JP2015229609A - 光ファイバ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂の光重合を十分に進行させて被覆樹脂の質を高めることができる。
【解決手段】光ファイバ１Ａは、コア１２と、コア１２を覆うクラッド１４と、クラッド１４を覆う紫外線硬化型の被覆樹脂膜２０とを備える。被覆樹脂膜２０は複数の層２２，２４，２６を有する。これらのうち少なくとも一層は、光重合開始剤及び光増感剤を含む硬化性樹脂組成物を硬化させて形成されたものである。光増感剤の励起三重項状態最低エネルギーは、光重合開始剤の励起三重項状態最低エネルギーと略等しいか、若しくは光重合開始剤の励起三重項状態最低エネルギーよりも高い。波長３５０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線に対する光重合開始剤の平均分子吸光係数は１６０（ｍｏｌ^−１・ｄｍ^３・ｃｍ^−１）以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、光ファイバ及びその製造方法に関するものである。

特許文献１には、発光ダイオード（ＬＥＤ）の光を利用して硬化を行う、光ファイバ用被覆樹脂に関する技術が記載されている。この文献に記載された被覆樹脂は、少なくとも１種のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、少なくとも１種の反応性希釈剤モノマーおよび少なくとも１種の光開始剤を含む。そして、この被覆樹脂は、約１００ｎｍ〜約９００ｎｍの波長を有するＬＥＤ光を照射された場合に光重合して、光ファイバ上に硬化コーティングを生じさせる。

特開２０１３−５１２８５６号公報 特許第４３４１８７２号公報 特開２０１０−１１７５２６号公報 特開２０１４−６３４４号公報

光ファイバの被覆樹脂として、紫外線硬化型のものが用いられている。光ファイバを製造する際には、母材から線引きされたコア及びクラッドを含むガラス部材の表面に樹脂を塗布し、この樹脂に紫外線を照射して硬化させることにより、被覆樹脂を形成する。このとき、樹脂の光重合が不十分だと被覆樹脂の質が低下してしまう。被覆樹脂の質の低下は例えば破断強度の低下を引き起こす。特に耐側圧特性が求められる光ファイバにおいては、低ヤング率のプライマリ樹脂を用いる必要があり、その場合には、完全硬化した場合でもプライマリの破断強度が低下するため、被覆が裂ける欠陥、いわゆるボイドをより発生しやすくなるという問題がある。

本発明は、樹脂の光重合を十分に進行させて被覆樹脂の質を高めることができる光ファイバ及びその製造方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決するために、一実施形態による光ファイバは、コアと、コアを覆うクラッドと、クラッドを覆う紫外線硬化型の被覆樹脂膜とを備え、被覆樹脂膜が複数の層を有しており、複数の層のうち少なくとも一層が光重合開始剤及び光増感剤を含む硬化性樹脂組成物を硬化させて形成されたものであり、光増感剤の励起三重項状態最低エネルギーが、光重合開始剤の励起三重項状態最低エネルギーと略等しいか、若しくは光重合開始剤の励起三重項状態最低エネルギーよりも高く、波長３５０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線に対する光重合開始剤の平均分子吸光係数が１６０（ｍｏｌ^−１・ｄｍ^３・ｃｍ^−１）以上である。

また、一実施形態による光ファイバの製造方法は、光ファイバを製造する方法であって、光ファイバは、コアと、コアを覆うクラッドと、クラッドを覆う紫外線硬化型の被覆樹脂膜と、を備え、被覆樹脂膜が複数の層を有しており、複数の層のうち少なくとも一層が、光重合開始剤及び光増感剤を含む硬化性樹脂組成物を硬化させて形成されたものであり、光増感剤の励起三重項状態最低エネルギーが、光重合開始剤の励起三重項状態最低エネルギーと略等しいか、若しくは光重合開始剤の励起三重項状態最低エネルギーよりも高く、波長３５０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線に対する光重合開始剤の平均分子吸光係数が１６０（ｍｏｌ^−１・ｄｍ^３・ｃｍ^−１）以上であり、クラッドの周囲に塗布された硬化性樹脂組成物を紫外線の照射によって硬化させることにより、被覆樹脂膜を形成する工程を含み、工程において、紫外光源として発光ダイオード及びランプのうち少なくとも一方を用いる。

