WO2020096055A1 - 光ファイバ - Google Patents

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WO2020096055A1
WO2020096055A1 PCT/JP2019/043992 JP2019043992W WO2020096055A1 WO 2020096055 A1 WO2020096055 A1 WO 2020096055A1 JP 2019043992 W JP2019043992 W JP 2019043992W WO 2020096055 A1 WO2020096055 A1 WO 2020096055A1
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resin layer
meth
acrylate
optical fiber
primary
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PCT/JP2019/043992
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健作 島田
一之 相馬
小西　達也
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住友電気工業株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
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    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/44—Mechanical structures for providing tensile strength and external protection for fibres, e.g. optical transmission cables
    • G02B6/4401—Optical cables
    • G02B6/4402—Optical cables with one single optical waveguide
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/02—Optical fibres with cladding with or without a coating
    • G02B6/02395—Glass optical fibre with a protective coating, e.g. two layer polymer coating deposited directly on a silica cladding surface during fibre manufacture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/104—Coating to obtain optical fibres
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    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
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    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/32—Macromolecular compounds or prepolymers obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C03C25/326—Polyureas; Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas

Definitions

  • the present disclosure relates to optical fibers.
  • This application claims priority based on Japanese application No. 2018-212163 filed on Nov. 9, 2018, and incorporates all the contents described in the Japanese application.
  • the optical fiber has a coating resin layer for protecting the glass fiber, which is an optical transmission body.
  • the coating resin layer is composed of, for example, two layers of a primary resin layer and a secondary resin layer.
  • Patent Document 1 describes that it is effective to use an optical fiber having an expanded effective core area in order to prevent signal deterioration that occurs when the transmission capacity is increased.
  • the transmission loss microwave bending loss
  • Patent Document 2 describes that it is effective to reduce the Young's modulus of the primary resin layer in order to improve the lateral pressure characteristic of the optical fiber.
  • An optical fiber includes a glass fiber including a core and a clad, and a coating resin layer that coats the glass fiber, and the coating resin layer contacts the glass fiber and coats the glass fiber. It has a resin layer and a secondary resin layer covering the outer periphery of the primary resin layer, the Young's modulus of the primary resin layer at 23 ° C. is 0.4 MPa or less, and the outer diameter of the primary resin layer is 185 ⁇ m or more and 202 ⁇ m or less.
  • the secondary resin layer has a glass transition temperature of 60 ° C. or higher and 95 ° C. or lower, and the coating resin layer has an average linear expansion coefficient in the range of 60 ° C. to 140 ° C. and an average linear expansion coefficient in the range of ⁇ 60 ° C. to 0 ° C. Difference is 0.7 ⁇ 10 ⁇ 4 / ° C. or less.
  • the present disclosure has an object to provide an optical fiber that has a low Young's modulus that is excellent in lateral pressure characteristics, but does not increase transmission loss in a low temperature environment, and that is excellent in uniformity.
  • An optical fiber according to an aspect of the present disclosure includes a glass fiber including a core and a clad, and a coating resin layer that coats the glass fiber, and the coating resin layer contacts the glass fiber and coats the glass fiber. It has a resin layer and a secondary resin layer that covers the outer periphery of the primary resin layer.
  • the Young's modulus of the primary resin layer at 23 ° C. is 0.4 MPa or less, and the outer diameter of the primary resin layer is 185 ⁇ m or more and 202 ⁇ m or less.
  • the glass transition temperature of the secondary resin layer is 60 ° C. or higher and 95 ° C.
  • the average linear expansion coefficient of the coating resin layer in the range of 60 ° C. to 140 ° C. and the average linear expansion coefficient of ⁇ 60 ° C. to 0 ° C. Is 0.7 ⁇ 10 ⁇ 4 / ° C. or less.
  • the lateral pressure applied to the glass fiber is reduced, and the lateral pressure characteristic of the optical fiber can be improved. Further, by setting the outer diameter of the primary resin layer within the above range, the primary resin layer is less likely to be deformed, and shrinkage at low temperature can be reduced. Further, the glass transition temperature (Tg) of the secondary resin layer is set in the above range, and further, the average linear expansion coefficient in the range of 60 ° C. to 140 ° C. and the average linear expansion coefficient in the range of ⁇ 60 ° C. to 0 ° C. in the coating resin layer. The residual stress generated in the primary resin layer is reduced by reducing the difference (hereinafter, may be simply referred to as “difference in linear expansion coefficient”) from the residual stress in the screening test. An increase in transmission loss can be eliminated.
  • the primary resin layer contains a cured product of a resin composition containing a urethane oligomer, a monomer and a photopolymerization initiator, and the resin composition contains a non-reactive oligomer at one end. You may contain 40 mass% or more on the basis of the total amount of urethane oligomer.
  • the effective core area of the optical fiber glass fibers may be 110 [mu] m 2 or more 170 [mu] m 2 or less.
  • the Young's modulus at 23 ° C. Primary resin layer is less than 0.3 MPa, the effective core area of the glass fiber is 140 .mu.m 2 or 170 [mu] m 2 or less May be
  • the optical fiber of the present embodiment may further include a colored layer that covers the outer periphery of the secondary resin layer.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the optical fiber according to the present embodiment.
  • the optical fiber 10 includes a glass fiber 13 including a core 11 and a clad 12, and a coating resin layer 16 including a primary resin layer 14 and a secondary resin layer 15 provided on the outer periphery of the glass fiber 13.
  • the clad 12 surrounds the core 11.
  • the core 11 and the clad 12 mainly include glass such as quartz glass.
  • the core 11 may be made of germanium-added quartz glass
  • the clad 12 may be made of pure quartz glass or fluorine-added quartz. Glass can be used.
  • the outer diameter (D2) of the glass fiber 13 is about 125 ⁇ m.
  • the effective core area of the glass fiber 13 is preferably at 110 [mu] m 2 or more 170 [mu] m 2 or less, more preferably 130 .mu.m 2 or more 170 [mu] m 2 or less, 140 .mu.m 2 or 170 [mu] m It is more preferably 2 or less.
  • the thickness of the coating resin layer 16 is usually about 55 ⁇ m to 75 ⁇ m.
  • the thickness of each of the primary resin layer 14 and the secondary resin layer 15 may be about 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the primary resin layer 14 is 35 ⁇ m and the thickness of the secondary resin layer 15 is 25 ⁇ m. May be.
  • the outer diameter of the optical fiber 10 may be about 235 ⁇ m to 275 ⁇ m.
