WO2020071544A1 - 樹脂組成物及び光ファイバ - Google Patents

樹脂組成物及び光ファイバ

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WO2020071544A1
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勝史 浜窪
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住友電気工業株式会社
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    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/12—Applications used for fibers

Definitions

  • the present disclosure relates to a resin composition and an optical fiber.
  • This application claims the priority based on Japanese Patent Application No. 2018-189221 filed on Oct. 4, 2018, and incorporates all the contents described in the Japanese application.
  • an optical fiber has a coating resin layer for protecting a glass fiber as an optical transmission body.
  • the optical fiber is required to have excellent lateral pressure characteristics in order to reduce an increase in transmission loss induced by minute bending generated when a lateral pressure is applied to the optical fiber.
  • the covering resin layer includes, for example, a primary resin layer and a secondary resin layer.
  • the primary resin layer is required to have a low Young's modulus and excellent flexibility (for example, see Patent Document 1).
  • a resin composition according to an embodiment of the present disclosure includes a base resin containing a urethane (meth) acrylate oligomer, a monomer having a phenoxy group, a photopolymerization initiator, and a silane coupling agent, and hydrophobic inorganic oxide particles.
  • the content of the inorganic oxide particles is 1% by mass or more and 45% by mass or less based on the total amount of the resin composition.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view illustrating an example of an optical fiber according to an embodiment.
  • the present disclosure is to provide a resin composition capable of forming a resin layer in which the generation of voids is suppressed and improving the lateral pressure characteristics of an optical fiber, and an optical fiber including a primary resin layer formed from the resin composition. Aim.
  • a resin composition for coating an optical fiber capable of forming a resin layer that suppresses generation of voids and improves a lateral pressure characteristic of an optical fiber, and a primary resin layer formed from the resin composition are provided.
  • An optical fiber can be provided.
  • a resin composition according to an embodiment of the present disclosure includes a base resin containing a urethane (meth) acrylate oligomer, a monomer having a phenoxy group, a photopolymerization initiator, and a silane coupling agent, and hydrophobic inorganic oxide particles.
  • the content of the inorganic oxide particles is 1% by mass or more and 45% by mass or less based on the total amount of the resin composition.
  • the content of the monomer having a phenoxy group may be 0.5% by mass or more and 60% by mass or less based on the total amount of the base resin.
  • the inorganic oxide particles are excellent in dispersibility in the resin composition and easily form a tough resin layer
  • the inorganic oxide particles are made of silicon dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, tin oxide and zinc oxide. At least one selected from the group consisting of: From the viewpoint of reducing the Young's modulus of the resin layer, the average primary particle size of the inorganic oxide particles may be 650 nm or less.
  • the primary coating material of the optical fiber according to one embodiment of the present disclosure includes the above resin composition.
  • the resin composition according to the present embodiment for the primary resin layer, generation of voids can be suppressed, and an optical fiber having excellent lateral pressure characteristics can be manufactured.
  • An optical fiber according to an aspect of the present disclosure includes a glass fiber including a core and a clad, a primary resin layer that covers the glass fiber in contact with the glass fiber, and a secondary resin layer that covers the primary resin layer.
  • the resin layer is made of a cured product of the above resin composition.
  • the cured product of the resin composition may have a Young's modulus of 4 MPa or less at 23 ° C. ⁇ 2 ° C.
  • the resin composition according to the present embodiment includes a base resin containing a urethane (meth) acrylate oligomer, a monomer having a phenoxy group, a photopolymerization initiator and a silane coupling agent, and hydrophobic inorganic oxide particles.
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate corresponding thereto.
  • (meth) acrylic acid means acrylate or methacrylate corresponding thereto. The same applies to (meth) acrylic acid.
  • the base resin according to the present embodiment contains a urethane (meth) acrylate oligomer, a monomer having a phenoxy group, a photopolymerization initiator, and a silane coupling agent.
  • a monomer having a phenoxy group it is possible to form a resin layer capable of suppressing generation of voids and improving lateral pressure characteristics of an optical fiber.
  • a (meth) acrylate compound having a phenoxy group can be used as the monomer having a phenoxy group.
  • the (meth) acrylate compound having a phenoxy group include phenol EO-modified (meth) acrylate, nonylphenol EO-modified (meth) acrylate, phenol PO-modified (meth) acrylate, nonylphenol PO-modified (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate.
  • EO modification means having an ethylene oxide group represented by (C 2 H 4 O) n
  • PO modification means a propylene oxide group represented by (C 3 H 6 O) n.
  • n is an integer of 1 or more.
  • monomers having a phenoxy group include phenol EO-modified (meth) acrylate, nonylphenol EO-modified (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl ( It may be at least one selected from the group consisting of (meth) acrylate and 3-phenoxybenzyl (meth) acrylate.
  • the monomer having a phenoxy group may be used as a mixture of two or more kinds.
  • the content of the monomer having a phenoxy group is preferably from 0.5% by mass to 60% by mass, more preferably from 1% by mass to 55% by mass, based on the total amount of the base resin, more preferably from 2% by mass to 2% by mass. % Or more and 50% by mass or less.
  • a resin layer having a Young's modulus suitable as a primary coating material for an optical fiber can be formed.
  • the base resin may further contain a monomer having no phenoxy group.
  • the monomer having no phenoxy group may be a monofunctional monomer having one polymerizable group or a polyfunctional monomer having two or more polymerizable groups.
  • the monomer having no phenoxy group may be used as a mixture of two or more kinds.
  • Examples of the monofunctional monomer having no phenoxy group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, and tert-butyl.
