CN112074493A - 具有低拔出力的光纤涂层 - Google Patents

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Abstract

光纤涂层，其具有低杨氏模量，对于刚拉制状态的光纤低光纤拔出力，以及随着光纤老化的拔出力的小幅随时间增加。光纤涂层是包含由异氰酸酯、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇形成的低聚物的涂料组合物的固化产物。低聚物包括聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯和二加合物化合物。用于形成低聚物的反应混合物包括摩尔比为n:m:p的异氰酸酯：羟基丙烯酸酯：多元醇，式中，当p是2时，n是3.0至5.0，以及m是1.50n–3至2.50n–5。控制n:m:p之比导致组合物当固化时提供的涂层和固化产物具有低的杨氏模量、玻璃上的低拔出力以及当光纤老化时随时间的弱变化。

Description

具有低拔出力的光纤涂层
本申请要求2018年5月3日提交的美国临时申请系列第62/666376号的优先权，本文以其作为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术领域
本公开内容属于具有良好的拼接剥离性的光纤涂层。更具体来说，本公开内容属于具有低拔出力和强内聚力的初级光纤涂层。
背景技术
光穿过光纤的传递系数高度取决于施涂到光纤的涂层的性质。涂层通常包括初级涂层和次级涂层，其中，次级涂层围绕初级涂层，以及初级涂层接触玻璃光纤(其包括被玻璃包层围绕的中心玻璃纤芯)。次级涂层是比初级涂层更硬的材料(更高的杨氏模量)，并且设计成用来保护玻璃波导免受光纤的加工、搬运和安装过程中的磨损或外部作用力所导致的损坏。初级涂层是较软的材料(低杨氏模量)，并且设计成用于缓冲或消散由于施加到次级涂层的外表面的作用力所导致的应力。初级层中的应力消散使得应力衰减，并且使得抵达玻璃波导的应力最小化。初级涂层对于光纤弯曲时产生的应力的消散是特别重要的。需要消散掉光纤上传输到玻璃波导的弯曲应力，因为弯曲应力产生了玻璃波导的折射率分布中的局部扰动。局部折射率扰动导致传输通过波导的光的强度损失。通过应力消散，初级涂层使得弯曲诱发的强度损失最小化。
为了使得弯曲损失最小化，希望开发具有越来越低的杨氏模量的初级涂层材料。优选杨氏模量低于1MPa的涂层材料。但是，随着初级涂层的杨氏模量降低，初级涂层的内聚力劣化，并且在光纤制造过程中或者在光纤的现场安装过程中，初级涂层更容易发生破损。诸如剥离、敷设和连接之类的操作向初级涂层引入热应力和机械应力，这会导致在初级涂层中形成缺陷。随着初级涂层的内聚力降低，初级涂层中形成的缺陷变得越来越成问题。
除了良好的内聚力之外，光纤剥离和拼接操作要求初级涂层与玻璃光纤的适当粘附。如果初级涂层与玻璃光纤的粘附太过牢固，则来自初级涂层的残留物留在玻璃光纤上并且难以实现干净的剥离。需要干净的剥离从而将玻璃光纤插入连接器中。光纤连接器中的开口与玻璃光纤的直径紧密匹配，而玻璃光纤上存在的涂层残留物阻碍了将光纤插入连接器中。光纤带(ribbon)对于粘附要求特别苛刻，所述光纤带是在共用基质中包含多个光纤的线性光纤组合件。当对光纤带进行连接时，所有的光纤同时进行剥离并且每个光纤都必须剥离干净而不在留在玻璃光纤的未剥离部分上留有的涂层中引入缺陷。
需要能够从玻璃光纤干净地剥离掉同时当施加剥离作用力时还有足够的内聚力抵抗缺陷形成的初级涂层材料。
发明内容
本公开内容提供了作为可固化组合物的固化产物形成的初级涂层。涂层的特征是低杨氏模量、低拔出力和良好的内聚力(cohesion)。拔出力随时间的变化是低的，表明涂层具有随时间的稳定粘附和一致性能。涂层可以用作光纤的初级涂层。初级涂层可以从玻璃光纤干净地剥离并且当经受剥离作用力时抵抗缺陷形成。初级涂层可以施涂到单个光纤或者光纤带中的多个光纤中的每一个。可固化组合物还可以用于形成用于光纤领域以外的应用中的固化膜和其他固化产物。
本说明书延伸至：
用于光纤的初级涂层，其包含：
可固化组合物的固化产物，所述固化产物包括：
小于1.0MPa的杨氏模量；和
当构造成作为刚拉制状态时直径为125μm的光纤上的厚度为32.5μm的初级涂层时小于1.7lbf/cm的拔出力，当在所述玻璃光纤上的所述初级涂层老化至少60天之后，所述光纤拔出力增加小于2.0倍。
本说明书延伸至：
一种光纤，其包括：
玻璃纤芯；
围绕且直接接触所述玻璃纤芯的玻璃包层；和
围绕且直接接触所述玻璃包层的初级涂层，所述初级涂层包括：
可固化组合物的固化产物，所述固化产物包括：
小于1.0MPa的杨氏模量；和
当构造成作为刚拉制状态时直径为125μm的光纤上的厚度为32.5μm的初级涂层时小于1.7lbf/cm的拔出力，当在所述玻璃光纤上的所述初级涂层老化至少60天之后，所述光纤拔出力增加小于2.0倍。
本公开内容还包括由本文所述的低聚物或者涂料组合物形成的光纤涂层和固化产物。光纤的特征是低杨氏模量、低的拔出力、以及拔出力随着老化的小幅增加。
本公开内容还包括涂覆了由本文所揭示的组合物形成的涂层的光纤，其中，光纤包括玻璃波导和围绕且直接接触玻璃波导的涂层。
在以下的详细描述中给出了其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域技术人员而言是容易理解的，或通过实施文字描述和其权利要求书以及附图中所述实施方式而被认识。
要理解的是，上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。
所附附图提供了进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图是对本公开内容所选择方面的示意，并且与说明书一起用来对属于本公开内容的方法、产品和组合物的原理与操作进行解释。
附图说明
图1是根据一个实施方式的经涂覆的光纤的示意图。
图2是代表性光纤带的示意图。代表性光纤带包括12根经涂覆的光纤。
图3显示在光纤样品的拔出力测试中，作用力与时间的函数关系。
图4显示对于光纤样品的拔出力随时间的变化。
图5显示对于光纤样品的拔出力随时间的变化。
图6显示对于光纤样品的拔出力随时间的变化。
图7显示对于光纤样品的拔出力随时间的变化。
图8显示对于光纤样品的拔出力随时间的变化。
具体实施方式
提供的本公开内容作为实现教导，并且可以通过参考以下描述、附图、实施例和权利要求更容易地理解。为此，本领域技术人员会意识和体会到，可以对本文所述的实施方式的各个方面进行各种变化，同时仍然获得有益结果。还显而易见的是，本实施方式所需的有益结果中的一部分可以通过选择一些特征而不利用其他的特征来获得。因此，本领域技术人员会认识到，许多更改和修改都是可能的，在某些情况下甚至是希望的，并且是本公开的一部分。因此，要理解的是，除非另有说明，否则本公开内容不限于所揭示的具体组合物、制品、装置和方法。还要理解的是，本文所使用的术语的目的仅为了描述特定的方面而不是限制性的。
在本说明书和下面的权利要求书中提到许多术语，这些术语应定义为具有以下含义：
“包括”、“包含”或类似术语意为包括但不限于，即内含而非排他。
术语“约”修饰了所有范围内的术语，除非另有说明。例如，约1、2或3相当于约1、约2或约3，并且还包括约1-3，约1-2以及约2-3。组成、组分、成分、添加剂和类似方面所公开的具体和优选数值及其范围仅用于说明；它们不排除其它定义的数值或定义范围内的其它数值。本公开内容的组成和方法可包括本文所述的任何数值或数值的任何组合、具体数值、更具体的数值和优选数值。
除非另外说明，否则本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。
本文所述的涂层由可固化涂料组合物形成。可固化涂料组合物包含一种或多种可固化组分。如本文所用，术语“可固化”旨在表示当暴露于合适的固化能量时，组分包括一种或多种能够形成共价键的可固化官能团，所述共价键参与将组分连接到其自身或涂料组合物的其它组分。通过对可固化涂料组合物进行固化所得到的产物在本文中被称作组合物的固化产物。固化产物优选是聚合物。通过能量来诱发固化过程。能量的形式包括辐射能或者热能。在优选的实施方式中，通过辐射进行固化。在本文中，将辐射诱发的固化称作辐射固化或光固化。可辐射固化组分是当以足够长的时间段暴露于合适强度合适波长的辐射下时，可以被诱发进行固化反应的组分。合适的波长包括电磁谱中的红外部分、可见光部分或者紫外部分。辐射固化反应优选在存在光引发剂的情况下进行。可辐射固化组分也可以是可热固化的。类似地，可热固化组分是当以足够长的时间段暴露于足够强度的热能时可以被诱发进行固化反应的组分。可热固化组分也可以是可辐射固化的。
可固化组分包括一个或多个可固化官能团。仅具有一个可固化官能团的可固化组分在本文中被称为单官能可固化组分。具有两个或更多个可固化官能团的可固化组分在本文中被称为多官能可固化组分。多官能可固化组分包括在固化过程中能够形成共价键的两个或更多个官能团，并且能将交联引入在固化过程中形成的聚合物网络中。多官能可固化组分在本文中也可以被称为“交联剂”或“可固化交联剂”。可固化组分包括可固化单体和可固化低聚物。在固化过程中参与共价键形成的官能团的例子在下文中被标识。
当用于多元醇时，术语“分子量”表示数均分子量。
术语“(甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯的组合。
杨氏模量、撕裂强度、拉伸韧性和拔出力的值指的是通过本文所述过程在测量条件下确定的值。
下面将详细参见本说明书的示意性实施方式。
本说明书涉及可固化涂料组合物、由可固化涂料组合物形成的涂层、以及被由通过可固化涂料组合物的固化得到的涂层涂覆或包封的经涂覆的制品。在优选实施方式中，可固化涂料组合物是形成用于光纤的涂层的组合物，所述涂层是光纤涂层，以及所述经涂覆的制品是经涂覆的光纤。本说明书还涉及可固化涂料组合物的制造方法，从可固化涂料组合物形成涂层的方法，以及用可固化涂料组合物对光纤进行涂覆的方法。由可固化涂料组合物形成的涂层可以从玻璃光纤干净地剥离且具有强内聚力。
一个实施方式涉及经涂覆的光纤。图1以横截面示意图显示经涂覆的光纤的例子。经涂覆的光纤10包括被初级涂层16和次级涂层18环绕的玻璃光纤10。在优选实施方式中，初级涂层16是根据本说明书的可固化涂料组合物的固化产物。
玻璃光纤11是包含纤芯12和包层14的未经涂覆的光纤，这是本领域技术人员所熟悉的。纤芯12的折射率高于包层14，以及玻璃光纤11起到波导的作用。在许多应用中，纤芯与包层之间具有可辨别的纤芯-包层边界。或者，纤芯与包层会缺乏能区分的边界。一种此类光纤是阶跃折射率光纤。另一种此类光纤是渐变折射率光纤，其包括纤芯，所述纤芯的折射率随着相对于光纤中心的距离而变化。基本上通过使玻璃纤芯和玻璃包层相互扩散进入来形成渐变折射率光纤。包层可以包括一层或多层。所述一层或多层包层可以包括围绕了纤芯的内包层以及围绕了内包层的外包层。内包层和外包层的折射率不同。例如，内包层的折射率可以低于外包层的折射率。还可以在内包层与外包层之间放置凹陷折射率层。
光纤也可以在感兴趣的波长处(例如，1310或1550nm)是单模或多模的。光纤可以适用作数据传输光纤(例如
Figure BDA0002758165940000061
和
Figure BDA0002758165940000062