  • the outer diameter of the primary resin layer 14 is 185 ⁇ m or more, and may be 190 ⁇ m or more. From the viewpoint of improving the uniformity of the optical fiber 10, the outer diameter of the primary resin layer 14 may be 202 ⁇ m or less, and may be 200 ⁇ m or less.
  • the Young's modulus of the primary resin layer 14 at 23 ° C. is 0.4 MPa or less, preferably 0.35 MPa or less, and more preferably 0.3 MPa or less.
  • the lower limit of the Young's modulus of the primary resin layer 14 is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing an increase in transmission loss in a low temperature environment, it is preferably 0.03 MPa or more at 23 ° C., and 0.04 MPa or more. It is more preferable that the pressure is 0.05 MPa or more, and it is further preferable that the pressure is 0.05 MPa or more.
  • the Young's modulus of the primary resin layer 14 can be measured at 23 ° C. with respect to the optical fiber 10 by the Pullout Modulus test disclosed in JP 2001-328851 A, for example.
  • the Young's modulus of the primary resin layer 14 can be adjusted by the content of the non-reactive oligomer at one end, the curing conditions of the resin composition, and the like.
  • the screening test is a step of applying a tension of, for example, 1.5 kg or 2.2 kg or more to the entire length of the optical fiber to remove the low strength portion.
  • the coating resin layer of the optical fiber is deformed. The residual stress is added to the deformation stress of the primary resin layer, and peeling may occur.
  • Tg of the secondary resin layer 15 is 60 ° C or higher and 95 ° C or lower, preferably 65 ° C or higher and 95 ° C or lower, and 70 ° C or higher and 90 ° C or lower. Is more preferable.
  • the Tg of the secondary resin layer 15 can be adjusted by the content of the urethane oligomer, the concentration of the urethane bond in the urethane oligomer, the kind of the monomer, the curing condition of the resin composition, and the like.
  • the difference in linear expansion coefficient is 0.7 ⁇ 10 ⁇ 4 / ° C. or less, and preferably 0.65 ⁇ 10 ⁇ 4 / ° C. or less. , 0.6 ⁇ 10 ⁇ 4 / ° C. or less is more preferable.
  • the difference in linear expansion coefficient can be adjusted by the concentration of urethane bonds in the urethane oligomer, the type of monomer, the curing conditions of the resin composition, and the like.
  • the primary resin layer 14 and the secondary resin layer 15 are formed, for example, by curing an ultraviolet curable resin composition containing a urethane oligomer, a monomer and a photopolymerization initiator (hereinafter, may be simply referred to as “resin composition”). can do.
  • resin composition an ultraviolet curable resin composition containing a urethane oligomer, a monomer and a photopolymerization initiator
  • urethane oligomer an oligomer obtained by reacting a polyol compound, a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound can be used.
  • polyol compound examples include polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, and bisphenol A / ethylene oxide addition diol.
  • polyisocyanate compound examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate.
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2-Hydroxypropyl (meth) acrylate and tripropylene glycol mono (meth) acrylate are mentioned.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyol compound may be 300 or more and 3000 or less.
  • Organotin compounds are generally used as catalysts when synthesizing urethane oligomers.
  • organotin compounds include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin malate, dibutyltin bis (2-ethylhexyl mercaptoacetate), dibutyltin bis (isooctyl mercaptoacetate) and dibutyltin oxide. From the viewpoint of easy availability and catalytic performance, it is preferable to use dibutyltin dilaurate or dibutyltin diacetate as a catalyst.
  • Monohydric alcohol may be used when synthesizing urethane oligomer.
  • Examples of the monohydric alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol and 3-pen. Mention may be made of tanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol and 2,2-dimethyl-1-propanol.
  • the urethane oligomer When the urethane oligomer is prepared by reacting a polyol, a polyisocyanate, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and a monohydric alcohol, the urethane oligomer contains the following reaction products (A), (B) and (C).
  • H represents a hydroxyl group-containing (meth) acrylate residue
  • PI represents a polyisocyanate residue
  • PO represents a polyol residue
  • R represents a monohydric alcohol residue.
  • a part of R may be a residue of water contained as an impurity.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the reaction product (A) is a non-reactive oligomer with one end having a (meth) acryloyl group at one end and an alkoxy group at the other end.
  • the one-terminal non-reactive oligomer is a reaction product of a polyol, a polyisocyanate, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and a monohydric alcohol (or water).
  • the one-terminal non-reactive oligomer has an effect of lowering the crosslink density of the cured product, and can reduce the Young's modulus.
  • the reaction product (B) is a both-end reactive oligomer having (meth) acryloyl groups at both ends.
  • the both-end reactive oligomer is a reaction product of polyol, polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • the both-end reactive oligomer can increase the crosslink density of the cured product.
  • the reaction product (C) has an effect of lowering Young's modulus.
  • the urethane oligomer contained in the resin composition for the primary resin layer preferably contains a non-reactive oligomer at one end.
  • the resin composition preferably contains 40% by mass or more, and 50% by mass or more of the non-reactive oligomer at one end based on the total amount of the urethane oligomer. More preferably, it is more preferably contained at 60% by mass or more.
  • the urethane oligomer contained in the resin composition for the secondary resin layer it is preferable to use a urethane oligomer obtained by reacting a polyol, a polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. From the viewpoint of reducing the Tg of the secondary resin layer, it is preferable that the reaction products (A) and (B) contain more oligomers in which n is 2 or more.
  • a monofunctional monomer having one polymerizable group and a polyfunctional monomer having two or more polymerizable groups can be used.
  • the monomers may be used as a mixture of two or more kinds.
  • Examples of the monofunctional monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (Meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate,
  • polyfunctional monomer examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, Di (meth) acrylate of alkylene oxide adduct of bisphenol A, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6 -Hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,14-tetradecanediol (Meth) acrylate, 1,16-hexadecaned
  • the resin composition for the secondary resin layer contains di (meth) acrylate having a bisphenol A skeleton as a polyfunctional monomer, so that the secondary resin layer having excellent surface curability can be easily formed.
  • di (meth) acrylate having a bisphenol A skeleton as a polyfunctional monomer so that the secondary resin layer having excellent surface curability can be easily formed.
  • the photopolymerization initiator can be appropriately selected and used from known radical photopolymerization initiators.
  • the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, and bis ( 2,6-Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one (Omnirad 907, IGM Resins) (Produced by MIM), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Omnirad TPO, manufactured by IGM Resins) and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (produced by Omnirad 819, manufactured by IGM Resins). It is
  • the resin composition for the secondary resin layer contains a photopolymerization initiator such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, which generates radicals that are difficult to be inhibited by oxygen curing, so that a secondary resin layer having excellent surface curability can be easily formed.