  • polyfunctional monomer having no phenoxy group examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and tripropylene glycol di (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylate di (meth) acrylate of alkylene oxide adduct of bisphenol A, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate hydroxypivalate, 1,4-butanediol di (meth) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,14 Tetradecanediol di (meth) acrylate, 1,16-hexadecanediol di (meth) acrylate, 1,20-eicosanediol di (meth) acrylate, isopentyldiol di (meth) acrylate, 3-ethyl-1,8- Octanediol di (meth) acrylate, is
  • a polyfunctional monomer from the viewpoint of forming a coating film having a desired Young's modulus while reducing the viscosity of the resin composition, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate may be used. Among them, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate is preferable as the polyfunctional monomer.
  • urethane (meth) acrylate oligomer an oligomer obtained by reacting a polyol compound, a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound can be used.
  • polyol compound examples include polytetramethylene glycol, polypropylene glycol and bisphenol A / ethylene oxide addition diol.
  • the number average molecular weight of the polyol compound is preferably 1,000 or more and 8,000 or less, more preferably 1200 or more and 6500 or less, and still more preferably 1500 or more and 6000 or less.
  • polyisocyanate compound examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate.
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Examples include 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and tripropylene glycol mono (meth) acrylate.
  • an organotin compound As a catalyst for synthesizing a urethane (meth) acrylate oligomer, an organotin compound is generally used.
  • the organotin compound include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin malate, dibutyltin bis (2-ethylhexyl mercaptoacetate), dibutyltin bis (isooctyl mercaptoacetate) and dibutyltin oxide. It is preferable to use dibutyltin dilaurate or dibutyltin diacetate as a catalyst from the viewpoint of easy availability or catalytic performance.
  • a lower alcohol having 5 or less carbon atoms may be used.
  • the lower alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, Examples include 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol and 2,2-dimethyl-1-propanol.
  • the base resin according to the present embodiment may further contain an epoxy (meth) acrylate oligomer as an oligomer.
  • an epoxy (meth) acrylate oligomer an oligomer obtained by reacting a compound having a (meth) acryloyl group with an epoxy resin having two or more glycidyl groups can be used.
  • the photopolymerization initiator can be appropriately selected from known radical photopolymerization initiators and used.
  • the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, bis ( 2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one (Omnirad @ 907, IGM Resins) And 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Omnirad @ TPO, manufactured by IGM Resins) and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (Omnirad @ 819, manufactured by IGM Resins). It is.
  • silane coupling agent is not particularly limited as long as it does not hinder the curing of the resin composition.
  • silane coupling agents include tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxy-ethoxy) silane, and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) -Ethyltrimethoxysilane, dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyl Trimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N
  • the resin composition may further contain a photoacid generator, a leveling agent, an antifoaming agent, an antioxidant and the like.
  • a + B - structure may be used onium salt formed by the.
  • the photoacid generator include sulfonium salts such as UVACURE1590 (manufactured by Daicel Cytec), CPI-100P and 110P (manufactured by San-Apro), Omnicat 250 (manufactured by IGM Resins), WPI-113 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ), Rp-2074 (manufactured by Rhodia Japan) and the like.
  • the surface of the inorganic oxide particles according to the present embodiment has been subjected to a hydrophobic treatment.
  • the hydrophobic treatment according to this embodiment means that a hydrophobic group is introduced on the surface of the inorganic oxide particles.
  • the inorganic oxide particles into which the hydrophobic group has been introduced have excellent dispersibility in the resin composition.
  • the hydrophobic group may be a reactive group such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group, or a non-reactive group such as a hydrocarbon group (eg, an alkyl group) or an aryl group (eg, a phenyl group). Good.
  • the inorganic oxide particles have a reactive group, it becomes easy to form a resin layer having a high Young's modulus.
  • the inorganic oxide particles according to the present embodiment are dispersed in a dispersion medium.
  • the inorganic oxide particles can be uniformly dispersed in the resin composition, and the storage stability of the resin composition can be improved.
  • the dispersion medium is not particularly limited as long as it does not inhibit the curing of the resin composition.
  • the dispersion medium may be reactive or non-reactive.
  • a monomer such as a (meth) acryloyl compound or an epoxy compound may be used.
  • the (meth) acryloyl compound include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, PO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, Examples include polypropylene glycol di (meth) acrylate and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate.
  • the (meth) acryloyl compound the compounds exemplified as the above monomers may be used.
  • Non-reactive dispersion media include ketone solvents such as methyl ethyl ketone (MEK), alcohol solvents such as methanol (MeOH) and propylene glycol monomethyl ether (PGME), and ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate
  • a solvent may be used.
  • a resin composition may be prepared by mixing a base resin and inorganic oxide particles dispersed in the dispersion medium and then removing a part of the dispersion medium. When the dispersion medium containing the inorganic oxide particles is observed with an optical microscope (magnification: about 100 times) and no particles are observed, it can be said that the inorganic oxide particles are dispersed in the primary particles.
  • the inorganic oxide particles dispersed in the dispersion medium exist in a state of being dispersed in the resin layer even after the resin composition is cured.
  • a reactive dispersion medium the inorganic oxide particles are mixed with the resin composition together with the dispersion medium, and are taken into the resin layer while maintaining the dispersed state.
  • a non-reactive dispersion medium at least a part of the dispersion medium is volatilized from the resin composition and disappears, but the inorganic oxide particles remain in a dispersed state in the resin composition and the cured resin layer Also exist in a dispersed state.