它们分别可以从美国纽约州康宁市的康宁有限公司(Corning Incorporated)购得)。或者，光纤可以起到放大、色散补偿、或极化维护的功能。本领域普通技术人员会理解的是，本文所述的涂层适用于几乎任何光纤，只要该光纤需要保护避免暴露于环境即可。
优选地，初级涂层16的折射率高于光纤的包层，从而允许其将错误的光信号从光纤纤芯中剥离。初级涂层应当在热老化和水解老化过程中保持与玻璃光纤充分的粘附，但是出于拼接目的又是能够从玻璃光纤上剥离的。初级涂层的厚度范围通常是25-40μm(例如，约32.5μm)。通常通过向玻璃光纤施涂作为粘性液体的可固化涂料组合物并固化形成初级涂层。
图2显示光纤带30。光纤带30包括多个光纤20和包封所述多个光纤的基质32。光纤20包括：纤芯玻璃区域、包层玻璃区域、初级涂层和次级涂层，如上文所述。光纤20还可以包括墨层。次级涂层可以包含颜料。光纤20以基本平面和平行关系相互对准。通过任意已知构造(例如，边缘粘结的带、薄包封的带、厚包封的带或者多层带)，通过制造光纤带的常规方法，用光纤带基质32将光纤包封在光纤带中。在图2中，光纤带30含有十二(12)根光纤20；但是，对于本领域技术人员应该是显而易见的：可以使用任意数量的光纤20(例如，2根或更多根)来形成布置成用于特定用途的光纤带30。光纤带基质32可以由与用来制备次级涂层相同的组合物形成，或者光纤带基质32可以由以其他方式与用途相容的不同组合物形成。
本公开内容提供了用于光纤的初级涂层，其展现出低的杨氏模量、低的拔出力和强的内聚力。本公开内容提供了能够形成初级涂层的可固化涂料组合物，所述初级涂层的特征是可以被干净地剥离以及对于剥离操作过程中缺陷形成的高抗性。低的拔出力有助于初级涂层的干净剥离，具有最少量的残留物；而当其经受剥离力时，强的内聚力抑制了在初级涂层中引发和传播缺陷。
初级涂层是可辐射固化涂料组合物的固化产物，所述可辐射固化涂料组合物包含低聚物、单体、光引发剂以及任选的添加剂。本公开内容描述了用于可辐射固化涂料组合物的低聚物，含有所述低聚物中的至少一种的可辐射固化涂料组合物，包含所述低聚合物中的至少一种的可辐射固化涂料组合物的固化产物，涂覆了包含所述低聚合物中的至少一种的可辐射固化涂料组合物的光纤，以及涂覆了包含所述低聚合物中的至少一种的可辐射固化涂料组合物的固化产物的光纤。
低聚物包括聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物和二加合物化合物。在一个实施方式中，聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物具有直链分子结构。在一个实施方式中，由二异氰酸酯化合物、多元醇化合物与羟基丙烯酸酯化合物之间的反应形成低聚物，其中，该反应产了聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物作为初级产物(主要产物)和二加合物化合物作为副产物(次要产物)。在二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团与多元醇的醇基团反应之后，反应形成了氨基甲酸酯连接键。羟基丙烯酸酯化合物反应使得由于二异氰酸酯化合物与多元醇化合物的反应形成的组合物中存在的残留异氰酸酯基团猝灭。如本文所用，术语“猝灭”指的是异氰酸酯基团通过与羟基丙烯酸酯化合物的羟基的化学反应发生转化。用羟基丙烯酸酯化合物对残留异氰酸酯基团进行猝灭将端基异氰酸酯基团转化为端基丙烯酸酯基团。
优选的二异氰酸酯化合物通过分子式(I)表示：
O＝C＝N-R1-N＝C＝O (I)
其包括被连接基团R1分开的两个端基异氰酸酯基团。在一个实施方式中，连接基团R1包括亚烷基。连接基团R1的亚烷基是直链(例如，亚甲基或亚乙基)、支链(例如，异亚丙基)或者环状(例如，环亚己基、亚苯基)。环状基团是芳族或者不是芳族。在一些实施方式中，连接基团R1是4,4'-亚甲基二(环己基)基团，以及二异氰酸酯化合物是4,4'-亚甲基二(环己基异氰酸酯)。在一些实施方式中，连接基团R1不含芳基，或者不含亚苯基，或者不含氧代亚苯基。
多元醇通过分子式(II)表示：
Figure BDA0002758165940000071
式中，R2包括亚烷基，-O-R2-是重复的亚烷氧基，以及x是整数。优选地，x大于20，或者大于40，或者大于50，或者大于75，或者大于100，或者大于125，或者大于150，或者是20-500，或者是20-300，或者是30-250，或者是40-200，或者是60-180，或者是70-160，或者是80-140。R2优选是直链或支链亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基(正亚丙基、异亚丙基或其组合)或者亚丁基(正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基或其组合)。多元醇可以是聚环氧烷，例如聚环氧乙烷或者聚亚烷基二醇，例如聚丙二醇。聚丙二醇是优选的多元醇。多元醇的分子量是大于1000g/摩尔，或者大于2500g/摩尔，或者大于5000g/摩尔，或者大于7500g/摩尔，或者大于10000g/摩尔，或者1000g/摩尔至20000g/摩尔，或者2000g/摩尔至15000g/摩尔，或者2500g/摩尔至12500g/摩尔，或者2500g/摩尔至10000g/摩尔，或者3000g/摩尔至7500g/摩尔，或者3000g/摩尔至6000g/摩尔，或者3500g/摩尔至5500g/摩尔。在一些实施方式中，多元醇是多分散的，并且包括跨越一定分子量范围的分子，从而全体分子结合起来以提供上文所规定的数均分子量。
多元醇的不饱和度是：小于0.25meq/g，或者小于0.15meq/g，或者小于0.10meq/g，或者小于0.08meq/g，或者小于0.06meq/g，或者小于0.04meq/g，或者小于0.02meq/g，或者小于0.01meq/g，或者小于0.005meq/g，或者0.001meq/g至0.15meq/g，或者0.005meq/g至0.10meq/g，或者0.01meq/g至0.10meq/g，或者0.01meq/g至0.05meq/g，或者0.02meq/g至0.10meq/g，或者0.02meq/g至0.05meq/g。如本文所用，不饱和度指的是通过ASTM D4671-16记录的标准方法确定的数值。在该方法中，多元醇与甲醇溶液中的乙酸汞和甲醇反应，以产生乙酰氧基汞甲氧基化合物和乙酸。多元醇与乙酸汞的反应是等摩尔的，以及通过含醇氢氧化钾的滴定来确定释放的乙酸量，从而提供本文所用的不饱和度的测量。为了防止过量乙酸汞对于乙酸滴定的干扰，添加溴化钠将乙酸汞转化为溴化物。
形成低聚物的反应还包括添加羟基丙烯酸酯化合物，从而与未反应的起始材料(例如，二异氰酸酯化合物)中存在的端基异氰酸酯基团或者二异氰酸酯化合物与多元醇的反应中形成的产物(例如，具有端基异氰酸酯基团的氨基甲酸酯化合物)进行反应。羟基丙烯酸酯化合物与端基异氰酸酯基团反应从而为低聚物的一个或多个组分提供端基丙烯酸酯基团。在一些实施方式中，存在的羟基丙烯酸酯化合物超过将端基异氰酸酯基团完全转化为端基丙烯酸酯基团所需的量。低聚物包括单种聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物或者两种或更多种聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物的组合。
羟基丙烯酸酯化合物通过分子式(III)表示：
Figure BDA0002758165940000091
式中，R3包括亚烷基。R3的亚烷基是直链(例如，亚甲基或亚乙基)、支链(例如，异亚丙基)或者环状(例如，亚苯基)。在一些实施方式中，羟基丙烯酸酯化合物包括丙烯酸酯基团的烯键式不饱和基团的取代。烯键式不饱和基团的取代包括烷基。具有经取代的烯键式不饱和基团的羟基丙烯酸酯化合物的一个例子是羟基甲基丙烯酸酯化合物。如下讨论对羟基丙烯酸酯化合物进行描述。但是，应理解的是，该讨论适用于经过取代的羟基丙烯酸酯化合物并且具体来说适用于羟基甲基丙烯酸酯化合物。
在不同实施方式中，羟基丙烯酸酯化合物是羟基烷基丙烯酸酯，例如2-羟基乙基丙烯酸酯。羟基丙烯酸酯化合物可以包含残留水平或更高水平的水。在羟基丙烯酸酯化合物中存在水可以有助于异氰酸酯基团的反应以减少最终反应组合物中未反应的异氰酸酯基团的浓度。在各种实施方式中，羟基丙烯酸酯化合物的水含量是：至少300ppm，或者至少600ppm，或者至少1000ppm，或者至少1500ppm，或者至少2000ppm，或者至少2500ppm。
在前述的示例性分子式(I)、III)和(III)中，基团R1、R2和R3是：全部相同的，全部不同的，或者包括两个相同的基团和一个不同的基团。
二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇同时结合和反应，或者(以任意顺序)依次结合和反应。在一个实施方式中，通过二异氰酸酯化合物与羟基丙烯酸酯化合物的反应以及使得所得到的产物组合物与多元醇反应，来形成低聚物。在另一个实施方式中，通过二异氰酸酯化合物与多元醇化合物的反应以及使得所得到的产物组合物与羟基丙烯酸酯化合物反应，来形成低聚物。
从二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇的反应形成低聚物，其中，反应过程中，二异氰酸酯化合物-羟基丙烯酸酯化合物-多元醇的摩尔比是n:m:p，n、m和p在本文中分别指的是二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯和多元醇的摩尔数或者摩尔比例。摩尔数n、m和p是正整数，或者是正的非整数的数字。当p是2.0时，n是3.0–5.0，或者是3.0–4.5，或者是3.2–4.8，或者是3.4–4.6，或者是3.6–4.4，以及m是1.50n–3至2.50n–5，或者是1.55n–3至2.45n–5，或者是1.60n–3至2.40n–5，或者是1.65n–3至2.35n–5。例如，当p是2.0且n是3.0时，m是1.5至2.5，或者1.65至2.35，或者1.80至2.20，或者1.95至2.05。对于p的值是2.0之外的情况，摩尔比n:m:p是成比例缩放。例如，摩尔比n:m:p＝4.0:3.0:2.0相当于摩尔比n:m:p＝2.0:1.5:1.0。
可以对摩尔数字m进行选择，从而提供的羟基丙烯酸酯化合物的量与未反应的异氰酸酯基团发生化学计量比反应，所述未反应的异氰酸酯基团存在于用于形成低聚物的二异氰酸酯化合物与多元醇的反应形成的产物组合物中。异氰酸酯基团可以存在于未反应的二异氰酸酯化合物(未反应的起始材料)中，或者存在于二异氰酸酯化合物与多元醇的反应形成的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯化合物中。或者，可以对摩尔数字m进行选择，从而提供的羟基丙烯酸酯化合物的量超过与任何未反应的异氰酸酯基团发生化学计量比反应所需的量，所述未反应的异氰酸酯基团存在于二异氰酸酯化合物与多元醇的反应形成的产物组合物中。作为单等分试样(single aliquot)或多等分试样(multiple aliquots)添加羟基丙烯酸酯化合物。在一个实施方式中，羟基丙烯酸酯的初始等分式样包含在用于形成低聚物的反应混合物中，以及可以对形成的产物组合物进行测试是否存在未反应的异氰酸酯基团(例如，使用FTIR谱来检测是否存在异氰酸酯基团)。可以向产物组合物添加额外的羟基丙烯酸酯化合物的等分试样，从而与未反应的异氰酸酯基团发生化学计量比反应(随着羟基丙烯酸酯化合物对异氰酸酯基团进行转化，采用例如FTIR谱来监测特性异氰酸酯频率(例如，处于2260cm-1至2270cm-1)的降低)。在替代实施方式中，添加的羟基丙烯酸酯化合物的等分试样超过与未反应的异氰酸酯基团进行化学计量比反应所需的量。如下文更详细描述，对于给定的p值，摩尔数字m与摩尔数字n的比例对于低聚物中存在的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物和二加合物化合物的相对比例具有影响，以及聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物和二加合物化合物的相对比例的差异导致从低聚物形成的涂层的撕裂强度和/或临界应力的差异。
