CN102686528A

CN102686528A - 具有双涂层的光学纤维

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Publication number: CN102686528A
Application number: CN2009801632472A
Authority: CN
Inventors: L·特鲁兹; S·弗里格里奥; G·维拉尼
Original assignee: Prysmian SpA
Current assignee: Prysmian SpA
Priority date: 2009-11-26
Filing date: 2009-11-26
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2029-11-26
Also published as: EP2504288B1; US20120321265A1; BR112012012500B1; WO2011063838A1; BR112012012500A2; AU2009355789A1; US8781282B2; ES2734508T3; PL2504288T3; AU2009355789B2; DK2504288T3; CN102686528B; EP2504288A1; CA2781837A1; CA2781837C

Abstract

光学纤维，包含：光波导管，设置为围绕所述光波导管的第一涂覆层和设置为围绕所述第一涂覆层的第二涂覆层，其中所述第一涂覆层由固化的聚合物材料形成，所述材料通过固化包含至少一种用至少一种具有9-12个碳原子的支化醇类酯化的（甲基）丙烯酸酯单体的可辐射固化组合物得到，以及所述第二涂覆层由固化的聚合物材料形成，所述材料通过固化可辐射固化的（甲基）丙烯酸酯组合物得到，基于所述组合物的总重，组合物包含0.8%-1.5重量%的二氧化硅。

Description

具有双涂层的光学纤维

技术领域

本发明涉及具有双涂层的光学纤维。

更特别地，本发明涉及具有双涂层的光学纤维，包含：光信号在其内部传输的玻璃纤维核，交联的聚合材料制成的内涂层，所述聚合材料包含支化C₉-C₁₂醇类的丙烯酸酯，以及交联的聚合材料制成的外面的第二涂层，所述聚合材料包含预定量的二氧化硅。

背景技术

光学纤维通常包含玻璃纤维核（一般具有大约120-130μm的直径），在其内部限制了传输光信号，围绕一包层，优选由玻璃纤维制成。核和包层的结合通常被称为“光波导管”，以及通常根据已知的方法通过化学反应生产，例如被称为VAD、OVD、PCVD或MCVD的那些。一般通过典型地聚合材料外涂层保护光波导管。该保护涂层可以包含直接设置到所述玻璃表面之上的第一涂覆层，亦称“主涂层”，以及设置的围绕所述第一涂覆层的第二涂覆层，亦称“次涂层”。

这些聚合物涂层可以获自包含低聚物和单体的组合物，其一般在合适的光引发剂存在下通过UV辐射交联。如上所述的两涂层差别格外在于各自材料的机械性能。

形成主涂层的材料是相对柔软的材料，在室温下具有相对低的弹性模量（典型地为从1MPa到2MPa），这是为了缓冲垫层玻璃纤维核以及避免局部严重挠曲（microbending）现象，这会减弱光信号以及降低玻璃纤维的信号传输能力。

形成次涂层的材料相对较硬，室温下具有较高的弹性模量值（典型地为从500MPa到2000MPa），以在安装和工作条件期间给予光学纤维对于耐外应力的好的耐机械性能。

US5,214,734描述了包括用于环境保护和防触摸的聚合包壳的光学纤维。通过向光学纤维的聚合包壳材料添加适当材料的粒子，至少在某种程度上防止纤维不会发生与该纤维暴露到湿气所有关的强度的丧失，这是可能的。至少一个主和/或次涂层用微粒填充，例如，煅制二氧化硅。二氧化硅填充的层可以是包壳的单一层，是当前所优选的，或者，替代地，其可以是多层包壳的任何层或多的层。当被添加到示例的预聚合物材料中时，大约0.5%-l重量%二氧化硅足够导致加速疲劳的诱发的增加。

US5,558,937公开了可固化的硫醇-烯组合物，特别适合于用作光学纤维上的主涂层，其包含多硫醇和其上具有大量降冰片烯基团的化合物，特征在于所述具有大量降冰片烯基团的化合物或所述多硫醇二者之一具有聚（四氢呋喃）骨架，或者是其低聚物，以及该聚（四氢呋喃）的分子量在250和5,000之间。该配方可以利用低强度UV灯固化。据报道固化产品具有优异的低温韧性、好的耐湿性和耐吸水性以及好的热氧化稳定性。

没有提供关于在热的、潮湿的环境中光学纤维行为的指示。没有提供关于次要（外涂层）组合物的指示。

US4,525,026公开了具有单个或双涂层的光学纤维，其中所述光传导纤维被包含细分颗粒的一个或多个保护层围绕。该粒子典型地为金属或该金属的金属氧化物或金属氧化物组成了光学纤维本身的外部以及粒子典型地悬浮在直接围绕该光学纤维的聚合物缓冲层中。在一个特定的实施方案中，防护材料（金属铝、氧化锡和二氧化钛）安置在包层和缓冲材料之间以在环境流体到达纤维前浸透或中和它们。