  • a photopolymerization initiator such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, which generates radicals that are difficult to be inhibited by oxygen curing, so that a secondary resin layer having excellent surface curability can be easily formed.
  • the surface friction coefficient of the optical fiber can be reduced. If the surface friction coefficient of the optical fiber is large, the optical fiber may ride on the roller when the optical fiber is wound up, and the optical fiber bends when it falls from the position where it is rolled up, and the bobbin is bent with the extra length. Wrapped around. When the optical fiber is further wound on the upper layer, the coating resin layer is deformed. This increases the frequency of occurrence of color unevenness when the colored layer is formed on the outer perip
  • the resin composition may further contain epoxy (meth) acrylate in order to adjust the Tg of the secondary resin layer.
  • epoxy (meth) acrylate an oligomer obtained by reacting an epoxy resin having two or more glycidyl groups with a compound having a (meth) acryloyl group can be used.
  • the resin composition may further contain a silane coupling agent, a photo-acid generator, a leveling agent, a defoaming agent, an antioxidant and the like.
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as it does not hinder the curing of the resin composition.
  • a silane coupling agent By adding a silane coupling agent to the resin composition for the primary resin layer, the adhesion of the primary resin layer to the glass fiber can be improved.
  • silane coupling agents include tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxy-ethoxy) silane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl).
  • -Ethyltrimethoxysilane dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyl Trimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethyldimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ Aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, bis- [3- (triethoxysilyl) propy
  • a + B - structure may be used onium salt formed by the.
  • the photoacid generator examples include UVACURE1590 (manufactured by Daicel Cytec), sulfonium salts such as CPI-100P and 110P (manufactured by San-Apro), Omnicat 250 (manufactured by IGM Resins), WPI-113 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). ), Rp-2074 (manufactured by Rhodia Japan) and the like.
  • An antistatic agent may be added to the resin composition for the secondary resin layer.
  • the antistatic agent for example, nonionic glycerin fatty acid ester, anionic alkylsulfonate, low molecular type antistatic agent such as cationic tetraalkylammonium salt, polyether ester amide type, quaternary ammonium
  • nonionic glycerin fatty acid ester, anionic alkylsulfonate, low molecular type antistatic agent such as cationic tetraalkylammonium salt, polyether ester amide type, quaternary ammonium
  • base-containing acrylate polymer-type high-molecular-type antistatic agents include base-containing acrylate polymer-type high-molecular-type antistatic agents.
  • the optical fiber 10 of the present embodiment is manufactured by applying a resin composition to the outer periphery of the glass fiber 13 and then irradiating ultraviolet rays to cure the applied resin composition to form the coating resin layer 16. be able to.
  • the resin composition for the primary resin layer is applied to the outer periphery of the glass fiber 13 and cured by irradiation with ultraviolet rays to form the primary resin layer 14, and then the resin composition for the secondary resin layer is applied.
  • a method (wet-on-dry method) in which the secondary resin layer 15 is formed by applying it on the periphery of the resin and curing it by irradiation with ultraviolet rays may be used.
  • the resin composition for the primary resin layer is applied to the outer periphery of the glass fiber 13
  • the resin composition for the secondary resin layer is applied to the periphery of the glass fiber 13 and simultaneously cured by irradiation of ultraviolet rays so that the primary resin layer 14 and the secondary resin layer
  • a method of forming the resin layer 15 (wet-on-wet method) may be used.
  • a colored layer that serves as an ink layer for identifying the optical fiber may be formed on the outer peripheral surface of the secondary resin layer 15 that constitutes the coating resin layer 16.
  • the colored layer preferably contains a pigment from the viewpoint of improving the distinguishability of the optical fiber.
  • the pigment include color pigments such as carbon black, titanium oxide, and zinc white, ⁇ -Fe 2 O 3 , mixed crystals of ⁇ -Fe 2 O 3 and ⁇ -Fe 3 O 4 , CrO 2 , cobalt ferrite, and cobalt.
  • Examples thereof include iron oxide to be deposited, barium ferrite, magnetic powders such as Fe-Co and Fe-Co-Ni, and inorganic pigments such as MIO, zinc chromate, strontium chromate, aluminum tripolyphosphate, zinc, alumina, glass and mica. Further, organic pigments such as azo pigments, phthalocyanine pigments and dyed lake pigments can also be used.
  • the pigment may be subjected to various kinds of surface modification, treatment such as complex pigmentation, and the like.
  • [Urethane oligomer] (Synthesis example 1) Using Mn2000 polypropylene glycol as a polyol, isophorone diisocyanate as a polyisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate as a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, methanol as a monohydric alcohol, methoquinone as a polymerization inhibitor, and dibutyltin dilaurate as a catalyst, the reaction is carried out. Then, a urethane oligomer was synthesized. Mn of the urethane oligomer was 4,500, and the content of the non-reactive oligomer at one end in the urethane oligomer was 100% by mass.
  • Resin Composition for Primary Resin Layer (Resin composition P1)
  • As the oligomer 65 parts by mass of the urethane oligomer of Synthesis Example 1, 5.5 parts by mass of nonylphenol EO-modified acrylate as a monomer, 20.5 parts by mass of isobornyl acrylate, and 7.0 parts by mass of N-vinylcaprolactam were used.
  • Resin composition P1 was obtained by mixing 0.15 parts by mass of -4-methoxybenzophenone.
  • Resin composition P2 A resin composition P2 was obtained in the same manner as in the preparation of the resin composition P1 except that the urethane oligomer of Synthesis Example 2 was used instead of the oligomer.
  • Resin composition P3 A resin composition P3 was obtained in the same manner as in the preparation of the resin composition P1 except that the urethane oligomer of Synthesis Example 3 was used instead of the oligomer.
  • Resin Composition for Secondary Resin Layer Mn1000 polypropylene glycol as an oligomer, urethane oligomer which is a reaction product of toluene diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate, epoxy acrylate, isobornyl acrylate as monomer, trimethylolpropane triacrylate, EO-modified bisphenol A diacrylate (biscoat # 700). , And 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone as photopolymerization initiators were mixed at a predetermined ratio to prepare resin compositions used in Examples and Comparative Examples, respectively.
  • Resin composition for colored layer 75 parts by mass of a urethane oligomer which is a reaction product of polypropylene glycol of Mn1000, 2,4-tolylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate as an oligomer, 10 parts by mass of bisphenol A / ethylene oxide addition diol diacrylate as a monomer, photopolymerization 3 parts by mass of 1-hydroxycyclohexan-1-ylphenyl ketone as an initiator, 0.2% by mass of copper phthalocyanine as a pigment with respect to the total amount of the resin composition, and 3 parts by mass of titanium oxide with respect to the total amount of the resin composition. % So that a resin composition C was prepared.