本発明による光ファイバ及びその製造方法によれば、樹脂の光重合を十分に進行させて被覆樹脂の質を高めることができる。

図１は、一実施形態に係る光ファイバの構成を示す断面図である。 図２は、光重合開始剤及び光増感剤の波長と分子吸光係数との関係を示すグラフである。

［本願発明の実施形態の説明］
最初に、本願発明の実施形態の内容を列記して説明する。一実施形態による光ファイバは、コアと、コアを覆うクラッドと、クラッドを覆う紫外線硬化型の被覆樹脂膜とを備え、被覆樹脂膜が複数の層を有しており、複数の層のうち少なくとも一層が光重合開始剤及び光増感剤を含む硬化性樹脂組成物を硬化させて形成されたものであり、光増感剤の励起三重項状態最低エネルギーが、光重合開始剤の励起三重項状態最低エネルギーと略等しいか、若しくは光重合開始剤の励起三重項状態最低エネルギーよりも高く、波長３５０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線に対する光重合開始剤の平均分子吸光係数が１６０（ｍｏｌ^−１・ｄｍ^３・ｃｍ^−１）以上である。

この光ファイバでは、被覆樹脂膜内の少なくとも一層が、光重合開始剤及び光増感剤を含む硬化性樹脂組成物から形成されている。そして、光増感剤の励起三重項状態最低エネルギーが、光重合開始剤の励起三重項状態最低エネルギーと略等しいか若しくは該エネルギーよりも高い。光増感剤は、紫外線を吸収して電子励起一重項状態に遷移した後、系間交差により三重項状態に遷移する。そして、基底状態の光重合開始剤と衝突した際にエネルギー移動が生じ、光重合開始剤が励起三重項状態に遷移する。その後、光重合開始剤が開裂し、ラジカルが発生することによって光重合が進行する。このように、上記の光ファイバによれば、光増感剤の添加によって光重合開始剤を効率良くラジカル化し、樹脂の光重合を十分に進行させて被覆樹脂の質を高めることができる。また、波長３５０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線に対する光重合開始剤の平均分子吸光係数が１６０（ｍｏｌ^−１・ｄｍ^３・ｃｍ^−１）以上であることにより、例えば紫外線ＬＥＤなどの波長範囲が狭い光源を用いる場合であっても、光重合開始剤に紫外線を十分に吸収させて樹脂の光重合を更に促進することができる。

上記の光ファイバにおいて、光重合開始剤はアシルフォスフィンオキサイド系開始剤を含んでもよい。また、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドであってもよい。アシルフォスフィンオキサイド系開始剤は、吸収波長が広範であり可視域に吸収を有し、内部硬化性に優れるので好適である。

上記の光ファイバにおいて、光増感剤はチオキサントン誘導体及びベンゾフェノンの少なくとも一方を含んでもよい。

上記の光ファイバにおいて、光重合開始剤はアセトフェノン系開始剤を含んでもよい。また、アセトフェノン系開始剤は１−ヒドロキシシクロヘキサン−１−イルフェニルケトンであってもよい。

上記の光ファイバにおいて、光増感剤はベンゾフェノンを含んでもよい。

上記の光ファイバにおいて、実効断面積は１１５μｍ^２以上であってもよく、１３０μｍ^２以上であってもよく、１５０μｍ^２以上であってもよい。このように実効断面積が比較的大きい光ファイバには、耐側圧特性が低い傾向がある。このような光ファイバに上記の構成を適用することにより、被覆樹脂の破断強度を高くして、耐ボイド性が高くなり、低温時の伝送損失増加を抑えることができる。