在一个实施方式中，从反应混合物形成低聚物，所述反应混合物包含：4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、2-羟基乙基丙烯酸酯和聚丙二醇，它们具有如上文所规定的摩尔比n:m:p，其中，聚丙二醇的数均分子量是2500g/摩尔至6500g/摩尔，或者3000g/摩尔至6000g/摩尔，或者3500g/摩尔至5500g/摩尔。
低聚物包含两种组分。第一组分是具有如下分子式(IV)的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物：
Figure BDA0002758165940000111
以及第二组分是具有如下分子式(V)的二加合物化合物：
Figure BDA0002758165940000112
式中，基团R1、R2、R3和整数x如上文所述，y是正整数，并且要理解的是，分子式(IV)和(V)中的基团R1与分子式(I)中的基团R1是相同的，分子式(IV)中的基团R2与分子式(II)中的基团R2是相同的，以及分子式(IV)和(V)中的基团R3与分子式(III)中的基团R3是相同的。二加合物化合物对应于通过分子式(I)的二异氰酸酯化合物的两个端基异氰酸酯基团与分子式(III)的羟基丙烯酸酯化合物的反应形成的化合物，其中，二异氰酸酯化合物没有经过与分子式(II)的多元醇的反应。
通过用于形成低聚物的反应过程中的二异氰酸酯化合物与羟基丙烯酸酯化合物的反应形成二加合物化合物。或者，二加合物化合物的形成不依赖于用于形成低聚物的反应，并且被添加到用于形成聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物的反应的产物，或者被添加到纯化形式的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物。羟基丙烯酸酯化合物的羟基基团与二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团反应，以提供端基丙烯酸酯基团。在二异氰酸酯化合物的每个异氰酸酯基团发生反应，以形成二加合物化合物。低聚物中存在的二加合物化合物的量是：至少1.0重量％，或者至少1.5重量％，或者至少2.0重量％，或者至少2.25重量％，或者至少2.5重量％，或者至少3.0重量％，或者至少3.5重量％，或者至少4.0重量％，或者至少4.5重量％，或者至少5.0重量％，或者至少7.0重量％，或者至少9.0重量％，或者1.0重量％至10.0重量％，或者2.0重量％至9.0重量％，或者2.5重量％至6.0重量％，或者3.0重量％至8.0重量％，或者3.0重量％至5.0重量％，或者3.0重量％至5.5重量％，或者3.5重量％至5.0重量％，或者3.5重量％至7.0重量％。要注意的是，二加合物的浓度表述为低聚物的重量％，而不是涂料组合物的重量％。
根据本公开内容的用于合成低聚物的示意性反应包括：二异氰酸酯化合物(4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，其在本文中也被称作H12MDI)与多元醇(Mn约4000g/摩尔的聚丙二醇，其在本文中也被称作PPG4000)的反应，以形成具有化学式(VI)的聚醚氨基甲酸酯二异氰酸酯化合物：
H12MDI～PPG4000～H12MDI～PPG4000～H12MDI(VI)
式中，“～”指的是通过H12MDI的端基异氰酸酯基团与PPG4000的端基醇基团反应形成的氨基甲酸酯连接键，以及～H12MDI、～H12MDI～和～PPG4000～指的是反应之后留下的H12MDI和PPG400的残基。聚醚氨基甲酸酯二异氰酸酯化合物具有～(H12MDI～PPG4000)～类型的重复单元。所示的具体聚醚氨基甲酸酯二异氰酸酯包含2个PPG4000单元。反应还可以提供具有1个PPG4000单元或者3个或更多个PPG4000单元的产物。聚醚氨基甲酸酯二异氰酸酯和任意未反应的H12MDI包含端基异氰酸酯基团。根据本公开内容，在反应中包含羟基丙烯酸酯化合物(例如，2-羟基乙基丙烯酸酯，本文称作HEA)，从而与端基异氰酸酯基团反应将它们转化为端基丙烯酸酯基团。将端基异氰酸酯基团转化为端基丙烯酸酯基团实现了异氰酸酯基团的猝灭。包含在反应中的HEA的量可以是与未反应的异氰酸酯基团的预期浓度发生化学计量比反应的估算量，或者这个量可以超过预期化学计量比的量。HEA与聚醚氨基甲酸酯二异氰酸酯化合物反应形成具有化学式(VII)的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物：
HEA～H12MDI～PPG4000～H12MDI～PPG4000～H12MDI (VII)
和/或具有化学式(VIII)的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯：
HEA～H12MDI～PPG4000～H12MDI～PPG4000～H12MDI～HEA (VIII)
以及HEA与未反应的H12MDI的反应形成具有化学式(IX)的二加合物化合物：
HEA～H12MDI～HEA (IX)
式中，如上文那样，～表示氨基甲酸酯连接键，以及～HEA表示在反应形成氨基甲酸酯连接键之后留下的HEA残基(对于化学式(IV)和(V)是一致的)。在产物组合物中的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物与二加合物化合物的组合构成了根据本公开内容的低聚物。如下文更详细描述，当在涂料组合物中使用一种或多种低聚物时，涂层具有改善的撕裂强度和临界应力特性结果。具体来说，证实具有高比例的二加合物化合物的低聚物提供了具有高撕裂强度和/或高临界应力值的涂层。
虽然出于示意性显示了H12MDI、HEA和PPG4000的组合，但是前述反应可以被一般化至二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇的任意组合，其中，羟基丙烯酸酯化合物与端基异氰酸酯基团反应以形成端基丙烯酸酯基团，以及其中，异氰酸酯基团与多元醇或羟基丙烯酸酯化合物的醇基团的反应形成氨基甲酸酯连接键。
低聚物包含：具有化学式(X)的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物的化合物，：
(羟基丙烯酸酯)～(二异氰酸酯～多元醇)x～二异氰酸酯～(羟基丙烯酸酯)(X)
以及具有化学式(XI)的二加合物化合物的化合物：
(羟基丙烯酸酯)～二异氰酸酯～(羟基丙烯酸酯) (XI)
式中，用于形成低聚物的反应中的二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇的相对比例对应于上文所揭示的摩尔数n、m和p。
例如，上文分子式(I)和(II)所表示的化合物反应形成分子式(XII)所表示的聚醚氨基甲酸酯二异氰酸酯化合物：
Figure BDA0002758165940000131
式中，y与化学式(IV)中的y相同，并且是1或2或3或4或更高；以及x由多元醇的重复单元的数字所决定(如上文所述)。
分子式(VI)的聚醚氨基甲酸酯异氰酸酯与分子式(III)的羟基丙烯酸酯的进一步反应提供了上文被称作分子式(IV)所表示的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物，并且重复如下：
Figure BDA0002758165940000132
式中，y是1或2或3或4或更高；以及x由多元醇的重复单元的数字所决定(如上文所述)。
在实施方式中，二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物与多元醇之间的反应得到y不同的一系列的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物，从而在最终反应混合物中存在的化合物分布上的y的平均值不是整数。在实施方式中，分子式(VI)和(IV)的聚醚氨基甲酸酯二异氰酸酯和聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯的y的平均值对应于p或p-1(其中，p如上文所定义)。在实施方式中，分子式(XII)和(IV)的聚醚氨基甲酸酯二异氰酸酯和聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯中的R1基团的存在的平均数对应于n(其中，n如上文所定义)。
反应中产生的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯与二加合物化合物的相对比例通过改变摩尔数字n、m和p的摩尔比进行控制。举例来说，考虑p＝2.0的情况。在完全反应的理论极限中，二当量p的多元醇会与三当量n的二异氰酸酯反应以形成具有分子式(VI)的化合物(其中，y＝2)。化合物包含两个端基异氰酸酯基团，其可以通过以理论极限后续添加二当量m的羟基丙烯酸酯化合物猝灭，以形成y＝2的对应的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物(IV)。对于这种情况，限定了n:m:p＝3.0:2.0:2.0的理论摩尔比。
在前述示例性理论极限中，二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯和多元醇以理论摩尔比n:m:p＝3.0:2.0:2.0进行反应提供了分子式(IV)的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物(其中，y＝2)而没有形成二加合物化合物。改变摩尔数字n、m和p，提供了对于反应中形成的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯和二加合物的相对比例的控制。例如，相对于摩尔数字m或摩尔数字p增加摩尔数字n，这可以增加反应中形成的二加合物化合物的量。例如，二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物与多元醇化合物以摩尔比n:m:p进行反应(其中，n>3.0，例如n是3.0至4.5，m是1.5n-3至2.5n-5，以及p是2.0)，这产生了低聚物中的二加合物化合物的量足以实现下文所述的有益的涂层性质。
