JP2000351920A - 光ファイバ被覆用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温保存下でも結晶化せずに液状を保ち、か
つ高ヤング率・高伸長を兼ね備え、難黄変性の硬化物を
与える光ファイバ被覆用樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリイソシアネート成分として脂
環式ポリイソシアネートを用いたウレタン（メタ）アク
リレートオリゴマー、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、
および（Ｃ）光重合開始剤を含む非結晶性光ファイバ被
覆用紫外線硬化型組成物を調製する。（Ａ）成分中の脂
環式ポリイソシアネートとしてはイソホロンジイソシア
ネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン等であってよい。脂環式ポリイソシアネートと
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとの反応
物を（Ａ）成分中に３０〜７０重量％含んでいてもよ
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低温保存下におい
て結晶化せず、液状保持性が良好で、かつ高ヤング率・
高伸長、難黄変性を兼ね備えた光ファイバ被覆用光硬化
型樹脂組成物（特に紫外線硬化型樹脂組成物）に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】光ファイバのセカンダリー材、テープ
材、ドロップワイヤー用ハードコート材等に共通して要
求される特性として、硬化物が高ヤング率・高伸長であ
ること、耐熱性・耐加水分解性等の長期信頼性に優れて
いること、温度変化に伴う物性変化が小さいこと、硬化
性が速く、生産性に優れること、常温で液状で作業性に
優れること等が挙げられる。

【０００３】現在実用化されている光ファイバ被覆用紫
外線硬化型樹脂としてポリエーテル系ウレタン（メタ）
アクリレートが公知であるが、硬化物の物性を向上させ
るため、ポリオール成分にポリテトラメチレンエーテル
グリコールを用い、イソシアネート成分にトリレンジイ
ソシアネートを使用するのが一般的である。

【０００４】これらの樹脂組成物は、高ヤング率・高伸
長、耐熱性・耐加水分解性等に対する性能は満足してい
るが、ポリオール成分もイソシアネート成分も結晶性が
高く、冬場などの低温では固化してしまい、非常に作業
性に劣っている。また、低温での結晶化を抑えるため、
低分子量のウレタンアクリレートオリゴマーを用いた
り、（メタ）アクリルモノマーを大量に使用した樹脂組
成物では、低温保存性は改良されるものの、硬化物の物
性のバランスが悪くなる。

【０００５】さらに、低粘度で硬化速度が速く、靱性の
高い光ファイバー用ハード材またはバンドリング材に適
した液状硬化性組成物とするために、ポリオキシアルキ
レン構造を有するウレタン（メタ）アクリレートおよび
トリシクロデカン構造を有するウレタン（メタ）アクリ
レートを用いることが、特開平２−７５６１４号公報に
開示されている。また、ポリイソシアネートとポリオー
ルとをＮＣＯ基当量／ＯＨ基当量＞３の割合で反応さ
せ、ポリイソシアネートとヒドロキシル基を含有する
（メタ）アクリレートとをＮＣＯ基当量／ＯＨ基当量＝
０．９〜１．１の割合で反応させたポリウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマーを含む光ファイバ被覆用樹
脂組成物が、特開平１１−１１９８６号公報に開示され
ている。しかしながら、いずれの組成物においても未だ
結晶性が高く、低温での結晶化を確実に抑えることはで
きない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低温
保存下でも結晶化を抑制し、液状を保持できる光ファイ
バ被覆用樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、高ヤング率・高伸長
を兼ね備え、難黄変性の硬化物を与える光ファイバ被覆
用樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、光ファイバ被覆用紫
外線硬化型樹脂として特定のウレタン（メタ）アクリレ
ートオリゴマーを用いることにより、低温保存下でも結
晶化せずに液状を保つことができることを見出し、本発
明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明の光ファイバ被覆用樹脂
組成物は、（Ａ）ポリイソシアネート成分として脂環式
ポリイソシアネートを用いたウレタン（メタ）アクリレ
ートオリゴマー、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、およ
び（Ｃ）光重合開始剤を含み、非結晶性である。（Ａ）
成分中の脂環式ポリイソシアネートとしては、３−イソ
シアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、
１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン
（水添キシリレンジイソシアネート）等が挙げられる。
（Ａ）成分は、脂環式ポリイソシアネートとヒドロキシ
ル基を有する（メタ）アクリレートとの反応物を３０〜
７０重量％含んでいてもよい。

【００１０】また、本発明には、ウレタン（メタ）アク
リレートオリゴマーを含む光ファイバ被覆用樹脂組成物
の結晶化を抑制する方法であって、前記ウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマーのポリイソシアネート成分
として脂環式ポリイソシアネートを用い、光ファイバ被
覆用樹脂組成物の結晶化を抑制する方法も含まれる。

【００１１】本発明においては、ウレタン（メタ）アク
リレートオリゴマーのポリイソシアネート成分に特定の
脂環式ポリイソシアネートを用い、エチレン性不飽和化
合物、光重合開始剤を必須成分として含有することによ
り、低温での液状を保持でき、安定性が向上し、結晶化
を抑制できる。また、高ヤング率・高伸長の光ファイバ
被覆用樹脂組成物が得られ、更には硬化皮膜が難黄変性
または非黄変性である。

