CN102958967A - D1499辐射固化树脂组合物 - Google Patents

D1499辐射固化树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102958967A
CN102958967A CN2010800581118A CN201080058111A CN102958967A CN 102958967 A CN102958967 A CN 102958967A CN 2010800581118 A CN2010800581118 A CN 2010800581118A CN 201080058111 A CN201080058111 A CN 201080058111A CN 102958967 A CN102958967 A CN 102958967A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
optical fiber
quality
acrylate
curable resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800581118A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102958967B (zh
Inventor
今井弘和
山下裕德
山口洋
黑泽孝彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kostron Netherlands Co ltd
Covestro Netherlands BV
Original Assignee
JSR Corp
DSM IP Assets BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp, DSM IP Assets BV filed Critical JSR Corp
Publication of CN102958967A publication Critical patent/CN102958967A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102958967B publication Critical patent/CN102958967B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/104—Coating to obtain optical fibres
    • C03C25/106—Single coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/104—Coating to obtain optical fibres
    • C03C25/1065—Multiple coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/147—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/02—Optical fibres with cladding with or without a coating
    • G02B6/02395—Glass optical fibre with a protective coating, e.g. two layer polymer coating deposited directly on a silica cladding surface during fibre manufacture
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/02—Optical fibres with cladding with or without a coating
    • G02B6/036—Optical fibres with cladding with or without a coating core or cladding comprising multiple layers

Abstract

本文描述和要求保护一种辐射固化树脂组合物，其含有：(A)聚氨酯低聚物，其包含脂肪族聚酯或聚醚二醇、二异氰酸酯和一元醇的反应物，或通过使脂肪族聚酯或聚醚二醇和二异氰酸酯的反应物与一元醇发生反应，然后使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯发生反应获得聚氨酯低聚物；(B)单官能丙烯酸单体；以及(C)多官能丙烯酸单体，其含量是2质量％或更少。