通过改变摩尔数字n、m和p，获得了二加合物与聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯的相对比例的变化，并且通过此类变化，可以对从包含低聚物的涂料组合物形成的涂层的撕裂强度、临界应力、拉伸韧性和其他机械性质进行精确控制。在一个实施方式，能够通过改变聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物中的多元醇单元的数字(例如，p＝2.0与p＝3.0与p＝4.0)实现对性质的控制。在另一个实施方式中，通过改变聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物与二加合物的比例来实现对撕裂强度、拉伸韧性和其他机械性质的控制。对于具有给定数字的多元醇单元的聚醚氨基甲酸酯化合物，可以制备具有变化的二加合物化合物比例的低聚物。可以对二加合物化合物的比例的变化进行精细控制，从而提供基于具有固定的多元醇单元的数字的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物的低聚物，其提供的涂层具有撕裂强度、临界应力、拉伸韧性或者其他机械性质的精确值或者目标值。
当采用结合了包含分子式(IV)表示的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物和分子式(V)表示的二加合物化合物的低聚物的涂料组合物时，得到改进的光纤涂层结果，其中，低聚合物中的二加合物化合物的浓度是：至少1.0重量％，或者至少1.5重量％，或者至少2.0重量％，或者至少2.25重量％，或者至少2.5重量％，或者至少3.0重量％，或者至少3.5重量％，或者至少4.0重量％，或者至少4.5重量％，或者至少5.0重量％，或者至少7.0重量％，或者至少9.0重量％，或者1.0重量％至10.0重量％，或者2.0重量％至9.0重量％，或者3.0重量％至8.0重量％，或者3.5重量％至7.0重量％，或者2.5重量％至6.0重量％，或者3.0重量％至5.5重量％，或者3.5重量％至5.0重量％。要注意的是，二加合物的浓度表述为低聚物的重量％，而不是涂料组合物的重量％。在一个实施方式中，通过改变二异氰酸酯：羟基丙烯酸酯：多元醇的摩尔比n:m:p来增加二加合物化合物的浓度。在一个方面中，相对于多元醇更富含二异氰酸酯的摩尔比n:m:p有助于形成二加合物化合物。
在上文所述的示例性化学计量比n:m:p＝3:2:2中，进行的反应具有p当量多元醇，n＝p+1当量二异氰酸酯，和2当量羟基丙烯酸酯。如果摩尔数字n超过p+1，则相对于多元醇化合物的量，存在的二异氰酸酯化合物的量超过形成分子式(IV)的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯所需的情况。存在过量的二异氰酸酯使得反应产物分布朝向增强二加合物化合物的形成偏移。
为了促进从过量二异氰酸酯化合物形成二加合物化合物，还可以增加羟基丙烯酸酯的量。对于高于化学计量摩尔数字n＝p+1的每当量二异氰酸酯，需要二当量的羟基丙烯酸酯来形成二加合物化合物。在任意摩尔数字p(多元醇)的情况下，化学计量摩尔数n(二异氰酸酯)和m(羟基丙烯酸酯)分别是p+1和2。随着摩尔数字n增加到高于化学计量值，完成过量二异氰酸酯反应以形成二加合物化合物所需的羟基丙烯酸酯的当量可以表述为m＝2+2[n–(p+1)]，式中，前面那项“2”表示需要封端聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(分子式(V)的化合物)所需的羟基丙烯酸酯的当量，以及2[n–(p+1)]那项表示将过量的起始二异氰酸酯转化为二加合物化合物所需的羟基丙烯酸酯的当量。如果摩尔数字m的实际值小于这个当量数字，则可用的羟基丙烯酸酯与低聚物上存在的异氰酸酯基团或者二异氰酸酯的自由分子反应以形成端基丙烯酸酯基团。这两种反应途径的相对动力学表明可以对形成的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯和二加合物化合物的相对量以及相对于需要猝灭所有未反应的异氰酸酯基团所需的量的羟基丙烯酸酯的不足进行控制，以进一步影响反应中的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯和二加合物的相对比例。
在一些实施方式中，反应包括对从二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇形成的反应组合物进行加热。加热通过羟基丙烯酸酯化合物与端基异氰酸酯基团的反应促进了端基异氰酸酯基团转化为端基丙烯酸酯基团。在不同实施方式中，羟基丙烯酸酯化合物在起始反应混合物中以过量存在和/或以任意其他方式可用或者以未反应形式添加，以实现将端基异氰酸酯基团转化为端基丙烯酸酯基团。加热的进行如下：在高于40℃的温度持续至少12小时，或者在高于40℃的温度持续至少18小时，或者在高于40℃的温度持续至少24小时，或者在高于50℃的温度持续至少12小时，或者在高于50℃的温度持续至少18小时，或者在高于50℃的温度持续至少24小时，或者在高于60℃的温度持续至少12小时，或者在高于60℃的温度持续至少18小时，或者在高于60℃的温度持续至少24小时。
在实施方式中，通过向反应混合物添加补充量的羟基丙烯酸酯化合物，来促进聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物上的端基异氰酸酯基团或者起始二异氰酸酯化合物上的端基异氰酸酯基团(未反应的起始量或者以过量存在)转化为端基丙烯酸酯基团。如上文所述，由于例如为了不完全反应或者希望控制聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物与二加合物化合物的相对比例，需要对端基异氰酸酯基团进行猝灭(中和)所需的羟基丙烯酸酯化合物的量可能与理论当量数存在偏差。如上文所述，一旦反应进行至完成或者其他终点，优选对残留的异氰酸酯基团进行猝灭(中和)以提供稳定的反应产物。在实施方式中，添加补充量的羟基丙烯酸酯以实现这个目标。
在实施方式中，补充的羟基丙烯酸酯化合物的量是在起始反应过程中所包含的量之外的。通过例如FTIR谱(例如，采用接近2265cm-1的特征异氰酸酯拉伸模式)，对反应的任意阶段存在的端基异氰酸酯基团进行监测，并且按需添加补充羟基丙烯酸酯化合物，直到异氰酸酯基团的特征拉伸模式强度是可忽略不计或者低于预定阈值。在实施方式中，添加的补充量的羟基丙烯酸酯化合物超过将端基异氰酸酯基团完全转化为端基丙烯酸酯基团所需的量。在不同实施方式中，补充的羟基丙烯酸酯化合物是：包含在起始反应混合物中的(量高于从二异氰酸酯和多元醇的摩尔量预期的理论量)，随着反应过程进行添加，和/或在二异氰酸酯与多元醇化合物反应进行至完成或者预定程度之后添加。
在本文中，将高于完全转化异氰酸酯基团所需的羟基丙烯酸酯化合物的量称作过量的羟基丙烯酸酯化合物。当添加时，过量的羟基丙烯酸酯化合物是：将端基异氰酸酯基团完全转化为端基丙烯酸酯基团所需的补充量的羟基丙烯酸酯化合物的至少20％，或者将端基异氰酸酯基团完全转化为端基丙烯酸酯基团所需的补充量的羟基丙烯酸酯化合物的至少40％，或者将端基异氰酸酯基团完全转化为端基丙烯酸酯基团所需的补充量的羟基丙烯酸酯化合物的至少60％，或者将端基异氰酸酯基团完全转化为端基丙烯酸酯基团所需的补充量的羟基丙烯酸酯化合物的至少90％。
在实施方式中，补充的羟基丙烯酸酯化合物的量可能足以完全或者近乎完全猝灭反应中形成的低聚物中存在的残留异氰酸酯基团。异氰酸酯基团的猝灭是合乎希望的，因为异氰酸酯基团较为不稳定，并且常常随时间的推移发生反应。此类反应改变了反应组合物或者低聚物的特性，并且可能导致由此形成的涂层的非一致性。由起始二异氰酸酯和多元醇化合物形成的不含残留异氰酸酯基团的反应组合物和产物预期具有更高的稳定性和可预测的特性。
涂料组合物的低聚物包括如上文所述的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物和二加合物化合物。在一些方面中，低聚物包括两种或更多种聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物和/或两种或更多种二加合物化合物。涂料组合物的低聚物含量包括所述一种或多种聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物与所述一种或多种二加合物化合物的总量，并且是：大于20重量％，或者大于30重量％，或者大于40重量％，或者20重量％至80重量％，或者30重量％至70重量％，或者40重量％至60重量％，其中，低聚物含量中的二加合物化合物的浓度如上文所述。
可固化涂料组合物还包含一种或多种单体。对所述一种或多种单体进行选择从而与低聚物相容，来控制涂料组合物的粘度以促进加工和/或影响形成为涂料组合物的固化产品的涂层的物理或化学性质。单体包括烯键式不饱和化合物、乙氧基化丙烯酸酯、乙氧基化烷基酚单丙烯酸酯、环氧丙烷丙烯酸酯、正环氧丙烷丙烯酸酯、环氧异丙烷丙烯酸酯、单官能丙烯酸酯、单官能脂族环氧丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、多官能脂族环氧丙烯酸酯，及其组合。
代表性的可辐射固化烯键式不饱和单体包括具有一个或多个丙烯酸酯基团或者甲基丙烯酸酯基团的烷氧基化单体。烷氧基化单体是这样一种物质，其包括一个或多个亚烷氧基基团，其中，亚烷氧基基团的形式是-O-R-，以及R是直链或支链亚烷基基团。亚烷氧基基团的例子包括：亚乙氧基(-O-CH2-CH2-)、正亚丙氧基(-O-CH2-CH2-CH2-)、异亚丙氧基(-O-CH2-CH(CH3)-或者-O-CH(CH3)-CH2-)等。如本文所用，烷氧基化程度指的是单体中的亚烷氧基基团的数量。在一个实施方式中，亚烷氧基基团在单体中连续地键合。
在一些方面中，涂料组合物包含：R4-R5-O-(CH(CH3)CH2-O)q-C(O)CH＝CH2形式的烷氧基化单体，式中，R4和R5是脂族、芳族或者这两种的混合物，以及q＝1至10；或者R4-O-(CH(CH3)CH2-O)q-C(O)CH＝CH2，式中，C(O)是羰基，R1是脂族或芳族，以及q＝1至10。
单体的代表性例子包括：烯键式不饱和单体，例如丙烯酸月桂酯(例如，购自沙多玛有限公司(Sartomer Company,Inc)的SR335、购自巴斯夫公司(BASF)公司的AGEFLEXFA12，以及购自IGM树脂公司(IGM Resins)的PHOTOMER 4812)；乙氧基化壬基酚丙烯酸酯(例如，购自沙多玛有限公司的SR504，以及购自IGM树脂(IGM Resins)公司的PHOTOMER4066)；己内酯丙烯酸酯(例如，购自沙多玛有限公司的SR495，以及购自陶氏化学品公司(Dow Chemical)的TONE M-100)；丙烯酸苯氧基乙酯(例如，购自沙多玛有限公司的SR339，购自巴斯夫公司的AGEFLEX PEA，以及购自IGM树脂公司的PHOTOMER 4035)，丙烯酸异辛基酯(例如，购自沙多玛有限公司的SR440，以及购自巴斯夫公司的AGEFLEX FA8)；丙烯酸十三烷基酯(例如，购自沙多玛有限公司的SR489)；丙烯酸异冰片基酯(例如，购自沙多玛有限公司的SR506，以及购自CPS化学品公司(CPS Chemical Co)的AGEFLEX IBOA)；丙烯酸四氢化糠基酯(例如，购自沙多玛有限公司的SR285)；丙烯酸硬脂基酯(例如，购自沙多玛有限公司的SR257)；丙烯酸异癸基酯(例如，购自沙多玛有限公司的SR395，以及购自巴斯夫公司的AGEFLEX FA10)；丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯(例如，购自沙多玛有限公司的SR256)；环氧丙烯酸酯(例如，购自沙多玛有限公司的CN120，以及购自赛泰克工业有限公司的EBECRYL 3201和3604)；丙烯酸月桂氧基缩水甘油基酯(例如，购自沙多玛公司的CN130)；以及丙烯酸苯氧基缩水甘油基酯(例如，购自沙多玛公司的CN131)，及其组合。