  • the inorganic oxide particles present in the resin layer are observed in a state where the primary particles are dispersed when observed with an electron microscope.
  • the inorganic oxide particles are excellent in dispersibility in the resin composition and easily form a tough resin layer
  • the inorganic oxide particles include silicon dioxide (silica), zirconium dioxide (zirconia), aluminum oxide (alumina), and magnesium oxide ( Magnesia), titanium oxide (titania), tin oxide and zinc oxide.
  • silicon dioxide silicon dioxide
  • zirconium dioxide zirconia
  • aluminum oxide alumina
  • magnesium oxide Magnesia
  • tin oxide and zinc oxide are used as the inorganic oxide particles according to the present embodiment. It is more preferable to use.
  • the average primary particle size of the inorganic oxide particles may be 650 nm or less, preferably 600 nm or less, more preferably 500 nm or less, and even more preferably 400 nm or less.
  • the average primary particle size of the inorganic oxide particles is preferably equal to or greater than 5 nm, and more preferably equal to or greater than 10 nm.
  • the average primary particle size can be measured, for example, by image analysis of an electron micrograph, a light scattering method, a BET method, or the like.
  • the dispersion medium in which the primary particles of the inorganic oxide particles are dispersed looks transparent when the particle size of the primary particles is small.
  • the particle size of the primary particles is relatively large (40 nm or more)
  • the dispersion medium in which the primary particles are dispersed appears cloudy but no sediment is observed.
  • the content of the inorganic oxide particles is 1% by mass to 45% by mass, preferably 2% by mass to 40% by mass, based on the total amount of the resin composition (the total amount of the base resin and the inorganic oxide particles), The content is more preferably from 3% by mass to 35% by mass.
  • the content of the inorganic oxide particles is 1% by mass or more, a tough resin layer is easily formed.
  • the content of the inorganic oxide particles is 45% by mass or less, it becomes easy to form a resin layer having a low Young's modulus.
  • the total amount of the resin composition and the total amount of the cured product of the resin composition may be considered to be the same.
  • the content of the inorganic oxide particles is 1% by mass to 45% by mass, and 2% by mass to 40% by mass based on the total amount of the primary resin layer (the total amount of the cured product of the resin composition constituting the primary resin layer). %, Preferably 3% by mass or more and 35% by mass or less.
  • the Young's modulus of the cured product of the resin composition is preferably 4 MPa or less at 23 ° C. ⁇ 2 ° C., more preferably 0.05 MPa or more and 4.0 MPa or less.
  • the pressure is more preferably 0.1 MPa or more and 3.5 MPa or less, particularly preferably 0.3 MPa or more and 3.0 MPa or less.
  • the resin composition according to the present embodiment can be suitably used as a primary coating material for an optical fiber.
  • the generation of voids can be suppressed while the Young's modulus is reduced, and an optical fiber having excellent lateral pressure characteristics can be manufactured.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the optical fiber according to the present embodiment.
  • the optical fiber 10 includes a glass fiber 13 including a core 11 and a clad 12, and a coating resin layer 16 including a primary resin layer 14 and a secondary resin layer 15 provided around the glass fiber 13.
  • the cladding 12 surrounds the core 11.
  • the core 11 and the clad 12 mainly include glass such as quartz glass.
  • the core 11 can be made of quartz to which germanium is added, and the clad 12 is made of pure quartz or quartz to which fluorine is added. be able to.
  • the outer diameter (D2) of the glass fiber 13 is about 125 ⁇ m, and the diameter (D1) of the core 11 constituting the glass fiber 13 is about 7 to 15 ⁇ m.
  • the thickness of the coating resin layer 16 is usually about 60 to 70 ⁇ m.
  • the thickness of each of the primary resin layer 14 and the secondary resin layer 15 may be about 10 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the primary resin layer 14 is 35 ⁇ m, and the thickness of the secondary resin layer 15 is 25 ⁇ m. You may.
  • the outer diameter of the optical fiber 10 may be about 245 to 265 ⁇ m.
  • the thickness of the coating resin layer 16 may be about 27 to 48 ⁇ m.
  • the thickness of each of the primary resin layer 14 and the secondary resin layer 15 may be about 10 to 38 ⁇ m.
  • the thickness of the primary resin layer 14 is 25 ⁇ m, and the thickness of the secondary resin layer 15 is 10 ⁇ m.
  • the outer diameter of the optical fiber 10 may be about 179 to 221 ⁇ m.
  • the outer diameter (D2) of the glass fiber 13 may be about 100 ⁇ m, and the thickness of the coating resin layer 16 may be about 22 to 37 ⁇ m.
  • the thickness of each of the primary resin layer 14 and the secondary resin layer 15 may be about 5 to 32 ⁇ m.
  • the thickness of the primary resin layer 14 is 25 ⁇ m, and the thickness of the secondary resin layer 15 is 10 ⁇ m.
  • the outer diameter of the optical fiber 10 may be about 144 to 174 ⁇ m.
  • the Young's modulus of the secondary resin layer at 23 ° C is preferably 1300 MPa or more, more preferably 1300 MPa or more and 2600 MPa or less, and still more preferably 1300 MPa or more and 2500 MPa or less.
  • the Young's modulus of the secondary resin layer is 1300 MPa or more, the lateral pressure characteristic is easily improved, and when it is 2600 MPa or less, appropriate secondary toughness can be imparted to the secondary resin layer.
  • the secondary layer can be formed, for example, by curing a resin composition containing a urethane (meth) acrylate oligomer, a monomer and a photopolymerization initiator.