Description

D1499辐射固化树脂组合物
发明领域
本发明涉及一种液体可固化树脂组合物，其具有适合于光纤涂覆材料，特别是光纤的一次材料的特性。
发明背景
光纤是通过用树脂对经由玻璃的热熔融纺丝获得的玻璃纤维进行涂覆来制造的，涂覆的目的是为了保护和加固。所述树脂涂层的一个已知结构为：首先在光纤表面提供柔性一次涂层(以下称为″一次涂层″)，然后在一次涂层的外部提供高刚性二次涂层(以下称为″二次涂层″)。具有在单个玻璃纤维上提供一次涂层和二次涂层的结构的光纤一般称为光纤束，但光纤束在二次涂层的外部也可具有有色油墨层或护套层。另外，多个光纤束由捆束材料固持的带状光纤和纤维光缆也广为人知。
用于形成光纤束的一次涂层的树脂组合物被称为一次材料；用于形成光纤束的二次涂层的树脂组合物被称为二次材料；用作多个光纤束的捆束材料的树脂组合物被称为捆束材料。也有多个带状光纤或纤维光缆由捆束材料进一步捆束的情况，并且在这些情况中使用的捆束材料也被称为捆束材料。广为人知的树脂涂覆方法包括使用液体可固化树脂组合物涂覆，然后通过热或光，特别是紫外光固化。
这些涂覆材料中，一次材料的固化产物必须是柔性的，并且一次涂层一般具有1-10MPa的杨氏模量。此外，因为一次材料是玻璃纤维上的一次涂层，所以树脂液体必须具有优良的稳定性，并且固化产物必须具有优良的耐水性，而且因为它必须具有快速涂覆能力，所以它必须具有特别稳定的粘度特性。已知的用作这种类型的一次材料的液体可固化树脂组合物包括在如汽油这样的有机溶剂中的具有低膨胀脂肪族聚氨酯低聚物的组合物(见日本未审查专利申请公布第H5-306146号)、含有脂肪族聚氨酯低聚物和烃单体的组合物(见日本未审查专利申请公布第H5-306147号)和混合了某种硅烷偶联剂的组合物(日本未审查专利申请公布第2001-130929号)。而且，一种用于光纤的一次材料的液体可固化树脂组合物由于使用了具有直链烷基的丙烯酸酯单体而具有优良的快速涂覆能力，所述组合物同样已知(日本未审查专利申请公布第2005-263946号)。
二次材料的固化产物必须为刚性，并且二次涂层一般具有100-1000Mpa的杨氏模量。
已知如果对光纤束的侧表面施加局部压力，那部分玻璃纤维的纤芯则以小曲率半径被弯曲，于是导致了光损耗。这一弯曲现象被称为微弯，由于微弯导致的光损耗被称为微弯损耗。针对防止微弯的已知技术包括：提供具有低杨氏模量的缓冲层(护套层)(见日本未审查专利申请公布第H5-281431号)；和将具有低杨氏模量的一次涂层与具有高杨氏模量的二次涂层结合(见日本未审查专利申请公布(PCT申请翻译)第2006-528374号和美国专利申请公布第2003/0123839号(于2005年4月29日放弃)。日本未审查专利申请公布(PCT申请翻译)第2006-528374号和美国专利申请公布第2003/0123839号公开了一次材料，所述一次材料中聚氨酯丙烯酸酯与丙烯酸酯单体混合，其提供了具有1.3MPa或更小的杨氏模量的固化产物。
已知有许多传统的一次材料不具有足够的防止微弯的柔性，而且即使当柔性足够时，从以断裂伸长率或断裂强度表征的机械强度的角度看，它们也是不足够的，而且，兼具柔性(低杨氏模量)与机械强度的一次材料还未发现。
因此有必要开发一种液体可固化树脂组合物，其具有适合于光纤束的一次材料的柔性(低杨氏模量)与高机械强度，使得一次涂层在固化之后可有效防止微弯并且减少微弯损耗。
发明概述
本发明的第一个方面为一种用于形成光纤一次涂层的辐射固化树脂组合物，其中，含有脂肪族聚酯或聚醚二醇和二异氰酸酯和一元醇的反应物的(A)聚氨酯低聚物，或者通过使脂肪族聚酯或聚醚二醇和二异氰酸酯的反应物与一元醇反应，然后使含羟基(甲基)丙烯酸酯反应而获得的所述(A)聚氨酯低聚物的含量为50-90质量％；具有一个烯键式不饱和基团的(B)单体的含量为5-45质量％；具有两个或更多个烯键式不饱和基团的(C)单体的含量为2质量％或更少。
本发明的第二个方面为根据本发明的第一个方面的用于形成光纤一次涂层的一种辐射固化树脂组合物，其中所述成分(A)为聚氨酯低聚物，它是通过使一元醇与脂肪族聚酯或聚醚二醇和二异氰酸酯的反应物反应，然后使含羟基的(甲基)丙烯酸酯和硅烷偶联剂反应而获得的。
本发明的第三个方面为根据本发明的第一个或第二个方面的用于形成光纤一次涂层的一种辐射固化树脂组合物，其中成分(A)具有平均多于1.0个来源于脂肪族聚酯或聚醚二醇的结构单元。
本发明的第四个方面为根据本发明的第一个或第二个或第三个方面中任何一个方面的用于形成光纤一次涂层的一种辐射固化树脂组合物，其中成分(A)包含一个或多个聚氨酯低聚物，其选自由以下组成的组：
(A1)具有平均多于1.0个来源于聚酯或聚醚二醇的结构单元并且具有两个(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，
(A2)具有平均多于1.0个来源于聚酯或聚醚二醇的结构单元并且具有一个(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，以及
(A3)具有平均多于1.0个来源于聚酯或聚醚二醇的结构单元并且不具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物。
本发明的第五个方面为根据本发明的第四个方面的用于形成光纤一次涂层的一种辐射固化树脂组合物，其中
(A 1)为具有通式A-(ICN-POL)n-ICN-A的化合物，
(A2)为具有通式A-(ICN-POL)n-ICN-R1的化合物，并且
(A3)为具有通式R2-(ICN-POL)n-ICN-R2的化合物，其中
A为具有(甲基)丙烯酰基的有机基团，
ICN为来源于二异氰酸酯的结构单元，
POL为来源于聚酯或聚醚二醇的结构单元，
R1和R2独立地为不具有(甲基)丙烯酰基的有机基团，并且n为大于1.0的数。
本发明的第六个方面为根据本发明的第四个或第五个方面的用于形成光纤一次涂层的一种辐射固化树脂组合物，其中成分(A)包含(A1)、(A2)，和(A3)中的每一个。
本发明的第七个方面为根据本发明的第四个、第五个或第六个方面中任何一个方面的用于形成光纤一次涂层的辐射固化树脂组合物，其中，相对于成分(A)的总量，成分(A1)的量为30-60质量％，成分(A2)的量为30-60质量％，成分(A3)的量为1-20质量％，相对于成分(A)的总量，优选地成分(A1)的量为40-50质量％，成分(A2)的量为40-50质量％，成分(A3)的量为1-10质量％。
本发明的第八个方面为根据本发明的第一个、第二个、第三个、第四个、第五个、第六个或第七个方面中任何一个方面的用于形成光纤一次涂层的一种辐射固化树脂组合物，其中组合物还包含0.1-10质量％的量的阻聚剂(D)，和0.01-2质量％的量的硅烷偶联剂(E)。
本发明的第九个方面为根据本发明的第一个、第二个、第三个或第四个方面中任何一个方面的用于形成光纤一次涂层的一种辐射固化树脂组合物，其中所述成分(A)为聚氨酯低聚物，它含有脂肪族聚酯二醇和二异氰酸酯和一元醇的反应物，或者它是通过使脂肪族聚酯二醇和二异氰酸酯的反应物与一元醇反应然后使含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而获得的。
本发明的第十个方面为根据本发明的第一个、第二个、第三个或第四个方面中任何一个方面的用于形成光纤一次涂层的一种辐射固化树脂组合物，其中所述成分(A)为聚氨酯低聚物，它含有脂肪族聚醚二醇和二异氰酸酯和一元醇的反应物，或者它是通过使脂肪族聚醚二醇和二异氰酸酯的反应物与一元醇反应然后使含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而获得的。
本发明的第十一个方面为一种光纤一次涂层，其通过固化根据本发明的第一个、第二个、第三个、第四个、第五个、第六个、第七个、第八个、第九个或第十个方面中任何一个方面的所述辐射固化树脂组合物而获得。
本发明的第十二个方面为一种根据本发明的第十一个方面的光纤一次涂层，其中杨氏模量为0.9MPa或更少。
本发明的第十三个方面为一种光纤束，其包含本发明的第十一个或第十二个方面的光纤一次涂层和任何光纤二次涂层。
本发明的第十四个方面为一种光纤束，其包含具有至少1000MPa杨氏模量的光纤二次涂层，所述光纤二次涂层与根据本发明的第十一个或第十二个方面的所述光纤一次涂层的外部接触。
发明详述
根据对获得具有上述特性的组合物的各种研究，发明人发现，使用可辐射固化组合物(其将用某种制造方法制造的聚氨酯低聚物和具有一个烯键式不饱和基团的化合物化合)可解决这些问题，发明人由此实现了本发明。
也就是说，本发明提供一种用于光纤一次涂层的辐射固化树脂组合物，其中含有脂肪族聚酯或聚醚二醇和二异氰酸酯和一元醇的反应物的(A)聚氨酯低聚物，或者通过使脂肪族聚酯或聚醚二醇和二异氰酸酯的反应物与一元醇反应，然后使含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而获得的所述(A)聚氨酯低聚物的含量为50-90质量％；具有一个烯键式不饱和基团的(B)单体的含量为5-45质量％；具有两个或更多个烯键式不饱和基团的(C)单体的含量为2质量％或更少。
而且，本发明提供一种光纤束，其包含通过固化所述辐射固化树脂组合物而获得的光纤一次涂层，和光纤二次涂层，其具有至少1000Mpa的杨氏模量并与所述一次涂层的外部接触。
本发明的液体可固化树脂组合物具有适合于快速固化能力和快速涂覆能力的组成物粘度。而且，它具有适合于一次材料的柔性(低杨氏模量)和高机械强度(断裂伸长率，断裂强度)。因此，本发明的组合物可用作光纤涂覆材料，特别是一次材料。
用在本发明的液体可固化树脂组合物中的成分(A)为聚氨酯低聚物，它含有脂肪族聚酯或聚醚二醇和二异氰酸酯和一元醇的反应物，或者它是通过使脂肪族聚酯或聚醚二醇和二异氰酸酯的反应物与一元醇反应然后使含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而获得的。需要注意的是，在本说明书中，聚氨酯低聚物为具有聚氨酯键的低聚物，并且包含了聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(其为具有烯键式不饱和基团的聚氨酯低聚物)，和不具有烯键式不饱和基团的聚氨酯低聚物。
通过使脂肪族聚酯或聚醚二醇和二异氰酸酯的反应物与一元醇反应然后使成分(A)的含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而获得的聚氨酯低聚物优选含有下述的成分(A3)，并且更优选地含有下述的成分(A1)、(A2)和(A3)。成分(A1)至(A3)可通过上述的成分(A)的聚合方法被合成为混合物，或可被分别合成然后再混合。
成分(A1)为具有平均多于1.0个来源于聚酯或聚醚二醇的结构单元并且具有两个(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，并且成分(A1)优选地具有由以下化学式(1)表示的结构。
A-(ICN-POL)n-ICN-A  (1)
成分(A2)为具有平均多于1.0个来源于聚酯或聚醚二醇的结构单元并且具有一个(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，并且成分(A2)优选地具有由以下化学式(2)表示的结构。
A-(ICN-POL)n-ICN-R1  (2)
成分(A3)为具有平均多于1.0个来源于聚酯或聚醚二醇的结构单元并且具有一个(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物，并且成分(A3)优选地具有由以下化学式(3)表示的结构。
R2-(ICN-POL)n-ICN-R2  (3)
在上文的化学式(1)、(2)和(3)中，A为具有(甲基)丙烯酰基的有机基团，优选地为来源于含羟基的(甲基)丙烯酸酯的基团。ICN为来源于二异氰酸酯的结构单元，POL为来源于聚酯或聚醚二醇的结构单元。R1和R2为不具有(甲基)丙烯酰基的有机基团，n为大于1.0，优选地1.1-3.0，更优选地1.3-2.5，特别优选地1.5-2.0的数。化学式(1)至(3)中POL、ICN和n的值每个都是独立的。化学式(3)的多个R2每个都是独立的。由″-″表示的键为聚氨酯键。化学式(1)、(2)和(3)的R1为优选地来源于一元醇或硅烷偶联剂的基团，R2为优选地来源于一元醇的基团。
含有成分(A)的脂肪族聚酯或聚醚二醇和二异氰酸酯和一元醇的反应物的聚氨酯低聚物为不具有任何烯键式不饱和基团的聚氨酯低聚物，并且优选地为由以上化学式(3)表示的聚氨酯低聚物。