在一些实施方式中，涂料组合物的单体组分包括多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能烯键式不饱和单体包括多官能丙烯酸酯单体和多官能甲基丙烯酸酯单体。多官能丙烯酸酯是每个分子具有两个或更多个可聚合的丙烯酸酯部分或者每个分子具有三个或更多个可聚合的丙烯酸酯部分的丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯的例子包括：五丙烯酸二季戊四醇单羟基酯(例如，购自IGM树脂公司的PHOTOMER 4399)；烷氧基化和没有烷氧基化的羟甲基丙烷聚丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如，IGM树脂公司的PHOTOMER 4355)；三丙烯酸烷氧基化甘油基酯，例如丙氧基化大于或等于3的三丙烯酸丙氧基化甘油基酯(例如，IGM树脂公司的PHOTOMER 4096)；以及烷氧基化和没有烷氧基化的赤藓醇聚丙烯酸酯，例如季戊四醇四丙烯酸酯(例如，购自宾夕法尼亚州威彻斯特市(Westchester,Pa.)的沙多玛有限公司的SR295)；乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(例如，沙多玛公司的SR494)；二季戊四醇五丙烯酸酯(例如，IGM树脂公司的PHOTOMER 4399和沙多玛有限公司的SR399)；三丙二醇二丙烯酸酯，丙氧基化己二醇二丙烯酸酯，四丙二醇二丙烯酸酯，五丙二醇二丙烯酸酯，前述那些的甲基丙烯酸酯类似物，及其组合。
在一些方面中，涂料组合物包含N-乙烯酰胺单体，例如：N-乙烯内酰胺或N-乙烯吡咯烷酮或N-乙烯己内酰胺，其中，涂料组合物中存在的N-乙烯酰胺单体的浓度是：大于1.0重量％，或者大于2.0重量％，或者大于3.0重量％，或者1.0重量％至15.0重量％，或者2.0重量％至10.0重量％，或者3.0重量％至8.0重量％。
在实施方式中，涂料组合物包含一种或多种单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，它的量是5-95重量％，或者30-75重量％，或者40-65重量％。在另一个实施方式中，涂料组合物可以包含一种或多种单官能脂族环氧丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，它的量是5-40重量％或者10-30重量％。
在实施方式中，涂料组合物的单体组分包括羟基官能单体。羟基官能单体是除了其他反应性官能度(例如(甲基)丙烯酸酯)之外，还具有侧接羟基部分的单体。包含侧接羟基基团的羟基官能单体的例子包括：己内酯丙烯酸酯(购自陶氏化学品公司，TONE M-100)；聚(亚烷基二醇)单(甲基)丙烯酸酯，例如聚(乙二醇)单丙烯酸酯、聚(丙二醇)单丙烯酸酯和聚(丁二醇)单丙烯酸酯(分别购自单体、聚合物和Dajac实验室(Monomer,Polymer&DajacLabs))；(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯(分别购自艾尔德瑞奇公司(Aldrich))。
在实施方式中，羟基官能单体存在的量足以改善涂层与光纤的粘附。在涂料组合物中存在的羟基官能单体的量是约0.1重量％至约25重量％，或者约5重量％至约8重量％。使用羟基官能单体可以降低使初级涂层与光纤充分粘附所需的粘合促进剂的量。使用羟基官能单体还可以倾向于增加涂层的亲水性。羟基官能单体参见美国专利第6,563,996号更详细的描述，其全文通过引用结合入本文。
在不同实施方式中，涂料组合物的单体总含量是约5重量％至约95重量％，或者约30重量％至约75重量％，或者约40重量％至约65重量％。
在一些实施方式中，涂料组合物还可以包含一种或多种聚合引发剂以及一种或多种添加剂。
聚合引发剂促进了与涂料组合物的固化相关的聚合过程的引发，以形成涂层。聚合引发剂包括热引发剂、化学引发剂、电子束引发剂和光引发剂。光引发剂是优选的聚合引发剂。光引发剂包括酮类光引发添加剂和/或氧化膦添加剂。当用于本公开内容的涂层的成形反应时，光引发剂存在的量足以实现快速辐射固化。固化辐射的波长是红外、可见光或者紫外。代表性波长包括如下波长范围：300nm至1000nm，或者300nm至700nm，或者300nm至400nm，或者325nm至450nm，或者325nm至400nm，或者350nm至400nm。可以通过灯源(例如，Hg灯)或者LED源(例如，UVLED、可见光LED或者红外LED)完成固化。
代表性的光引发剂包括：1-羟基环己基苯基酮(例如，购自巴斯夫公司的IRGACURE184)；二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物(例如，购自巴斯夫公司的商用掺混物IRGACURE 1800、1850和1700)；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如，购自巴斯夫公司的IRGACURE 651)；二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(IRGACURE 819)；(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基膦氧化物(购自德国慕尼黑巴斯夫公司的LUCIRIN TPO)；乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(购自巴斯夫公司的LUCIRIN TPO-L)；及其组合。
涂料组合物包含单种光引发剂或者两种或更多种光引发剂的组合。涂料组合物中的光引发剂的总浓度是：大于0.25重量％，或者大于0.50重量％，或者大于0.75重量％，或者大于1.0重量％，或者0.25重量％至5.0重量％，或者0.50重量％至4重量％，或者0.75重量％至3.0重量％。
除了单体、低聚物和聚合引发剂之外，涂料组合物任选地包含一种或多种添加剂。添加剂包括：粘合促进剂、强度添加剂、抗氧化剂、催化剂、稳定剂、光学增亮剂、性质强化添加剂、胺协合剂、蜡、润滑剂和/或顺滑剂。一些添加剂具有控制聚合过程的作用，从而影响由涂料组合物形成的聚合产物的物理性质(例如模量、玻璃转化温度)。其它添加剂影响涂料组合物的固化产物的完整性(例如保护其免受解聚或氧化劣化)。
粘合促进剂是促进初级涂层和/或初级组合物与玻璃(例如，玻璃光纤的包层部分)的粘附的化合物。合适的粘合促进剂包括烷氧基硅烷、巯基官能硅烷、有机钛酸盐和锆酸盐。代表性的粘合促进剂包括：巯基烷基硅烷或者巯基烷氧基硅烷，例如3-巯基丙基-三烷氧基硅烷(例如购自宾夕法尼亚州塔利镇的格勒斯特公司(Gelest(Tullytown,Pa.))的3-巯基丙基-三甲氧基硅烷)；二(三烷氧基甲硅烷基-乙基)苯；丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷(例如，购自格勒斯特公司的(3-丙烯酰氧基丙基)-三甲氧基硅烷)；甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、二(三烷氧基甲硅烷基乙基)己烷、烯丙基三烷氧基硅烷、苯乙烯基乙基三烷氧基硅烷和二(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯(购自宾夕法尼亚州布里斯托尔的联合化学品科技公司(United Chemical Technologies(Bristol,Pa.))；参见美国专利第6,316,516号，其全文通过引用结合入本文。
涂料组合物中存在的粘合促进剂的量是：0.02重量％至10.0重量％，或者0.05重量％至4.0重量％，或者0.1重量％至4.0重量％，或者0.1重量％至3.0重量％，或者0.1重量％至2.0重量％，或者0.1重量％至1.0重量％，或者0.5重量％至4.0重量％，或者0.5重量％至3.0重量％，或者0.5重量％至2.0重量％，或者0.5重量％to 1.0重量％。
代表性的抗氧化剂是硫代二亚乙基二[3-(3,5-二叔丁基)-4-羟基-苯基)丙酸酯(例如，购自巴斯夫公司的IRGANOX 1035)。在一些方面中，涂料组合物中存在的抗氧化剂的量是：大于0.25重量％，或者大于0.50重量％，或者大于0.75重量％，或者大于1.0重量％，或者0.25重量％至3.0重量％，或者0.50重量％至2.0重量％，或者0.75重量％至1.5重量％。
代表性的光学增亮剂包括TINOPAL OB(购自巴斯夫公司)；Blankophor KLA(购自拜耳公司(Bayer))；双苯并噁唑化合物；苯基香豆素化合物；以及二(苯乙烯基)二苯基化合物。在实施方式中，涂料组合物中存在的光学增亮剂的浓度是0.005重量％至0.3重量％。
代表性的胺协合剂包括：三乙醇胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三乙基胺和甲基二乙醇胺。在实施方式中，胺协合剂存在的浓度是0.02重量％-0.5重量％。
涂料组合物的固化提供了对于在制造或者后续加工(包括拼接)过程中的缺陷形成具有增加的抗性的固化产物(例如，初级涂层)。
如下文更详细所述，本公开内容证实了具有低拔出力和强内聚力的初级涂层可以从玻璃光纤干净地剥离同时维持对于拼接过程中的缺陷形成的抗性。本公开内容的初级涂层结合了低的杨氏模量和强的内聚力，实现了光纤和光纤带的拼接，在光纤的拼接部分上具有最小化的涂层残留以及在光纤的未拼接部分上留有的涂层中的几乎没有缺陷。
在光纤连续制造工艺中，从经过加热的预制件拉制玻璃光纤并且尺寸调节至目标直径(通常125μm)。然后，玻璃光纤冷却并被引导到涂覆系统，所述涂覆系统向玻璃光纤施涂液体初级涂料组合物。在向玻璃光纤施涂了液体初级涂料组合物之后，存在两种可行的加工选项。在一个加工选项中(干碰湿工艺)，液体初级涂料组合物固化以形成凝固的初级涂层，液体次级涂料组合物施涂到固化的初级涂层，以及液体次级涂料组合物固化以形成凝固的次级涂层。在第二种加工选项中(湿碰湿工艺)，液体次级涂料组合物施涂到液体初级涂料组合物，并且这两种液体涂料组合物同时固化以提供凝固的初级和次级涂层。在一些工艺中，涂覆系统还向次级涂层施涂了第三级涂层。通常来说，第三级涂层是出于鉴别目的对光纤进行标记的墨层。在光纤离开涂覆系统之后，对光纤进行收集并室温储存。光纤的收集通常需要将光纤卷绕到卷轴上并储存卷轴。
为了改善加工效率，希望增加光纤沿着从预制件延伸到收集点的工艺路径的拉制速度。但是，随着拉制速度增加，涂料组合物的固化速度必须增加。本文所公开的涂料组合物与拉制速度运行在大于35m/s、或者大于40m/s、或者大于45m/s、或者大于50m/s、或者大于55m/s的光纤拉制工艺相兼容。
在本公开内容的过程中，已经观察到拔出力是初级涂层与玻璃光纤的粘附的可靠指示。初级涂层与玻璃光纤的粘附需要牢固到足以防止常规搬运过程中初级涂层与玻璃光纤发生分离，但是没有牢固到难以在剥离和拼接操作过程中去除初级涂层。