【００１２】本発明の樹脂組成物は、従来の光ファイバ
被覆用組成物とは異なり、非結晶性である。本発明にお
いて、「非結晶性」とは、具体的には、結晶化せず液状
を保持すること（流動性を有すること）、特に低温（例
えば、０〜１５℃）において液状の形態を保持し、流動
性を有することを意味する。結晶化の有無は、樹脂組成
物を温度１０℃で３０日間保存したとき、樹脂組成物が
結晶化しているか否かで判断できる。本発明の樹脂組成
物は、低温においても液状の形態を保持できるため、光
ファイバ線を冬場や寒冷地においても効率よく製造でき
る。尚、本発明の樹脂組成物においては、用いるポリイ
ソシアネートの種類、ポリオールの分子量、エチレン性
不飽和化合物の含有割合等を制御することによって、組
成物の非結晶性を発現できる。

【００１３】

【発明の実施の形態】［（Ａ）ウレタンアクリレートオ
リゴマー］本発明の光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂
組成物における（Ａ）成分は、ポリイソシアネート成分
として脂環式ポリイソシアネートを用いたウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマーであり、通常、脂環式ポリ
イソシアネートとポリオールとヒドロキシル基を含有す
る（メタ）アクリレートとを反応させて得られる。

【００１４】（脂環式ポリイソシアネート）脂環式ポリ
イソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート
［１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−
シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキ
サンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート
（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，
４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６
−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イ
ソシアネートメチル）シクロヘキサン（水添キシリレン
ジイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメ
チル）シクロヘキサン等］、ポリイソシアネート［１，
３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，
５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−
（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシ
アネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、
２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イ
ソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタ
ン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ
（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘ
プタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソ
シアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピ
ル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イ
ソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３
−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．
２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）
−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネー
トプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−
（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメ
チル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ
（２．２．１）ヘプタン等］が挙げられる。これらの脂
環式ポリイソシアネートは単独でまたは２種以上組み合
わせて使用できる。これらポリイソシアネートのうち、
ジイソシアネート（特にイソシアネート基を非対称位置
に有する非対称ジイソシアネート）、例えば、イソホロ
ンジイソシアネートや１，３−ビス（イソシアネートメ
チル）シクロヘキサンが好適に用いられる。

【００１５】また、低温での結晶性や硬化皮膜に悪影響
を及ぼさない程度に、これら脂環式ポリイソシアネート
以外のポリイソシアネート化合物（トリレンジイソシア
ネートやキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートやトリメ
チレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート
等）を併用することも可能である。他のポリイソシアネ
ート化合物は、用いる脂環式ポリイソシアネートの種類
などにより異なるが、ポリイソシアネート成分全体に対
して０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％程度の
割合で用いることができる。

【００１６】（ポリオール）ポリオールとしては、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール等のポリオールが挙げられ、これ
らのうちポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポ
リオールが好ましく、特にジオール類が好ましい。

【００１７】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロ
フラン、３−メチルテトラヒドロフラン、オキタセン化
合物等のＣ_2-5のアルキレンオキシド）の単独重合体ま
たは共重合体、Ｃ_14-40のポリオール（例えば１２−ヒ
ドロキシステアリルアルコール、水添ダイマージオール
等）を開始剤とした上記アルキレンオキシド単独重合体
または共重合体、ビスフェノールＡまたは水添ビスフェ
ノールＡの上記アルキレンオキシド付加体等が挙げられ
る。これらのポリエーテルポリオールは単独でまたは２
種以上組み合わせて使用できる。好ましいポリエーテル
ポリオールには、Ｃ_2-4アルキレンオキシド、特にＣ_3-4
アルキレンオキシド（プロピレンオキシド、テトラヒド
ロフラン）の単独重合体または共重合体（ポリオキシプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール、テトラヒドロフランとプロピレンオキサイドと
の共重合体）、後述するように、Ｃ_14-40ポリオールを
開始剤としたＣ_2-4アルキレンオキシド単独重合体また
は共重合体が含まれる。

【００１８】ポリエステルポリオールとしては、例え
ば、ジオール成分（エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４
−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サングリコール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノ
ナンジオール、１，１０−デカンジオール、１２−ヒド
ロキシステアリルアルコール、水添ダイマージオール等
のＣ_2-40の脂肪族低分子ジオール、ビスフェノールＡの
アルキレンオキシド付加体等）とラクトン（例えば、ε
−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−
δ−バレロラクトン等）との付加反応物；上記ジオール
成分と、多価カルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪
族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等）との反
応生成物；上記ジオール成分と上記多価カルボン酸成分
とラクトンとの三成分の付加反応生成物等が挙げられ
る。

【００１９】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば、上記ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オールやジオール成分（２−メチルプロパンジオール、
ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，５−オクタンジオール、１，４−ビ
ス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等）と短鎖ジア
ルキルカーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート等のＣ_1-4アルキルカーボネート
など）との反応により得られるポリカーボネートジオー
ルなどが挙げられる。

【００２０】さらに、前記ポリカーボネートポリオール
に対して、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラ
ヒドロフラン等）、ラクトン（例えば、ε−カプロラク
トン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラ
クトン等）が付加した反応生成物であるポリエーテルジ
オールやポリエステルジオール等も使用できる。

【００２１】ポリカーボネートジオールの市販品として
は、例えば、「デスモフェン２０２０Ｅ」（住友バイエ
ルウレタン（株）製）、「ＤＮ−９８０」、「ＤＮ−９
８２」および「ＤＮ−９８３」（日本ポリウレタン
（株）製）等が挙げられる。