同样由于必需具有高纯度的氧化物，防护材料层的存在意味着另外的生产步骤和额外费用。

发明内容

申请人注意到上述技术方案能在数小时的使用期限内保护光学纤维耐抗最高达3GPa的弯曲应力，而无任何长时间抵抗应力疲劳腐蚀，特别是在小弯曲半径处，尤其在湿热条件下的改进的证据。

特别地，申请人测试了具有包含各种含量二氧化硅的第二（次）涂层的光学纤维，并发现在上述挑战性条件下光学纤维行为的改善不能令人满意。

尽管申请人集中于第一（主）涂层材料，在所述条件下测试了具有不同材料的光学纤维，但是结果也不能令人满意。

申请人意外地发现具有特有组成的第一涂层和包含预定量二氧化硅的第二涂层的特定组配在湿热条件下赋予光学纤维寻求的抵抗力，甚至当经受低的弯曲半径（抗疲劳性）条件下也如此。

根据第一方面,本发明涉及光学纤维，包含：光波导管，设置的围绕所述光波导管的第一涂覆层和设置的围绕所述第一涂覆层的第二涂覆层，其中

所述第一涂覆层基于固化的聚合物材料，通过固化包含至少一种用至少一种具有9-12个碳原子的支化醇类酯化的（甲基）丙烯酸酯单体的可辐射固化组合物得到，以及

所述第二涂覆层由固化的聚合物材料形成，所述材料通过固化可辐射固化的（甲基）丙烯酸酯组合物得到，基于所述组合物的总重，组合物包含0.8%-1.5重量%的二氧化硅。

申请人发现根据本发明的双涂层光学纤维对于机械应力和对于老化具有好的抵抗力。

特别地，申请人发现根据本发明的双涂层光学纤维即使在高温和高相对湿度的环境条件下也具有改善的抗疲劳性。

有利地，申请人发现根据本发明的双涂层光学纤维当用非常低的弯曲半径（最高到2毫米）卷绕时，其具有低的裂缝数目和/或断裂。

此外，申请人发现根据本发明的双涂层光学纤维在高的温度和相对湿度的环境条件下也具有较高的平均寿命。

另外，申请人发现根据本发明的双涂层光学纤维显示了长时间对于耐静态疲劳（通过静态的缠绕试验测定的应力腐蚀灵敏度，如下所示）抵抗力的改善。

对本说明书和所附的权利要求书的目的来说，除非另有所示，否则表示数量、量(quantities)、百分比等等的全部数值应当理解为在一切情况下通过术语“约”修饰。同时，所有范围包括披露的最高点和最低点的任何结合以及包括其中的任何中间范围，其可以或不必可以具体地枚举于此。

由于对于环境挑战性条件的抵抗性，例如在高温和/或湿气下耐延长的弯曲性，本发明的光缆有利地配置于纤维-建筑物（premises）（FTTx）应用中，其通常需要通过纤维传输的光信号低的弯道损失，也可能利用急弯半径处于严格的安装约束下，例如，由于建筑中紧的胼胝（corning）或光学纤维的压缩，以及其中热和/或潮湿可以容易地影响设置的光纤缆，例如在薄墙中和/或在电力电缆或水管附近。

本发明光缆的光学纤维可以包含配有用于辨别目的的着色层的光学纤维。着色层可以是墨水层，具有典型的大约2μm和大约10μm之间的厚度，设置于相对第二涂覆层来说径向外部位置。替代地，在没有改变其性能的情况下着色剂可以添加到所述第二涂层材料。

附图说明

图1显示根据本发明光学纤维的横截面示意图；

图2显示了用于生产根据本发明光学纤维的拉丝塔的例证性实施方案。

具体实施方式

如图1所示，根据本发明光学纤维包含光波导管101，设置的围绕所述光波导管的第一聚合物涂覆层102（亦称主涂层）以及设置的围绕所述第一聚合物层的第二聚合物涂覆层103（亦称次涂层）。

如上所述，根据本发明光学纤维包含由固化的聚合物材料形成的第一涂覆层（主涂层），所述材料通过固化包含至少一种用至少一种具有9-12个碳原子的支化醇酯化的（甲基）丙烯酸酯的可辐射固化组合物得到。