上記の光ファイバにおいて、１．０ｋｇ以上の張力で少なくとも一回の引張りを行うスクリーニングののちに２５℃及び−４０℃での各伝送損失が計測された場合に、２５℃での伝送損失が−４０℃での伝送損失よりも大きくてもよい。

一実施形態に係る光ファイバの製造方法は、光ファイバを製造する方法であって、光ファイバは、コアと、コアを覆うクラッドと、クラッドを覆う紫外線硬化型の被覆樹脂膜と、を備え、被覆樹脂膜が複数の層を有しており、複数の層のうち少なくとも一層が、光重合開始剤及び光増感剤を含む硬化性樹脂組成物を硬化させて形成されたものであり、光増感剤の励起三重項状態最低エネルギーが、光重合開始剤の励起三重項状態最低エネルギーと略等しいか、若しくは光重合開始剤の励起三重項状態最低エネルギーよりも高く、波長３５０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線に対する光重合開始剤の平均分子吸光係数が１６０（ｍｏｌ^−１・ｄｍ^３・ｃｍ^−１）以上であり、クラッドの周囲に塗布された硬化性樹脂組成物を紫外線の照射によって硬化させることにより、被覆樹脂膜を形成する工程を含み、該工程において、紫外光源として発光ダイオード及びランプのうち少なくとも一方を用いる。紫外光源として発光ダイオードを用いることにより、紫外光源のコストを低減し、且つ消費電力を抑えることができる。また、紫外光源としてランプを用いることにより、波長範囲が広い紫外線を樹脂に照射して光重合をより促進させることができる。

上記の光ファイバの製造方法において、紫外光源として発光ダイオードを用いる場合、光増感剤の吸収ピーク波長が３５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内であってもよい。これにより、発光ダイオードからの紫外線を光増感剤に効率良く吸収させ、樹脂の光重合を更に促進することができる。

［本願発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係る光ファイバ及びその製造方法の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。以下の説明では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

図１は、一実施形態に係る光ファイバ１Ａの構成を示す断面図であって、光ファイバ１Ａの中心軸方向（光軸方向）に対して垂直な断面を表している。図１に示されるように、本実施形態の光ファイバ１Ａは、光伝送体１０及び被覆樹脂膜２０を備えている。光伝送体１０は、コア１２及びクラッド１４を有する。被覆樹脂膜２０は複数の層を有する。被覆樹脂膜２０は、例えば、プライマリ（一次）樹脂層２２と、セカンダリ（二次）樹脂層２４と、着色樹脂層２６とを有する。

光伝送体１０は、ガラス製の部材であって、例えばＳｉＯ₂ガラスからなる。光伝送体１０は、光ファイバ１Ａに導入された光を伝送する。コア１２は、例えば光伝送体１０の中心軸線を含む領域に設けられている。コア１２は、純ＳｉＯ₂ガラスか、それにＧｅＯ₂または／及びフッ素元素などを含んでいてもよい。クラッド１４は、コア１２を囲む領域に設けられている。クラッド１４は、コア１２の屈折率より低い屈折率を有する。クラッド１４は、純ＳｉＯ₂ガラスから成ってもよいし、フッ素元素が添加されたＳｉＯ₂ガラスから成ってもよい。光伝送体１０の実効断面積Ａｅｆｆは、１１５μｍ²以上であってもよく、１３０μｍ²以上であってもよく、１５０μｍ²以上であってもよい。後述するように、本実施形態の被覆樹脂膜２０は、低ヤング率であるため、これらのような実効断面積Ａｅｆｆが比較的高く耐側圧性が低い光伝送体１０に対して好適に用いられる。実効断面積Ａｅｆｆの上限値は、例えば１８０μｍ²である。波長１５５０ｎｍでの光伝送体１０の伝送損失は、０．１６５ｄＢ／ｋｍ以下である。