【００２２】また、必要により低分子量ポリオールを使
用することができる。低分子量ポリオールとしては、例
えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−または１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナ
ンジオール、１，１０−デカンジオール、高級脂肪酸ポ
リオールおよび高級炭化水素ポリオール［高級脂肪酸か
ら誘導された飽和または不飽和脂肪族Ｃ_14-40ポリオー
ル、例えば、ヒマシ油、ヤシ油、モノミリスチン（１−
ミリスチン、２−モノミリスチン）、モノパルミチン
（１−モノパルミチン、２−モノパルミチン）、モノス
テアリン（１−モノステアリン、２−モノステアリ
ン）、モノオレイン（１−モノオレイン、２−モノオレ
イン）、９，１０−ジオキシステアリン酸、１２−ヒド
ロキシリシノレイルアルコール、１２−ヒドロキシステ
アリルアルコール、１，１６−ヘキサデカンジオール
（ジュニペリン酸またはタプシア酸の還元）、１，２１
−ヘニコサンジオール（日本酸の還元）、キミルアルコ
ール、バチルアルコール、セラキルアルコール、ダイマ
ー酸ジオール等や、ポリブタジエンジオールまたはその
水素添加物など］等が挙げられる。

【００２３】これらポリオール以外に、シリコンポリオ
ール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール等
を必要に応じて使用することができる。

【００２４】ポリオールの分子量は、結晶化を抑制でき
る範囲で、ポリオールの種類に応じて、例えば、数平均
分子量は、２００〜２００００程度、好ましくは５００
〜８０００程度、さらに好ましくは５００〜３０００程
度の範囲から選択できる。例えば、ポリテトラメチレン
エーテルグリコールを単独で用いる場合、数平均分子量
２００〜２０００、好ましくは５００〜１５００程度の
ポリテトラメチレンエーテルグリコールが使用できる。

【００２５】なお、結晶化し易いポリオール（例えば、
主鎖が直鎖状の高分子量ポリテトラメチレンエーテルグ
リコールなど）であっても、主鎖に分岐構造を有するポ
リオール（例えば、ポリオキシプロピレンエーテルグリ
コールなど）と併用することにより、低温での結晶化を
抑制できる。直鎖状ポリオールと分岐鎖状ポリオールと
の割合は、前者／後者＝９０／１０〜１０／９０（重量
比）程度、好ましくは前者／後者＝８０／２０〜２０／
８０（重量比）程度、さらに好ましくは前者／後者＝７
０／３０〜３０／７０（重量比）程度の範囲から選択さ
れる。

【００２６】（ヒドロキシル基を含有する（メタ）アク
リレートモノマー）ヒドロキシル基を有する（メタ）ア
クリレートモノマーとしては、例えば、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキ
サンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ−
Ｃ_2-10アルキル（メタ）アクリレートなど］、２−ヒド
ロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフ
ォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）
アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモ
ノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート等が挙げられ、さらにグリシジル基ま
たはエポキシ基含有化合物（例えば、アルキルグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル
（メタ）アクリレート等）と（メタ）アクリル酸との付
加反応により生成する化合物も挙げられる。これらのヒ
ドロキシル基含有（メタ）アクリレートは単独でまたは
２種以上組合わせて使用できる。

【００２７】好ましいヒドロキシル基を有する（メタ）
アクリレートは、ヒドロキシＣ_2-4アルキル（メタ）ア
クリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
等である。

【００２８】（Ａ）成分は、脂環式ポリイソシアネート
とヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとの反
応物を３０〜７０重量％程度、好ましくは３０〜６０重
量％程度含有してもよい。（Ａ）成分に脂環式ポリイソ
シアネートとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレ
ートとの反応物を含有させることにより、樹脂組成物の
結晶化を防止することができる。さらに、（Ａ）成分
は、脂環式ポリイソシアネートとヒドロキシル基を有す
る（メタ）アクリレートとの反応物の含有量は、前記ポ
リイソシアネート、ポリオールおよびヒドロキシル基含
有（メタ）アクリレートとの反応により調製してもよ
く、予め調製したポリイソシアネートとヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレートとの反応物を添加することに
より調製してもよい。なお、ポリイソシアネートとヒド
ロキシル（メタ）アクリレートとの反応物とは、各イソ
シアネート基１モルに対してヒドロキシル含有（メタ）
アクリレートが平均０．７〜１モル、好ましくは平均
０．８〜１モル反応した反応生成物を意味する。

【００２９】ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
中のポリオール成分の含有量は、通常、５〜６０重量
％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは２
０〜４０重量％程度である。

【００３０】（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレー
トオリゴマーは前記成分を反応させることにより調製す
ることができ、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ーを構成する各成分の割合は、例えば、ポリイソシアネ
ートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）１モルに対して、
ポリオール成分のヒドロキシル基（ＯＨ基）０．１〜
０．８モル、好ましくは０．２〜０．７モル、特に０．
２〜０．５モル程度、ヒドロキシル基含有（メタ）アク
リレート０．２〜０．９モル、好ましくは０．３〜０．
８モル、特に０．５〜０．８モル程度である。

【００３１】また、前記成分の反応方法は特に制限され
ず、各成分を一括混合して反応させてもよく、ポリイソ
シアネートと、ポリオール成分およびヒドロキシル基含
有（メタ）アクリレートのうちいずれか一方の成分とを
反応させた後、他方の成分をさらに反応させてもよい。

