上各参数的确定的细节参见测试方法部分)。
表2：固化的涂料组合物的参数
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4
  粘度   MPa.s   4400   5260   3510   3470
  拉伸强度   MPa   8   7   8   8
  伸长率   ％   31   48   60   65
  在-40℃的E’  MPa   261   240   234   250
  在40℃的E’  MPa   33   23   17   18
  在90℃的E’  MPa   19   11   10   10
光纤的制备及其评价
通过使用实施例1-4的组合物作为单涂料层，如在实验方法部分中描述的那样制备带涂层的单模光纤。
通过涂布实施例1的组合物作为单涂料层制造的对比光纤F1显示了差的涂层材料和玻璃间粘合性。拉拔测试结果为0N/cm，即涂层可以被容易地从光纤的玻璃部分上去掉。另外，所述光纤具有偏心问题，即使在5m/s的牵引速度下。
通过涂布实施例2的组合物作为单涂料层制造的对比光纤F2显示了同样差的涂层材料和玻璃间粘合性。
通过应用由实施例3和实施例4的组合物制成的单涂料层制造的光纤F3和F4在剥离力测试中分别提供了好的响应，典型地高于2N。在18m/s的牵引速度下没有观察到偏心。
微弯折测试
对单模光纤进行的微弯折测试的结果在下面表4中给出(详见测试方法部分)。
表4在单模光纤上进行的微弯折
Figure BPA00001497477500161
如上面结果所示，在低和高的操作温度下，本发明的光纤都较不易出现由微弯折现象导致的衰减损失。
老化测试
在单模光纤上进行的老化测试的结果在下面表5中给出(详见测试方法部分)。
在20℃水浸泡：30天，每天测量；
在60℃水浸泡：30天，每天测量；
在85℃干加热：30天，每天测量；；
湿加热(在浆中)：30天，在老化时间的开始和结束时进行测量(在20℃、-30℃、+60℃、-30℃、+60℃、+20℃的衰减)。
表5老化测试
F1遇到了单涂料层的分层和起泡的问题；在15天后观察到衰减增加。
在湿加热测试中，F2没有通过，因为在拉拔测试中其显示了性能降低(平均从1.7降至1.1；在某些点拉拔力是0，即涂层与玻璃分离)。另外，F2的单涂层在溶剂或者浆(典型地用作缓冲管中的填充材料)存在下较为敏感。这种行为在覆盖单涂层的着色墨存在下没有被改善。
用于机械测试的涂料组合物的固化(样品制备)
在玻璃板上制作要测试的材料的样品(drawdown)，并使用UV处理器(具有1J/cm2的UV剂量，Fusion D-lamp制造的IL-309)在惰性气氛下使其固化。在测试之前，在23±2℃和50±5％RH条件下调理所述固化的膜最少16个小时。
从所述固化的薄膜切割最少6个具有12.7mm的宽度和12.5cm的长度的测试试样。
粘度测试
粘度值采用布氏粘度计测量。通过选择导致在布氏刻度的最高部分的读数的转子和旋转速度(RPM)来得到最大精确度。所述设备是布氏粘度计RVT或者RVTD型。温度确保恒定在25±0.2℃。粘度以mPa.s为单位。
动态机械测试
所述DMA测试按照下面的方法在拉力机中进行。
使用Rheometrics Solids Analyzer(RSA-11)测量固化的实施例1-4涂料组合物的测试样品，所述Rheometrics Solids Analyzer装有：
(1)具有视窗操作系统并且装有RSI
Figure BPA00001497477500181
软件(版本号V.6.4.1)的个人电脑，和
(2)用于低温操作的液氮控制系统。
所述测试样品通过在玻璃板上浇铸所述材料的膜来制备，其具有0.02mm-0.4mm范围内的厚度。所述样品膜使用UV处理器固化。从固化膜的无缺陷的区域中切割出大约35mm(1.4英寸)长和大约12mm宽的试样。对于倾向于具有粘性表面的软膜，使用棉头涂布器(cotton-tippedapplicator)用滑石粉涂覆切割的试样。
沿长度在5个或更多个位置测量试样的膜厚度。平均膜厚度计算到±0.001mm。在该长度内厚度变化不能超过0.01mm。如果这个条件不满足就要用另外一个试样。在2个或者更多个位置测量试样的宽度，平均值计算到±0.1mm。
将样品的几何图形输入到仪器中。长度域被设定在23.2mm的值，样品试样的宽度和厚度的测量值也被输入到合适的域中。
在进行温度扫描前，通过使测试样品在氮气气氛中经历80℃的温度5分钟来从测试样品除去湿气。所用的温度扫描包括将测试样品冷却至约-60℃或者约-90℃，并且以约2℃/min的速率升高温度，直至温度达到约100℃-120℃。所用的测试频率是1.0弧度/秒。在DMTA测量(其是动态测量)中，测量到以下模量：储能模量E’(也称为弹性模量)和损耗模量E”(又称为粘性模量)。在上面详述的条件下在1.0弧度/秒的频率测量的DMTA曲线上10-100℃温度范围内储能模量E’的最低值被取为所述涂层的平衡模量。
光纤的制备
本实验部分中所使用的所有光纤按照标准的拉伸技术，通过将涂层体系组合物施涂于拉伸的光纤上并且固化所述涂层组合物来制备。以约20m/s的速度拉伸所述光纤，并且涂层的固化度为至少90％。固化度利用MICRO-FTIR技术，通过测定在最终的交联的树脂中反应的丙烯酸酯不饱和度相对于初始可光固化组合物的百分比(例如如WO 98/50317中所述)来测量。
微弯折测试