プライマリ樹脂層２２は、クラッド１４の外周面に接しており、クラッド１４の全体を被覆する。セカンダリ樹脂層２４は、プライマリ樹脂層２２の外周面に接しており、プライマリ樹脂層２２を被覆する。着色樹脂層２６は、セカンダリ樹脂層２４の外周面に接しており、セカンダリ樹脂層２４を被覆する。一実施例では、プライマリ樹脂層２２の層厚は２０μｍ以上５０μｍ以下であり、セカンダリ樹脂層２４の層厚は例えば１０μｍ以上４０μｍ以下であり、着色樹脂層２６の層厚は例えば３μｍ以上１０μｍ以下である。また、耐側圧性の観点から、実効断面積Ａｅｆｆが１１５μｍ^２以上である場合には、プライマリ樹脂層２２のヤング率は０．５ＭＰａ以下であることが好ましく、実効断面積Ａｅｆｆが１５０μｍ^２以上である場合には、プライマリ樹脂層２２のヤング率は０．３ＭＰａ以下であることが好ましい。

プライマリ樹脂層２２、セカンダリ樹脂層２４及び着色樹脂層２６のうち少なくとも一層（一実施形態では三層全て）は、例えば、オリゴマー、モノマー、光重合開始剤（反応開始剤）及び光増感剤を含む紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させて形成される。すなわち、光ファイバ１Ａの製造工程には、クラッド１４の周囲に硬化性樹脂組成物を塗布し、その硬化性樹脂組成物を紫外線の照射によって硬化させることにより、プライマリ樹脂層２２、セカンダリ樹脂層２４及び着色樹脂層２６を形成する工程が含まれる。この工程において、紫外光源としては、紫外線ＬＥＤ及び紫外線ランプのうち少なくとも一方が用いられる。紫外光源として紫外線ＬＥＤを用いる場合、紫外光源のコストを低減し、且つ消費電力を抑えることができる。また、紫外光源として紫外線ランプを用いる場合、波長範囲が広い紫外線を樹脂に照射して光重合を効果的に促進させることができる。

オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート或いはそれらの混合系が挙げられる。ウレタンアクリレートとしては、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有アクリレート化合物を反応させて得られるものが挙げられる。ポリオール化合物としては、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ピスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加ジオールなどが挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。水酸基含有アクリレート化合物としては、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート、ベンタエリスリトールトリアクリレート、２−ヒドロキシブロピルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。

モノマーとしては、環状構造を有するＮ−ビニルモノマー、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルフォリンが挙げられる。これらのモノマーを含むと硬化速度が向上するので好ましい。この他、イソボルニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ノニルフェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどの単官能モノマーや、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレートまたはビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加ジオールジアクリレートなどの多官能モノマーが用いられる。

光重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤、アセトフェノン系開始剤が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（登録商標名ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）、２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２，４，４−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィノキサイド等が挙げられる。これらのアシルフォスフィンオキサイド系開始剤は、吸収波長が広範であり可視域に吸収を有し、内部硬化性に優れるので、例えばプライマリ樹脂層２２に好適である。

また、アセトフェノン系開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキサン−１−イルフェニルケトン（登録商標名イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（登録商標名ダロキュア１１７３、ＢＡＳＦ社製）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（登録商標名イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（登録商標名イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（登録商標名イルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、等が挙げられる。これらのアセトフェノン系開始剤は酸素阻害を受けにくいので、例えば深部硬化性に優れるルシリンＴＰＯ等と合わせて、例えばセカンダリ樹脂層２４に用いられる。

光増感剤としては、ベンゾフェノン、チオキサントン誘導体、Michler's Ketone等が挙げられる。チオキサントン誘導体としては、エトキシカルボニルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。