  • a resin composition for the secondary resin layer a conventionally known technique can be used.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer, monomer, and photopolymerization initiator may be appropriately selected from the compounds exemplified as the base resin.
  • the resin composition for the secondary resin layer may include hydrophobic inorganic oxide particles.
  • the resin composition forming the secondary resin layer has a different composition from the resin composition forming the primary resin layer. From the viewpoint of increasing the Young's modulus of the secondary resin layer, the number average molecular weight of the polyol compound used when synthesizing the urethane (meth) acrylate oligomer may be 400 or more and 1000 or less.
  • a urethane acrylate oligomer obtained by reacting polypropylene glycol having a molecular weight of 4000, isophorone diisocyanate, hydroxyethyl acrylate and methanol was prepared.
  • Nonylphenol EO-modified acrylates (trade name "Aronix M-113", n @ 4, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and nonylphenol EO-modified acrylates (trade name, "Aronix M-111, n", manufactured by Toagosei Co., Ltd.) # 1), phenol EO-modified acrylate (trade name "Aronix M-101A, n @ 2" of Toagosei Co., Ltd.), phenol EO-modified acrylate (trade name "Aronix M-102, n @ 4" of Toagosei Co., Ltd.), Phenoxyethyl acrylate (trade name “Light Acrylate PO-A” of Kyoei Chemical Co., Ltd.), 3-phenoxybenzyl acrylate (trade name “Light Acrylate POB-A” of Kyoei Chemical Co., Ltd.), 2-hydroxy-3-phenoxy Propy
  • N-vinylcaprolactam and 1,6-hexanediol diacrylate were prepared as monomers having no phenoxy group.
  • Photopolymerization initiator As a photopolymerization initiator, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide was prepared.
  • silane coupling agent As a silane coupling agent, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was prepared.
  • inorganic oxide particles As the inorganic oxide particles, hydrophobic silica particles having an average particle size of 10 nm to 15 nm, hydrophobic silica particles having an average particle size of 70 nm to 100 nm, hydrophobic silica particles having an average particle size of 250 nm to 350 nm, and an average Hydrophobic silica particles having a particle size of 450 nm or more and 640 nm or less were prepared. These silica particles had a methacryloyl group and were dispersed in methyl ethyl ketone (MEK).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a base resin was prepared by mixing the above oligomer, monomer, photopolymerization initiator and silane coupling agent.
  • most of MEK as the dispersion medium was removed under reduced pressure to prepare resin compositions of Examples and Comparative Examples, respectively.
  • the content of MEK remaining in the resin composition was 5% by mass or less.
  • each numerical value of the monomer, the oligomer and the silane coupling agent is a content (% by mass) based on the total amount of the monomer, the oligomer, the silane coupling agent and the silica particles.
  • the numerical value of the particles is a content based on the total amount of the resin composition.
  • the resin composition After applying the resin composition on a polyethylene terephthalate (PET) film using a spin coater, the resin composition is cured using an electrodeless UV lamp system (D bulb) (manufactured by Heraeus) under the conditions of 1000 ⁇ 100 mJ / cm 2. A resin layer having a thickness of 200 ⁇ 20 ⁇ m was formed on the PET film. The resin layer was peeled off from the PET film to obtain a resin film.
  • D bulb electrodeless UV lamp system
  • a resin film is punched into a dumbbell shape of JIS ⁇ K 7127 ⁇ type 5 and pulled at 23 ⁇ 2 ° C. and 50 ⁇ 10% RH using a tensile tester at a pulling speed of 1 mm / min and a mark length of 25 mm. And a stress-strain curve were obtained.
  • the Young's modulus was determined by a 2.5% secant line.
  • a urethane acrylate oligomer which is a reaction product of polypropylene glycol having a molecular weight of 600, 2,4-tolylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate, 35 parts by mass of isobornyl acrylate, and bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct 24 parts by mass, 0.5 parts by mass of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 0.5 parts by mass of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone were mixed to prepare a resin composition A1 for a secondary resin layer. Produced.
  • a primary resin layer having a thickness of 35 ⁇ m is formed on the outer periphery of a glass fiber having a diameter of 125 ⁇ m composed of a core and a clad by using the resin composition prepared in the example or the comparative example, and the resin composition A1 is further applied on the outer periphery.
  • An optical fiber was manufactured by forming a secondary resin layer using the same. The linear velocity was 1500 m / min.
  • the resin composition of the example has the Young's modulus required for the primary resin layer, suppresses generation of voids, and can produce an optical fiber with improved lateral pressure characteristics.