  • Optical fiber Is composed of a core and a cladding, the outer diameter (D2) is at 125 [mu] m, the effective core area using a glass fiber is 150 [mu] m 2 or 165 .mu.m 2.
  • D2 the outer diameter
  • D2 the effective core area using a glass fiber
  • the outer diameter of the secondary resin layer was 245 ⁇ m.
  • the following evaluation was performed about the produced optical fiber. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the Young's modulus of the primary resin layer was measured by the Pullout Module test at 23 ° C. Specifically, the resin coating layer of the optical fiber was cut with a razor or the like to cut the resin coating layer, the coating resin layer (primary resin layer and secondary resin layer) was fixed, and the glass fiber was pulled out. The Young's modulus of the primary resin layer was obtained from the amount of elastic deformation of the primary resin layer before the glass fiber was pulled out and the force of pulling the glass fiber.
  • Tg of secondary resin layer The optical fiber was immersed in a mixed solution of acetone and ethanol heated to about 50 ° C., ultrasonic waves were applied, the glass fiber was pulled out, and a pipe-shaped coating resin layer was taken out. The pipe-shaped coating resin layer was vacuum dried at 60 ° C. for 30 minutes, and then left at room temperature for 3 days, and the coating resin layer was used as a sample for Tg measurement.
  • RSA G2 Solids Analyzer manufactured by TA Instruments, frequency: 11 Hz, strain: 0.1%, temperature rising rate: 5 ° C / min, temperature range: room temperature to 150 ° C under conditions of coating resin layer was measured for dynamic viscoelasticity. The measured peak top temperature of tan ⁇ was set as Tg of the secondary resin layer.
  • the coating resin layer taken out in the same manner as the above Tg measurement was used as a sample for measuring the linear expansion coefficient.
  • the linear expansion coefficient of the coating resin layer was measured under the following conditions using a thermomechanical analyzer (“TMA4000S” manufactured by Bruker AXS).
  • TMA4000S thermomechanical analyzer
  • the data of temperature T is measured from T to T + 10 ° C in 1 ° C increments, averaged, calculated as data at intervals of 10 ° C, and measured for 3 cycles in the following temperature range.
  • the linear expansion coefficient difference was calculated.
  • An optical fiber having a colored layer is produced by forming a colored layer having a thickness of 5 ⁇ m with the resin composition C on the outer periphery of the secondary resin layer while the optical fiber is once again wound out by a coloring machine after being wound up again. did.
  • the uniformity of the optical fiber was inspected by applying laser light from around the optical fiber and monitoring the reflected light. When color unevenness occurs, an abnormality is detected, and if the frequency of abnormality detection is high, the yield decreases.
  • the case where the number of detected abnormalities was 0 to 5 times / 1000 km was evaluated as “A”, the case of 6 to 10 times / 1000 km was evaluated as “B”, and the case of 11 times / 1000 km or more was evaluated as “C”.
  • Reference numeral 10 Optical fiber, 11 ... Core, 12 ... Clad, 13 ... Glass fiber, 14 ... Primary resin layer, 15 ... Secondary resin layer, 16 ... Coating resin layer.

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Abstract

光ファイバは、コア及びクラッドを含むガラスファイバと、該ガラスファイバを被覆する被覆樹脂層とを備え、被覆樹脂層が、ガラスファイバに接して該ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層の外周を被覆するセカンダリ樹脂層とを有し、プライマリ樹脂層の２３℃におけるヤング率が０．４ＭＰａ以下であり、プライマリ樹脂層の外径が１８５μｍ以上２０２μｍ以下であり、セカンダリ樹脂層のガラス転移温度が６０℃以上９５℃以下であり、被覆樹脂層における６０℃から１４０℃の範囲の平均線膨張係数と、－６０℃から０℃の範囲の平均線膨張係数との差が、０．７×１０－４／℃以下である。