【００３２】反応に際しては、ウレタン化触媒を用いて
もよい。ウレタン化触媒としては、アミン系触媒、錫系
触媒、鉛系触媒等を使用できる。

【００３３】アミン系触媒としては、例えば、トリエチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
ｐ−トルイジン、β−（ジメチルアミノ）プロピオニト
リル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシ
ルメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチル
アミノエトキシエタノール、トリエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，
３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキ
サン−１，６−ジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチ
ル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル
アミノプロピル）エーテル、Ｎ’−シクロヘキシル−
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
ピペラジン、トリメチルピペラジン、１，２−ピペリジ
ノエタン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−メ
チル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ
−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）モルホリン、
ビス（モルホリノエチル）エーテル、ビス（２，６−ジ
メチルモルホリノエチル）エーテル、１，２−ジメチル
イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１，４−ジア
ミジン、ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン
（ＤＡＢＣＯ）、１，４−ジアザビシクロ−［３．３．
０］−オクト−４−エン、１，５−ジアザビシクロ−
［４．３．０］−ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−
ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エン
（ＤＢＵ）およびこのフェノール塩、オクチル酸塩等、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタ
メチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジ
ン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’
−テトラメチルグアニジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−
ジメチルアミノエチル）ピペラジン、１，５，７−トリ
アザビシクロ−［４．４．０］デセ−５−エン、１，
１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテ
トラミン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロ
ピル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン等が挙げ
られる。

【００３４】錫系触媒としては、例えば、スタナスオク
トエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫メルカプタイド、ジブチル錫チオカ
ルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル
錫メルカプタイド、ジオクチル錫チオカルボキシレート
等が挙げられる。

【００３５】鉛系触媒としては、２−エチルヘキサン酸
鉛などが例示できる。

【００３６】これらの触媒のうち、錫系触媒、アミン系
触媒（特に窒素原子を２個以上有する三級アミン触媒）
が好ましい。

【００３７】ウレタン化触媒の添加量は、ウレタンオリ
ゴマーに対して０．００１〜０．５重量％、好ましくは
０．００２〜０．２重量％程度である。

【００３８】［（Ｂ）エチレン性不飽和化合物］エチレ
ン性不飽和化合物としては、反応希釈剤として機能し、
室温（１５〜３０℃程度）で液体または固体の重合性化
合物が使用できる。エチレン性不飽和化合物には、単官
能性化合物、二官能性化合物および多官能性化合物が含
まれる。

【００３９】単官能性化合物（単官能重合性希釈剤）に
は、例えば、複素環式エチレン性不飽和化合物[例え
ば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−
ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル複素環化合物、モ
ルホリン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレ
ート等]、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルム
アミド、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート
[例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等]、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、アルコキシ（ポ
リ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート[例え
ば、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート等]、アルキルフェノキシエチル（メタ）アクリ
レート[例えば、ノニルフェノキシエチル（メタ）アク
リレートなど]、フェノキシ（ポリ）アルキレングリコ
ール（メタ）アクリレート[例えば、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート等]、クミルフェノール（ポ
リ）アルキレン（メタ）アクリレート、アルキル（メ
タ）アクリレート[例えば、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等]、シ
クロアルキル（メタ）アクリレート[例えば、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレートなど]、アラルキル（メ
タ）アクリレート[例えば、ベンジル（メタ）アクリレ
ートなど]、架橋脂環式炭化水素基を有する（メタ）ア
クリレート［例えば、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカ
ニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ
アルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオ
キシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシ
エチル（メタ）アクリレート等］、ヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−
フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、
３−アクリロイルオキシグリセリン（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ
−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパン、ポリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］、ポリ
ε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、モノ[２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル]アシッドフォスフェート、ハロゲ
ン含有（メタ）アクリレート[例えば、トリフルオロエ
チル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，
４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレー
ト、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、
パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等]
等が含まれる。

【００４０】二官能性化合物（２官能重合性希釈剤）に
は、例えば、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
ル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート
のジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシ）アルキレン
グリコールジ（メタ）アクリレート[例えば、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等］、グリセ
リンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの
アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド等）付加物のジ（メタ）アク
リレート［例えば、２，２−ビス（２−ヒドロキシエト
キシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレートな
ど］、架橋脂環式炭化水素基を有するジ（メタ）アクリ
レート[例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）ア
クリレート等]、２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリ
ル酸付加物[例えば、２，２−ビス（グリシジルオキシ
フェニル）プロパンの（メタ）アクリル酸付加物など]
等が含まれる。

【００４１】多官能性化合物（多官能重合性希釈剤）と
しては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）
イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリス
（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ（メ
タ）アクリレート、トリアリルトリメリット酸、トリア
リルイソシアヌレート等が例示できる。

【００４２】これらエチレン性不飽和化合物は、単独で
または２種以上組み合わせて使用できる。エチレン性不
飽和化合物は、光ファイバの二次被覆材やテープ材、ド
ロップワイヤ等に用いる場合、エチレン性不飽和化合物
として、Ｎ−ビニル−窒素含有複素環化合物[例えば、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ
−ビニルホルムアミド等]、架橋脂環式炭化水素基を有
する（メタ）アクリレート[例えば、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アク
リレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等］等
の単官能性化合物を用いる場合が多く、硬質の皮膜を形
成する場合には、必要に応じて単官能性化合物ととも
に、二官能性化合物［例えば、（ポリオキシ）アルキレ
ングリコールジ（メタ）アクリレートやビスフェノール
Ａのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレー
ト等］などを併用する場合が多い。