适合于形成用作根据本发明光学纤维中主涂层的辐射可固化组合物的辐射可固化组合物包含一种或多种具有至少一个暴露于光化辐射时能够聚合的官能团的辐射可固化低聚物或单体（活性稀释剂）。通常，采用的辐射可固化官能团是烯属不饱和性的，其可以优选通过自由基聚合而聚合。优选地，至少大约80摩尔%，更优选地，至少大约90摩尔%，以及最优选地基本上所有的存在于低聚物中的辐射可固化的官能团是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

为了简化起见，在本申请全文中采用的术语“（甲基）丙烯酸酯”覆盖丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能团二者。

用于获得本发明光学纤维的第一涂覆层的辐射可固化的组合物优选包含（i）至少一种用至少一种具有9-12个碳原子的支化醇酯化的（甲基）丙烯酸酯单体，以及（ii）辐射可固化的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物，优选包含衍生于聚亚烷基二醇和二聚酸基聚酯多羟基化合物的骨架。

（甲基）丙烯酸酯单体（i）可以是单-和/或多官能的，也就是说，可以具有一个或多个（甲基）丙烯酸酯官能团，当暴露于光化辐射时能够与辐射可固化组合物的其它组分共聚。优选大量的（甲基）丙烯酸酯单体（i）存在于第一涂覆层的组合物中。

具有9-12碳原子的支化醇可以是脂肪族的、脂环族的、或芳香族的醇类，优选脂肪族的。优选所述醇类具有10-11个碳原子。优选所述醇类具有至少两个从所述碳链分支出的甲基部分。优选所述醇类具有同质异构结构。

用于本发明的单官能（甲基）丙烯酸酯的有用实例是（甲基）丙烯酸壬基酯、（甲基）丙烯酸癸基酯、（甲基）丙烯酸十一烷酯、（甲基）丙烯酸十二烷酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸冰片酯、（甲基）丙烯酸环己基丁基酯、（甲基）丙烯酸环己基戊基酯、（甲基）丙烯酸环己基己基酯、（甲基）丙烯酸2-羟基癸酯、（甲基）丙烯酸二甲基辛酯、（甲基）丙烯酸三甲基辛酯、（甲基）丙烯酸2,6-二甲基庚烷-4-基酯、（甲基）丙烯酸3,5,5-三甲基己烷-1-基酯、（甲基）丙烯酸6,8-二甲基壬烷-2-基酯、（甲基）丙烯酸5,7,7-三甲基辛烷-1-基酯、（甲基）丙烯酸2,4,4-三甲基庚烷-3-基酯、（甲基）丙烯酸芳基丁基酯、（甲基）丙烯酸芳基戊基酯、（甲基）丙烯酸芳基己基酯等等。

辐射可固化的主涂层组合物包含大约1-大约80wt.%的至少一种用至少一种具有9-12个碳原子的支化醇类酯化的（甲基）丙烯酸酯单体。基于涂料组合物的总重量，（甲基）丙烯酸酯单体的优选含量包括大约10-大约60wt.%，更优选大约20-大约55wt.%，再优选从25到40wt.%。

低聚物（ii）可以根据本领域已知的方法制备。该氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物优选可以通过下述反应制备：

（A1）聚亚烷基二醇，和

（A2）二聚酸基聚酯多羟基化合物，

（B）多异氰酸酯，以及

（C）包含羟基的（甲基）丙烯酸酯。

当做例子给出的通过使这些化合物反应用于生产氨基甲酸酯丙烯酸酯的方法为

（i）使（A1）和（A2），（B），以及（C）一起反应；或

（ii）使（A1）和（A2）和（B）反应，以及使所得产物与（C）反应；或

（iii）使（B）和（C）反应，以及使所得产物与（A1）和（A2）反应；或

（iv）使（B）和（C）反应，和使所得产物与（A1）和（A2）反应，以及再一次使C反应。

这里所用的聚亚烷基二醇（A1）意思是指包含具有大量的聚亚烷基二醇部分的组成的聚亚烷基二醇。优选所述聚亚烷基二醇的平均数均分子量范围为500-15,000，更优选1,000-8,000，再优选1,500-6,000，以及最优选2,000-4,500。根据一个优选方案，所述聚亚烷基二醇的不饱和的量（指对于全部组成的毫当量／克不饱和）小于0.01毫当量／克，更优选为0.0001-0.009毫当量／克。

聚亚烷基二醇包括1,2-聚丙二醇、1,3-聚丙二醇、1,4-聚丁二醇、2-甲基-l,4-聚丁二醇、3-甲基-l,4-聚丁二醇，以及其混合物，优选1,4-聚丁二醇。