Description

光ファイバ
　本開示は、光ファイバに関する。
　本出願は、２０１８年１１月９日出願の日本出願第２０１８－２１１１６３号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　一般に、光ファイバは、光伝送体であるガラスファイバを保護するための被覆樹脂層を有している。被覆樹脂層は、例えば、プライマリ樹脂層及びセカンダリ樹脂層の２層から構成される。
　近年、光ファイバの伝送容量を大きくすべく、実効コア断面積を大きくする傾向がある。例えば、特許文献１には、伝送容量を増す際に生じる信号劣化を防ぐため、実効コア断面積を拡大した光ファイバを用いることが有効であることが記載されている。しかし、実効コア断面積を大きくすると、光ファイバに側圧が付与された際に発生する微小な曲げにより誘起される伝送損失（マイクロベンドロス）が増加することが知られている。マイクロベンドロスを小さくするために、光ファイバには側圧特性に優れることが求められている。例えば、特許文献２には、光ファイバの側圧特性を向上するために、プライマリ樹脂層のヤング率を低下させることが有効であることが記載されている。
特開２００９－１９８９４５号公報 特開２０１６－４０２１６号公報
　本開示の一態様に係る光ファイバは、コア及びクラッドを含むガラスファイバと、該ガラスファイバを被覆する被覆樹脂層とを備え、被覆樹脂層が、ガラスファイバに接して該ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層の外周を被覆するセカンダリ樹脂層とを有し、プライマリ樹脂層の２３℃におけるヤング率が０．４ＭＰａ以下であり、プライマリ樹脂層の外径が１８５μｍ以上２０２μｍ以下であり、セカンダリ樹脂層のガラス転移温度が６０℃以上９５℃以下であり、被覆樹脂層における６０℃から１４０℃の範囲の平均線膨張係数と、－６０℃から０℃の範囲の平均線膨張係数との差が、０．７×１０－４／℃以下である。
本実施形態の光ファイバの一例を示す概略断面図である。
［本開示が解決しようとする課題］
　光ファイバの側圧特性を向上する観点から、プライマリ樹脂層のヤング率を低減することが望ましいが、プライマリ樹脂層のヤング率が低くなるに伴い、光ファイバの製造時にプライマリ樹脂層が変形してしまい、光ファイバの均一性が低下する。このような場合、被覆樹脂層の外周に光ファイバを識別するための着色層を形成した際に、色ムラが生じて外観不良となり、光ファイバの生産性が低下することとなる。また、プライマリ樹脂層のヤング率が低くなるに伴い、スクリーニング試験時に被覆の変形に伴う剥離が発生することがあり、その場合、プライマリ樹脂層が収縮し易い低温下において、光ファイバの伝送損失が増加する。
　本開示は、側圧特性に優れる低ヤング率を有しながらも、低温環境下における伝送損失の増加がなく、均一性に優れる光ファイバを提供することを目的とする。
［本開示の効果］
　本開示によれば、側圧特性に優れる低ヤング率を有しながらも、低温環境下における伝送損失の増加がなく、均一性に優れる光ファイバを提供することができる。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に、本開示の実施形態の内容を列記して説明する。本開示の一態様に係る光ファイバは、コア及びクラッドを含むガラスファイバと、該ガラスファイバを被覆する被覆樹脂層とを備え、被覆樹脂層が、ガラスファイバに接して該ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層の外周を被覆するセカンダリ樹脂層とを有する。プライマリ樹脂層の２３℃におけるヤング率は、０．４ＭＰａ以下であり、プライマリ樹脂層の外径は、１８５μｍ以上２０２μｍ以下である。セカンダリ樹脂層のガラス転移温度は、６０℃以上９５℃以下であり、被覆樹脂層における６０℃から１４０℃の範囲の平均線膨張係数と、－６０℃から０℃の範囲の平均線膨張係数との差は、０．７×１０－４／℃以下である。
　プライマリ樹脂層のヤング率を低減することで、ガラスファイバにかかる側圧が小さくなり、光ファイバの側圧特性を向上することができる。また、プライマリ樹脂層の外径を上記範囲とすることで、プライマリ樹脂層が変形し難く、低温での収縮を小さくできる。また、セカンダリ樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）を上記範囲とし、さらに、被覆樹脂層における６０℃から１４０℃の範囲の平均線膨張係数と、－６０℃から０℃の範囲の平均線膨張係数との差（以下、単に「線膨張係数差」という場合もある。）を小さくすることで、プライマリ樹脂層に発生する残留応力が小さくなり、スクリーニング試験時に剥離が発生せず、低温環境下における伝送損失の増加を無くすことができる。
　プライマリ樹脂層のヤング率を低くする観点から、プライマリ樹脂層は、ウレタンオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有する樹脂組成物の硬化物を含み、樹脂組成物は、片末端非反応性オリゴマーをウレタンオリゴマーの総量を基準として４０質量％以上含有してもよい。
　光ファイバの伝送容量を大きくする観点から、光ファイバガラスファイバの実効コア断面積は、１１０μｍ２以上１７０μｍ２以下であってもよい。
　光ファイバの側圧特性をより向上し、伝送容量を更に大きくする観点から、プライマリ樹脂層の２３℃におけるヤング率は０．３ＭＰａ以下であり、ガラスファイバの実効コア断面積は１４０μｍ２以上１７０μｍ２以下であってもよい。
　光ファイバを識別するために、本実施形態の光ファイバは、セカンダリ樹脂層の外周を被覆する着色層を更に備えてもよい。
［本開示の実施形態の詳細］
　本開示の実施形態に係る光ファイバの具体例を、必要により図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されず、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。以下の説明では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
（光ファイバ）
　図１は、本実施形態に係る光ファイバの一例を示す概略断面図である。光ファイバ１０は、コア１１及びクラッド１２を含むガラスファイバ１３と、ガラスファイバ１３の外周に設けられたプライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５を含む被覆樹脂層１６とを備えている。
　クラッド１２はコア１１を取り囲んでいる。コア１１及びクラッド１２は石英ガラス等のガラスを主に含み、例えば、コア１１にはゲルマニウムを添加した石英ガラスを用いることができ、クラッド１２には純石英ガラス、又は、フッ素が添加された石英ガラスを用いることができる。
　図１において、例えば、ガラスファイバ１３の外径（Ｄ２）は１２５μｍ程度である。光ファイバの伝送容量を大きくする観点から、ガラスファイバ１３の実効コア断面積は、１１０μｍ２以上１７０μｍ２以下であることが好ましく、１３０μｍ２以上１７０μｍ２以下であることがより好ましく、１４０μｍ２以上１７０μｍ２以下であることが更に好ましい。
　被覆樹脂層１６の厚さは、通常、５５μｍから７５μｍ程度である。プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、１０μｍから５０μｍ程度であってもよく、例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが３５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが２５μｍであってもよい。光ファイバ１０の外径は、２３５μｍから２７５μｍ程度であってもよい。
　プライマリ樹脂層の外径が小さいと側圧特性が悪くなる傾向があり、プライマリ樹脂層の外径が大きいと、被覆樹脂層が変形し易くなる。光ファイバ１０の側圧特性を向上する観点から、プライマリ樹脂層１４の外径は１８５μｍ以上であり、１９０μｍ以上であってもよい。光ファイバ１０の均一性を向上する観点から、プライマリ樹脂層１４の外径は、２０２μｍ以下であり、２００μｍ以下であってよい。