成分(A1)由于具有两个(甲基)丙烯酰基而在固化产物中形成桥式结构，并且它可以改善固化产物的机械强度。成分(A2)因为具有一个(甲基)丙烯酰基而不在固化产物中形成桥式结构，但它与树脂基体键合并且可以为固化产物提供柔性。而且，由于化学式(2)的R1包括成分(A2)，(其为来源于硅烷偶联剂的结构单元)，因此固化产物的玻璃粘附特性得到改善。成分(A3)因为具有一个(甲基)丙烯酰基而不在固化产物中形成任何共价键，并且在为固化产物提供柔性方面特别有效。
可在成分(A)的聚氨酯低聚物的合成中使用的二异氰酸酯的实例包括芳香族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯。芳香族二异氰酸酯的实例包括2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯乙基)反丁烯二酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯丙烷二异氰酸酯和四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。脂环族二异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、2，5-双(异氰酸酯甲基)-二环[2.2.1]庚烷和2，6-双(异氰酸酯甲基)-二环[2.2.1]庚烷。脂肪族二异氰酸酯的实例包括1，6-己烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯。
从经济地获取具有稳定性质的组合物的角度，优选芳香族二异氰酸酯，特别是2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯和2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯。这些二异氰酸酯可单独使用或两个或更多个类型结合使用。
在成分(A)的聚氨酯低聚物的制造中使用的二醇未特别限定，但优选脂肪族聚酯或聚醚二醇。例如，优选聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚七亚甲基二醇、聚十亚甲基二醇和通过两个或更多个离子可聚合环状化合物的开环共聚合获得的脂肪族聚酯或聚醚二醇。
以上离子可聚合环状化合物的实例包括环醚，如环氧乙烷、环氧丙烷、丁烯-1-氧化物、氧化异丁烯、3，3-双氯甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二噁烷、三噁烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、氧化乙烯基环己烯、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯甲酸缩水甘油酯。
通过两个或更多个前述离子可聚合环状化合物的开环共聚合获得的聚酯或聚醚二醇的具体实例包括通过四氢呋喃和氧化丙烯、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和氧化乙烯、氧化丙烯和氧化乙烯、以及丁烷-1-氧化物和氧化乙烯化合获得的二元共聚物，和通过四氢呋喃、丁烷-1-氧化物与氧化乙烯的化合获得的三元共聚物。
也可使用通过上文离子可聚合环状化合物与环亚胺如乙烯亚胺，与环内酯酸如β-丙内酯或丙交酯乙醇酸，或与二甲基环聚硅氧烷的开环共聚合获得的聚酯或聚醚二醇。
上文的脂肪族聚酯或聚醚二醇可购得，如PTMG650、PTMG1000和PTMG2000(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)，PPG400、PPG1000、Excenol 720、1020和2020(由Asahi-Olin Ltd.制造)，PEG1000、Unisafe DCllOO和DC1800(由Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.制造)，PPTG2000、PPTGIOOO、PTG400和PTGL2000(由HodogayaChemical Co.，Ltd.制造)，Z-3001-4、Z-3001-5、PBG2000A、PBG2000B、EO/BO4000和EO/BO2000(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)和Acclaim 2200、2220、3201、3205、4200、4220、8200和12000(由Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd.制造)。
从获得兼具树脂液体的快速涂覆能力的和涂覆材料的柔性的角度来看，在这些脂肪族聚酯或聚醚二醇中，优选具有2-4碳的一个或多个离子可聚合环状化合物的开环聚合物，其为数均分子量1000-5000g/mol的二醇。优选化合物为具有数均分子量为1000-4000g/mol的选自氧化乙烯、氧化丙烯、丁烷-1-氧化物和氧化异丁烯的一种或多种氧化物的开环聚合物。特别优选具有数均分子量1000-3000g/mol的氧化丙烯的开环聚合物。
作为在成分(A)的聚氨酯低聚物的合成中使用的含羟基(甲基)丙烯酸酯，优选羟基与伯烃键合的含羟基(甲基)丙烯酸酯(称为″第一含羟基(甲基)丙烯酸酯″)和羟基与仲烃键合的含羟基(甲基)丙烯酸酯(称为″第二含羟基(甲基)丙烯酸酯″)。羟基与叔烃键合的含羟基(甲基)丙烯酸酯(称为″第三含羟基(甲基)丙烯酸酯″)不是优选的，因为它们与异氰酸酯基团的反应活性较低。
第一含羟基(甲基)丙烯酸酯的实例包括2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、1，6-己烷二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷双(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基乙烷双(甲基)丙烯酸酯。
第二含羟基(甲基)丙烯酸酯的实例包括2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯基氧丙基(甲基)丙烯酸酯和4-羟环己基(甲基)丙烯酸酯。实例还包括通过(甲基)丙烯酸与含缩水甘油基的化合物如烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚或缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的加成反应获得的化合物。
不特别限定在成分(A)的聚氨酯低聚物的合成中使用的一元醇，但优选甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
不特别限定在成分(A)的聚氨酯低聚物的合成中使用的硅烷偶联剂，但可使用乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(P-甲氧基-乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基甲硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(P-氨乙基)-y-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(P-氨乙基)-y-氨丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-y-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷等。
含有脂肪族聚酯或聚醚二醇和二异氰酸酯和一元醇的反应物的聚氨酯低聚物的合成优选通过使脂肪族聚酯或聚醚二醇的羟基与二异氰酸酯反应，然后与一元醇反应来进行。通过进行这种反应，优选获得由化学式(3)表示的两端被一元醇封端的聚氨酯低聚物。
相似地，通过使脂肪族聚酯或聚醚二醇和二异氰酸酯的反应物与一元醇反应然后与成分(A)的含羟基(甲基)丙烯酸酯反应而获得的聚氨酯低聚物优选通过使一元醇与脂肪族聚酯或聚醚二醇和二异氰酸酯的反应物反应，然后与含羟基(甲基)丙烯酸酯和硅烷偶联剂反应来获得。通过这种合成方法获得的聚氨酯低聚物优选地含有由化学式(3)表示的两端被一元醇封端的聚氨酯低聚物。更优选地，除了由化学式(3)表示的聚氨酯低聚物之外，它还含有化学式(2)的R1来自硅烷偶联剂的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，和化学式(2)的R1来自一元醇的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，和由化学式(1)表示的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
相对于1当量的包含于多元醇中的羟基，优选脂肪族聚酯或聚醚二醇、二异氰酸酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、硅烷偶联剂和一元醇使用的比例使得有1.1-3当量的包含于二异氰酸酯中的异氰酸酯基团、0.2-1.5当量的含羟基(甲基)丙烯酸酯的羟基、0.01-0.2当量的硅烷偶联剂的反应区域，和0.01-1当量的一元醇的羟基。通过与这些比例的成分反应，可获得由化学式(1)、(2)和(3)表示的聚氨酯低聚物的混合物。
在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的合成中，优选使用以反应物总量的0.01-1质量％的量的选自环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和2，6，7-三甲基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的聚氨酯形成催化剂。所述反应一般在5-90℃，特别优选在10-80℃进行。
相对于本发明的液体可固化树脂组合物100质量％的总量，聚氨酯低聚物(A)优选地以50-90质量％，更优选地35-85质量％，还更优选地50-83质量％的比例混合。如果比例低于50质量％，固化产物的柔性和机械强度都会降低，并且如果它超过90质量％，液体可固化树脂组合物的粘度会增加。
相对于成分(A)100质量％的总量，成分(A3)优选以1-20质量％，更优选地1-10质量％，还更优选地1-5质量％的比例混合。可采用凝胶渗透色谱法量化含有成分(A3)的固化膜被浸入四氢呋喃(THF)中时提取的成分来确定成分(A)中的成分(A3)的比例。具体来说，来自含有成分(A3)的固化膜的THF提取量和来自基本上不含有成分(A3)的固化膜b的THF提取量的差被当作成分(A3)的量。通过在相同条件下使除成分(A)以外具有相同组成的组合物固化来制造固化膜a和固化膜b。
成分(A3)的定标曲线可使用来自固化膜的THF提取物作为标准来创建，所述固化膜产生自仅含有作为成分(A)的成分(A3)的已知量的组合物。凝胶渗透色谱法的详细条件在所述实例中陈述。可使用这种方式测量成分(A3)的量的理由被认为是：由化学式(3)表示的两端被一元醇封端的聚氨酯低聚物是从固化膜的THF中提取的，因为它与由化学式(1)或化学式(2)表示的聚氨酯低聚物不同，它不具有(甲基)丙烯酰基。
相对于100质量％的成分(A)的总量，成分(A1)、(A2)和(A3)的量优选为30-60质量％成分(A1)、30-60质量％成分(A2)和1-20质量％成分(A3)，和更优选地40-50质量％成分(A1)、40-50质量％成分(A2)和1-10质量％成分(A3)。