【００４３】エチレン性不飽和化合物の使用量は、ウレ
タン（メタ）アクリレートオリゴマーやエチレン性不飽
和化合物の種類、樹脂組成物の所望する粘度等に応じ
て、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部、好
ましくは２０〜１５０重量部、さらに好ましくは３０〜
１００重量部程度の範囲から選択できる。エチレン性不
飽和化合物の使用量が多いほど、低温での液状を維持で
き、安定性が向上する。

【００４４】［（Ｃ）光重合開始剤］光重合開始剤とし
ては、アシルホスフィンオキシド系、アセトフェノン系
またはプロピオフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェ
ノン系、チオキサントン系等の光重合開始剤が挙げられ
る。

【００４５】アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤
としては、例えば、２，４，６−トリＣ_1-2アルキルベ
ンゾイルジアリールホスフィンオキシド［２，４，６−
トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
（例えば、ＢＡＳＦ社製，「ルシリンＴＰＯ」）な
ど］；ビス（２，４，６−トリＣ_1-2アルキルベンゾイ
ル）アリールホスフィンオキシド［ビス（２，４，６−
トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド
（例えば、チバ スペシャリティ ケミカルズ社製，
「イルガキュア８１９」）など］；２，４，６−トリＣ
_1-2アルキルベンゾイルアリールアルコキシホスフィン
オキシド［２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル
エトキシホスフィンキシドなど］；ビス（２，６−ジＣ
_1-2アルコキシベンゾイル）−分枝鎖状Ｃ_6-12アルキル
ホスフィンオキシド［ビス（２，６−ジメトキシベンゾ
イル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオ
キシド（ＢＡＰＯ）など］；ビス（２，４，６−トリＣ
_1-2アルキルベンゾイル）Ｃ_1-6アルキルホスフィンオキ
シド［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）メチ
ルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチル
ベンゾイル）エチルホスフィンオキシド、ビス（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）ｎ−ブチルホスフィン
オキシド等］等が挙げられる。

【００４６】アセトフェノン系またはプロピオフェノン
光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェニルケト
ンまたはその誘導体［例えば、２，２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケ
タール、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン
またはその誘導体、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン（例えば、チバ スペシャ
リティ ケミカルズ社製，「ダロキュアー１１７
３」）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４
−モルホリノフェニル）−ブタノン（例えば、チバ ス
ペシャリティ ケミカルズ社製，「イルガキュアー３６
９」）、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチル
フェニル）プロパン−１−オン（例えば、チバ スペシ
ャリティ ケミカズル社製，「イルガキュアー９０
７」）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１
−メチルビニル）フェニル］プロパノンのオリゴマー
（例えば、ランベルチエスピーエ社製，「エサキュアー
−ＫＩＰ」）等のプロピオフェノンまたはその誘導体
等］、ベンジルまたはその誘導体［例えば、ベンジル、
ベンジルジメチルケタール（例えば、チバ スペシャリ
ティ ケミカルズ社製，「イルガキュアー６５１」、Ｂ
ＡＳＦ社製，「ルシリンＢＤＫ」等）］等が挙げられ
る。

【００４７】ベンゾイン系光重合開始剤としては、例え
ば、ベンゾイン、ベンゾインＣ_1-6アルキルエーテル
［ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル等］等が挙げられる。

【００４８】ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、
例えば、ベンゾフェノンまたはその誘導体［ベンゾフェ
ノン、ベンゾイル安息香酸Ｃ_1-6アルキル（例えば、ｏ
−ベンゾイル安息香酸メチルなど）、４−フェニルベン
ゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾ
フェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’
−メチルジフェニルサルファイド、２，４，６−トリメ
チルベンゾフェノン、（４−ベンゾイルベンジル）トリ
メチルアンモニウムクロリド、ビス（４−ジアルキルア
ミノフェニル）ケトン等］などが挙げられる。

【００４９】チオキサントン系光重合開始剤、例えば、
２−または４−イソプロピルチオキサントン、２，４−
ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサン
トン等が挙げられる。

【００５０】さらに、他の光重合開始剤としては、例え
ば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例
えば、チバ スペシャリティ ケミカルズ社製，「イル
ガキュアー１８４」）、メチルフェニルグリオキシエス
テル（ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬＣｏａｔｉｎｇ Ｋ．Ｋ．
製、「バイキュアー５５」）、３，６−ビス（２−モル
ホリノイソブチル）−９−ブチルカルバゾール（旭電化
（株）製、「Ａ−Ｃｕｒｅ３」）、チタノセン化合物、
キサントン、フルオレン等も例示できる。

【００５１】これらの光重合開始剤は単独でまたは２種
以上組合わせて使用できる。２種以上組み合わせた光重
合開始剤系としては、例えば、商品名「イルガキュアー
１７００」［ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−
２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド／
２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパン−１−オ
ン＝２５／７５（重量％）］、商品名「イルガキュアー
１８００」［ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−
２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド／
１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン＝２５
／７５（重量％）］、商品名「イルガキュアー１８５
０」［ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，
４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド／１−
ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン＝５０／５
０（重量％）］（いずれもチバ スペシャリティ ケミ
カルズ（株）製）等として市販されている。