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Abstract

樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、フェノキシ基を有するモノマー、光重合開始剤及びシランカップリング剤を含有するベース樹脂と、疎水性の無機酸化物粒子とを含み、無機酸化物粒子の含有量が、樹脂組成物の総量を基準として１質量％以上４５質量％以下である。

Description

樹脂組成物及び光ファイバ
　本開示は、樹脂組成物及び光ファイバに関する。
　本出願は、２０１８年１０月４日出願の日本出願第２０１８－１８９２２１号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　一般に、光ファイバは、光伝送体であるガラスファイバを保護するための被覆樹脂層を有している。光ファイバは、光ファイバに側圧が付与された際に発生する微小な曲げにより誘起される伝送損失の増加を小さくするために、側圧特性に優れることが求められている。
　被覆樹脂層は、例えば、プライマリ樹脂層及びセカンダリ樹脂層を備えている。プライマリ樹脂層には、ヤング率が低く、柔軟性に優れることが求められる（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０１３－１９７１６３号公報
　本開示の一態様に係る樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、フェノキシ基を有するモノマー、光重合開始剤及びシランカップリング剤を含有するベース樹脂と、疎水性の無機酸化物粒子とを含み、無機酸化物粒子の含有量が、樹脂組成物の総量を基準として１質量％以上４５質量％以下である。
本実施形態に係る光ファイバの一例を示す概略断面図である。
［本開示が解決しようとする課題］
　光ファイバの側圧特性を向上する観点から、プライマリ樹脂層のヤング率を低減することが望ましいが、プライマリ樹脂層のヤング率が低くなるに伴い、プライマリ樹脂層の強度が低下して、光ファイバにボイドが発生し易くなる。
　本開示は、ボイドの発生が抑制され、光ファイバの側圧特性を向上する樹脂層を形成できる樹脂組成物、及び、当該樹脂組成物から形成されるプライマリ樹脂層を備える光ファイバを提供することを目的とする。
［本開示の効果］
　本開示によれば、ボイドの発生が抑制され、光ファイバの側圧特性を向上する樹脂層を形成できる光ファイバ被覆用の樹脂組成物、及び、当該樹脂組成物から形成されるプライマリ樹脂層を備える光ファイバを提供することができる。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に、本開示の実施形態の内容を列記して説明する。本開示の一態様に係る樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、フェノキシ基を有するモノマー、光重合開始剤及びシランカップリング剤を含有するベース樹脂と、疎水性の無機酸化物粒子とを含み、無機酸化物粒子の含有量が、樹脂組成物の総量を基準として１質量％以上４５質量％以下である。
　フェノキシ基を有するモノマーと共に、無機酸化物粒子を特定の範囲で用いることで、ボイドの発生が抑制され、光ファイバの側圧特性を向上できる樹脂層を形成できる。
　光ファイバの側圧特性をより向上することから、フェノキシ基を有するモノマーの含有量は、ベース樹脂の総量を基準として０．５質量％以上６０質量％以下であってもよい。
　樹脂組成物中での分散性に優れ、強靱な樹脂層を形成し易いことから、上記無機酸化物粒子は、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。樹脂層のヤング率を低減する観点から、無機酸化物粒子の平均一次粒径は、６５０ｎｍ以下であってもよい。
　本開示の一態様に係る光ファイバのプライマリ被覆材料は、上記樹脂組成物を含む。本実施形態に係る樹脂組成物をプライマリ樹脂層に用いることで、ボイドの発生を抑制し、側圧特性に優れる光ファイバを作製することができる。
　本開示の一態様に係る光ファイバは、コア及びクラッドを含むガラスファイバと、ガラスファイバに接して該ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層とを備え、プライマリ樹脂層が、上記樹脂組成物の硬化物からなる。本実施形態に係る樹脂組成物をプライマリ樹脂層に適用することで、光ファイバの側圧特性を向上することができる。
　光ファイバの側圧特性をより向上する観点から、上記樹脂組成物の硬化物のヤング率は、２３℃±２℃で４ＭＰａ以下であってもよい。
［本開示の実施形態の詳細］
　本開示の実施形態に係る樹脂組成物及び光ファイバの具体例を、必要により図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されず、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。以下の説明では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
＜樹脂組成物＞
　本実施形態に係る樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、フェノキシ基を有するモノマー、光重合開始剤及びシランカップリング剤を含有するベース樹脂と、疎水性の無機酸化物粒子とを含む。
　ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリル酸についても同様である。
（ベース樹脂）
　本実施形態に係るベース樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、フェノキシ基を有するモノマー、光重合開始剤及びシランカップリング剤を含有する。フェノキシ基を有するモノマーを用いることで、ボイドの発生が抑制され、光ファイバの側圧特性を向上できる樹脂層を形成できる。
　フェノキシ基を有するモノマーとしては、フェノキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。フェノキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、フェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、及び３－フェノキシベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで、ＥＯ変性とは、（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎで表されるエチレンオキサイド基を有することを意味し、ＰＯ変性とは、（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎで表されるプロピレンオキサイド基を有することを意味する。ｎは１以上の整数である。
　硬化物のヤング率を調整する観点から、フェノキシ基を有するモノマーは、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、及び３－フェノキシベンジル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。フェノキシ基を有するモノマーは、２種以上を混合して用いてもよい。
　フェノキシ基を有するモノマーの含有量は、ベース樹脂の総量を基準として０．５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上５０質量％以下であることが更に好ましい。樹脂組成物が、このような範囲でフェノキシ基を有するモノマーを含むことで、光ファイバのプライマリ被覆材料として適切なヤング率を有する樹脂層を形成することができる。
　ベース樹脂は、フェノキシ基を有しないモノマーを更に含有してもよい。フェノキシ基を有しないモノマーは、重合性基を１つ有する単官能モノマー又は重合性基を２つ以上有する多官能モノマーであってもよい。フェノキシ基を有しないモノマーは、２種以上を混合して用いてもよい。