　プライマリ樹脂層のヤング率が大きいと、ガラスファイバにかかる側圧が大きくなる。側圧特性を向上する観点から、プライマリ樹脂層１４のヤング率は、２３℃で０．４ＭＰａ以下であり、０．３５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．３ＭＰａ以下であることが更に好ましい。プライマリ樹脂層１４のヤング率の下限値は特に限定されないが、低温環境下での伝送損失の増加を抑制する観点から、２３℃で０．０３ＭＰａ以上であることが好ましく、０．０４ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．０５ＭＰａ以上であることが更に好ましい。プライマリ樹脂層１４のヤング率は、例えば、特開２００１－３２８８５１号公報に開示されているＰｕｌｌｏｕｔ　Ｍｏｄｕｌｕｓ試験によって光ファイバ１０に対し２３℃で測定することができる。プライマリ樹脂層１４のヤング率は、片末端非反応性オリゴマーの含有量、樹脂組成物の硬化条件等により調整することができる。
　セカンダリ樹脂層のＴｇが９５℃を超えるとプライマリ樹脂層の残留応力が大きくなり、スクリーニング試験においてプライマリ樹脂層がガラスファイバから剥がれる、すなわち、剥離が発生して低温時の伝送損失が増える。スクリーニング試験とは、光ファイバ全長に例えば１．５ｋｇ又は２．２ｋｇ以上の張力をかけて、低強度部を除去する工程である。その工程において、光ファイバがベルトとプーリに挟まれる際、光ファイバの被覆樹脂層が変形する。プライマリ樹脂層は、その変形応力に残留応力が加わり、剥離が発生することがある。低温環境下での伝送損失の増加を抑制する観点から、セカンダリ樹脂層１５のＴｇは、６０℃以上９５℃以下であり、６５℃以上９５℃以下であることが好ましく、７０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。セカンダリ樹脂層１５のＴｇは、ウレタンオリゴマーの含有量、ウレタンオリゴマーにおけるウレタン結合の濃度、モノマーの種類、樹脂組成物の硬化条件等により調整することができる。
　被覆樹脂層における線膨張係数差が大きいほど、プライマリ樹脂層の残留応力が大きくなり、上述のとおり、低温時の伝送損失が増える可能性がある。低温環境下での伝送損失増加の発生を抑制する観点から、線膨張係数差は、０．７×１０－４／℃以下であり、０．６５×１０－４／℃以下であることが好ましく、０．６×１０－４／℃以下であることがより好ましい。線膨張係数差は、ウレタンオリゴマーにおけるウレタン結合の濃度、モノマーの種類、樹脂組成物の硬化条件等により調整することができる。
　プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５は、例えば、ウレタンオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含む紫外線硬化型樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」という場合もある。）を硬化させて形成することができる。
　ウレタンオリゴマーとしては、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるオリゴマーを用いることができる。
　ポリオール化合物としては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加ジオールが挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートが挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００以上３０００以下であってもよい。
　ウレタンオリゴマーを合成する際の触媒として、一般に有機スズ化合物が使用される。有機スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸２－エチルヘキシル）、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチル）及びジブチルスズオキシドが挙げられる。易入手性又は触媒性能の点から、触媒としてジブチルスズジラウレート又はジブチルスズジアセテートを使用することが好ましい。
　ウレタンオリゴマー合成時に１価のアルコールを使用してもよい。１価のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール及び２，２－ジメチル－１－プロパノールが挙げられる。
　ウレタンオリゴマーを、ポリオール、ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート及び１価のアルコールを反応させて調製する場合、ウレタンオリゴマーは、下記反応生成物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むことができる。
　（Ａ）：Ｈ－ＰＩ－（ＰＯ－ＰＩ）ｎ－Ｒ
　（Ｂ）：Ｈ－ＰＩ－（ＰＯ－ＰＩ）ｎ－Ｈ
　（Ｃ）：Ｒ－ＰＩ－（ＰＯ－ＰＩ）ｎ－Ｒ
ここで、Ｈは水酸基含有（メタ）アクリレートの残基を表し、ＰＩはポリイソシアネートの残基を表し、ＰＯはポリオールの残基を表し、Ｒは１価のアルコールの残基を表す。Ｒの一部は、不純物として含まれる水の残基であってもよい。ｎは１以上の整数を表す。
　反応生成物（Ａ）は、一方の末端に（メタ）アクリロイル基を有し、もう一方の末端にアルコキシ基を有する片末端非反応性オリゴマーである。片末端非反応性オリゴマーは、ポリオール、ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート及び１価のアルコール（又は水）の反応物である。片末端非反応性オリゴマーは、硬化物の架橋密度を下げる効果があり、ヤング率を低減することができる。
　反応生成物（Ｂ）は、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する両末端反応性オリゴマーである。両末端反応性オリゴマーは、ポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物である。両末端反応性オリゴマーは、硬化物の架橋密度を上げることができる。反応生成物（Ｃ）は、ヤング率を低下させる効果がある。
　プライマリ樹脂層用の樹脂組成物に含有されるウレタンオリゴマーは、片末端非反応性オリゴマーを含有していることが好ましい。プライマリ樹脂層のヤング率を低くする観点から、樹脂組成物は、ウレタンオリゴマーの全量を基準として、片末端非反応性オリゴマーを４０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがより好ましく、６０質量％以上含むことが更に好ましい。
　セカンダリ樹脂層用の樹脂組成物に含有されるウレタンオリゴマーとしては、ポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタンオリゴマーを用いることが好ましい。セカンダリ樹脂層のＴｇを低減する観点から、反応生成物（Ａ）及び（Ｂ）におけるｎが２以上のオリゴマーをより多く含有することが好ましい。
　モノマーとしては、重合性基を１つ有する単官能モノマー、重合性基を２つ以上有する多官能モノマーを用いることができる。モノマーは、２種以上を混合して用いてもよい。
　単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３－フェノキシベンジルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノールアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有モノマー；Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－メタクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイルピロリジン、３－（３－ピリジン）プロピル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート等の複素環含有（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ－シクロへキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等のＮ－置換アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマーが挙げられる。