【００５２】光重合開始剤の使用量は、（Ａ）ウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマーおよび（Ｂ）エチレン
性不飽和化合物の総量１００重量部に対して、０．１〜
１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部（例えば、１
〜５重量部）程度の範囲から選択する場合が多い。

【００５３】本発明の樹脂組成物は低温での安定性が高
く、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１
００重量部に対して、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物３
０〜１００重量部を含み、かつ（Ａ）ウレタン（メタ）
アクリレートオリゴマーおよび（Ｂ）エチレン性不飽和
化合物の総量１００重量部に対して、（Ｃ）光重合開始
剤を１〜５重量部の割合で含む組成物を、１０℃で３０
日間保存したとき、結晶化することがない。

【００５４】［添加剤］本発明の樹脂組成物には、必要
に応じて、光重合開始剤による光重合反応を促進するた
め、種々の光重合促進剤、例えば、第３級アミン類（ト
リメチルアミン、トリエタノールアミン等）、ジアルキ
ルアミノ安息香酸またはその誘導体（例えば、４−ジメ
チルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エス
テル等）、ホスフィン系光重合促進剤（トリフェニルホ
スフィンなどのアリールホスフィン、トリアルキルホス
フィン等のホスフィン系化合物）等を添加しても良い。
これらの重合促進剤は単独でまたは２種以上組み合わせ
て使用でき、重合促進剤の添加量は、例えば、（Ａ）ウ
レタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよび（Ｂ）エ
チレン性不飽和化合物の総量１００重量部に対して０．
０１〜１０重量部程度の範囲から選択できる。

【００５５】本発明の樹脂組成物には必要に応じて水素
ガスの発生量を低減する安定剤を少量添加してもよい。
その安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸
化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸
化防止剤等が使用できる。

【００５６】ヒンダードフェノール系安定剤としては、
ｔ−ブチル基が置換したヒドロキシフェニル基を有する
化合物、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシト
ルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレン
グリコール−ビス［（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘ
キサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペン
タエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、２，４−ビス［（ｎ−オクチルチオ）−６−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）］−
１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビ
ス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチル）フェノール、４，４’−チオビス（３−メチ
ル−６−ｔ−ブチル）フェノール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメ
チレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−4
−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエ
ステル等が挙げられる。

【００５７】ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、
例えば、ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジニル−４−セバケート）、コハク酸ジメチル−１−
（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジル重縮合物等が挙げられ
る。

【００５８】硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラ
ウリル−３，３’−ジチオプロピオネート、ジミリスチ
ル−３，３’−ジチオプロピオネート、ジステアリル−
３，３’−ジチオプロピオネート、ペンタエリスリトー
ル−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネー
ト）、ジトリデシル−３，３’−ジチオプロピオネー
ト、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられ
る。

【００５９】これら酸化防止剤の添加量は、通常、樹脂
組成物全体に対して２．０重量％以下（０〜２重量％）
であり、水素ガス発生量、硬化速度の兼ね合いから、
０．１〜１．０重量％程度であるのが好ましい。

【００６０】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて前
記成分の他に、例えば前記以外の酸化防止剤や紫外線吸
収剤等の安定剤、可塑剤、有機溶媒、シランカップリン
グ剤、界面活性剤、着色顔料、有機または無機微粒子等
の種々の添加剤を添加してもよい。

【００６１】本発明の光ファイバ被覆用樹脂組成物は、
光ファイバ用プライマリー材、セカンダリー材、テープ
化材、ドロップワイヤー用ハードコート材等として使用
され、常法に従って適用することができる。また、その
硬化は光照射、特には、例えば高圧水銀灯などの紫外線
照射ランプを用いて紫外線を照射することによって行う
ことができる。また、ハード材として有用な硬化物を得
ることもでき、このハード材は高ヤング率・高伸長を兼
ね備え、２５℃ヤング率４０〜１２０ｋｇｆ／ｍｍ²で
３０％以上の伸びを有し、ヤング率の温度依存性が小さ
く光ファイバの保護性に優れている。また、、本発明の
樹脂組成物から得られた硬化物は、難黄変性で信頼性の
高い光ファイバを得るのに好適である。

【００６２】

【発明の効果】本発明の光ファイバ被覆用脂組成物は、
低温保存下においても結晶化せず、液状保持性が良好で
ある。また、高ヤング率・高伸長を兼ね備え、難黄変性
の硬化物を与える。

【００６３】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００６４】［合成例１］数平均分子量１０００のポリ
テトラメチレンエーテルグリコール３８４．７ｇ、イソ
ホロンジイソシアネート３４１．７ｇの混合液を窒素雰
囲気下、８０℃で４時間反応させたのち、反応容器内を
乾燥空気で置換し、２−ヒドロキシエチルアクリレート
２７３．４ｇ、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒド
ロキシトルエン０．３ｇを加え、７０℃で３時間反応さ
せた。次いで、反応触媒１，８−ジアザビシクロ［５．
４．０］−７−ウンデセン０．１ｇを仕込み、さらに３
時間反応させ、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート
基に起因する吸収がないことを確認し、オリゴマーＡを
得た。尚、オリゴマーＡ中における脂環式ポリイソシア
ネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応物
の割合をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｗ
ａｔｅｒｓ社製）で測定したところ（以下、同様）、３
５重量％であった。