光増感剤は、紫外線を吸収して電子励起一重項状態に遷移した後、系間交差により三重項状態に遷移する。そして、基底状態の光重合開始剤と衝突した際にエネルギー移動が生じ、光重合開始剤が励起三重項状態に遷移する。その後、光重合開始剤が開裂し、ラジカルが発生することによって光重合が進行する。ここで、例えば紫外線ＬＥＤ等といった狭い波長範囲の光源を用いて光重合開始剤からラジカルを効率良く発生させ、反応を効率良く進行させる為には、光重合開始剤の励起三重項状態エネルギーＥ_Ｔ（ＰＩ）と、光増感剤の励起三重項状態エネルギーＥ_Ｔ（Ｓ）とが、互いに略等しいか、若しくはＥ_Ｔ（Ｓ）＞Ｅ_Ｔ（ＰＩ）の関係を満たすことが望ましい。なお、上記の光重合開始剤及び光増感剤の励起三重項状態エネルギーは、以下の通りである。
＜光反応開始剤＞
ダロキュア１１７３：Ｅ_Ｔ（ＰＩ）＝７１ｋｃａｌ／ｍｏｌ
イルガキュア１８４：Ｅ_Ｔ（ＰＩ）＝６７ｋｃａｌ／ｍｏｌ
イルガキュア６５１：Ｅ_Ｔ（ＰＩ）＝６６ｋｃａｌ／ｍｏｌ
イルガキュア９０７：Ｅ_Ｔ（ＰＩ）＝６１ｋｃａｌ／ｍｏｌ
イルガキュア３６９：Ｅ_Ｔ（ＰＩ）＝６０ｋｃａｌ／ｍｏｌ
ルシリンＴＰＯ：Ｅ_Ｔ（ＰＩ）＝６２ｋｃａｌ／ｍｏｌ
＜光増感剤＞
ベンゾフェノン：Ｅ_Ｔ（Ｓ）＝６９ｋｃａｌ／ｍｏｌ
エトキシカルボニルチオキサントン：Ｅ_Ｔ（Ｓ）＝６３ｋｃａｌ／ｍｏｌ
Michler’s ketone：Ｅ_Ｔ（Ｓ）＝６２ｋｃａｌ／ｍｏｌ
イソプロピルチオキサントン：Ｅ_Ｔ（Ｓ）＝６２ｋｃａｌ／ｍｏｌ

従って、例えば、光重合開始剤がアシルフォスフィンオキサイド系開始剤（ルシリンＴＰＯ等）を含む場合には、光増感剤がチオキサントン誘導体（イソプロピルチオキサントン、エトキシカルボニルチオキサントン等）を含むとよい。このような組み合わせは、例えばプライマリ樹脂層２２において特に好適である。また、例えば、光重合開始剤がアセトフェノン系開始剤（イルガキュア１８４等）を含む場合には、光増感剤がベンゾフェノンを含むとよい。このような組み合わせは、例えばセカンダリ樹脂層２４において特に好適である。

上述したように、光重合開始剤の励起三重項状態エネルギーＥ_Ｔ（ＰＩ）と、光増感剤の励起三重項状態エネルギーＥ_Ｔ（Ｓ）とが、互いに略等しいか、若しくはＥ_Ｔ（Ｓ）＞Ｅ_Ｔ（ＰＩ）の関係を満たすことによって、光重合開始剤を効率良くラジカル化し、硬化性樹脂組成物の光重合を十分に進行させて、プライマリ樹脂層２２、セカンダリ樹脂層２４及び着色樹脂層２６の質を高めることができる。特に、プライマリ樹脂層２２の耐ボイド性を悪化させることなく、プライマリ樹脂層２２を柔らかく（ヤング率を小さく）でき、そうすることによって、被覆樹脂膜２０による緩衝効果を向上させ、マイクロベンドによる曲げ損失を低減することができる。

また、例えば紫外線ＬＥＤなどの波長範囲が狭い光源を用いる場合に、光重合開始剤に紫外線を十分に吸収させて硬化性樹脂組成物の光重合を更に促進させるために、波長３５０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線に対する光重合開始剤の平均分子吸光係数が１６０（ｍｏｌ^−１・ｄｍ^３・ｃｍ^−１）以上であることが好ましく、また、増感剤の分子吸光係数平均値以下であることが好ましい。ここで、一例としてルシリンＴＰＯ及びイルガキュア１８４の分子吸光係数（平均値）を以下に示す。なお、表１には、参考値としてイソプロピルチオキサントンの分子吸光係数（平均値）が併記されている。