合适的聚丙二醇可以下列商品名在市场上购买，例如：Voranol^TMP1010、P2001和P3000（Dow提供），

1000和1100（Elastogran提供），2200、3201、4200、6300、8200，和

1111BD、1112BD、2061BD、2062BD（全部由拜耳公司生产），等等。

合适的聚丁二醇可以下列商品名在市场购买，例如：

1000、1020、2000和2010（LyondellBasell提供），Teracol^TM1000和2000（杜邦提供），1000和2900（Invista提供），等等。氨基甲酸酯化合物可通过适于该目的的任何反应方法形成。

这里所用的二聚酸基聚酯多羟基化合物（A2）意思是指羟基封端的聚酯多羟基化合物，其通过聚合酸组分和羟基组分制备和在其结构中具有二聚酸残基，其中所述二聚酸残基是由采用二聚酸作为至少一部分所述酸组分和/或通过采用二聚酸的二醇衍化生物作为所述羟基组分的至少一部分所衍生的残基。

二聚酸类（和其酯类）是已知的市场可购买得到的级别的二羧酸类（或酯类）。通常通过二聚不饱和的长链脂肪族单羧酸类（通常13-22碳原子），或它们的酯类（例如烷基酯类）来制备它们。本领域技术人员认为通过包括狄尔斯-阿德耳、自由基和碳「离子机理的可能机理可以来进行该二聚作用。该二聚酸材料通常包含26-44个碳原子。特别地实例包括衍生于C-18和C-22不饱和一元羧酸的二聚酸（或酯），其将会分别得到C-36和C-44二聚酸（或酯）。衍生于C-18不饱和酸的二聚酸（其包括诸如亚油酸和亚麻酸等的酸），是尤其已知的（产生C-36二聚酸）。

该二聚酸产物通常还包含一定比例的三聚酸（例如，当采用C-18起始酸时的C-54酸），可能地甚至更高级的低聚物以及少量的单体酸。几种不同等级的二聚酸可以获自商业来源以及这些彼此不同之处主要在于一元的和三聚酸组分的量和不饱和度。

通常二聚酸（或酯）产物最初形成的时候是不饱和的。通过提供用于交联或降解的位点这种不饱和可能对它们的氧化稳定性是有害的，并且因此导致涂膜物理性能随时间变化。因此采用已经氢化除去相当大比例的未反应双键的二聚酸产物是优选的（虽然不是必不可少的）。

在这里术语"二聚酸"用来共同地表示将会在聚酯合成中充当酸组分的二酸材料本身和其酯形成衍生物（如低级的烷基酯）二者以及包括（如果存在）任何三聚体或单体。

所述二聚酸基聚酯多羟基化合物优选平均具有范围为1,000-13,000的数均分子量，更优选1,500-8,000，再优选2,000-6,000，以及最优选2,500-4,000。

EP0539030提供了这些二聚酸基聚酯多羟基化合物的实例。可以提供Priplast^TM3190、3191、3192、3195、3196、3197、3198、1838、2033（Uniqema生产）等等为市场上可购买的产物。

低聚物中聚亚烷基二醇与二聚酸基聚酯多羟基化合物的比率范围可以为1：5到5:1，优选1:4到4:1，以及更优选从1:2到2:1，再优选聚亚烷基二醇和二聚酸基聚酯多羟基化合物以等摩尔的比例存在。

给出的多异氰酸酯（B）的实例是2,4-甲苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯基二异氰酸酯、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,5-萘基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双（4-环己基异氰酸酯）、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双（2-异氰酸酯乙基）富马酸酯、6-异丙基-l,3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯等等。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用或者两种或更多种结合使用。优选的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，和亚甲基双（4-环己基异氰酸酯）。最优选的是全脂肪族基多异氰酸酯化合物，如异佛尔酮二异氰酸酯。

含羟基（甲基）丙烯酸酯（C）的实例包括：衍生于（甲基）丙烯酸和环氧基（甲基）丙烯酸酯以及包含烯化氧的（甲基）丙烯酸酯，更尤其是，（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯和（甲基）丙烯酸2-羟基-3-氧基基酯。丙烯酸酯官能团优选于甲基丙烯酸酯。

确定用来制备氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的二醇（A1）、多羟基化合物（A2）、多异氰酸酯（B），和含羟基（甲基）丙烯酸酯（C）的比例，以便相对于包含于二醇（A1）和多羟基化合物（A2）中一当量的羟基，采用1.1-3当量包含于多异氰酸酯（B）中的异氰酸酯基和0.1-1.5当量包含于含羟基（甲基）丙烯酸酯（C）中的羟基。

用于本发明组合物的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物的数均分子量范围优选为1200-20,000，以及更优选2,200-10,000。如果氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的数均分子量小于1200，树脂组合物趋向于硬化；另一方面，如果数均分子量大于20,000，组合物的粘度变高，使得组合物的处理困难。

氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物优选使用的量为树脂组合物总量的10-90wt%，更优选20-80wt%，再优选30-70wt.%，以及最优选40-70wt.%。当该组合物用作用于光学纤维的涂层材料时，为了确保优异的涂布性能以及固化涂层的优越的挠性和长期使用可靠性，优选所述范围为20-80wt.%。

可以通过辐射固化适于用作本发明光学纤维上主涂覆层的液体可固化树脂组合物。这里，辐射包括红外辐射、可见光线、紫外线、X-光、电子束、α射线、β射线、γ射线等等。优选可见光和紫外辐射。

适于用作本发明光学纤维上主涂覆层的液体可固化树脂组合物优选包含光聚合引发剂。另外，根据需要可以添加光敏剂。给出的光聚合引发剂的实例是1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰基苯基酮、氧杂蒽酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基乙酰基苯基酮、4-氯代二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苄基甲基缩酮、1-（4-异丙基苯基）-2-羟基-2-甲基丙基-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙基-1-酮、噻吨酮（thioxanethone）、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-吗啉代-丙基-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-（2,6-二甲氧基苯甲酰）-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦等等。

光聚合引发剂市场上可购买的产物的实例包括

184、369、651、500、907、CGI 1700、1750、1850、819、

116、1173（Ciba特殊化学试剂有限公司生产）、

LR8728（巴斯夫生产）、

P36（UCB生产）等等。

采用的聚合引发剂的量的范围可以为树脂组合物组分总量的0.1-10wt%，以及优选0.5-7wt%。

除上述描述组分之外，根据需要，各种添加剂可用于本发明的液体可固化树脂组合物中，如抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、涂层表面改进剂、热聚合抑制剂、均化剂、表面活性剂、着色剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、填充剂、防老化剂，和润湿改进剂。抗氧化剂的实例包括

1010、1035、1076、1222（Ciba特殊化学试剂有限公司生产），Antigene P、3C、FR、Sumilizer GA-80（住友化学试剂工业有限公司生产）等等；UV吸收剂的实例包括

P、234、320、326、327、328、329、213（Ciba特殊化学试剂有限公司生产），

102、103、110、501、202、712、704（Sypro化学试剂有限公司生产）等等；光稳定剂的实例包括

292、144、622LD（Ciba特殊化学试剂有限公司生产），

LS770（Sankyo有限公司生产），Sumisorb TM-061（住友化学试剂工业有限公司生产）等等；硅烷偶联剂的实例包括氨丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷，和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以及市场上可购买的产物，如SH6062、SH6030（Toray-Dow Corning硅树脂有限公司生产），和KBE903、KBE603、KBE403（Shin-Etsu化学试剂有限公司生产）。

适于用作本发明光学纤维上主涂覆层的主涂层组合物，固化时，一般具有大于80%，更优选至少110%，再优选至少150%然而一般不高于400%的伸长率。

适于用作本发明光学纤维上主涂覆层的组合物，优选具有1.0焦耳／平方厘米（在最大可达到模量值的95%下）或更低的，更优选大约0.7焦耳／平方厘米或更低的，以及再优选大约0.5焦耳／平方厘米或更低的，以及最优选大约0.4焦耳／平方厘米或更低的固化速度。

基于组合物的总重量，用于本发明主涂层的交联体系的示例的典型配方包含20-40wt%的用具有9-12个碳原子的支化醇类酯化的（甲基）丙烯酸酯单体，40-70wt%的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物，1-5重量%的光引发剂和0.5-5重量%的其它添加剂。

一般地，形成主涂层的聚合物材料在25℃具有大约0.5MPa到大约4PaMPa的模量E′。

主涂层的厚度范围一般为大约25μm到大约35μm。替代地，当期望涂覆层涂布的具有125μm直径玻璃部分（即类似于传统纤维的部分）的纤维具有降低的总厚度（例如小于或等于210μm的总外径）时，主涂覆层的厚度可以为大约18μm-28μm，优选22-23μm。

根据本发明的光学纤维包含聚合物材料的第二层（次涂层），其设置为围绕所述第一层（主涂层）。优选所述次涂层的聚合物材料也基于辐射可固化的组合物。然后依次用与所述主涂层配方相容的次涂层（本领域已知的类型）涂布上述主涂层。

根据本发明，基于组合物的总重，用于所述次涂层的辐射可固化组合物包含0.8%-1.5%，优选1.0%-1.4重量%的二氧化硅。

可根据本发明使用本领域已知的任何形式的二氧化硅，诸如，例如：合成二氧化硅、无定形二氧化硅、硅胶、白炭黑、沉淀二氧化硅、煅制二氧化硅，或胶态二氧化硅，以及其混合物。优选胶态二氧化硅。