本文所公开的初级涂层展现出的拔出力与和玻璃光纤粘附同时在剥离过程中实现去除没有残留所需的粘附水平相一致。但是，在本公开内容的过程中，已经观察到初级涂层的拔出力随时间发生演变。具体来说，拔出力从拉制时的初始值增加到稍后时间时的较高值。拔出力的随时间演变是不合乎希望的。当拔出力随时间增加时，初级涂层与玻璃光纤的粘附变得更牢固，并且变得更难以在不在光纤的剥离部分上留下残留物的情况下在拼接过程中去除初级涂层。
本文所公开的初级涂层的拔出力展现出相对于现有技术初级涂层改进的时间稳定性。出于本公开内容的目的，在用于从预制件制造光纤的制造工艺中进行涂覆之后的光纤储存时间开始测量随时间的稳定性。在本文中，将起始制造工艺中的初始储存时间时的光纤状态称作光纤的“刚拉制状态”。在刚拉制状态，光纤经过涂覆并在储存装置(例如，卷轴)上处于室温，所述储存装置位于沿着从预制件通过涂覆系统到储存装置延伸的连续加工路径上。将光纤放置于刚拉制状态的时间是在储存装置收集光纤的时间。在储存装置进行收集的时间之后，以实践上尽可能快得对处于刚拉制状态的光纤的性质进行测量。在存在测量延迟的情况下，可以通过从由如下等式(3)获得的拟合的外推在稍后时间获得的数据来确定处于刚拉制状态的光纤的性质。
内聚力指的是撕裂强度和/或拉伸韧性。拉伸韧性是在涂层中引发破裂所需的作用力的测量，以及撕裂强度是一旦在涂层中引发了破裂之后使其发生扩展所需的作用力的测量。
本公开内容延伸至涂覆了涂料组合物的固化产品的光纤。光纤包括玻璃波导，所述玻璃波导具有被较低折射率玻璃包层区域围绕的较高折射率玻璃纤芯区域。作为本文涂料组合物的固化产物所形成的涂层围绕且直接接触玻璃包层。本文涂料组合物的固化产物优选作为光纤的初级涂层。光纤可以包括次级涂层或者包括次级涂层和第三级涂层。
实施例
制备且测试了由包含根据本公开内容的低聚物的涂料组合物制备的数种示意性涂层。测试结果包括对拔出力、撕裂强度和拉伸韧性进行测量。下文描述了低聚物的制备，涂料组合物的组分描述，用于形成低聚物和涂层的加工条件，测试方法，以及测试结果。
涂料组合物。表1总结了涂料组合物的组分以及每种组分的浓度。表1列出了根据本公开内容的涂料组合物A和B。涂料组合物C是对比组合物。出于对比目的，测试了其他商业涂料组合物，标记为D、E、F和G。商业组合物购自DSM Desotech公司(美国伊利诺伊州埃尔金)并且包含常规低聚物。具体配方是供应商私有的。组合物D具有产品编号950-076，组合物E具有产品编号950-030，组合物G具有产品编号3741-143，以及组合物F是包含粘合促进剂的组合物G的变体。对比涂料组合物C-G中存在的低聚物含有的二加合物化合物的浓度低于涂料组合物A和B。
表1：涂料配方
Figure BDA0002758165940000241
低聚物1和低聚物2是H12MDI(4,4′-亚甲基二(环己基异氰酸酯))、PPG4000(Mn约为4000g/摩尔的丙二醇)和HEA(2-羟基乙基丙烯酸酯)的反应产物。反应条件如下文所述。SR504是乙氧基化(4)壬基酚丙烯酸酯(购自沙多玛公司)。NVC是N-乙烯己内酰胺(购自ISP科技公司)。TPO是(2,4,6-三甲基苯甲酰)二苯基氧化膦(购自巴斯夫公司(BASF)，商品名是Lucirin，起到光引发剂的功能)。Irganox 1035是硫代二亚乙基二[3-(3,5-二-叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸酯](购自巴斯夫公司，商品名为Irganox 1035)，起到抗氧化剂的作用。3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(购自格勒斯特公司(Gelest))和3-巯基丙基三甲氧基硅烷(购自艾尔德瑞奇公司(Aldrich))是粘合促进剂。Tetrathiol是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(购自艾尔德瑞奇公司)，并且起到低聚物1和低聚物2中可能存在的残留二月桂酸二丁基锡催化剂的猝灭剂的功能。
低聚物1和低聚物2。涂料组合物A和B是包含本文所公开的低聚物类型的可固化涂料组合物。出于示意性目的，描述了根据上文所揭示的反应方案，从H12MDI(4,4'-亚甲基二(环己基异氰酸酯))、PPG4000(聚丙二醇，Mn约4000g/摩尔)和HEA(2-羟基乙基丙烯酸酯)制备示例性低聚物。使用的所有反应物都由制造商提供且没有经过进一步纯化。H12MDI购自ALDRICH公司。PPG4000购自COVESTRO公司，且通过标准ASTM D4671-16所述方法证实确定具有0.004meq/g的不饱和度。HEA购自KOWA公司。
改变反应物的相对量以及反应条件来获得低聚物1和低聚物2。以反应物的摩尔比满足比例H12MDI:HEA:PPG4000＝n:m:p制备具有不同的起始反应物摩尔比的低聚物1和低聚物2，其中，n是3.0至4.0，m是1.5n–3至2.5n–5，以及p是2。在用于形成低聚物1和低聚物2的反应中，使用二月桂酸二丁基锡作为催化剂(基于起始反应混合物的质量，是160ppm的水平)，以及使用2,6-二叔丁基-4-甲基酚(BHT)作为抑制剂(基于起始反应混合物的质量，是400ppm的水平)。
下表2总结了用于制备低聚物1和低聚物2的反应物的量。在本文中，会使用对应的样品数字来表示涂料组合物以及由单独地含有这六种低聚物中的每一种的涂料组合物形成的固化膜。在下表3中列出了用于制备这六种样品中的每一种时所使用的对应的摩尔数。将摩尔数标准化为将PPG4000的摩尔数p设定为2。
表2：低聚物的反应物和量
低聚物 H12MDI(g) HEA(g) PPG4000(g)
1 26.1 10.6 213.3
2 26.1 10.6 213.3
表3：摩尔数和低聚物的二加合物含量
Figure BDA0002758165940000251
Figure BDA0002758165940000261
通过在室温下的500mL烧瓶中混合4,4'-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、二月桂基二丁基锡和2,6-二叔丁基-4甲基酚来制备低聚物1和低聚物2。该500mL烧瓶配有热电偶、CaCl2干燥管和搅拌器。在对烧瓶内含物进行持续搅拌的同时，使用加料漏斗在30-40分钟的时间段上加入PPG4000。在添加PPG4000时，监测反应混合物的内部温度，并且对PPG4000的引入进行控制，以防止(由于反应的放热特性而产生的)过度加热。在添加了PPG4000之后，在约70℃至75℃的油浴中，加热反应混合物持续约1至1.5小时。在各种时间间隔，取样反应混合物，通过红外光谱(FTIR)分析，通过确定未反应的异氰酸酯基团的浓度来监测反应进程。基于接近2265cm-1的特征异氰酸酯拉伸模式的强度，来评估未反应的异氰酸酯基团的浓度。从油浴取出烧瓶，并使得内含物自然冷却至低于65℃。进行加入补充HEA，以确保异氰酸酯基团的完全猝灭。使用加料漏斗，在2-5分钟的时间段上，逐滴加入补充的HEA。在添加了补充的HEA之后，烧瓶返回至油浴，并且其内含物再次加热到约70℃至75℃，持续约1至1.5小时。对反应混合物进行FTIR分析，以评估是否存在异氰酸酯基团，并且重复该过程直到添加了足够的补充HEA与任意未反应的异氰酸酯基团发生完全反应。当在FTIR测量中没有检测到可察觉的异氰酸酯拉伸强度时，视作完全反应。表1中所列的HEA的量包括组合物中的起始量的HEA以及需要对未反应的异氰酸酯基团进行猝灭的任意补充量的HEA。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定二加合物化合物的浓度(重量％)。使用WatersAlliance(沃特世联盟)2690GPC仪器来确定二加合物浓度。移动相是THF。仪器包括一系列的三根聚合物实验柱。每根柱的长度是300mm且内直径是7.5mm。其中的两根柱(柱1和柱2)由安捷伦技术公司(Agilent Technologies)销售，部件编号PL1110-6504，并用PLgelMixed D固定相(聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物，平均粒径＝5μm，指定分子量范围＝200至400,000g/摩尔)封装。第三根柱(柱3)由安捷伦技术公司(Agilent Technologies)销售，部件编号PL1110-6520，并用PLgel 100A固定相(聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物，平均粒径＝5μm，指定分子量范围＝最高至4000g/摩尔)封装。使用EasiCal PS-1&2聚合物校准试剂盒(安捷伦技术公司(Agilent Technologies)，部件编号PL2010-505和PL2010-0601)，用聚苯乙烯标准物(范围是162至6,980,000g/摩尔)对柱进行校准。GPC仪器的运行条件如下：流量＝1.0mL/分钟，柱温＝40℃，注入体积＝100μL，以及运行时间＝35分钟(等度条件)。检测器是运行在40℃且灵敏度水平是4的沃特世联盟2410差式验光仪。样品与THF+0.05％甲苯空白样一起注入两次。
采用前述的GPC系统和技术，对低聚物1和低聚物2中的二加合物的量(重量％)进行定量化。采用THF中含已知量的二加合物化合物(HEA～H12MDI～HEA)的标准溶液，得到校准曲线。制备二加合物浓度为115.2μg/g、462.6μg/g、825.1μg/g和4180μg/g的标准溶液。(如本文所用，度量“μg/g”指的是每克总溶液(二加合物+THF)中的二加合物的μg数)。向柱中注入2个100μL的每种二加合物标准溶液的等分式样，得到校准曲线。二加合物的停留时间约为23分钟，并且测量二加合物的GPC峰面积，与二加合物浓度进行关联。获得作为二加合物浓度的函数的峰面积的线性相关性(相关系数(R2)＝0.999564)。
采用校准确定低聚物1和低聚物2中的二加合物浓度。通过将～0.10g的每种低聚物稀释到THF中制备样品，得到～1.5g测试溶液。测试溶液运行通过GPC仪器，确定与二加合物化合物相关的峰面积。从峰面积和校准曲线获得二加合物浓度(单位是μg/g)，并且通过乘以测试溶液的重量(g)且除以被THF稀释之前的低聚物样品的重量转化为重量％。表3中记录了低聚物1和低聚物2中存在的二加合物化合物的重量％。表1中关于低聚物1和低聚物2的条目包括聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物和二加合物化合物的总量。
通过改变H12MDI、HEA和PPG4000的相对摩尔比，示意性低聚物包含上文分子式(IV)所示的聚醚氨基甲酸酯化合物类型，和上文分子式(V)所示的二加合物化合物类型的浓度增强。如下文更详细描述，采用含有至少2.50重量％的二加合物化合物的量的低聚物形成的涂层具有明显改善的拔出力、撕裂强度和/或拉伸韧性(相对于从单独的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物或者聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物结合了较少量的二加合物化合物所形成的涂层而言)，同时维持了对于光纤的初级涂层而言有利的杨氏模量。