在本发明的组合物中使用的成分(B)为不同于成分(A)的具有一个烯键式不饱和基团的化合物，并且典型地为具有一个烯键式不饱和基团的单体。成分(B)的具体实例包括含乙烯基的内酰胺，如N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯己内酰胺，含脂环族结构的(甲基)丙烯酸酯，如异冰片基(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯、三环癸酰基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯和环己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、4-丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、乙烯基咪唑和乙烯基吡啶。更多实例包括2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯、硬脂酰(甲基)丙烯酸酯、异硬脂酰(甲基)丙烯酸酯、四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙烯乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙酯(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、羟丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、十六烷基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、乙烯基氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯和乙烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。在这些成分(B)中，从改善固化率的角度看，优选含乙烯基的内酰胺如N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
可购得的这些成分(B)的实例包括Aronix M-111、M-113、M-114和M-117(由Toagosei Co.，Ltd.制造)，Kayarad TCllOS、R629和R644(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)和IBXA和Viscoat 3700(由OsakaOrganic Chemical Industry Co.，Ltd.制造)。
成分(B)优选地为相对于100质量％本发明的液体可固化树脂组合物的总量，以5-45质量％，更优选地10-30质量％的比例混合。
在本发明的辐射固化树脂组合物中，不同于成分(A)的具有两个或更多个烯键式不饱和基团的化合物可以成分(C)形式加以混合。成分(C)典型地为具有两个或更多个烯键式不饱和基团的单体。成分(C)的具体实例包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、四甘醇双(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇双(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇双(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇双(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯双(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇双(甲基)丙烯酸酯、双酚A的氧化乙烯或氧化丙烯加成二醇的双(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的氧化乙烯或氧化丙烯加成二醇的双(甲基)丙烯酸酯、通过添加(甲基)丙烯酸酯至双酚A缩水甘油醚获得的环氧(甲基)丙烯酸酯，和亚甲基二醇二乙烯基醚。可购得的产品包括Yupimer UVSA1002和SA2007(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)、Viscoat 700(由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.制造)Kayarad R-604、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、HX-620、D-310和D-330(由NipponKayaku Co.，Ltd.制造)和Aronix M-210、M-215、M-315和M-325(由Toagosei Co.，Ltd.制造)。
因为成分(C)具有增加固化产物中桥密度的效果，所以它可以改善固化产物的机械强度。然而，如果混合了过量的成分(C)为，则固化产物的杨氏模量会变得过大并且它会变得不适合作为一次材料。因为这个原因，相对于100质量％的本发明的液体可固化树脂组合物的总量，优选混合的成分(C)的量为2质量％或更少(0-2质量％)，更优选地1.5质量％或更少(0-1.5质量％)。成分(C)的混合的量可例如在从0.05到1.5质量％的范围内。
作为本发明的液体可固化树脂组合物的聚合形成引发剂(D)，可使用热聚合形成引发剂或光引发剂。这些热聚合形成引发剂或光引发剂是为本领域技术人员所熟知的。当使用热来固化本发明的液体可固化树脂组合物时，一般可使用如过氧化物或偶氮基化合物这样的热聚合形成引发剂。具体实例包括过氧化苯甲酰、t-丁基-氧基苯甲酸酯和偶氮二异丁腈。
当用光固化本发明的树脂组合物时，要使用光引发剂，此外，必要时可添加光敏剂。光引发剂的实例包括1-羟基环己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、氧杂蒽酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、米氏酮、安息香丙醚、安息香乙醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苄酰二苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苄酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化磷、Irgacure 184、369、651、500、907、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、Darocur 1116和1173(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)，Lucirin TPO(由BASF制造)和Ubecryl P36(由UCB制造)。光敏剂的实例包括三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、3-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、3-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、和Ubecryl P102、103、104和105(由UCB制造)。
相对于100质量％本发明的液体可固化树脂组合物的总量，聚合形成引发剂(D)的混合量优选为0.1-10质量％，更优选地0.3-7质量％。
在本发明的液体可固化树脂组合物中，也可在不妨碍本发明效果的范围内混合硅烷偶联剂(E)。成分(E)不特别限定，并且可使用乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-y-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-y-氨丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-y-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷等。而且可使用双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代胺基甲酰四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。可购得的这些化合物产品的实例包括SH6062和SZ6030(由Toray-Dow Corning Silicone Co.Ltd.制造)，和KBE903、603和403(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)。从涂层与玻璃之间粘合力的角度看，硅烷偶联剂优选地为γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷或g-氨丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可单独使用或以两种或更多种类型结合使用。
从维持涂层与玻璃之间粘合力的角度看，相对于100质量％本发明的液体可固化树脂组合物的总量，硅烷偶联剂(E)优选地以0.01-2质量％，更优选地0.1-1.5质量％，特别优选地0.5-1.5质量％比例混合。
在必要情况下，除上述成分外，树脂组合物也可包括各种添加剂如抗氧化剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热阻聚剂、匀染剂、表面活性剂、防腐剂、塑化剂、润滑剂、溶剂、填充剂、防老化剂、可湿性改善剂和涂层表面改善剂。抗氧化剂的实例包括Irganox 1010、1035、1076和1222(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd制造)，和Antigene P、3C、Sumilizer GA-80和GP(由Sumitomo ChemicalIndustries Co.，Ltd.制造)。紫外线吸收剂的实例包括Tinuvin P、234、320、326、327、328、329和213(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)，和Seesorb 102、103、501、202、712和704(由Shipro Kasei Kaisha，Ltd.制造)。光稳定剂的实例包括Tinuvin 292、144、622LD、SanolLS-770和765(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)，和TM-061(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.制造)。
表面活性剂不特别限定，但优选脂肪酸酯基非离子表面活性剂，因为当光纤束浸入热水中时，它们可有效抑制缺陷。特别优选非离子表面活性剂如甘油脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚乙二醇山梨聚糖脂肪酸酯和聚氧山梨糖醇脂肪酸酯。
在本发明的组合物中，其它低聚物和聚合物和其它添加剂在必要时在使得本发明的液体可固化树脂组合物的特性不产生损失范围内也可混合。
其它低聚物和聚合物的实例包括聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷聚合物、缩水甘油基甲基丙烯酸酯等。
注意本发明的液体可固化树脂组合物是通过热和/或辐射固化的，但是在这里，辐射为红外光、可见光、紫外光、X-射线、电子束、a-射线、β-射线或γ-射线，并且特别优选紫外光。
从处理能力和涂覆能力的角度看本发明的液体可固化树脂组合物在25℃的粘度优选地为0.1-10Pa·s，更优选地1-8Pa·s。
本发明的组合物的固化产物可用作光纤一次材料，因为它具有低杨氏模量。这里，固化产物的杨氏模量在25℃优选地为0.1-0.9MPa，更优选地0.3-0.85MPa。固化产物的杨氏模量在这个范围内，就可有效阻止微弯。
本发明的组合物的固化产物还具有优良的机械强度。固化产物的断裂强度优选地为0.9-10MPa，更优选地1.4-10MPa，和特别优选地2.0-10MPa。固化产物的断裂伸长率优选地为130-250％，更优选地150-220％，和特别优选地180-210％。
具有通过使用本发明的组合物形成的一次涂层的光纤束优选地具有二次涂层，所述二次涂层具有至少1000MPa，优选地1000-2000Mpa的杨氏模量，并与一次涂层的外部接触。如果光纤束具有上述结构，就可更有效地阻止微弯。光纤束可通过已知方法制造，但它一般是通过对熔融石英预成型物进行的热熔拉伸、用一次材料和二次材料涂覆，和通过辐射固化以形成一次涂层和二次涂层来制造的。本文公开的具体实例将主要被当作说明性的。本领域的技术人员无疑将想到超出所述实例的各种改变；并且，只要这种改变在所附权利要求书的精神和范畴之内，这种改变将被理解为形成了本发明的一部分。