【００６５】［合成例２］数平均分子量２０００のポリ
テトラメチレンエーテルグリコール３００．６ｇ、数平
均分子量２０００のポリオキシプロピレンエーテルグリ
コール３００．６ｇ、イソホロンジイソシアネート４０
０．８ｇの混合液を窒素雰囲気下、８０℃で４時間反応
させたのち、反応容器内を乾燥空気で置換し、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート３５６．０ｇ、重合禁止剤
２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．３ｇを
加え、７０℃で３時間反応させた。次いで、反応触媒
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセ
ン０．１ｇを仕込み、さらに３時間反応させ、赤外線吸
収スペクトルでイソシアネート基に起因する吸収がない
ことを確認し、オリゴマーＢを得た。尚、オリゴマーＢ
中における脂環式ポリイソシアネートと２−ヒドロキシ
エチルアクリレートとの反応物の割合は、４０重量％で
あった。

【００６６】［合成例３］数平均分子量３０００のポリ
テトラメチレンエーテルグリコール９４．５ｇ、数平均
分子量３０００のポリオキシプロピレンエーテルグリコ
ール２２０．５ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート
８．８ｇの混合液に、反応触媒である１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．１ｇを加
え、窒素雰囲気下、８０℃の温度で４時間反応させ、赤
外線吸収スペクトルでイソシアネート基に起因する吸収
がないことを確認した。次いでこのウレタンポリオール
にイソホロンジイソシアネート２６８．３ｇを窒素雰囲
気下８０℃で６時間反応させたのち、反応容器内を乾燥
空気で置換し、２−ヒドロキシエチルアクリレート２７
３．３ｇ、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキ
シトルエン０．２６ｇを加え、７０℃で３時間反応させ
た。次いで、反応触媒１，８−ジアザビシクロ［５．
４．０］−７−ウンデセン０．１ｇを仕込み、さらに３
時間反応させ、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート
基に起因する吸収がないことを確認し、オリゴマーＣを
得た。尚、オリゴマーＣ中における脂環式ポリイソシア
ネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応物
の割合は、５８重量％であった。

【００６７】［合成例４］数平均分子量１０００のポリ
テトラメチレンエーテルグリコール４００ｇ、２，４−
トリレンジイソシアネート２４３．９ｇの混合液を窒素
雰囲気下、８０℃で４時間反応させた後、反応容器内を
乾燥空気で置換し、２−ヒドロキシエチルアクリレート
２３４．３ｇ、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒド
ロキシトルエン０．２６ｇを加え、７０℃で３時間反応
させた。次いで、反応触媒１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］−７−ウンデセン０．１ｇを仕込み、さ
らに３時間反応させ、赤外線吸収スペクトルでイソシア
ネート基に起因する吸収がないことを確認し、オリゴマ
ーＤを得た。

【００６８】［合成例５］数平均分子量１０００のポリ
テトラメチレンエーテルグリコール４０６．４ｇ、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３５５．６ｇ
の混合液を窒素雰囲気下、８０℃で４時間反応させたの
ち、反応容器内を乾燥空気で置換し、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート２３８．１ｇ、重合禁止剤２，６−ジ
−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．３ｇを加え、７０
℃で３時間反応させた。次いで、反応触媒１，８−ジア
ザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．１ｇを
仕込み、さらに３時間反応させ、赤外線吸収スペクトル
でイソシアネート基に起因する吸収がないことを確認
し、オリゴマーＥを得た。

【００６９】［合成例６］数平均分子量３０００のポリ
テトラメチレンエーテルグリコール１１０．３ｇ、数平
均分子量３０００のポリオキシプロピレンエーテルグリ
コール２５７．３ｇ、ヘキサメチレンジイソイアネート
１０．３ｇの混合液に、反応触媒である１，８−ジアザ
ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．０５ｇを
加え、窒素雰囲気下、８０℃で４時間反応させ、赤外線
吸収スペクトルでイソシアネート基に起因する吸収がな
いことを確認した。次いで、このウレタンポリオールに
２，４−トリレンジイソシアネート２７７．５ｇを窒素
雰囲気下８０℃で６時間反応させた後、反応容器内を乾
燥空気で置換し、２−ヒドロキシエチルアクリレート３
５８．９ｇ、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロ
キシトルエン０．３ｇを加え、７０℃で３時間反応させ
た。次いで、反応触媒１，８−ジアザビシクロ［５．
４．０］−７−ウンデセン０．０５ｇを仕込み、さらに
３時間反応させ、赤外線吸収スペクトルでイソシアネー
ト基に起因する吸収がないことを確認し、オリゴマーＦ
を得た。

【００７０】［合成例７］反応容器にトリシクロデカン
ジメタノールジアクリレート（三菱油化社製，「ユピマ
ーＵＶ ＳＡ１００２）７２０ｇ、イソホロンジイソシ
アネート１１４４ｇ、ジブチル錫ジラウレート４ｇ、フ
エノチアジン０．４ｇ、および２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール１ｇを仕込んだ。反応容器を氷
水で冷却しながら、これにヒドロキシエチルアクリレー
ト８６３ｇを内温が２０℃を超えないようにして、内液
を攪拌しながら添加した。添加終了後、内温を５〜２０
℃に保持し、１時間攪拌を継続した後、トリシクロデカ
ンメタノール１６０ｇを内温が５０℃を超えないように
して、内液を攪拌しながら添加した。添加終了後、内温
を４０〜５０℃に保持し１時間攪拌を継続した後、数平
均分子量３０００のポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール１８３５ｇを内温を４０〜５０℃に保持して残留イ
ソシアネートが０．１重量％以下になるまで攪拌を継続
し、オリゴマーＧを得た。尚、オリゴマーＧ中における
脂環式ポリイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレ
ートとの反応物の割合は、２６重量％であった。