低聚物3。低聚物3是商业低聚物(购自Dymax公司(产品编号BR3741))。由与用于低聚物1和低聚物2类似的那些起始材料制备低聚物3。但是，用于低聚物3的制备的比例n:m:p产生了较低浓度的二加合物化合物。
涂料组合物的制备。采用高速混合机，在加热到60℃的合适容器中(具有加热带或加热罩)，分别配制表1的涂料组合物。在每种情况下，采用天平称重组分到容器中，并混合直到固体组分彻底溶解且混合物看上去是均匀的。每种组合物的低聚物和单体(SR504，NVC)在55℃至60℃掺混在一起持续至少10分钟。然后添加光引发剂、抗氧化剂和催化剂猝灭剂，在维持温度为55℃至60℃的同时继续掺混1小时。最后添加粘合促进剂，以及在55℃至60℃继续掺混从而形成涂料组合物。比较涂料组合物D-G是由供应商配制的，并且以接收状态使用。
测量了通过涂料组合的固化形成的固化产物的各种性质。以下是对于固化条件、样品构造和性质的讨论。
杨氏模量和拉伸韧性。测量了通过涂料组合物A、B和C的固化形成的膜的杨氏模量(E)。由每种涂料组合物分开地形成膜。借助于间隙厚度约0.005"的下拉盒，将涂料组合物的湿膜浇铸到硅酮脱模纸上。通过熔合系统UV固化设备，以600W/in D-bulb(50％功率和约12英尺/分钟带速度)，以1.2J/cm2的UV剂量(通过国际照明的Light Bug(光虫)模型IL490，在225-424nm的波长范围上)对湿膜进行固化，以得到膜形式的固化涂层。固化的膜厚度是约0.0030"至0.0035"。
在测试之前，膜老化持续至少16小时(23℃，50％相对湿度)。采用切割模板和手术刀，将膜样品切割成12.5cm x 13mm的尺寸。在室温下(约20℃)，采用符合如ASTM标准D882-97所述的MTS Sintech拉伸测试仪器，在膜样品上测量杨氏模量、断裂拉伸强度和％伸长(断裂时的％应变)。杨氏模量定义为应力-应变曲线开始时的最陡峭的斜率。拉伸韧性定义为应力-应变曲线下的积分面积。以5.1cm的初始量规长度，以2.5cm/分钟的拉伸速率对膜进行测试。
撕裂强度。测量由涂料组合物A-C形成的膜的撕裂强度。撕裂强度(Gc)与当涂层处于张力时，需要使得涂层破裂所需的作用力相关。从等式(1)计算撕裂强度：
Figure BDA0002758165940000281
式中，F破裂是破裂时的作用力，b是撕开长度，d是膜厚度，B是测试片的宽度。B和b是仪器参数，值如下所示。S是从处于0.05％和2％拉伸时的应力计算得到的分段模量(segment modulus)，以及C是如下所定义的样品几何形貌因子，用于本文所述的技术来确定撕裂强度：
Figure BDA0002758165940000291
在室温下(约20℃)，通过MTS Sintech拉伸测试仪来测量撕裂强度(Gc)。借助于间隙厚度约0.005"的下拉盒，将进行测量的每种涂料组合物浇铸到玻璃板上，并采用1J/cm2的剂量，在UV辐射下立即固化。根据国际标准ISO 816(第二版，1983-12-01)“确定小的测试片(代夫特测试片的撕裂强度)”来制备固化膜的形状和尺寸。固化膜在23℃±2℃和50％相对湿度(RH)调节至少16小时。初始量规长度是5.0cm，并且测试速度设定为0.1mm/分钟。每种膜测试3到5个试样。从等式(1)和(2)计算撕裂强度(Gc)。对于用于测量的测试仪器，切口长度b是5.0mm，测试片的宽度B是9.0mm，以及样品几何形貌因子C是1.247。
拔出力。
在室温下(约20℃)，对于分别涂覆了涂料组合物A-G的玻璃光纤样品测量拔出力。用涂料组合物A-G分别涂覆分开的玻璃光纤(直径125μm)。涂料组合物用汞灯固化，从而在玻璃光纤上形成初级涂层。初级涂层的厚度是32.5μm。初级涂层围绕且直接接触玻璃光纤。光纤样品还包括厚度为26μm且杨氏模量为1600MPa的次级涂层。通过如下方式形成次级涂层：向(固化的)初级涂层施涂次级涂料组合物并用汞灯使次级涂料组合物固化以形成次级涂层。次级涂层围绕且直接接触初级涂层。
拔出力测试测量了从环绕涂层拔出1cm长度玻璃光纤所需的峰值作用力。为了进行测试，将经涂覆的光纤的每端的涂层固定(胶合)到分开的支撑表面，所述支撑表面由1平方英寸的重磅纸标签(tab)制造。在距离支撑表面1cm的距离，对光纤样品的一端进行切割，并在与支撑表面的界面处刻痕。然后，通过将两个标签拉开从涂层拔出玻璃光纤，并确定峰值作用力。峰值作用力是对于涂层与玻璃光纤的粘附强度的测量。以下是测试过程的其他细节。
在长度为5英寸的光纤样品上进行拔出力测量。光纤样品的每端粘在1”x1”的纸标签上(重型原料，与马尼拉文件夹相当)。光纤样品的每端取向成垂直于纸标签边缘，并且施涂了胶带，其从边缘的中心向标签中心延伸了0.625英寸的距离。在胶水上放置光纤样品，使得一部分的光纤略微延伸超过胶水。胶水自然干燥(约30分钟)。然后，光纤样品在受控环境中(室温，约50％相对湿度)调节至少2小时。通过在光纤样品的一端以距离标签边缘1cm的位置切割涂层来限定量规长度(1cm)。切割延伸穿过光纤和胶水到达标签。然后，翻转光纤样品并在标签的边缘对光纤样品的切割端的涂层进行刻痕。在刻痕之后，光纤样品垂直取向，以及将标签插入装配了5磅负荷单元的通用拉伸机器(Instron仪器公司)的上下气动夹具中。将标签以及光纤的刻痕端插入上夹具中。夹具闭合并以5mm/分钟的速率拉开直到玻璃光纤与涂层分开(约2分钟)。测量作为时间函数的施加的作用力并记录以提供作用力曲线(作用力与时间的函数关系)。将拔出力定义为拔出测试过程中观察到的峰值作用力。在室温下完成拔出力测量。
代表性的示意性作用力曲线如图3所示。观察到作用力随时间初始增加到峰值然后下降。拔出力是峰值作用力。作用力在峰值作用力之后发生下降与涂层沿着玻璃光纤滑动的摩擦力有关。由于涂层与玻璃光纤发生滑动，涂层与光纤的接触面积下降并观察到作用力的相应的下降。当从玻璃光纤完全去除涂层时，作用力下降到零。
结果。
表4总结了涂料组合物A-C的固化膜样品的杨氏模量(E)、撕裂强度(Gc)和拉伸韧性以及涂覆了涂料组合物A-G的固化产品的光纤样品的拔出力结果。拔出力对应于上文所述的刚拉制状态的光纤样品的拔出力。
表4：固化的涂料组合物的性质
Figure BDA0002758165940000301
Figure BDA0002758165940000311
本文涂层的杨氏模量(E)具有如下杨氏模量(E)：小于1.0MPa，或者小于0.8MPa，或者小于0.7MPa，或者小于0.6MPa，或者小于0.5MPa，或者0.1MPa至1.0MPa，或者0.3MPa至1.0MPa，或者0.45MPa至1.0MPa，或者0.2MPa至0.9MPa，或者0.3MPa至0.8MPa，其中，根据上文所述的过程确定杨氏模量(E)。
本文涂层的撕裂强度(Gc)是：至少30J/m2，或者至少35J/m2，或者至少40J/m2，或者至少45J/m2，或者至少50J/m2，或者至少55J/m2，或者30J/m2至70J/m2，或者35J/m2至65J/m2，或者40J/m2至60J/m2，其中，根据上文所述的过程确定撕裂强度(Gc)。
本文涂层的拉伸韧性是：大于500kJ/m3，或者大于600kJ/m3，或者大于700kJ/m3，或者大于800kJ/m3，或者500kJ/m3至1200kJ/m3，或者600kJ/m3至1100kJ/m3，或者700kJ/m3至1000kJ/m3，其中，根据上文所述的过程确定拉伸韧性。
在各种实施方式中，从包含根据本公开内容的低聚物的涂料组合物制备的涂层或固化产物具有：杨氏模量小于1.0MPa且撕裂强度至少35J/m2，或者杨氏模量小于0.8MPa且撕裂强度至少35J/m2，或者杨氏模量小于0.6MPa且撕裂强度至少35J/m2，或者杨氏模量小于0.5MPa且撕裂强度至少35J/m2，或者杨氏模量小于1.0MPa且撕裂强度至少45J/m2，或者杨氏模量小于0.8MPa且撕裂强度至少45J/m2，或者杨氏模量小于0.6MPa且撕裂强度至少45J/m2，或者杨氏模量小于0.5MPa且撕裂强度至少45J/m2，或者杨氏模量小于1.0MPa且撕裂强度至少55J/m2，或者杨氏模量小于0.8MPa且撕裂强度至少55J/m2，或者杨氏模量小于0.6MPa且撕裂强度至少55J/m2，或者杨氏模量小于0.5MPa且撕裂强度至少55J/m2，其中，根据上文所述的过程确定撕裂强度和杨氏模量。
在各种实施方式中，从包含根据本公开内容的低聚物的涂料组合物制备的涂层或固化产物具有：杨氏模量为0.1MPa至1.0MPa且撕裂强度为35J/m2至75J/m2，或者杨氏模量为0.45MPa至1.0MPa且撕裂强度为35J/m2至75J/m2，或者杨氏模量为0.3MPa至0.8MPa且撕裂强度为35J/m2至75J/m2，或者杨氏模量为0.1MPa至1.0MPa且撕裂强度为45J/m2至70J/m2，或者杨氏模量为0.45MPa至1.0MPa且撕裂强度为45J/m2至70J/m2，或者杨氏模量为0.3MPa至0.8MPa且撕裂强度为45J/m2至70J/m2，或者杨氏模量为0.1MPa至1.0MPa且撕裂强度为50J/m2至65J/m2，或者杨氏模量为0.45MPa至1.0MPa且撕裂强度为50J/m2至65J/m2，或者杨氏模量为0.3MPa至0.8MPa且撕裂强度为50J/m2至65J/m2，其中，根据上文所述的过程确定撕裂强度和杨氏模量。
图4-8显示对于涂覆了组合物A-G的固化产物的光纤样品在室温(约20℃)下的拔出力的时间依赖性。时间＝0天对应于上文所述的处于刚拉制状态的光纤样品。结果表明拔出力随着光纤样品老化而增加，并且在长的老化时间接近渐近线极限。通过等式(3)建模老化行为：
Figure BDA0002758165940000321
式中，t是时间(单位是天)，P(t)是在时间t时的拔出力，P0是处于刚拉制状态的光纤样品的拔出力，Paged是拔出力的渐近线极限，以及k是时间常数。如图4-6显示数据的模型拟合，并得到近似时间常数k＝0.15/天。
图4和5所示的结果表明涂料组合物A和B为光纤样品提供的初级涂层同时具有：在刚拉制状态时低的拔出力以及当光纤样品老化时拔出力随时间的小幅增加。刚拉制状态时的低的拔出力表明初级涂层与玻璃光纤的粘附足以使得涂层留在玻璃光纤上同时允许在剥离操作过程中去除涂层而不留下残留物。拔出力随时间的小幅增加表明粘附性质保持稳定并且可以在延长的时间段上从光纤干净地去除涂层。源自比较涂料组合物C的涂层展现出处于刚拉制状态的光纤样品的低的拔出力，但是随着光纤样品老化，拔出力大幅增加(图6)。拔出力随时间的大幅增加表明如果在剥离操作之前光纤储存了延长的时间段的话，则在剥离过程中残留物留在光纤上的更大的可能性。源自比较涂料组合物D-G的涂层显示出当光纤样品老化时拔出力随时间的小幅增加，但是对于刚拉制状态的光纤样品具有大的拔出力(图7-8)。刚拉制状态的大的拔出力表明无法干净地剥离光纤，并且拔出力随时间的增加表明该问题随时间变得更严重。
在本公开内容的过程中，在一个方面，确定的是：如果当光纤处于刚拉制状态时初级涂层的拔出力小于1.7lbf/cm以及在室温下从光纤处于刚拉制状态的时间开始的60天或更久的天数上拔出力增加小于2.0倍的话，则可以从玻璃光纤干净地剥离初级涂层，其中，根据本文所述的过程确定拔出力。
在一个方面中，当光纤处于刚拉制状态时，本文所揭示的初级涂层的拔出力小于1.7lbf/cm，并且从光纤处于刚拉制状态的时间开始60天或更久的天数时间段上增加小于2.0倍。在另一个方面中，当光纤处于刚拉制状态时，本文所揭示的初级涂层的拔出力小于1.7lbf/cm，并且从光纤处于刚拉制状态的时间开始60天或更久的天数时间段上增加小于1.9倍。在另一个方面中，当光纤处于刚拉制状态时，本文所揭示的初级涂层的拔出力小于1.7lbf/cm，并且从光纤处于刚拉制状态的时间开始60天或更久的天数时间段上增加小于1.8倍。在前述内容中，根据本文所述的过程确定拔出力。