なお、表１に示される分子吸光係数は、以下の数式（１）によって算出されたものである。

但し、Δεは分子吸光係数の平均値、ε（λ）は波長λにおける分子吸光係数、Δλは波長幅（５０ｎｍ）である。表１から、ルシリンＴＰＯ及びイルガキュア１８４は波長３５０ｎｍ〜４００ｎｍでの平均分子吸光係数が１６０（ｍｏｌ^−１・ｄｍ^３・ｃｍ^−１）を超えており、紫外線を十分に吸収して硬化性樹脂組成物の光重合を効果的に促進させ得ることがわかる。

光重合開始剤は、全ての被覆層（プライマリ樹脂層２２、セカンダリ樹脂層２４、及び着色樹脂層２６）に添加される。一方、光増感剤は、全ての被覆層に添加されることが最も好ましいが、一部の被覆層に添加される場合には、内側の層に添加されることが好ましい。本実施形態のようにプライマリ樹脂層２２、セカンダリ樹脂層２４、着色樹脂層２６の三層が存在する場合には、少なくともプライマリ樹脂層２２に、或いはプライマリ樹脂層２２及びセカンダリ樹脂層２４に光増感剤が添加されることが好ましい。

近年、多変調技術を含むデジタルコヒーレント通信技術により、光ファイバの一コアあたりの通信容量を拡大することが求められている。そのためには、より高い光信号対雑音比（ＯＳＮＲ）が要求される。光ファイバのＯＳＮＲを改善する一つの方法として、低非線形化が挙げられる。低非線形化のためには、光ファイバの実効断面積Ａｅｆｆを可能な限り大きくすると共に、低伝送損失であることが望ましい。しかし、実効断面積Ａｅｆｆを大きくすることは、光ファイバが側圧に弱くなることを意味する。従って、側圧による伝送損失を抑えるためにはプライマリ樹脂層が低ヤング率（例えば０．２０Ｐａ以下）であることが求められるが、低いヤング率は強度の低下を引き起こし、光ファイバの取扱い中にボイドが発生して伝送損失が増加し易くなってしまう。これは、プライマリ樹脂層中に残留応力が蓄積することによる。残留応力は、樹脂が高温（反応熱および炉内の熱）で硬化したのち、室温まで低下することに起因する。

上記の課題に対し、本実施形態の光ファイバ１Ａによれば、光重合開始剤に紫外線を十分に吸収させて硬化性樹脂組成物の光重合を効果的に促進できるので、プライマリ樹脂層２２中の残留応力を抑え、ボイドの発生を低減して伝送損失の増加を抑えることができる。

また、紫外光源として紫外線ＬＥＤを用いる場合、光増感剤の吸収ピーク波長は３５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内に存在することが好ましい。図２は、光重合開始剤（ルシリンＴＰＯ）及び光増感剤（イソプロピルチオキサントン）の波長と分子吸光係数との関係を示すグラフである。図２において、グラフＧ１はルシリンＴＰＯの波長と分子吸光係数との関係を示し、グラフＧ２はイソプロピルチオキサントンの波長と分子吸光係数との関係を示している。なお、図２には、グラフＧ３として紫外線ＬＥＤ（中心波長３６５ｎｍ）の発光スペクトルが併記されている。また、図２の分子吸光係数は、溶液濃度０．１質量％のアセトニトリル溶液を溶媒として用い、セル厚さを１．０ｍｍとして測定されたものである。測定には、例えば島津製作所製のＩＲＴｒａｃｅｒ−１００などが好適に用いられる。