光纤的微弯折效应通过“可膨胀转鼓法”测量，如例如G.Grasso和F.Meli，“Microbending losses of cabled single-mode fibers”，ECOC’88，PP.526-ff中所述，或如IEC标准62221(Optical fibers-Measurement methods-Microbending sensitivity-Method A，Expandable drum；October 2001)中所定义。所述测试是通过利用55g张力在涂覆有粗糙材料(3MPSA级，40μm)的300mm直径的可膨胀金属线轴上缠绕100m长度纤维而进行的。
该线轴与个人电脑相连，该个人电脑控制：
-线轴的膨胀(以光纤长度的变化表示)；和
-纤维传输损耗。
然后所述线轴逐渐膨胀，同时监测相对纤维应变的纤维传输损耗。
施加到纤维上的压力通过下述公式由纤维伸长率计算：
p＝EAε/R
其中，E是玻璃的弹性模量，A是涂覆的纤维的面积，和R是线轴半径。
对于每根光纤来说，MAC由下述公式确定：
MAC＝MFD/λco
其中MFD(按照Petermann定义的模场直径)在1550nm测定，和λco(光纤截止波长(lambda fiber cutoff)-2m长度)按照标准ITUT G650测定。
老化测试
通过将纤维样品在不同条件下维持30天来进行老化测试。通过将光纤浸没在20℃和60℃的水中来进行水浸泡测试。通过将光纤在干燥条件下(相对湿度小于30％)维持在85℃来进行干加热测试。通过将光纤在85％的相对湿度下维持在85℃来进行湿加热测试。
剥离力测试
使用具有10kg的载荷池的拉力机测量剥离力值。样品长度为30mm，剥离机速度为10mm/min。如果与IEC 60793-1-32所要求的速度相比，我们使用了较低的速度，因为在这种方式下测试是更为严格的(主涂层的退化更为明显)。
拉拔测试
为了评价拉拔力(其是玻璃和主涂层之间粘合的标志)，通过使双组分胶黏剂硬化将10mm样品固定在金属板上。硬化时间是在室温下约5分钟。拉力机的速度为10mm/min。

Claims (18)

1.包含玻璃芯和保护涂层的光纤，所述保护涂层由被设置以围绕所述玻璃芯的单涂料层组成，其中所述单涂料层由通过固化可辐射固化的组合物制得的固化的聚合物材料形成，所述可辐射固化的组合物包含：(i)可辐射固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其优选包含衍生自聚氧四亚甲基二醇的主链，(ii)至少一种单官能反应性单体，(iii)至少一种多官能反应性单体，和(iv)粘合促进剂，所述可辐射固化的组合物具有低于4000mPa.s的粘度，所述聚合物材料具有在40℃低于20MPa的拉伸模量和在-40℃低于300MPa的拉伸模量。
2.权利要求1所述的光纤，其中所述单涂料层具有从25μm至65μm的厚度。
3.权利要求1所述的光纤，其在相对于所述保护层的径向外部位置包含有色涂层。
4.权利要求1所述的光纤，其中所述固化聚合物材料具有不高于约-80℃的玻璃化转变温度。
5.权利要求1所述的光纤，当进行可膨胀转鼓微弯折测试时，其在1550nm在-30℃至60℃的温度范围内具有小于7(dB/km)(g/mm)的微弯折敏感性。
6.权利要求1所述的光纤，其是标准的单模光纤。
7.权利要求1所述的光纤，其中所述可辐射固化的组合物具有小于3800mPa.s的粘度。
8.权利要求7所述的光纤，其中所述可辐射固化的组合物具有小于3600mPa.s的粘度。
9.权利要求8所述的光纤，其中所述可辐射固化的组合物具有在2800mPa.s至3600mPa.s范围内的粘度。
10.权利要求1所述的光纤，其中所述固化的聚合物材料具有大于50％的断裂伸长率。
11.权利要求1所述的光纤，其中所述固化的聚合物材料具有等于或者小于100％的断裂伸长率。
12.包含玻璃芯和保护涂层的光纤，所述保护涂层由被设置以围绕所述玻璃芯的单涂料层组成，其中所述单涂料层由通过固化可辐射固化的组合物制得的固化的聚合物材料形成，所述可辐射固化的组合物包含：(i)可辐射固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其优选包含衍生自聚氧四亚甲基二醇的主链，(ii)至少一种单官能反应性单体，(iii)至少一种多官能反应性单体，和(iv)粘合促进剂，其量高于所述可辐射固化的组合物的总量的5wt％，所述单涂料层具有在40℃低于20MPa的拉伸模量和在-40℃低于300MPa的拉伸模量。
13.权利要求12所述的光纤，其中所述可辐射固化的组合物包含量高于9wt％的粘合促进剂，基于所述可辐射固化的组合物的总量计。
14.权利要求12所述的光纤，其中所述可辐射固化的组合物包含量低于12wt％的粘合促进剂，基于所述可辐射固化的组合物的总量计。
15.前述任一项权利要求所述的光纤，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物具有在1200-20000g/mol范围内的数均分子量。
16.前述任一项权利要求所述的光纤，其中所述可辐射固化的组合物含有基于所述组合物的总量计20-80wt％的所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(i)。
17.前述任一项权利要求所述的光纤，其中所述可辐射固化的组合物含有基于所述组合物的总量计10-50wt％的所述至少一种单官能反应性单体(ii)。
18.前述任一项权利要求所述的光纤，其中所述可辐射固化的组合物含有基于所述组合物的总量计1-30wt％的所述至少一种多官能反应性单体。
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