实施例
通过许多实施例对本发明进行进一步说明，不应将其视为是对本发明范围的限制。
以下通过实施例对本发明进行更为详细地描述，但本发明并不限于这些实施例。在以下的实施例中，除非另有说明，否则混合量是以质量份数计算。
合成实施例1：聚氨酯低聚物(UA-1)的合成
在具备搅棒的反应容器中制备889.82g数均分子量为3000g/mol的聚丙二醇、76.27g 2，4-甲苯二异氰酸酯和0.24g 2，6-二叔丁基对甲酚，并且将其加热，同时进行搅拌直到所述液体温度达到25℃。在加入0.4g二月桂酸二丁锡之后，在进行搅拌的同时，使所述液体温度在30分钟过程中逐渐上升至50℃。再将其搅拌一小时，并且在残留的异氰酸酯基浓度(相对于制备量的比例)变为1.36质量％或更少之后，加入2.02g甲醇，并且在液体温度为60℃的情况下使其反应1小时。在残留的异氰酸酯基浓度(相对于制备量的比例)变为1.08质量％或更少之后，加入4.53g γ-巯丙基三甲氧基硅烷、26.31g 2-羟基乙基丙烯酸酯和0.399g二月桂酸二丁锡，并且使其反应2小时。在所述残留的异氰酸酯基浓度达到0.05质量％或更少时，这一反应被视为结束。所获得的聚氨酯低聚物称为UA-1。UA-1是一种混合物，其具有作为主要组分的由以下化学式(4)-(7)表示的聚氨酯低聚物。
HEA-TDI-(PPG3000-TDI)1.8-HEA    (4)
HEA-TDI-(PPG3000-TDI)1.8-Me    (5)
HEA-TDI-(PPG3000-TDI)1.8-Sil    (6)
Me-TDI-(PPG3000-TDI)1.8-Me      (7)
(在化学式(4)-(7)中，PPG3000是从数均分子量为3000g/mol的聚丙二醇得来的结构单元，TDI是从2，4-甲苯二异氰酸酯得来的结构单元，HEA是从2-羟基乙基丙烯酸酯得来的结构单元，Sil是从γ-巯丙基三甲氧基硅烷得来的结构单元，并且Me是从甲醇得来的结构单元。由“-”表示的键是聚氨酯键。)
合成实施例2：聚氨酯低聚物(UA-2)的合成
在具备搅棒的反应容器中制备888.18g数均分子量为3000g/mol的聚丙二醇、76.13g 2，4-甲苯二异氰酸酯和0.24g 2，6-二叔丁基对甲酚，并且将其加热，同时进行搅拌直到所述液体温度达到25℃。在加入0.4g二月桂酸二丁锡之后，在进行搅拌的同时，所述液体温度在30分钟过程中逐渐上升至50℃。再将其搅拌一小时，并且在残留的异氰酸酯基浓度(相对于制备量的比例)变为1.36质量％或更少之后，加入2.02g甲醇，并且在液体温度为60℃的情况下使其反应1小时。在残留的异氰酸酯基浓度(相对于制备量的比例)变为1.08质量％或更少之后，加入9.07g γ-巯丙基三甲氧基硅烷、23.56g 2-羟基乙基丙烯酸酯和0.399g二月桂酸二丁锡，并且使其反应2小时。在所述残留的异氰酸酯基浓度达到0.05质量％或更少时，这一反应被视为结束。所获得的聚氨酯低聚物称为UA-2。UA-2是一种混合物，其具有作为主要组分的由以上化学式(4)-(7)表示的聚氨酯低聚物。
合成实施例3：聚氨酯低聚物(UA-3)的合成
在具备搅棒的反应容器中制备889.9g数均分子量为3000g/mol的聚丙二醇、76.28g 2，4-甲苯二异氰酸酯和0.24g 2，6-二叔丁基对甲酚，并且将其加热，同时进行搅拌直到所述液体温度达到25℃。在加入0.4g二月桂酸二丁锡之后，在进行搅拌的同时，所述液体温度在30分钟过程中逐渐上升至50℃。再将其搅拌一小时，并且在残留的异氰酸酯基浓度(相对于制备量的比例)变为1.36质量％或更少之后，加入2.08g甲醇，并且在液体温度为60℃的情况下使其反应1小时。在残留的异氰酸酯基浓度(相对于制备量的比例)变为1.08质量％或更少之后，加入4.65g γ-巯丙基三甲氧基硅烷、26.05g 2-羟基乙基丙烯酸酯和0.399g二月桂酸二丁锡，并且使其反应2小时。在所述残留的异氰酸酯基浓度达到0.05质量％或更少时，这一反应被视为结束。所获得的聚氨酯低聚物称为UA-3。UA-3是一种混合物，其具有作为主要组分的由以上化学式(4)-(7)表示的聚氨酯低聚物。
合成实施例4：聚氨酯低聚物(UA-4)的合成
在具备搅棒的反应容器中制备889.98g数均分子量为3000g/mol的聚丙二醇、76.29g 2，4-甲苯二异氰酸酯和0.24g 2，6-二叔丁基对甲酚，并且将其加热，同时进行搅拌直到所述液体温度达到25℃。在加入0.4g二月桂酸二丁锡之后，在进行搅拌的同时，所述液体温度在30分钟过程中逐渐上升至50℃。再将其搅拌一小时，并且在残留的异氰酸酯基浓度(相对于制备量的比例)变为1.36质量％或更少之后，加入2.13g甲醇，并且在液体温度为60℃的情况下使其反应1小时。在残留的异氰酸酯基浓度(相对于制备量的比例)变为1.07质量％或更少之后，加入4.77g γ-巯丙基三甲氧基硅烷、25.79g 2-羟基乙基丙烯酸酯和0.399g二月桂酸二丁锡，并且使其反应2小时。在所述残留的异氰酸酯基浓度达到0.05质量％或更少时，这一反应被视为结束。所获得的聚氨酯低聚物称为UA-4。UA-4是一种混合物，其具有作为主要组分的由以上化学式(4)-(7)表示的聚氨酯低聚物。
合成实施例5：聚氨酯低聚物(UA-5)的合成
在具备搅棒的反应容器中制备890.26g数均分子量为3000g/mol的聚丙二醇、76.31g 2，4-甲苯二异氰酸酯和0.24g 2，6-二叔丁基对甲酚，并且将其加热，同时进行搅拌直到所述液体温度达到25℃。在加入0.4g二月桂酸二丁锡之后，在进行搅拌的同时，所述液体温度在30分钟过程中逐渐上升至50℃。再将其搅拌一小时，并且在残留的异氰酸酯基浓度(相对于制备量的比例)变为1.36质量％或更少之后，加入2.31g甲醇，并且在液体温度为60℃的情况下使其反应1小时。在残留的异氰酸酯基浓度(相对于制备量的比例)变为1.04质量％或更少之后，加入5.18g γ-巯丙基三甲氧基硅烷、24.89g 2-羟基乙基丙烯酸酯和0.399g二月桂酸二丁锡，并且使其反应2小时。在所述残留的异氰酸酯基浓度达到0.05质量％或更少时，这一反应被视为结束。所获得的聚氨酯低聚物称为UA-5。UA-5是一种混合物，其具有作为主要组分的由以上化学式(4)-(7)表示的聚氨酯低聚物。
合成实施例6：聚氨酯低聚物(UA-6)的合成
在具备搅棒的反应容器中制备910.65g数均分子量为3000g/mol的聚丙二醇、78.06g 2，4-甲苯二异氰酸酯和0.24g 2，6-二叔丁基对甲酚，并且将其加热，同时进行搅拌直到所述液体温度达到25℃。在加入0.4g二月桂酸二丁锡之后，在进行搅拌的同时，所述液体温度在30分钟过程中逐渐上升至50℃。再将其搅拌一小时，并且在残留的异氰酸酯基浓度(相对于制备量的比例)变为1.36质量％或更少之后，加入10.26g甲醇，并且在液体温度为60℃的情况下使其反应1小时。在所述残留的异氰酸酯基浓度达到0.05质量％或更少时，这一反应被视为结束。所获得的聚氨酯低聚物称为UA-6。UA-6是由以上化学式(7)表示的聚氨酯低聚物。
合成实施例7：聚氨酯低聚物(UA-7)的合成
在具备搅棒的反应容器中制备83.972份数均分子量为3000g/mol的聚丙二醇(Excenol 3020，由Asahi Glass Co.，Ltd制造)、7.196份2，4-甲苯二异氰酸酯、0.023份2，6-二叔丁基对甲酚和5.877份丙烯酸异冰片酯，并且将其加热，同时进行搅拌直到所述液体温度达到25℃。此时聚丙二醇与甲苯二异氰酸酯的摩尔数比为1∶1.48。在加入0.0375份二月桂酸二丁锡之后，在进行搅拌的同时，所述液体温度在30分钟过程中逐渐上升至45℃。在那之后，所述液体温度上升至50℃，并且使其发生反应。在残留的异氰酸酯基浓度(相对于制备量的比例)变为1.15wt％或更少之后，加入0.162份甲醇，并且在液体温度为50℃的情况下使其发生反应，同时进行搅拌。在残留的异氰酸酯基浓度(相对于制备量的比例)变为0.93wt％或更少之后，加入2.243份2-羟基乙基丙烯酸酯、0.452份3-巯丙基三甲氧基硅烷和0.0375份二月桂酸二丁锡，并且在液体温度为65℃的情况下使其发生反应，同时进行搅拌。在所述残留的异氰酸酯基浓度达到0.05质量％或更少时，这一反应被视为结束。所获得的聚氨酯低聚物称为UA-7。UA-7是一种混合物，其具有作为主要组分的由以上化学式(4)-(7)表示的聚氨酯低聚物。
比较合成实施例1：聚氨酯低聚物(UX-1)的合成
在具备搅棒的反应容器中制备878.82g数均分子量为3000g/mol的聚丙二醇、79.08g 2，4-甲苯二异氰酸酯和0.24g 2，6-二叔丁基对甲酚，并且将其加热，同时进行搅拌直到所述液体温度达到25℃。在加入0.4g二月桂酸二丁锡之后，在进行搅拌的同时，所述液体温度在30分钟过程中逐渐上升至50℃。再将其搅拌一小时，并且在残留的异氰酸酯基浓度(相对于制备量的比例)变为1.48质量％或更少之后，加入4.90g γ-巯丙基三甲氧基硅烷、36.16g 2-羟基乙基丙烯酸酯和0.399g二月桂酸二丁锡，并且在液体温度为60℃的情况下使其反应2小时。在所述残留的异氰酸酯基浓度达到0.05质量％或更少时，这一反应被视为结束。所获得的聚氨酯低聚物称为UX-1。UX-1是一种混合物，其具有作为主要组分的由化学式(8)和(9)表示的聚氨酯低聚物。
HEA-TDI-(PPG3000-TDI)1.7-HEA    (8)
HEA-TDI-(PPG3000-TDI)1.7-Sil    (9)
(在化学式(8)和(9)中，PPG3000、TDI、HEA和Sil与化学式(4)-(7)中的PPG3000、TDI、HEA和Sil相同。)
比较合成实施例2：聚氨酯低聚物(UX-2)的合成
在具备搅棒的反应容器中制备888.73g数均分子量为3000g/mol的聚丙二醇、77.04g 2，4-甲苯二异氰酸酯和0.24g 2，6-二叔丁基对甲酚，并且将其加热，同时进行搅拌直到所述液体温度达到25℃。在加入0.4g二月桂酸二丁锡之后，在进行搅拌的同时，所述液体温度在30分钟过程中逐渐上升至50℃。再将其搅拌一小时，并且在残留的异氰酸酯基浓度(相对于制备量的比例)变为1.37质量％或更少之后，加入4.58gγ-巯丙基三甲氧基硅烷、26.57g 2-羟基乙基丙烯酸酯和0.399g二月桂酸二丁锡，并且在液体温度为60℃的情况下使其反应1小时。在那之后，加入2.04g甲醇，并且使其反应1小时。在所述残留的异氰酸酯基浓度达到0.05质量％或更少时，这一反应被视为结束。所获得的聚氨酯低聚物称为UX-2。UX-2大体上不含有由以上化学式(7)表示的聚氨酯低聚物。
比较合成实施例3：聚氨酯低聚物(UX-3)的合成
在具备搅棒的反应容器中制备28.087份均数分子量为1000g/mol的聚丙二醇(Excenol 1020，由Asahi Glass Co.，Ltd.制造)、1.545份均数分子量为10000g/mol的聚丙二醇(Preminol S4011，由AsahiGlass Co.，Ltd.制造)、29.153份甲苯二异氰酸酯、0.022份2，6-二叔丁基对甲酚和8.189份丙烯酸异冰片酯，并且将其冷却，同时进行搅拌直到所述液体温度达到15℃。所述液体冷却之后，加入0.0365份二月桂酸二丁锡。在那之后，将所述液体冷却至15℃，并且加入5.070份2-羟基丙基丙烯酸酯，在温度停止上升的那一刻，所述液体温度上升至35℃并且使其发生反应。在残留的异氰酸酯基浓度(相对于制备量的比例)变为13.94wt％之后，加入0.0365份二月桂酸二丁锡。在那之后，逐渐加入27.861份2-羟基乙基丙烯酸酯以使得所述液体温度不超过70℃。在完成添加2-羟基乙基丙烯酸酯之后，对液体进行搅拌并且在液体温度为70℃的情况下使其发生反应。在所述残留的异氰酸酯基浓度达到0.1wt％或更少时(相对于制备量的比例)，这一反应被视为结束。所获得的聚氨酯低聚物称为UX-3。
比较合成实施例4：聚氨酯低聚物(UX-4)的合成
在具备搅棒的反应容器中制备60.9份数均分子量为10000g/mol的聚丙二醇、2.7份异氟尔酮二异氰酸酯和0.016份2，6-二叔丁基对甲酚，并且将其冷却，同时进行搅拌直到所述液体温度达到15℃。在加入0.52份二月桂酸二丁锡之后，在进行搅拌的同时，所述液体温度在1小时过程中逐渐上升至35℃。在那之后，所述液体温度上升至50℃，并且使其发生反应。在残留的异氰酸酯基浓度(相对于制备量的比例)变为1.80质量％或更少之后，加入0.80份2-羟基乙基丙烯酸酯，并且在液体温度近似为60℃的情况下使其发生反应，同时进行搅拌。在所述残留的异氰酸酯基浓度达到0.05质量％或更少时，这一反应被视为结束。所获得的聚氨酯低聚物称为UX-4。