グラフＧ１に示されるように、紫外線ＬＥＤの発光波長範囲（３５０ｎｍ〜４００ｎｍ）において、光重合開始剤の吸光度は極めて低い。従って、光増感剤が添加されなければ、光重合開始剤のラジカル化が抑制されてしまう。これに対し、グラフＧ２に示されるように、同じ波長範囲において光増感剤の吸光度は極めて高くなっている。従って、光増感剤が紫外線を効率良く吸収することができるので、光重合開始剤のラジカル化を効果的に促進することができる。

（第１の実施例）
以下、本実施形態の光ファイバ１Ａに関する実施例を示す。まず、第１実施例では、プライマリ樹脂層２２のオリゴマーをウレタンアクリレートとした。また、プライマリ樹脂層２２の光重合開始剤をルシリンＴＰＯ（１．２部）とし、光増感剤を２−イソプロピルチオキサントン（１．２部）とした。

また、セカンダリ樹脂層２４のオリゴマーをウレタンアクリレートとし、光重合開始剤をイルガキュア１８４（０．５部）及びルシリンＴＰＯ（０．５部）とし、光増感剤をイソプロピルチオキサントン（０．５部）及びベンゾフェノン（０．５部）とした。

なお、本実施例では、光ファイバを線引きにＷｅｔ−ｏｎ−Ｄｒｙ方式の線引機を用い、線引きする際の線速を毎分５００ｍとした。また、紫外光源としては、プライマリ樹脂層２２及びセカンダリ樹脂層２４のそれぞれに対して、互いに対向する一対の紫外線ＬＥＤ（Phoseon Technology社製FireEdge FE300、λ=365nm）を１組として、４組ずつ使用した。

本実施例の光ファイバを１．０〜２．２ｋｇの張力で少なくとも一回の引張りを行うスクリーニングを行い、強度が低い部分が除去されたのちに２５℃及び−４０℃での各伝送損失を計測したところ、２５℃での伝送損失が−４０℃での伝送損失よりも大きく、低温での伝送損失の増加が殆ど見られなかった。なお、本実施例では、実効断面積Ａｅｆｆを１００（μｍ^２），１１５（μｍ^２），１３０（μｍ^２），１５０（μｍ^２），及び１６５（μｍ^２）とし、プライマリ樹脂層２２のヤング率を０．１ＭＰａ〜０．２ＭＰａとした。

ここで、比較例として、プライマリ樹脂層２２及びセカンダリ樹脂層２４のオリゴマー及び光重合開始剤を上記実施例と同様とし、光増感剤を添加しない条件で光ファイバを作製した。なお、線速及び紫外光源は、上記実施例と同じとした。本比較例の光ファイバを１．０〜２．２ｋｇの張力で少なくとも一回の引張りを行うスクリーニングを行い、強度が低い部分が除去されたのちに２５℃及び−４０℃での各伝送損失を計測したところ、２５℃での伝送損失よりも−４０℃での伝送損失が大きくなり、低温での伝送損失の増加が見られた。なお、本変形例では、実効断面積Ａｅｆｆを１３０（μｍ^２），１５０（μｍ^２），及び１６５（μｍ^２）とし、プライマリ樹脂層２２のヤング率を０．１ＭＰａ〜０．２ＭＰａとした。

（第２の実施例）
本実施例では、プライマリ樹脂層２２を形成する際に、紫外光源として紫外線ランプを使用した場合と、紫外線ＬＥＤを使用した場合とのそれぞれにおいて、光重合開始剤と光増感剤との種々の組み合わせについて低温伝送損失の増加の有無を調べた。