　多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０－エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、３－エチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレートが挙げられる。
　セカンダリ樹脂層用の樹脂組成物は、多官能モノマーとしてビスフェノールＡ骨格を有するジ（メタ）アクリレートを含むことで、表面の硬化性に優れるセカンダリ樹脂層を形成し易くなる。セカンダリ樹脂層の表面硬化性が高いと、光ファイバの巻き取り時に変形し難くなり、セカンダリ樹脂層の外周に着色層を形成する際の色ムラの発生を低減し易くなる。
　光重合開始剤としては、公知のラジカル光重合開始剤の中から適宜選択して使用することができる。光重合開始剤として、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）及びビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）が挙げられる。
　セカンダリ樹脂層用の樹脂組成物は、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の酸素硬化阻害を受け難いラジカルを発生する光重合開始剤を含むことで、表面の硬化性に優れるセカンダリ樹脂層を形成し易くなり、また、光ファイバの表面摩擦係数を低下できる。光ファイバの表面摩擦係数が大きいと、光ファイバ巻取時に光ファイバがローラーに乗り上げることがあり、乗り上げた位置から落ちる際に光ファイバが撓んで、余長を有したまま撓んだ状態でボビンに巻かれる。その上層に更に光ファイバが巻き取られることで、被覆樹脂層の変形が起こる。これにより、セカンダリ樹脂層の外周に着色層を形成する際の色ムラの発生頻度が増加する。このような現象を防ぐために、表面硬化性に優れる光重合開始剤を添加することが有効である。
　セカンダリ樹脂層のＴｇを調整するために、樹脂組成物は、エポキシ（メタ）アクリレートを更に含有してもよい。エポキシ（メタ）アクリレートとしては、グリシジル基を２以上有するエポキシ樹脂に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られるオリゴマーを用いることができる。
　樹脂組成物は、シランカップリング剤、光酸発生剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤等を更に含有してもよい。
　シランカップリング剤としては、樹脂組成物の硬化の妨げにならなければ、特に限定されない。プライマリ樹脂層用の樹脂組成物にシランカップリング剤を添加することで、プライマリ樹脂層のガラスファイバに対する密着性を向上することができる。
　シランカップリング剤として、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシ－エトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド及びγ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが挙げられる。
　光酸発生剤としては、Ａ＋Ｂ－の構造をしたオニウム塩を用いてもよい。光酸発生剤としては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０（ダイセル・サイテック製）、ＣＰＩ－１００Ｐ、１１０Ｐ（サンアプロ製）等のスルホニウム塩、Ｏｍｎｉｃａｔ　２５０（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、ＷＰＩ－１１３（富士フイルム和光純薬製）、Ｒｐ－２０７４（ローディア・ジャパン製）等のヨードニウム塩が挙げられる。
　セカンダリ樹脂層用の樹脂組成物には、帯電防止剤を添加してもよい。帯電防止剤としては、例えば、非イオン系のグリセリン脂肪酸エステル、アニオン系のアルキルスルホン酸塩、カチオン系のテトラアルキルアンモニウム塩等の低分子型帯電防止剤、ポリエーテルエステルアミド型、第四級アンモニウム塩基含有アクリレート重合体型の高分子型帯電防止剤が挙げられる。
　ガラスファイバ１３に被覆樹脂層１６を形成する方法としては、従来、光ファイバの製造に用いられている方法を適用することができる。
　本実施形態の光ファイバ１０は、ガラスファイバ１３の外周に、樹脂組成物を塗布してから、紫外線を照射して塗布した樹脂組成物を硬化させ、被覆樹脂層１６を形成することにより製造することができる。この際、プライマリ樹脂層用の樹脂組成物をガラスファイバ１３の外周に塗布し、紫外線の照射によって硬化させてプライマリ樹脂層１４を形成した後、セカンダリ樹脂層用の樹脂組成物をプライマリ樹脂層１４の周囲に塗布し、紫外線の照射によって硬化させてセカンダリ樹脂層１５を形成する方式（ｗｅｔ－ｏｎ－ｄｒｙ方式）を用いてもよい。また、プライマリ樹脂層用の樹脂組成物をガラスファイバ１３の外周に塗布した後、その周りにセカンダリ樹脂層用の樹脂組成物を塗布し、紫外線の照射によって同時に硬化させてプライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５を形成する方式（ｗｅｔ－ｏｎ－ｗｅｔ方式）を用いてもよい。
　被覆樹脂層１６を構成するセカンダリ樹脂層１５の外周面には、光ファイバを識別するためにインク層となる着色層を形成してもよい。着色層は、光ファイバの識別性を向上する観点から、顔料を含有することが好ましい。顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華等の着色顔料、γ－Ｆｅ２Ｏ３、γ－Ｆｅ２Ｏ３とγ－Ｆｅ３Ｏ４の混晶、ＣｒＯ２、コバルトフェライト、コバルト被着酸化鉄、バリウムフェライト、Ｆｅ－Ｃｏ、Ｆｅ－Ｃｏ－Ｎｉ等の磁性粉、ＭＩＯ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、トリポリリン酸アルミニウム、亜鉛、アルミナ、ガラス、マイカ等の無機顔料が挙げられる。また、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、染付レーキ顔料等の有機顔料を用いることもできる。顔料には、各種表面改質、複合顔料化等の処理が施されていてもよい。
　以下、本開示に係る実施例及び比較例を用いた評価試験の結果を示し、本開示を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［ウレタンオリゴマー］
（合成例１）
　ポリオールとしてＭｎ２０００のポリプロピレングリコール、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として２－ヒドロキシエチルアクリレート、１価のアルコールとしてメタノール、重合禁止剤としてメトキノン、触媒としてジブチルスズジラウレートを用いて、反応を行い、ウレタンオリゴマーを合成した。ウレタンオリゴマーのＭｎは４５００であり、ウレタンオリゴマー中の片末端非反応性オリゴマーの含有量は、１００質量％であった。
（合成例２）
　２－ヒドロキシエチルアクリレート及びメタノールの配合量を変更した以外は、合成例１と同様にして、片末端非反応性オリゴマーの含有量が６０質量％、両末端反応性オリゴマーの含有量が４０質量％のウレタンオリゴマーを合成した。
（合成例３）
　２－ヒドロキシエチルアクリレート及びメタノールの配合量を変更した以外は、合成例１と同様にして、片末端非反応性オリゴマーの含有量が３０質量％、両末端反応性オリゴマーの含有量が７０質量％のウレタンオリゴマーを合成した。
［プライマリ樹脂層用の樹脂組成物］
（樹脂組成物Ｐ１）