【００７１】［合成例８］数平均分子量３０００のポリ
テトラメチレンエーテルグリコール６００．０ｇ、数平
均分子量３０００のポリオキシプロピレンエーテルグリ
コール６００．０ｇ、ヘキサメチレンジイソイアネート
３３．６ｇの混合液を、窒素雰囲気下、８０〜９０℃で
３時間反応させ、次いで反応触媒スタナスオクトエート
０．１２ｇを仕込み、さらに４時間反応させ、赤外線吸
収スペクトルでイソシアネート基に起因する吸収がない
ことを確認した。次いで、このウレタンポリオールに
２，４−トリレンジイソシアネート４００．７ｇ、イソ
ホロンジイソシアネート６６．７ｇを窒素雰囲気下７０
〜８０℃で３時間反応させた。次いで、この反応混合物
を４０℃まで冷却したの後、反応容器内を乾燥空気で置
換し、２−ヒドロキシエチルアクリレート５９１．６
ｇ、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトル
エン０．５ｇを加え、徐々に昇温させ６０〜７０℃で２
時間反応させた。次いで、反応触媒スタナスオクトエー
ト０．０５ｇを仕込み、さらに４時間反応させ、赤外線
吸収スペクトルでイソシアネート基に起因する吸収がな
いことを確認し、オリゴマーＨを得た。尚、オリゴマー
Ｈ中における脂環式ポリイソシアネートとヒドロキシエ
チルアクリレートとの反応物の割合は、８．２重量％で
あった。 （２）紫外線硬化型樹脂の調製 ［実施例及び比較例］合成例１〜８で得られた「オリゴ
マーＡ」〜「オリゴマーＨ」、アクリルモノマー（イソ
ボルニルアクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−
ビニルピロリドン、トリシクロデカンジメタノールジア
クリレート）、光重合開始剤［イルガキュアー１７０
０：ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，
４，４−トリメチルペンチルホスフィンキシド／２−ヒ
ドロキシ−２−メチルフェニルプロパン−１−オン＝２
５／７５重量％混合物、チバ スペシャリティ ケミカ
ルズ社製］を用い、表１に示す組成（重量部）の紫外線
硬化型樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を用
い、次のようにして、ヤング率、伸び物性、低温結晶度
を調べた。結果を表１に示す。 （３）評価方法 １．サンプル調製 ガラス板上に前記紫外線硬化型樹脂組成物を約２００μ
ｍの膜厚に塗布し、窒素雰囲気下、紫外線を照射量１０
０ｍＪ／ｃｍ²（波長３５０ｎｍ）で照射し、硬化フィ
ルムを得た。 ２．ヤング率 ２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で硬化フィルムを２４時
間以上放置した後、標線間距離２５ｍｍ、引張強度１ｍ
ｍ／分の条件で、２．５％引張弾性率（ヤング率）を測
定した。 ３．引張強さおよび破断時の伸びの測定 ２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で硬化フィルムを２４時
間以上放置した後、標線間距離２５ｍｍ、引張強度３０
ｍｍ／分の条件で測定した。 ４．低温結晶化試験 樹脂組成物を褐色ガラス瓶に入れ、１０℃、１５℃で保
存し、結晶析出の有無を肉眼で確認した。

【００７２】 ○：結晶析出なし ×：結晶析出あり ５．イエローインデックス（ＹＩ）値の測定 ２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で硬化フィルムを２４時
間以上放置した後、それぞれの硬化フィルムのＹＩ値を
色差計ＳＺ−Σ８０（日本電色工業（株）製）により測
定した。次いで、これらの硬化フィルムを１００℃で２
０日間放置後、それぞれの硬化フィルムのＹＩ値を同装
置により測定し、その差により〓ＹＩ値を計算した。

【００７３】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 久弥 大阪市淀川区十三本町２丁目17番85号 武 田薬品工業株式会社化学品カンパニー内 Ｆターム(参考） 2H050 BB07W BB14W BB17W BB33W 4G060 AA03 AC02 AC15 CB01 CB08 CB09 CB22 4J038 FA112 FA281 KA04

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリイソシアネート成分として脂
   環式ポリイソシアネートを用いたウレタン（メタ）アク
   リレートオリゴマー、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、
   および（Ｃ）光重合開始剤を含み、非結晶性であること
   を特徴とする光ファイバ被覆用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分中の脂環式ポリイソシアネー
   トが、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメ
   チルシクロヘキシルイソシアネートおよび１，３−ビス
   （イソシアネートメチル）シクロヘキサンから選択され
   た少なくとも１種である請求項１記載の光ファイバ被覆
   用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 脂環式ポリイソシアネートとヒドロキシ
   ル基を有する（メタ）アクリレートとの反応物を（Ａ）
   成分中に３０〜７０重量％含む請求項１記載の光ファイ
   バ被覆用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
   ーを含む光ファイバ被覆用樹脂組成物の結晶化を抑制す
   る方法であって、前記ウレタン（メタ）アクリレートオ
   リゴマーのポリイソシアネート成分として脂環式ポリイ
   ソシアネートを用い、光ファイバ被覆用樹脂組成物の結
   晶化を抑制する方法。