比较合成实施例5：聚氨酯低聚物(UX-5)的合成
在具备搅棒的反应容器中制备888.18g数均分子量为3000g/mol的聚丙二醇、76.13g 2，4-甲苯二异氰酸酯和0.24g 2，6-二叔丁基对甲酚，并且将其加热，同时进行搅拌直到所述液体温度达到25℃。在加入0.4g二月桂酸二丁锡之后，在进行搅拌的同时，所述液体温度在30分钟过程中逐渐上升至50℃。再将其搅拌一小时，并且在残留的异氰酸酯基浓度(相对于制备量的比例)变为1.36质量％或更少之后，加入9.07g γ-巯丙基三甲氧基硅烷、23.56g 2-羟基乙基丙烯酸酯和0.399g二月桂酸二丁锡，并且在液体温度为60℃的情况下使其反应1小时。在残留的异氰酸酯基浓度(相对于制备量的比例)变为1.08质量％或更少之后，加入2.02g甲醇，并且使其反应2小时。在所述残留的异氰酸酯基浓度达到0.05质量％或更少时，这一反应被视为结束。所获得的聚氨酯低聚物称为UX-5。UX-5的合成方法等同于合成实施例2中的合成方法，只是甲醇、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和2-羟基乙基丙烯酸酯的添加顺序发生了改变。UX-5大体上不含有由以上化学式(7)表示的聚氨酯低聚物。
制备实施例1：用于二次材料的液体可固化树脂组合物的制备
在具备搅棒的反应容器中制备55.0g从比较合成实施例3中获得的聚氨酯低聚物UX-3、1.0g从比较合成实施例4中获得的聚氨酯低聚物UX-4、5.0g丙烯酸异冰片酯(IBXA，由Osaka Organic ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造)、26.0g三丙二醇二丙烯酸盐(TPGDA，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、14.0g双酚A型环氧丙烯酸酯(CN-120Z，由Sartomer Company Inc.制造)、0.50g 1-羟基环己基苯基甲酮(Irgacure 184，由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)和0.70g 2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Lucirin TPO，由BASF制造)，并且在液体温度为50℃的情况下对其进行搅拌直到所述液体变为均匀透明液体，从而获得用于二次材料的液体可固化树脂组合物。
实施例1-8和比较实施例1-2
生成了具有表1中所示组成的液体可固化树脂组合物，并且根据以下方法评估其物理性质。
评估方法
(1)粘度
使用粘度计B8H-BII(由Tokimec，Inc.制造)来测量实施例和比较实施例中获得的组合物在25℃的粘度。
(2)杨氏模量
在实施例和比较实施例中获得的组合物固化之后测量杨氏模量。使用厚度为354um的涂敷棒将液体可固化树脂组合物涂布到玻璃片上，并且经过空气中能量密度为1J/cm2的紫外线的照射进行固化，从而获得试验膜。从所述固化膜产生宽为6mm、长为25mm的长且窄的样本。在温度为25℃并且湿度为50％的情况下，使用拉力试验仪AGS-1KND(由Shimadzu Corp.制造)基于JIS K7127进行拉力试验。拉伸率是1毫米/分钟，并且杨氏模量由2.5％应变下的抗拉强度来确定。
(3)固化率
测量在实施例和比较实施例中获得的组合物的固化率。使用厚度为200um的涂敷棒将液体可固化树脂组合物涂布到玻璃片上，并且经过空气中能量密度为20mJ/cm2或1J/cm2的紫外线的照射进行固化，从而获得两种类型的试验膜。从所述两种类型的固化膜中的每一个中产生宽为6mm、长为25mm的长且窄的样本。在温度为25℃并且湿度为50％的情况下，使用拉力试验仪AGS-1KND(由ShimadzuCorp.制造)基于JIS K7127进行拉力试验。拉伸率是1毫米/分钟，并且杨氏模量由2.5％应变下的抗拉强度来确定。通过以下公式计算在20mJ/cm2固化的试验膜的杨氏模量与在500mJ/cm2固化的试验膜的杨氏模量的比率，并且评估每个组合物的固化率。
固化率(％)＝Y200/Y1000
(在所述公式中，Y2oo是在200mJ/cm2固化的试验膜的杨氏模量而Yiooo是在1J/cm2固化的试验膜的杨氏模量。)
(4)断裂强度和断裂延伸率
使用厚度为200um的涂敷棒将液体可固化树脂组合物涂布到玻璃片上，并且经过空气中能量密度为1J/cm2的紫外线的照射进行固化，从而获得试验膜。在以下情况下使用拉力试验仪AGS-50G(由Shimadzu Corp.制造)来测量每个样品的断裂强度和断裂延伸率。
拉伸率：50毫米/分钟
轨线之间的距离(测量距离)：25mm
测量温度：23℃
相对湿度：50％
(5)玻璃粘附强度
测量在实施例和比较实施例中获得的组合物的玻璃粘附强度。使用厚度为354um的涂敷棒将液体可固化树脂组合物涂布到玻璃片上，并且经过空气中能量密度为1J/cm2的紫外线的照射进行固化，从而获得试验膜。从所述固化膜产生宽为10mm、长为50mm的长且窄的样本。在温度为23℃并且湿度为50％的条件下将所述样本放置7天之后，在相同的温度和湿度条件下使用拉力试验仪AGS-1KND(由Shimadzu Corp.制造)来进行玻璃粘附强度试验。拉伸率是50毫米/分钟，并且所述玻璃粘附强度由30秒之后的抗拉强度确定。
(6)凝胶百分比
使用厚度为200um的涂敷棒将液体可固化树脂组合物涂布到玻璃片上，并且经过空气中能量密度为1J/cm2的紫外线的照射进行固化，从而获得试验膜。固化之后，将所述试验膜在温度为23℃并且湿度为50％的恒温恒湿容器中放置24小时。在那之后，切割1.5g固化产物并且将其放入圆筒滤纸中，并且在温度为80℃的情况下使用索格斯利(Soxhlet)提取机来对其提取12小时。在提取之后，将所述样本与滤纸一起去除，并且在温度为60℃并且压力为1.34kPa或更少的条件下将所述样本真空干燥6小时。将所述样本从所述滤纸去除，并且测量样本重量。通过以下公式计算凝胶百分比。
凝胶百分比(％)＝(W1/W0)×100
(在所述公式中，W0是提取之前样本的重量而W1是提取之后样本的重量。)
(7)组份(A3)量的测量
使用实施例2中所描述的组合物，通过与杨氏模量的测量方法相同的方法产生试验膜。将2g试验膜浸没在20mL的四氢呋喃(THE)中并且在23℃下使其浸没24小时。然后，THF中提取的组份量被确定为PI，其为凝胶渗透色谱(GPC)中20至29分钟保留时间范围中含有的峰面积。
另外，作为大体上不含有组分(A3)的固化膜，可除了使用比较合成实施例5中获得的UX-5来替代实施例2中的UA-2外使用具有相同组成的组合物来产生试验膜。将从这一试验膜获得的THF提取物量化，并且确定所述峰面积为P2。
GPC情况如下：
色谱柱：将以下四个色谱柱串联：Toray TSK凝胶G4000HXL、TSK凝胶G3000HXL、TSK凝胶G3000HXL、TSK凝胶G3000HXL
HPLC：Toray HLC-8220
进样量：100μL
显影溶剂：THF
流速：1毫升/分钟
检测方法：RI(测量的波长是钠的D线)
同时将合成实施例6中获取的具有20mg、60mg或100mg组分(A3)的聚氨酯低聚物UA-6分别溶解于8mL THF并且在相同的条件下通过GPC对其进行分析，类似地确定所述峰面积，并且从而产生组分(A3)的校正曲线。
将由PI减去P2获得的值应用于上述的校正曲线，并且将等同于PI与P2之间差额的组分(A3)量进行量化。
因此，作为实施例2中使用的组分(A)的聚氨酯低聚物UA-2的总量的2.5质量％为组分(A3)。
(8)光纤束的缺陷观察
使用光纤拉丝设备(由Yoshida Kogyo Co.，Ltd.制造)，光纤束可在以下条件下通过以下方法制备：将由一次涂覆材料和二次涂覆材料制得的两层涂层涂布到玻璃纤维上、将实施例和比较实施例的组合物用作一次涂覆材料并且将制备实施例1中获得的用于二次材料的液体可固化树脂组合物用作二次涂覆材料。光纤拉丝的条件如下：对于光纤的直径，其自身直径是150um，在涂布一次涂覆材料之后，所述直径被调整至200um，并且在涂布二次涂覆材料之后，所述直径被调整至260um。所述光纤的拉丝率为120米/分钟。由ORC制造的3.5kw紫外线灯SMX被用作紫外线照射设备以便将光纤上的组合物固化。通过流速为10升/分钟的氮气对光纤穿过的紫外线固化设备中的石英管进行清洗。
将上述的光纤束在60℃的热水中浸没72小时，并且然后通过显微镜观察所述光纤束。通过肉眼评估一次材料中是否产生间隙以及一次材料与石英管是否彼此剥离。
Figure BPA00001565095900301
在表中，Aronix M-l13：壬基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(由Toagosei Co.，Ltd制造)。Sumilizer GP：6-[3(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基)丙氧基-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]-二噁磷环庚烷(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.制造)。Sanol LS-765：光稳定剂，其由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造。Leodor 460V：表面活性剂(聚氧乙烯山梨聚糖四油酸酯)，其由Kao Corp制造。
从表1清晰可见，本发明的组合物具有适于光纤涂覆剂的树脂液体粘度，所述组合物提供适用于一次材料的柔性，并且具有绝佳的机械强度。本发明的组合物还具有一次材料所需的绝佳的玻璃粘附强度。与从比较实施例制备来的固化产物的凝胶百分比相比较，从实施例的组合物制备来的固化产物的凝胶百分比较低，并且可见的是，所述固化产物含有具有以上化学式(3)的结构的聚氨酯低聚物。另一方面，在不属于组分(A)范围的比较实施例1和2中，所述固化产物的柔性将降低。
本文所引用的包括公布、专利申请和专利在内的所有参考文献在此都是以引用方式并入，其引用程度就如同将每一个参考文献个别且特定地以引用方式并入并且本文中对其全部内容进行阐述。
除非本文另有指明或与本文内容明显抵触，否则描述本发明的内容中(尤其是以下权利要求书的内容中)术语“一”、“所述”和类似术语的使用应理解为涵盖单数和复数。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应理解为开放式术语(也就是说，意指“包括但不限于”)。除非本文另有指明，否则本文的值范围的引用仅欲用作个别提及属于所述范围内的每一个独立值的简要方法，并且每一个独立值都并入说明书中，如同在本文中个别引用一般。除非本文另有指示或与本文内容明显抵触，否则本文所描述的所有方法都可以任何合适的顺序进行。除非另有要求，否则本文中提供的任何和所有实施例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅是用于更好地说明本发明并且不会对本发明的范围造成限制。所述说明书中的任何语言都不应将其理解为指明任何未要求保护的元素，所述元素对本发明的实践很重要。
本文中描述了本发明的优选实施方案，其包括为发明者所知用来执行本发明的最佳模式。阅读前文描述之后，那些优选实施方案的变化对本领域的一般技术人员来说可变得显而易见。发明者期望技术人员适时采用这类变化，并且发明者预期本发明可以与本文中特定描述的方式不同的方式来实践。因此，本发明包括适用的法律允许的随附权利要求书中引用的标的物的所有修改和等价物。此外，除非本文另有指示或与本文内容明显抵触，否则在所有可行变化形式的上述元素的任何组合都涵盖在本发明内。
虽然已参阅本发明的具体实施方案对其进行了详细描述，但对本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离所要求保护的本发明的精神和范围的情况下可在本文中进行各种改变和修改。
虽然已参阅本发明的具体实施方案对其进行了详细描述，但对本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离所要求保护的本发明的精神和范围的情况下可在本文中进行各种改变和修改。