　オリゴマーとして、合成例１のウレタンオリゴマーを６５質量部、モノマーとしてノニルフェノールＥＯ変性アクリレートを５．５質量部、イソボルニルアクリレートを２０．５質量部及びＮ－ビニルカプロラクタムを７．０質量部、光重合開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを１．２質量部、酸化防止剤としてイルガノックス　１０３５（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．８質量部、光安定剤として２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノンを０．１５質量部混合して、樹脂組成物Ｐ１を得た。
（樹脂組成物Ｐ２）
　オリゴマーを合成例２のウレタンオリゴマーに変更した以外は樹脂組成物Ｐ１の調製と同様にして、樹脂組成物Ｐ２を得た。
（樹脂組成物Ｐ３）
　オリゴマーを合成例３のウレタンオリゴマーに変更した以外は樹脂組成物Ｐ１の調製と同様にして、樹脂組成物Ｐ３を得た。
［セカンダリ樹脂層用の樹脂組成物］
　オリゴマーとしてＭｎ１０００のポリプロピレングリコール、トルエンジイソシアネート及び２－ヒドロキシエチルアクリレートの反応物であるウレタンオリゴマー、エポキシアクリレート、モノマーとしてイソボルニルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（ビスコート＃７００）、及び、光重合開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを所定の割合で混合して、実施例及び比較例で用いる樹脂組成物をそれぞれ作製した。
［着色層用の樹脂組成物］
　オリゴマーとしてＭｎ１０００のポリプロピレングリコール、２，４－トリレンジイソシアネート及び２－ヒドロキシエチルアクリレートの反応物であるウレタンオリゴマーを７５質量部、モノマーとしてビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加ジオールジアクリレートを１０質量部、光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキサン－１－イルフェニルケトンを３質量部、顔料として銅フタロシアニンを樹脂組成物の総量に対して０．２質量％及び酸化チタンを樹脂組成物の総量に対して３質量％になるように混合して、樹脂組成物Ｃを作製した。
［光ファイバ］
　コア及びクラッドから構成され、外径（Ｄ２）が１２５μｍで、実効コア断面積が１５０μｍ２又は１６５μｍ２であるガラスファイバを使用した。該ガラスファイバの外周に、プライマリ樹脂層用の樹脂組成物を用いてプライマリ樹脂層を形成し、更にその外周にセカンダリ樹脂層用の樹脂組成物を用いてセカンダリ樹脂層を形成して、実施例及び比較例の光ファイバを作製した。セカンダリ樹脂層の外径は、２４５μｍとなるようにした。作製した光ファイバについて、以下の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
（プライマリ樹脂層のヤング率）
　プライマリ樹脂層のヤング率は、２３℃でのＰｕｌｌｏｕｔ　Ｍｏｄｕｌｕｓ試験により測定した。具体的には、光ファイバの樹脂被覆層にカミソリ等で切れ目を入れて樹脂被覆層を切り、被覆樹脂層（プライマリ樹脂層及びセカンダリ樹脂層）を固定してガラスファイバを引き抜いた。ガラスファイバが引き抜かれる前にプライマリ樹脂層が弾性変形する量と、ガラスファイバを引っ張った力とから、プライマリ樹脂層のヤング率を求めた。
（セカンダリ樹脂層のＴｇ）
　光ファイバを５０℃前後に加熱したアセトンとエタノールの混合液に浸漬して超音波をかけ、ガラスファイバを抜いてパイプ状の被覆樹脂層を取り出した。パイプ状の被覆樹脂層を６０℃で３０分間真空乾燥した後、室温で３日間放置した被覆樹脂層をＴｇ測定用の試料とした。ＴＡインスツルメント社の「ＲＳＡ　Ｇ２　Ｓｏｌｉｄｓ　Ａｎａｌｙｚｅｒ」を用いて、周波数：１１Ｈｚ、歪み：０．１％、昇温速度：５℃／分、温度範囲：室温から１５０℃の条件で、被覆樹脂層の動的粘弾性を測定した。測定されたｔａｎδのピークトップ温度をセカンダリ樹脂層のＴｇとした。
（線膨張係数）
　上記Ｔｇの測定と同様に操作して取り出した被覆樹脂層を、線膨張係数測定用の試料とした。熱機械分析装置（ブルカー　ＡＸＳ社製の「ＴＭＡ４０００Ｓ」）を用いて、被覆樹脂層の線膨張係数を下記条件で測定した。温度ＴのデータはＴからＴ＋１０℃まで１℃刻みで測定して平均化し、１０℃の間隔でデータとして算出し、下記温度範囲で３サイクル測定を行い、３サイクル分の温度範囲の平均値から線膨張係数差を算出した。６０℃から１４０℃の範囲の平均線膨張係数は、９温度×３サイクル＝２７個のデータの平均値であり、－６０℃から０℃の範囲の平均線膨張係数は、７温度×３サイクル＝２１個のデータの平均値である。
温度範囲　：－１００℃～１５０℃
昇温速度　：５℃／分
雰囲気　　：空気
測定長さ　：約１５ｍｍ
測定モード：引張法
張力　　　：０．０１５Ｎ
（低温伝送特性）
　キャプスタン装置とローラーを用いて光ファイバに２．２ｋｇの張力を付与した。この張力を付与した光ファイバについて、２３℃及び－４０℃のそれぞれの温度条件下で、波長１５５０ｎｍの信号の伝送特性を測定した。－４０℃での伝送損失と２３℃での伝送損失との差（伝送損失差）を算出した。伝送損失差が、０ｄＢ／ｋｍ未満の場合を「Ａ」、０ｄＢ／ｋｍ以上０．０１０ｄＢ／ｋｍ未満の場合を「Ｂ」、０．０１０ｄＢ／ｋｍ以上の場合を「Ｃ」と評価した。
（側圧特性）
　光ファイバを外径５０μｍ、ピッチ１５０μｍの平巻の金属メッシュが巻かれたボビンに巻き付けた時の伝送損失から、その光ファイバをボビンに巻き付けず緩く束状に丸めた時の伝送損失を引いた伝送損失差を算出した。伝送損失差が０．３ｄＢ／ｋｍ未満の場合を「Ａ」、０．３ｄＢ／ｋｍ以上０．６ｄＢ／ｋｍ未満の場合を「Ｂ」、０．６ｄＢ／ｋｍ以上の場合を「Ｃ」と評価した。
（均一性）
　光ファイバを一旦巻き取った後に、着色機で光ファイバを改めて繰り出しながらセカンダリ樹脂層の外周に樹脂組成物Ｃにより、厚さ５μｍの着色層を形成することで、着色層を有する光ファイバを作製した。光ファイバの周囲からレーザ光を当て、その反射光をモニタすることに、光ファイバの均一性を検査した。色ムラが発生している場合、異常が検知され、異常検知の頻度が多いと歩留まり低下する。異常検知数が０～５回／１０００ｋｍの場合を「Ａ」、６～１０回／１０００ｋｍの場合を「Ｂ」、１１回／１０００ｋｍ以上の場合を「Ｃ」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１０…光ファイバ、１１…コア、１２…クラッド、１３…ガラスファイバ、１４…プライマリ樹脂層、１５…セカンダリ樹脂層、１６…被覆樹脂層。

Claims (5)

  1. 　コア及びクラッドを含むガラスファイバと、該ガラスファイバを被覆する被覆樹脂層とを備える光ファイバであって、
    　前記被覆樹脂層が、前記ガラスファイバに接して該ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、前記プライマリ樹脂層の外周を被覆するセカンダリ樹脂層とを有し、
    　前記プライマリ樹脂層の２３℃におけるヤング率が０．４ＭＰａ以下であり、前記プライマリ樹脂層の外径が１８５μｍ以上２０２μｍ以下であり、
    　前記セカンダリ樹脂層のガラス転移温度が６０℃以上９５℃以下であり、
    　前記被覆樹脂層における６０℃から１４０℃の範囲の平均線膨張係数と、－６０℃から０℃の範囲の平均線膨張係数との差が、０．７×１０－４／℃以下である、光ファイバ。
  2. 　前記プライマリ樹脂層が、ウレタンオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有する樹脂組成物の硬化物を含み、前記樹脂組成物が、片末端非反応性オリゴマーを前記ウレタンオリゴマーの総量を基準として４０質量％以上含有する、請求項１に記載の光ファイバ。
  3. 　前記ガラスファイバの実効コア断面積が、１１０μｍ２以上１７０μｍ２以下である、請求項１又は請求項２に記載の光ファイバ。
  4. 　前記プライマリ樹脂層の２３℃におけるヤング率が０．３ＭＰａ以下であり、前記ガラスファイバの実効コア断面積が１４０μｍ２以上１７０μｍ２以下である、請求項３に記載の光ファイバ。
  5. 　前記セカンダリ樹脂層の外周を被覆する着色層を更に備える、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の光ファイバ。
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