在一个方面中，当光纤处于刚拉制状态时，本文所揭示的初级涂层的拔出力小于1.5lbf/cm，并且从光纤处于刚拉制状态的时间开始60天或更久的天数时间段上增加小于2.0倍。在另一个方面中，当光纤处于刚拉制状态时，本文所揭示的初级涂层的拔出力小于1.5lbf/cm，并且从光纤处于刚拉制状态的时间开始60天或更久的天数时间段上增加小于1.9倍。在另一个方面中，当光纤处于刚拉制状态时，本文所揭示的初级涂层的拔出力小于1.5lbf/cm，并且从光纤处于刚拉制状态的时间开始60天或更久的天数时间段上增加小于1.8倍。在前述内容中，根据本文所述的过程确定拔出力。
在一个方面中，当光纤处于刚拉制状态时，本文所揭示的初级涂层的拔出力小于1.3lbf/cm，并且从光纤处于刚拉制状态的时间开始60天或更久的天数时间段上增加小于2.0倍。在另一个方面中，当光纤处于刚拉制状态时，本文所揭示的初级涂层的拔出力小于1.3lbf/cm，并且从光纤处于刚拉制状态的时间开始60天或更久的天数时间段上增加小于1.9倍。在另一个方面中，当光纤处于刚拉制状态时，本文所揭示的初级涂层的拔出力小于1.3lbf/cm，并且从光纤处于刚拉制状态的时间开始60天或更久的天数时间段上增加小于1.8倍。在前述内容中，根据本文所述的过程确定拔出力。
在一个方面中，当光纤处于刚拉制状态时，本文所揭示的初级涂层的拔出力小于1.1lbf/cm，并且从光纤处于刚拉制状态的时间开始60天或更久的天数时间段上增加小于2.0倍。在另一个方面中，当光纤处于刚拉制状态时，本文所揭示的初级涂层的拔出力小于1.1lbf/cm，并且从光纤处于刚拉制状态的时间开始60天或更久的天数时间段上增加小于1.9倍。在另一个方面中，当光纤处于刚拉制状态时，本文所揭示的初级涂层的拔出力小于1.1lbf/cm，并且从光纤处于刚拉制状态的时间开始60天或更久的天数时间段上增加小于1.8倍。在前述内容中，根据本文所述的过程确定拔出力。
当构造作为直径为125μm的玻璃光纤上的厚度为32.5μm的初级涂层且被厚度为26μm和刚拉制状态的杨氏模量为1600MPa的次级涂层围绕时，本文涂层的拔出力是：小于1.8lbf，或者小于1.6lbf，或者小于1.5lbf，或者小于1.4lbf，或者小于1.3lbf，或者1.2lbf至1.8lbf，或者1.3lbf至1.7lbf，或者1.4lbf至1.6lbf，其中，根据本文所述的过程确定拔出力。
说明书的第1项公开了：
一种用于光纤的涂层，其包含：
小于1.0MPa的杨氏模量；和
当构造成厚度为32.5μm，围绕且直接接触直径为125μm的光纤时，刚拉制状态小于1.7lbf/cm的拔出力，当在所述玻璃光纤上的所述涂层老化至少60天之后，所述拔出力增加小于2.0倍。
说明书的第2项公开了：
如第1项所述的涂层，其中，所述杨氏模量小于0.8MPa。
说明书的第3项公开了：
如第1项所述的涂层，其中，所述杨氏模量小于0.6MPa。
说明书的第4项公开了：
如第1-3项中任一项所述的涂层，其中，所述拔出力小于1.5lbf/cm。
说明书的第5项公开了：
如第1-3项中任一项所述的涂层，其中，所述拔出力小于1.3lbf/cm。
说明书的第6项公开了：
如第1-5项中任一项所述的涂层，其中，当在所述玻璃光纤上的所述涂层老化至少60天之后，所述拔出力增加小于1.9倍。
说明书的第7项公开了：
如第1-5项中任一项所述的涂层，其中，当在所述玻璃光纤上的所述涂层老化至少60天之后，所述拔出力增加小于1.8倍。
说明书的第8项公开了：
如第1-7项中任一项所述的涂层，其中，所述涂层的撕裂强度大于30J/m2。
说明书的第9项公开了：
如第1-7项中任一项所述的涂层，其中，所述涂层的撕裂强度大于40J/m2。
说明书的第10项公开了：
如第1-7项中任一项所述的涂层，其中，所述涂层的撕裂强度大于50J/m2。
说明书的第11项公开了：
如第1-10项中任一项所述的涂层，其中，所述涂层的拉伸韧性大于500kJ/m3。
说明书的第12项公开了：
如第1-10项中任一项所述的涂层，其中，所述涂层的拉伸韧性大于700kJ/m3。
说明书的第13项公开了：
如第1-10项中任一项所述的涂层，其中，所述涂层的拉伸韧性是500kJ/m3至1200kJ/m3。
说明书的第14项公开了：
如第1-13项中任一项所述的涂层，其中，所述涂层是可固化组合物的固化产物，所述可固化组合物包含：
二异氰酸酯化合物；
羟基(甲基)丙烯酸酯化合物；和
多元醇化合物，所述多元醇化合物具有小于0.1meq/g的不饱和度；
其中，所述二异氰酸酯化合物、所述羟基(甲基)丙烯酸酯化合物和所述多元醇化合物在所述组合物中分别以摩尔比n:m:p存在，式中，n是3.0至5.0，m是1.50n–3至2.50n–5，以及p是2。
说明书的第15项公开了：
如第14项所述的涂层，其中，所述二异氰酸酯化合物包括具有如下化学式的化合物：
O＝C＝N-R1-N＝C＝O
其中，基团R1包括亚烷基。
说明书的第16项公开了：
如第15项所述的涂层，其中，所述基团R1包括4,4'-亚甲基二(环己基)基团。
说明书的第17项公开了：
如第14-16项中任一项所述的涂层，其中，所述多元醇化合物包括具有如下化学式的化合物：
Figure BDA0002758165940000361
其中，基团R2包括亚烷基基团，以及x是40至100。
说明书的第18项公开了：
如第14-17中任一项所述的涂层，其中，n是3.4至4.6，以及m是1.60n–3至2.40n–5。
说明书的第19项公开了：
如第14-18项中任一项所述的涂层，其中，所述多元醇是数均分子量为3000g/摩尔至9000g/摩尔的聚丙二醇。
说明书的第20项公开了：
如第14-19项中任一项所述的涂层，其中，所述固化产物包含：
低聚物，所述低聚物包含：
具有如下分子式的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物：
Figure BDA0002758165940000362
和具有如下分子式的二加合物化合物：
Figure BDA0002758165940000363
其中
R1、R2和R3独立地选自直链亚烷基、支链亚烷基或者环状亚烷基；
y是1、2、3或4；
x是40至100；
所述二加合物化合物存在的量是至少1.0重量％。
说明书的第21项公开了：
如第20项所述的涂层，其中，所述二加合物化合物存在的量是至少2.35重量％。
说明书的第22项公开了：
如第14-21项中任一项所述的涂层，其中，所述涂料组合物还包含巯基官能硅烷化合物和光引发剂。
说明书的第23项公开了：
一种光纤，其包括：
玻璃纤芯；
围绕且直接接触所述玻璃纤芯的玻璃包层；和
如第1-22项中任一项所述的涂层，所述涂层围绕且直接接触所述玻璃包层。
除非另有明确表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不偏离本发明的范围或精神的情况下进行各种修改和变动。因为本领域的技术人员可以想到所述实施方式的融合了本发明精神和实质的各种改良组合、子项组合和变化，应认为本发明包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。

Claims (23)

1.一种用于光纤的涂层，其包含：
小于1.0MPa的杨氏模量；和
当构造成厚度为32.5μm，围绕且直接接触直径为125μm的玻璃光纤时，刚拉制状态小于1.7lbf/cm的拔出力，当在所述玻璃光纤上的所述涂层老化至少60天之后，所述拔出力增加小于2.0倍。
2.如权利要求1所述的涂层，其中，所述杨氏模量小于0.8MPa。
3.如权利要求1所述的涂层，其中，所述杨氏模量小于0.6MPa。
4.如权利要求1-3中任一项所述的涂层，其中，所述拔出力小于1.5lbf/cm。
5.如权利要求1-3中任一项所述的涂层，其中，所述拔出力小于1.3lbf/cm。
6.如权利要求1-5中任一项所述的涂层，其中，当在所述玻璃光纤上的所述涂层老化至少60天之后，所述拔出力增加小于1.9倍。
7.如权利要求1-5中任一项所述的涂层，其中，当在所述玻璃光纤上的所述涂层老化至少60天之后，所述拔出力增加小于1.8倍。
8.如权利要求1-7中任一项所述的涂层，其中，所述涂层的撕裂强度大于30J/m2。
9.如权利要求1-7中任一项所述的涂层，其中，所述涂层的撕裂强度大于40J/m2。
10.如权利要求1-7中任一项所述的涂层，其中，所述涂层的撕裂强度大于50J/m2。
11.如权利要求1-10中任一项所述的涂层，其中，所述涂层的拉伸韧性大于500kJ/m3。
12.如权利要求1-10中任一项所述的涂层，其中，所述涂层的拉伸韧性大于700kJ/m3。
13.如权利要求1-10中任一项所述的涂层，其中，所述涂层的拉伸韧性是500kJ/m3至1200kJ/m3。
14.如权利要求1-13中任一项所述的涂层，其中，所述涂层是可固化组合物的固化产物，所述可固化组合物包含：
二异氰酸酯化合物；
羟基(甲基)丙烯酸酯化合物；和
多元醇化合物，所述多元醇化合物具有小于0.1meq/g的不饱和度；
其中，所述二异氰酸酯化合物、所述羟基(甲基)丙烯酸酯化合物和所述多元醇化合物在所述组合物中分别以摩尔比n:m:p存在，式中，n是3.0至5.0，m是1.50n–3至2.50n–5，以及p是2。
15.如权利要求14所述的涂层，其中，所述二异氰酸酯化合物包括具有如下化学式的化合物：
O＝C＝N＝R1-N＝C＝O
其中，基团R1包括亚烷基。
16.如权利要求15项所述的涂层，其中，所述基团R1包括4,4'-亚甲基二(环己基)基团。
17.如权利要求14-16中任一项所述的涂层，其中，所述多元醇化合物包括具有如下化学式的化合物：
Figure FDA0002758165930000021
其中，基团R2包括亚烷基基团，以及x是40至100。
18.如权利要求14-17中任一项所述的涂层，其中，n是3.4至4.6，以及m是1.60n–3至2.40n–5。
19.如权利要求14-18中任一项所述的涂层，其中，所述多元醇是数均分子量为3000g/摩尔至9000g/摩尔的聚丙二醇。
20.如权利要求14-19中任一项所述的涂层，其中，所述固化产物包含：
低聚物，所述低聚物包含：
具有如下分子式的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物：
Figure FDA0002758165930000031
和具有如下分子式的二加合物化合物：
Figure FDA0002758165930000032
其中
R1、R2和R3独立地选自直链亚烷基、支链亚烷基或者环状亚烷基；
y是1、2、3或4；
x是40至100；
所述二加合物化合物存在的量是至少1.0重量％。
21.如权利要求20所述的涂层，其中，所述二加合物化合物存在的量是至少2.35重量％。
22.如权利要求14-21中任一项所述的涂层，其中，所述涂料组合物还包含巯基官能硅烷化合物和光引发剂。
23.一种光纤，其包括：
玻璃纤芯；
围绕且直接接触所述玻璃纤芯的玻璃包层；和
如权利要求1-22中任一项所述的涂层，所述涂层围绕且直接接触所述玻璃包层。
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