　フェノキシ基を有しない単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有モノマー；Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－メタクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイルピロリジン、３－（３－ピリジン）プロピル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート等の複素環含有（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ－シクロへキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等のＮ－置換アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマーが挙げられる。
　フェノキシ基を有しない多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０－エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、３－エチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレートが挙げられる。
　多官能モノマーとして、樹脂組成物の粘度を低減しつつ、所望のヤング率を有する塗膜を形成する観点から、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを用いてもよい。その中でも、多官能モノマーとして、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるオリゴマーを用いることができる。
　ポリオール化合物としては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加ジオールが挙げられる。ポリオール化合物の数平均分子量は、１０００以上８０００以下が好ましく、１２００以上６５００以下がより好ましく、１５００以上６０００以下が更に好ましい。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートが挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する際の触媒として、一般に有機スズ化合物が使用される。有機スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸２－エチルヘキシル）、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチル）及びジブチルスズオキシドが挙げられる。易入手性又は触媒性能の点から、触媒としてジブチルスズジラウレート又はジブチルスズジアセテートを使用することが好ましい。
　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー合成時に炭素数５以下の低級アルコールを使用してもよい。低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール及び２，２－ジメチル－１－プロパノールが挙げられる。
　本実施形態に係るベース樹脂は、オリゴマーとして、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを更に含有してもよい。エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、グリシジル基を２以上有するエポキシ樹脂に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られるオリゴマーを用いることができる。
　光重合開始剤としては、公知のラジカル光重合開始剤の中から適宜選択して使用することができる。光重合開始剤として、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）及びビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、樹脂組成物の硬化の妨げにならなければ、特に限定されない。シランカップリング剤として、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシ－エトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド及びγ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが挙げられる。
　樹脂組成物は、光酸発生剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤等を更に含有してもよい。
　光酸発生剤としては、Ａ＋Ｂ－の構造をしたオニウム塩を用いてもよい。光酸発生剤としては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０（ダイセル・サイテック製）、ＣＰＩ－１００Ｐ、１１０Ｐ（サンアプロ製）等のスルホニウム塩、Ｏｍｎｉｃａｔ　２５０（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、ＷＰＩ－１１３（富士フィルム和光純薬製）、Ｒｐ－２０７４（ローディア・ジャパン製）等のヨードニウム塩が挙げられる。
（無機酸化物粒子）
　本実施形態に係る無機酸化物粒子は、その表面が疎水処理されている。本実施形態に係る疎水処理とは、無機酸化物粒子の表面に疎水性の基が導入されていることをいう。疎水性の基が導入された無機酸化物粒子は、樹脂組成物中の分散性に優れている。疎水性の基は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の反応性基、又は、炭化水素基（例えば、アルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基）等の非反応性基であってもよい。無機酸化物粒子が反応性基を有する場合、ヤング率が高い樹脂層を形成し易くなる。
　本実施形態に係る無機酸化物粒子は、分散媒に分散されている。分散媒に分散された無機酸化物粒子を用いることで、樹脂組成物中に無機酸化物粒子を均一に分散でき、樹脂組成物の保存安定性を向上することができる。分散媒としては、樹脂組成物の硬化を阻害しなければ、特に限定されない。分散媒は、反応性であっても、非反応性であってもよい。
　反応性の分散媒として、（メタ）アクリロイル化合物、エポキシ化合物等のモノマーを用いてもよい。（メタ）アクリロイル化合物としては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリロイル化合物として、上述するモノマーで例示する化合物を用いてもよい。
　非反応性の分散媒として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒、メタノール（ＭｅＯＨ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のアルコール系溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル系溶媒を用いてもよい。非反応性の分散媒の場合、ベース樹脂と分散媒に分散された無機酸化物粒子とを混合した後、分散媒の一部を除去して樹脂組成物を調製してもよい。無機酸化物粒子が含まれる分散媒を光学顕微鏡（倍率約１００倍）で観察して、粒子が観察されない場合に、無機酸化物粒子が一次粒子で分散されたといえる。
　分散媒に分散された無機酸化物粒子は、樹脂組成物の硬化後も樹脂層中に分散した状態で存在する。反応性の分散媒を使用した場合、無機酸化物粒子は樹脂組成物に分散媒ごと混合され、分散状態が維持されたまま樹脂層中に取り込まれる。非反応性の分散媒を使用した場合、分散媒は少なくともその一部が樹脂組成物から揮発して無くなるが、無機酸化物粒子は分散状態のまま樹脂組成物中に残り、硬化後の樹脂層にも分散した状態で存在する。樹脂層中に存在する無機酸化物粒子は、電子顕微鏡で観察した場合に、一次粒子が分散した状態で観察される。