Claims (14)

1.一种用于形成光纤的一次涂层的辐射固化树脂组合物，其中(A)聚氨酯低聚物的含量是50-90质量％，所述聚氨酯低聚物含有脂肪族聚酯或聚醚二醇和二异氰酸酯以及一元醇的反应物，或通过使脂肪族聚酯或聚醚二醇和二异氰酸酯的反应物与一元醇发生反应，然后使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯发生反应获得所述聚氨酯低聚物；具有一个烯键式不饱和基团的(B)单体的含量是5-45质量％；以及具有两个或更多个烯键式不饱和基团的(C)单体的含量是2质量％或更少。
2.根据权利要求1所述的用于形成光纤的一次涂层的辐射固化树脂组合物，其中所述组分(A)是聚氨酯低聚物，其通过使一元醇与脂肪族聚酯或聚醚二醇和二异氰酸酯的所述反应物发生反应，并且然后使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯和硅烷偶联剂发生反应获得。
3.根据权利要求1或2所述的用于形成光纤的一次涂层的辐射固化树脂组合物，其中组分(A)具有平均多于1.0个来源于脂肪族聚酯或聚醚二醇的结构单元。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于形成光纤的一次涂层的辐射固化树脂组合物，其中组分(A)包含一种或多种聚氨酯低聚物，其选自由以下组成的组：
(A1)具有平均多于1.0个来源于聚酯或聚醚二醇的结构单元并且具有两个(甲基)丙烯酰基团的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，
(A2)具有平均多于1.0个来源于聚酯或聚醚二醇的结构单元并且具有一个(甲基)丙烯酰基团的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，以及
(A3)具有平均多于1.0个来源于聚酯或聚醚二醇的结构单元并且不具有(甲基)丙烯酰基团的聚氨酯低聚物。
5.根据权利要求4所述的用于形成光纤的一次涂层的辐射固化树脂组合物，其中
(A1)是具有通式A-(ICN-POL)n-ICN-A的化合物，
(A2)是具有通式A-(ICN-POL)n-ICN-R1的化合物，并且
(A3)是具有通式R2-(ICN-POL)n-ICN-R2的化合物，其中
A是具有(甲基)丙烯酰基团的有机基团，
ICN是来源于二异氰酸酯的结构单元，
POL是来源于聚酯或聚醚二醇的结构单元，
R1和R2独立地为不具有(甲基)丙烯酰基团的有机基团，并且n是大于1.0的值。
6.根据权利要求4或5所述的用于形成光纤的一次涂层的辐射固化树脂组合物，其中组分(A)包含(A1)、(A2)和(A3)中的每一个。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的用于形成光纤的一次涂层的辐射固化树脂组合物，其中相对于组分(A)的总量，组分(A1)的量是30-60质量％，组分(A2)的量是30-60质量％，以及组分(A3)的量是1-20质量％，优选相对于组分(A)的总量，组分(A1)的量是40-50质量％，组分(A2)的量是40-50质量％并且组分(A3)的量是1-10质量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的用于形成光纤的一次涂层的辐射固化树脂组合物，其中所述组合物进一步包含0.1-10质量％的聚合抑制剂(D)和0.01-2质量％的硅烷偶联剂(E)。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的用于形成光纤的一次涂层的辐射固化树脂组合物，其中所述组分(A)是聚氨酯低聚物，其含有脂肪族聚酯二醇和二异氰酸酯以及一元醇的反应物，或通过使脂肪族聚酯二醇和二异氰酸酯的反应物与一元醇发生反应，然后使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯发生反应获得聚氨酯低聚物。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的用于形成光纤的一次涂层的辐射固化树脂组合物，其中所述组分(A)是聚氨酯低聚物，其含有脂肪族聚醚二醇和二异氰酸酯以及一元醇的反应物，或通过使脂肪族聚醚二醇和二异氰酸酯的反应物与一元醇发生反应，然后使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯发生反应获得聚氨酯低聚物。
11.一种光纤一次涂层，其通过使根据权利要求1至10中任一项所述的辐射固化树脂组合物固化来获得。
12.根据权利要求11所述的光纤一次涂层，其中杨氏模量是0.9MPa或更少。
13.一种光纤束，其包含根据权利要求11或12所述的光纤一次涂层和任何光纤二次涂层。
14.一种光纤束，其包含杨氏模量为至少1000MPa的光纤二次涂层，其与根据权利要求11或12所述的光纤一次涂层接触。
CN201080058111.8A 2009-12-28 2010-12-22 D1499辐射固化树脂组合物 Active CN102958967B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009298154 2009-12-28
JP2009-298154 2009-12-28
JP2010248039 2010-11-05
JP2010-248039 2010-11-05
JP2010281823A JP2012111924A (ja) 2009-12-28 2010-12-17 放射線硬化性樹脂組成物
JP2010-281823 2010-12-17
PCT/NL2010/050877 WO2011081519A1 (en) 2009-12-28 2010-12-22 D1499 radiation curable resin composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102958967A true CN102958967A (zh) 2013-03-06
CN102958967B CN102958967B (zh) 2015-01-14