一般地，丙烯酸基次涂层包含至少一种具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯末端基的低聚物，至少一种丙烯酸类单体和至少一种光引发剂。

低聚物一般占配方的40-80重量%。该低聚物通常为聚氨酯丙烯酸酯。

通过多羟基化合物结构、多异氰酸酯和带有丙烯酸类官能的单体之间的反应制备该聚氨酯丙烯酸酯。

该多羟基化合物结构的分子量指示性地为在500和6000道尔顿之间；它可以全部是烃、聚醚、聚酯、聚硅氧烷或氟化类型，或者为其结合。优选所述烃和聚醚结构以及它们的结合。有代表性的聚醚多羟基化合物的结构可以是，例如：聚四氢呋喃、聚甲基四氢呋喃、聚氧化亚甲基、聚环氧丙烷、聚氧化丁烯，它们的异构体和它们的混合物。有代表性的烃多羟基化合物的结构是全部或部分地用羟基氢化和官能化的聚丁二烯或聚异丁烯。

多异氰酸酯可以是芳香族的或脂肪族类型的，诸如，例如如前所述的多异氰酸酯（B）。

带有丙烯酸官能的单体包含能与异氰酸类基团起反应的基团。所述单体可以选自例如如前所述的含羟基（甲基）丙烯酸酯（C）。

通过丙烯酸与醇的缩水甘油醚（一般双酚A或双酚F）的反应制备环氧丙烯酸酯。

丙烯酸类单体占该配方的20-50重量%，其主要目的在于使该配方在次涂层的施用温度下获得大约5Pa.s的粘度。该丙烯酸类单体具有与所述低聚物相容的结构。该丙烯酸类单体可以包含烷基结构，如丙烯酸异冰片酯、二丙烯酸己酯、双环戊二烯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、或芳香族的，如壬基苯基醚丙烯酸酯、聚乙二醇-苯基醚丙烯酸酯和双酚A的丙烯酸类衍生物。

优选将诸如先前阐明的光引发剂加到该组合物中。还可以添加另外的添加剂，如通过温度效应抑制聚合的抑制剂、光稳定剂、均化剂和移除促进剂。

基于组合物的总重，用于次涂层的可交联体系的示例的配方包含40-70重量%的聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或它们的混合物，30-50重量%的稀释单体，1-5重量%的光引发剂和0.5-5重量%的其它添加剂。

由此获得的纤维可以或者照此用于光缆内部，或者可以通过引入一般的聚合物涂层以例如带的形式的本领域已知类型（诸如

3287-9-53，DSM）相结合，然后用于形成光缆。

一般地，形成次涂层的聚合物材料在25℃具有大约1000MPa-大约2000MPa的模量E′和高于大约30℃，优选高于40℃以及更优选高于大约50℃的玻璃化转变温度（如上定义测量）。

次涂层的厚度范围一般为大约10μm到大约30μm。替代地，当期望涂覆层涂布的具有125μm直径玻璃部分（即类似于传统纤维的部分）的纤维具有降低的总厚度（例如小于或等于210μm的总外径）时，次涂层的厚度为10μm-20μm，优选15μm。

可以例如采用诸如图2中示意地阐明的体系等的体系根据通常的拉丝方法由玻璃纤维预成型起始来制备根据本发明的光学纤维。

该体系（通常称为“拉丝塔”）一般包含熔炉（302），在其内部放置将要拉出的玻璃光学纤维预成型体。加热所述预成型体的底部到软化点和将其拉成光学纤维（301）。然后优选在例如专利申请WO 99／26891中描述的类型的合适的冷却管（303）中将该纤维冷却到优选至少60℃的温度，然后通过直径测量设备（304）。该装置通过微处理器（313）连接到调节纺丝速度的滑轮（310）上；倘若纤维直径发生任何变化，微处理器（313）起作用来调节滑轮（310）的转速，以便保持光学纤维的直径恒定。然后，纤维通过主涂层施涂器（305），其包含液态涂料组合物，并且用该组合物涂覆到例如25μm-35μm的厚度。然后涂覆的纤维通过UV烘箱（或一系列烘箱）（306），在其中固化所述主涂层。用固化主涂层涂覆的纤维然后通过第二施涂器（307），在其中用次涂层涂覆它，然后在关联的UV烘箱（或系列烘箱）（308）中固化。替代地，根据“湿压湿”方法，可以在主涂层固化前在其上面直接进行次涂层的施加。在这种情况下，采用单个施加器，其使得能依次施加双涂覆层，例如，专利US4474 830中描述的类型。然后利用类似于用来固化单个涂层的那些的一个或多个UV烘箱固化这样涂布的纤维。