　樹脂組成物中での分散性に優れ、強靱な樹脂層を形成し易いことから、上記無機酸化物粒子は、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化チタン（チタニア）、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群より少なくとも１種であることが好ましい。廉価性に優れる、表面処理がし易い、紫外線透過性を有する、樹脂層に適度な硬さを付与し易い等の観点から、本実施形態に係る無機酸化物粒子として、疎水性のシリカ粒子を用いることがより好ましい。
　プライマリ樹脂層のヤング率を低減する観点から、無機酸化物粒子の平均一次粒径は、６５０ｎｍ以下であってもよく、６００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、４００ｎｍ以下が更に好ましい。プライマリ樹脂層の強度を付与する観点から、無機酸化物粒子の平均一次粒径は、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。平均一次粒径は、例えば、電子顕微鏡写真の画像解析、光散乱法、ＢＥＴ法等によって測定することができる。無機酸化物粒子の一次粒子が分散された分散媒は、一次粒子の粒径が小さい場合は目視で透明に見える。一次粒子の粒径が比較的大きい（４０ｎｍ以上）場合は、一次粒子が分散された分散媒は白濁して見えるが沈降物は観察されない。
　無機酸化物粒子の含有量は、樹脂組成物の総量（ベース樹脂及び無機酸化物粒子の総量）を基準として１質量％以上４５質量％以下であり、２質量％以上４０質量％以下が好ましく、３質量％以上３５質量％以下がより好ましい。無機酸化物粒子の含有量が１質量％以上であると、強靱な樹脂層を形成し易くなる。無機酸化物粒子の含有量が４５質量％以下であると、ヤング率の低い樹脂層を形成し易くなる。なお、樹脂組成物の総量と樹脂組成物の硬化物の総量は同じと考えてよい。無機酸化物粒子の含有量は、プライマリ樹脂層の総量（プライマリ樹脂層を構成する樹脂組成物の硬化物の総量）を基準として１質量％以上４５質量％以下であり、２質量％以上４０質量％以下が好ましく、３質量％以上３５質量％以下がより好ましい。
　光ファイバにボイドが発生することを抑制することから、上記樹脂組成物の硬化物のヤング率は、２３℃±２℃で４ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０５ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下がより好ましく、０．１ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下が更に好ましく、０．３ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下が特に好ましい。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、光ファイバのプライマリ被覆材料として好適に用いることができる。本実施形態に係る樹脂組成物をプライマリ樹脂層に用いることで、ヤング率を低減しつつ、ボイドの発生を抑制して、側圧特性に優れる光ファイバを作製することができる。
＜光ファイバ＞
　図１は、本実施形態に係る光ファイバの一例を示す概略断面図である。光ファイバ１０は、コア１１及びクラッド１２を含むガラスファイバ１３と、ガラスファイバ１３の外周に設けられたプライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５を含む被覆樹脂層１６とを備えている。
　クラッド１２はコア１１を取り囲んでいる。コア１１及びクラッド１２は石英ガラス等のガラスを主に含み、例えば、コア１１にはゲルマニウムを添加した石英を用いることができ、クラッド１２には純石英、又は、フッ素が添加された石英を用いることができる。
　図１において、例えば、ガラスファイバ１３の外径（Ｄ２）は１２５μｍ程度であり、ガラスファイバ１３を構成するコア１１の直径（Ｄ１）は、７～１５μｍ程度である。
　被覆樹脂層１６の厚さは、通常、６０～７０μｍ程度である。プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、１０～５０μｍ程度であってもよく、例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが３５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが２５μｍであってもよい。光ファイバ１０の外径は、２４５～２６５μｍ程度であってもよい。
　また、被覆樹脂層１６の厚さは、２７～４８μｍ程度であってよい。プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、１０～３８μｍ程度であってよく、例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが２５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが１０μｍであってよい。光ファイバ１０の外径は、１７９～２２１μｍ程度であってよい。
　さらに、ガラスファイバ１３の外径（Ｄ２）が１００μｍ程度で、被覆樹脂層１６の厚さが２２～３７μｍ程度であってもよい。プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、５～３２μｍ程度であってよく、例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが２５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが１０μｍであってよい。光ファイバ１０の外径は、１４４～１７４μｍ程度であってよい。
　セカンダリ樹脂層のヤング率は、２３℃で１３００ＭＰａ以上が好ましく、１３００ＭＰａ以上２６００ＭＰａ以下がより好ましく、１３００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ以下が更に好ましい。セカンダリ樹脂層のヤング率が１３００ＭＰａ以上であると、側圧特性を向上し易く、２６００ＭＰａ以下であると、セカンダリ樹脂層に適度な靱性を付与できるため、セカンダリ樹脂層に割れ等が発生し難くなる。
　セカンダリ層は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含む樹脂組成物を硬化させて形成することができる。セカンダリ樹脂層用の樹脂組成物は、従来公知の技術を用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤としては、上記ベース樹脂で例示した化合物から適宜、選択してもよい。また、セカンダリ樹脂層用の樹脂組成物は、疎水性の無機酸化物粒子を含んでもよい。ただし、セカンダリ樹脂層を形成する樹脂組成物は、プライマリ樹脂層を形成する樹脂組成物とは異なる組成を有している。セカンダリ樹脂層のヤング率を高める観点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する際に用いるポリオール化合物の数平均分子量は、４００以上１０００以下であってもよい。
　以下、本開示に係る実施例及び比較例を用いた評価試験の結果を示し、本開示を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されない。
［樹脂組成物の作製］
（オリゴマー）
　オリゴマーとして、分子量４０００のポリプロピレングリコール、イソホロンジイソシアネート、ヒドロキシエチルアクリレート及びメタノールを反応させることにより得られたウレタンアクリレートオリゴマーを準備した。
（フェノキシ基を有するモノマー）
　フェノキシ基を有するモノマーとして、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート（東亞合成株式会社の商品名「アロニックスＭ－１１３」、ｎ≒４）、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート（東亞合成株式会社の商品名「アロニックスＭ－１１１、ｎ≒１）、フェノールＥＯ変性アクリレート（東亞合成株式会社の商品名「アロニックスＭ－１０１Ａ、ｎ≒２）、フェノールＥＯ変性アクリレート（東亞合成株式会社の商品名「アロニックスＭ－１０２、ｎ≒４）、フェノキシエチルアクリレート（共栄化学株式会社の商品名「ライトアクリレートＰＯ－Ａ」）、及び３－フェノキシベンジルアクリレート（共栄化学株式会社の商品名「ライトアクリレートＰＯＢ－Ａ」）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート（共栄化学株式会社の商品名「エポキシエステルＭ－６００Ａ」）を準備した。