Family

ID=43838146

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080058111.8A Active CN102958967B (zh) 2009-12-28 2010-12-22 D1499辐射固化树脂组合物

Country Status (8)

Country Link
US (3) US20120321270A1 (zh)
EP (1) EP2501737B1 (zh)
JP (1) JP2012111924A (zh)
KR (1) KR101486123B1 (zh)
CN (1) CN102958967B (zh)
DK (1) DK2501737T3 (zh)
IN (1) IN2012DN05160A (zh)
WO (1) WO2011081519A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104245617A (zh) * 2013-04-12 2014-12-24 住友电气工业株式会社 被覆光纤
CN113999516A (zh) * 2021-11-10 2022-02-01 广东电网有限责任公司 一种减振材料及其制备方法和应用

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5788672B2 (ja) * 2009-12-28 2015-10-07 Jsr株式会社 放射線硬化性樹脂組成物
US9678247B2 (en) 2012-05-08 2017-06-13 Corning Incorporated Primary optical fiber coating composition containing non-radiation curable component
JP5857886B2 (ja) * 2012-06-11 2016-02-10 住友電気工業株式会社 光ファイバ素線
JP5790942B2 (ja) * 2012-06-22 2015-10-07 住友電気工業株式会社 光ファイバ素線
TWI487732B (zh) * 2013-01-21 2015-06-11 Daxin Materials Corp 光硬化型矽氧烷聚胺酯（甲基）丙烯酸酯組成物、黏著劑及硬化物
KR101469912B1 (ko) * 2013-06-28 2014-12-08 (주)아이씨비 경화형 난연 수지 조성물 및 이를 이용한 난연 고광택 데코시트
JP6308058B2 (ja) * 2013-07-22 2018-04-11 Jsr株式会社 被覆電線用封止材
JP6459215B2 (ja) * 2014-05-14 2019-01-30 住友電気工業株式会社 光ファイバ及び光ファイバの評価方法
MX2017002086A (es) 2014-08-17 2017-05-25 Dsm Ip Assets Bv Recubrimientos curables por radiacion actinica monocromatica para fibra optica.
US9891379B2 (en) 2014-11-14 2018-02-13 Corning Incorporated Optical fiber coating compositions with acrylic polymers
US10197471B2 (en) * 2015-09-21 2019-02-05 Corning Incorporated Methods and devices for measuring properties of coatings on optical fibers
JP2019007992A (ja) * 2017-06-20 2019-01-17 住友電気工業株式会社 光ファイバ及び光ファイバリボン
US10377918B2 (en) * 2017-09-27 2019-08-13 Corning Incorporated Fiber coating with fast cure speed
NL2019821B1 (en) * 2017-09-27 2019-04-03 Corning Inc Fiber coating with fast cure speed
EP4092061A4 (en) * 2020-01-16 2024-02-21 Japan Fine Coatings Co Ltd RADIATION-CURABLE COMPOSITION, HARDENED LAYER THEREOF, OPTICAL FIBER CONTAINING HARDENED LAYER AND ASSOCIATED PRODUCTION METHOD

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5578693A (en) * 1995-09-05 1996-11-26 Bomar Specialties Company Multifunctional terminally unsaturated urethane oligomers
WO2006057795A1 (en) * 2004-11-23 2006-06-01 Bomar Specialties Co. Tmxdi-based oligomer and formulations containing it
CN101027259A (zh) * 2004-09-28 2007-08-29 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 可辐射固化液态树脂光纤紧包组合物
CN101535202A (zh) * 2006-12-14 2009-09-16 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 光纤上的d1379 p可辐射固化初级涂层
CN101535196A (zh) * 2006-12-14 2009-09-16 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 光纤上的d1363bt可辐射固化初级涂层

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5352712A (en) 1989-05-11 1994-10-04 Borden, Inc. Ultraviolet radiation-curable coatings for optical fibers
GB9121655D0 (en) * 1991-10-11 1991-11-27 Ici Plc Optical fibre coating
JPH05281431A (ja) 1992-04-03 1993-10-29 Fujikura Ltd 偏波保持光ファイバ心線
CA2082614A1 (en) 1992-04-24 1993-10-25 Paul J. Shustack Organic solvent and water resistant, thermally, oxidatively and hydrolytically stable radiation-curable coatings for optical fibers, optical fibers coated therewith and processes for making same
US5391602A (en) * 1993-11-30 1995-02-21 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Radiation-cured pressure sensitive adhesives
US6323255B1 (en) * 1998-09-30 2001-11-27 Dsm N.V. Radiation-curable composition
US6171698B1 (en) 1999-08-19 2001-01-09 Alcatel Radiation curable coating composition for optical fibers and optical fibers coated thereby
WO2002042383A1 (en) * 2000-11-22 2002-05-30 Dsm N.V. Radiation curable compositions
US7067564B2 (en) * 2000-11-22 2006-06-27 Dsm Ip Assets B.V. Coated optical fibers
US20030123839A1 (en) 2001-07-27 2003-07-03 Chou Kevin Y. Low modulus, high tensile strength optical fiber coating
US7189781B2 (en) * 2003-03-13 2007-03-13 H.B. Fuller Licensing & Finance Inc. Moisture curable, radiation curable sealant composition
US7715675B2 (en) 2003-07-18 2010-05-11 Corning Incorporated Optical fiber coating system and coated optical fiber
JP4568516B2 (ja) 2004-03-18 2010-10-27 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
US8242202B2 (en) * 2004-03-15 2012-08-14 Dsm Ip Assets B.V. Curable liquid resin composition
US20080102262A1 (en) * 2004-11-08 2008-05-01 Mitsubishi Chemical Corporation Radiation Curable Composition and Curing Product Thereof, and Laminate Including the Same
US20070129524A1 (en) * 2005-12-06 2007-06-07 Sunkara Hari B Thermoplastic polyurethanes comprising polytrimethylene ether soft segments
RU2434915C2 (ru) * 2006-12-14 2011-11-27 ДСМ Ай Пи ЭССЕТС Б.В. Отверждаемое излучением вторичное покрытие d 1369 d для оптического волокна
JP2009197164A (ja) * 2008-02-22 2009-09-03 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5578693A (en) * 1995-09-05 1996-11-26 Bomar Specialties Company Multifunctional terminally unsaturated urethane oligomers
CN101027259A (zh) * 2004-09-28 2007-08-29 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 可辐射固化液态树脂光纤紧包组合物
WO2006057795A1 (en) * 2004-11-23 2006-06-01 Bomar Specialties Co. Tmxdi-based oligomer and formulations containing it
CN101535202A (zh) * 2006-12-14 2009-09-16 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 光纤上的d1379 p可辐射固化初级涂层
CN101535196A (zh) * 2006-12-14 2009-09-16 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 光纤上的d1363bt可辐射固化初级涂层

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104245617A (zh) * 2013-04-12 2014-12-24 住友电气工业株式会社 被覆光纤
CN104245617B (zh) * 2013-04-12 2017-03-08 住友电气工业株式会社 被覆光纤
US9891381B2 (en) 2013-04-12 2018-02-13 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Coated optical fiber
CN113999516A (zh) * 2021-11-10 2022-02-01 广东电网有限责任公司 一种减振材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
IN2012DN05160A (zh) 2015-10-23
CN102958967B (zh) 2015-01-14
EP2501737A1 (en) 2012-09-26
WO2011081519A1 (en) 2011-07-07
US20160362333A1 (en) 2016-12-15
KR101486123B1 (ko) 2015-01-23
DK2501737T3 (en) 2014-12-01
KR20120095441A (ko) 2012-08-28
EP2501737B1 (en) 2014-11-05
JP2012111924A (ja) 2012-06-14
US20140241687A1 (en) 2014-08-28
US20120321270A1 (en) 2012-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102958967B (zh) D1499辐射固化树脂组合物
JP5788672B2 (ja) 放射線硬化性樹脂組成物
EP1189848B1 (en) Liquid curable resin composition and cured products
US8242202B2 (en) Curable liquid resin composition
CN1930252B (zh) 可固化液态树脂组合物
JP5053145B2 (ja) 液状硬化性樹脂組成物
JP7139432B2 (ja) 放射線硬化性樹脂組成物
JP2010235814A (ja) 液状硬化性樹脂組成物
WO2001047824A1 (en) Optical fiber coating compositions
WO2021020588A1 (en) Radiation-curable resin composition and its cured product, and optical fiber
EP1362016B1 (en) Curable resin composition for coating optical fibers and cured product thereof
JP2010235813A (ja) 液状硬化性樹脂組成物
JP2017141126A (ja) 放射線硬化性樹脂組成物
WO1997014737A1 (en) Liquid curable resin composition
JP3748038B2 (ja) 液状放射線硬化型樹脂組成物、光ファイバ用被覆組成物及び光ファイバ
JP2010235812A (ja) 液状硬化性樹脂組成物
JP5162525B2 (ja) 液状硬化性樹脂組成物
JP4568516B2 (ja) 液状硬化性樹脂組成物
CN116529220A (zh) 形成光纤被覆层的组合物及其固化层、具有固化层的光纤及其用途
EP4247765A1 (en) Composition for forming coating layer of optical fiber and cured layer thereof, optical fiber having cured layer, and use thereof
JP4028288B2 (ja) 光ファイバ素線
WO2024100915A1 (ja) 光ファイバ第一次コート層形成用の放射線硬化性組成物およびウレタン（メタ）アクリレート
JP2017141125A (ja) 放射線硬化性樹脂組成物
JP2010235815A (ja) 液状硬化性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170731

Address after: Holland Heerlen

Patentee after: DSM IP ASSETS B.V.

Address before: Holland Heerlen

Co-patentee before: JSR Corp.

Patentee before: DSM IP ASSETS B.V.

TR01 Transfer of patent right
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Newhagen, the Netherlands

Patentee after: Kostron (Netherlands) Co.,Ltd.

Address before: Newhagen, the Netherlands

Patentee before: MS Holdings Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211210

Address after: Newhagen, the Netherlands

Patentee after: MS Holdings Ltd.

Address before: Holland Heerlen

Patentee before: DSM IP ASSETS B.V.

CP02 Change in the address of a patent holder
CP02 Change in the address of a patent holder

Address after: Geleen

Patentee after: Kostron (Netherlands) Co.,Ltd.

Address before: Newhagen, the Netherlands

Patentee before: Kostron (Netherlands) Co.,Ltd.