在涂布和固化之后，为降低该纤维的PMD（“偏振模色散”）值，可以任选地使该纤维通过能给予该纤维预定扭矩的装置，例如WO07／073754中描述的类型。设置在先前阐明的装置下游的滑轮（310）控制纤维的纺丝速度。在该拉丝滑轮后，纤维通过能够控制纤维张力的装置（311），例如，EP1112979中描述的类型，然后最后汇集到盘（312）上。

这样生产的光学纤维可用于制备光缆。在这样的光缆内部，纤维可以或者照这样应用或者以包含通过一般的涂层结合在一起的若干纤维的带的形式应用。

实施例

下面通过实施例的方式将更详细阐述本发明，其不是意指对本发明的限制。

光学纤维的制备

通过把第一（主）涂料组合物施加到拉丝光学纤维上，固化所述涂料组合物以及随后施加第二涂覆层并使它固化，根据标准拉丝法生产了两次涂布的光学纤维。以大约20m／s的速度拉出纤维以及涂覆层的固化度为至少90%。通过MICRO-FTIR技术，经过测定在最终的交联树脂中反应的丙烯酸酯重建相对于最初的光可固化的组合物的百分比测定固化度。

通过超声浴在60℃24小时把二氧化硅微粒加入第二涂料组合物。为了消除气泡放置所述混合物12小时。

表1

标有星号的纤维组是为比较用的。

3471-1-152A：市场上可购买的产物（DSM Desotech出售），包含大约60wt%的具有聚氧四亚甲基二醇骨架的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，大约25-30wt%的C₁₀-C₁₁支化醇类的丙烯酸酯，大约10wt%的缩水甘油基衍生物，以及光引发剂（

184和819）。

3471-2-136：市场上可购买的产物（DSM Desotech出售），包含大约60wt%的聚氨酯丙烯酸酯。

6D1-78：市场上可购买的产物（DSM Desotech出售），包含大约56wt%的氨基甲酸酯异氰酸酯IDPI-PPG-IDPI（IDPI=异佛尔酮二异氰酸酯（isoforondiisocyanate）；PPG=聚丙二醇），大约16wt%的C₁₆-C₁₈线型醇类的丙烯酸酯，大约13wt%的氧乙烯缩水甘油基衍生物，以及光引发剂（

184和819）。

H5：平均粒子（聚集物）长度0.2-0.3微米的合成的、无定形的胶体二氧化硅（Cabot公司出售）。

静疲劳试验

在45℃和85%湿度下用静态和疲劳测定测试表1的光学纤维。

根据下面的规范进行了测量：用于力学表征的测量方法IEC60793-1-3节B7E（2000）：通过均一的弯曲测定光学纤维的静态疲劳参数的方法。

该方法用来通过利用不同的弯曲直径测试纤维的静态疲劳行为。采用了不同直径的精密芯轴。通过小粗针把将要测试的纤维长度（1m）在两端抓牢。

需要保证纤维全部的长度接触芯轴的卷绕力是0.25N。在给定的标称应力水平下测试了十五个试样。采用光学探测来监控断裂时间。测试了最少四个不同的标称应力水平。选择标称应力，这样以致于达到断裂的中值时间范围为大约1小时到大约30天。

对于两次涂布的光学纤维Fl*、F2和F 3*的静疲劳试验的结果记录于下面的表2-4中，它们记录了断裂平均时间（MTTF）和通过不同的弯曲直径导致的应力下的断裂时间（α）。

表2

光学纤维F1*

芯轴直径	应力(GPa)	MTTF(小时)	α(小时)
				2.7	3,348	1,970	2,220
2.8	3,229	4,052	4,560
				2.9	3,118	6,352	7,170
3.3	2,740	228,240	257,420

表3

光学纤维F2

芯轴直径	应力(GPa)	MTTF(小时)	α(小时)
				2.7	3,348	1,910	2,120
2.8	3,229	3,690	4,010
				2.9	3,118	8,820	9,629
3.3	2,740	233,690	263,330

表4

光学纤维F3*

芯轴直径	应力(GPa)	MTTF(小时)	α(小时)
				2.7	3,348	1.61	1.69
2.8	3,228	3.98	4.08
				2.9	3,117	5.5	5.09
3.3	2,740	37.41	40.52