（フェノキシ基を有しないモノマー）
　フェノキシ基を有しないモノマーとして、Ｎ－ビニルカプロラクタム及び１，６－ヘキサンジオールジアクリレートを準備した。
（光重合開始剤）
　光重合開始剤として、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを準備した。
（シランカップリング剤）
　シランカップリング剤として、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランを準備した。
（無機酸化物粒子）
　無機酸化物粒子として、平均粒径が１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下の疎水性シリカ粒子、平均粒径が７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の疎水性シリカ粒子、平均粒径が２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の疎水性シリカ粒子、及び平均粒径が４５０ｎｍ以上６４０ｎｍ以下の疎水性シリカ粒子を準備した。これらのシリカ粒子は、メタクリロイル基を有しており、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に分散されていた。
（樹脂組成物）
　まず、上記オリゴマー、モノマー、光重合開始剤及びシランカップリング剤を混合して、ベース樹脂を調製した。次いで、ベース樹脂とシリカ粒子とを混合した後、分散媒であるＭＥＫの大部分を減圧除去して、実施例及び比較例の樹脂組成物をそれぞれ作製した。なお、樹脂組成物中に残存しているＭＥＫの含有量は、５質量％以下であった。
　表１、表２及び表３において、モノマー、オリゴマー及びシランカップリング剤の各数値は、モノマー、オリゴマー、シランカップリング剤及びシリカ粒子の総量を基準とする含有量（質量％）であり、シリカ粒子の数値は、樹脂組成物の総量を基準とする含有量である。
　実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用いて、以下の評価を行った。
（ヤング率）
　スピンコータを用いて、樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に塗布した後、無電極ＵＶランプシステム（Ｄバルブ）（ヘレウス製）を用いて、１０００±１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化させ、ＰＥＴフィルム上に厚み２００±２０μｍの樹脂層を形成した。樹脂層をＰＥＴフィルムから剥がし、樹脂フィルムを得た。
　樹脂フィルムをＪＩＳ　Ｋ　７１２７　タイプ５のダンベル形状に打ち抜き、２３±２℃、５０±１０％ＲＨの条件下で、引張試験機を用いて１ｍｍ／分の引張速度、標線間２５ｍｍの条件で引張り、応力－歪み曲線を得た。２．５％割線によりヤング率を求めた。
［光ファイバの作製］
　分子量６００のポリプロピレングリコール、２，４－トリレンジイソシアネート及び２－ヒドロキシエチルアクリレートの反応物であるウレタンアクリレートオリゴマー４０質量部と、イソボルニルアクリレート３５質量部と、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル　アクリル酸付加物２４質量部と、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド０．５質量部と、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．５質量部とを混合して、セカンダリ樹脂層用の樹脂組成物Ａ１を作製した。
　コア及びクラッドから構成される直径１２５μｍのガラスファイバの外周に、実施例又は比較例で作製した樹脂組成物を用いて厚さ３５μｍのプライマリ樹脂層を形成し、更にその外周に樹脂組成物Ａ１を用いてセカンダリ樹脂層を形成して、光ファイバを作製した。線速は１５００ｍ／分とした。
（ボイドの観察）
　１０ｍの光ファイバを８５℃で湿度８５％の条件下で１２０日間保管した後、－４０℃に１６時間置いて、直径１０μｍ以上のボイドの有無を顕微鏡で観察した。光ファイバ１ｍ当たりのボイドの数が１個未満の場合を「Ａ」、ボイドの数が１～２個の場合を「Ｂ」、ボイドの数が２個を超える場合を「Ｃ」と評価した。
（側圧特性）
　サンドペーパーで表面を覆った２８０ｍｍ径のボビンに、光ファイバを単層状に巻き付けた時の１５５０ｎｍの波長の光の伝送損失を、ＯＴＤＲ（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｔｉｍｅ　Ｄｏｍａｉｎ　Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒ）法により測定した。また、サンドペーパーのない２８０ｍｍ径のボビンに、光ファイバ１０を単層状に巻き付けた時の１５５０ｎｍの波長の光の伝送損失を、ＯＴＤＲ法により測定した。測定した伝送損失の差を求め、伝送損失差が０．６ｄＢ／ｋｍ以下の場合を側圧特性「ＯＫ」と、伝送損失差が０．６ｄＢ／ｋｍ超の場合を側圧特性「ＮＧ」と判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例の樹脂組成物は、プライマリ樹脂層に求められるヤング率を有すると共に、ボイドの発生が抑制され、側圧特性を向上した光ファイバを作製できることが確認できた。
　１０…光ファイバ、１１…コア、１２…クラッド、１３…ガラスファイバ、１４…プライマリ樹脂層、１５…セカンダリ樹脂層、１６…被覆樹脂層。

Claims (8)

  1. 　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、フェノキシ基を有するモノマー、光重合開始剤及びシランカップリング剤を含有するベース樹脂と、疎水性の無機酸化物粒子とを含む樹脂組成物であり、
    　前記無機酸化物粒子の含有量が、前記樹脂組成物の総量を基準として１質量％以上４５質量％以下である、光ファイバ被覆用の樹脂組成物。
  2. 　前記フェノキシ基を有するモノマーの含有量が、前記ベース樹脂の総量を基準として０．５質量％以上６０質量％以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記無機酸化物粒子が、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記無機酸化物粒子の平均一次粒径が、６５０ｎｍ以下である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記フェノキシ基を有するモノマーが、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、及び３－フェノキシベンジル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 　請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、光ファイバのプライマリ被覆材料。
  7. 　コア及びクラッドを含むガラスファイバと、
    　前記ガラスファイバに接して該ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、
    　前記プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層と、を備え、
    　前記プライマリ樹脂層が、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる、光ファイバ。
  8. 　前記樹脂組成物の硬化物のヤング率が、２３℃±２℃で４ＭＰａ以下である、請求項７に記載の光ファイバ。
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