虽然纤维组F1*和F2看来在热的潮湿条件下具有类似的耐静态疲劳性，然而纤维组F3*在测试条件下明显地更脆弱。

计算了每组双层涂覆光学纤维F*1、F2和F*3的应力腐蚀灵敏度参数n并记录到下面的表5中。

表5

纤维	n
		F1*	22,706
F2	25,506
		F3*	15,088

对于光学纤维F3*计算的值n使得在4毫米的弯曲半径下在湿热条件（85%相对湿度和45℃）下允许获得低于1月的MTTF。

对于光学纤维F1*计算的值n使得在4毫米的弯曲半径下在湿热条件（85%相对湿度和45℃）下允许获得稍高于1年的MTTF。

对于本发明光学纤维F2计算的值n使得在4毫米的弯曲半径下在湿热条件（85%相对湿度和45℃）下允许获得高于5年的MTTF。

Claims

1.光学纤维，其包含：光波导管，设置为围绕所述光波导管的第一涂覆层和设置为围绕所述第一涂覆层的第二涂覆层，其中

所述第二涂覆层由固化的聚合物材料形成，所述材料通过固化可辐射固化的（甲基）丙烯酸酯组合物得到，基于该组合物的总重，该组合物包含0.8重量%-1.5重量%的二氧化硅。

2.根据权利要求1的光学纤维，其中所述第一涂覆层通过固化辐射可固化的组合物获得的固化的聚合物材料形成，所述组合物包含（i）用至少一种具有9-12个碳原子的支化醇类酯化的至少一种（甲基）丙烯酸酯单体，和（ii）辐射可固化的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物。

3.根据权利要求1的光学纤维，其中所述支化醇类选自脂族醇类组成的组。

4.根据权利要求1的光学纤维，其中所述支化醇类有10-11个碳原子。

5.根据权利要求1的光学纤维，其中所述（甲基）丙烯酸酯单体选自（甲基）丙烯酸壬基酯、（甲基）丙烯酸癸基酯、（甲基）丙烯酸十一烷基酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸冰片酯、（甲基）丙烯酸环己基丁基酯、（甲基）丙烯酸环己基戊基酯、（甲基）丙烯酸环己基己基酯、（甲基）丙烯酸2-羟基癸酯、（甲基）丙烯酸二甲基辛酯、（甲基）丙烯酸三甲基辛酯、（甲基）丙烯酸2,6-二甲基庚烷-4-基酯、（甲基）丙烯酸3,5,5-三甲基己烷-1-基酯、（甲基）丙烯酸6,8-二甲基壬烷-2-基酯、（甲基）丙烯酸5,7,7-三甲基辛烷-1-基酯、（甲基）丙烯酸2,4,4-三甲基庚烷-3-基酯、（甲基）丙烯酸芳基丁基酯、（甲基）丙烯酸芳基戊基酯、和（甲基）丙烯酸芳基己基酯。

6.根据权利要求1的光学纤维，其中所述第一涂覆层的所述辐射可固化的组合物包含基于所述组合物的总重1-80wt.%的所述至少一种用所述至少一种支化醇类酯化的（甲基）丙烯酸酯单体。

7.根据权利要求6的光学纤维，其中所述第一涂覆层的所述辐射可固化的组合物包含基于所述组合物的总重10-60wt.%的所述至少一种用所述至少一种支化醇类酯化的（甲基）丙烯酸酯单体。

8.根据权利要求7的光学纤维，其中所述第一涂覆层的所述辐射可固化的组合物包含基于所述组合物的总重20-55wt.%的所述至少一种用所述至少一种支化醇类酯化的（甲基）丙烯酸酯单体。

9.根据权利要求2的光学纤维，其中所述辐射可固化的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物包含衍生于聚亚烷基二醇和二聚酸基聚酯多羟基化合物的骨架。

10.根据权利要求1的光学纤维，其中所述第一涂覆层的所述辐射可固化的组合物包含基于所述组合物的总重量20-40wt.%的用具有9-12个碳原子的以化醇类酯化的（甲基）丙烯酸酯单体，40-70wt.%的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物，1-5重量%的光引发剂和0.5-5重量%的其它添加剂。

11.根据权利要求1的光学纤维，其中所述第二涂覆层的所述辐射可固化的组合物包含基于所述组合物的总重量1.0重量%-1.4重量%的二氧化硅。

12.根据权利要求1的光学纤维，其中所述二氧化硅选自合成的二氧化硅、无定形二氧化硅、硅胶、白炭黑、沉淀二氧化硅、煅制二氧化硅、胶态二氧化硅，和其混合物。

13.权利要求12的光学纤维，其中所述二氧化硅是胶态二氧化硅。

14.根据权利要求1的光学纤维，其中所述第二涂覆层的所述辐射可固化的组合物包含基于所述组合物的总重量40-70重量%的聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或它们的混合物，30-50重量%的稀释剂单体，1-5重量%的光引发剂和0.5-5重量%的其它添加剂。