＜紫外線ランプ使用の場合＞
（ケース１）増感剤の励起三重項状態エネルギーを光重合開始剤の励起三重項状態エネルギーよりも高くした。具体的には、光重合開始剤をルシリンＴＰＯとし、増感剤をベンゾフェノンとした。そして、実効断面積Ａｅｆｆを１３０μｍ^２とした場合と１５０μｍ^２とした場合とについて、第１実施例と同様の方法により、低温伝送損失の増加の有無を調べた。
（ケース２）増感剤の励起三重項状態エネルギーと、光重合開始剤の励起三重項状態エネルギーとを略等しくした。具体的には、光重合開始剤をルシリンＴＰＯとし、増感剤をイソプロピルチオキサントンとした。そして、実効断面積Ａｅｆｆを１３０μｍ^２とした場合と１５０μｍ^２とした場合とについて、第１実施例と同様の方法により、低温伝送損失の増加の有無を調べた。
（ケース３）増感剤を添加せず、光重合開始剤（ルシリンＴＰＯ）のみ添加した。そして、実効断面積Ａｅｆｆを１３０μｍ^２とした場合と１５０μｍ^２とした場合とについて、第１実施例と同様の方法により、低温伝送損失の増加の有無を調べた。
（ケース４）増感剤の励起三重項状態エネルギーを光重合開始剤の励起三重項状態エネルギーよりも低くした。具体的には、光重合開始剤をイルガキュア１８４とし、増感剤をイソプロピルチオキサントンとした。そして、実効断面積Ａｅｆｆを１３０μｍ^２とした場合と１５０μｍ^２とした場合とについて、第１実施例と同様の方法により、低温伝送損失の増加の有無を調べた。

上記の結果、ケース１及びケース２では低温伝送損失の増加が見られなかったのに対し、ケース３及びケース４では低温伝送損失が増加した。本実施例により、比較的高い実効断面積Ａｅｆｆを有する光ファイバでは、増感剤の励起三重項状態エネルギーが光重合開始剤の励起三重項状態エネルギーと略等しいか若しくは高い場合に、低温での損失増加が抑えられることが示された。

＜紫外線ＬＥＤ使用の場合＞
（ケース５）増感剤の励起三重項状態エネルギーを光重合開始剤の励起三重項状態エネルギーよりも高くした。具体的には、光重合開始剤をルシリンＴＰＯとし、増感剤をベンゾフェノンとした。そして、実効断面積Ａｅｆｆを８０μｍ^２とし、低温の温度を−６０℃とした以外は第１実施例と同様の方法により、低温伝送損失の増加の有無を調べた。
（ケース６）増感剤の励起三重項状態エネルギーと、光重合開始剤の励起三重項状態エネルギーとを略等しくした。具体的には、光重合開始剤をルシリンＴＰＯとし、増感剤をイソプロピルチオキサントンとした。そして、実効断面積Ａｅｆｆを８０μｍ^２とし、低温の温度を−６０℃とした以外は第１実施例と同様の方法により、低温伝送損失の増加の有無を調べた。
（ケース７）増感剤を添加せず、光重合開始剤（ルシリンＴＰＯ）のみ添加した。そして、実効断面積Ａｅｆｆを８０μｍ^２とし、低温の温度を−６０℃とした以外は第１実施例と同様の方法により、低温伝送損失の増加の有無を調べた。
（ケース８）増感剤の励起三重項状態エネルギーを光重合開始剤の励起三重項状態エネルギーよりも低くした。具体的には、光重合開始剤をイルガキュア１８４とし、増感剤をイソプロピルチオキサントンとした。そして、実効断面積Ａｅｆｆを８０μｍ^２とし、低温の温度を−６０℃とした以外は第１実施例と同様の方法により、低温伝送損失の増加の有無を調べた。

上記の結果、ケース５及びケース６では低温伝送損失の増加が見られなかったのに対し、ケース７及びケース８では低温伝送損失が増加した。本実施例により、比較的低い実効断面積Ａｅｆｆを有する汎用の光ファイバであっても、増感剤の励起三重項状態エネルギーが光重合開始剤の励起三重項状態エネルギーと略等しいか若しくは高い場合には、低温での損失増加が抑えられることが示された。

本発明による光ファイバ及びその製造方法は、上述した実施形態に限られるものではなく、他に様々な変形が可能である。例えば、本発明に用いられる光重合開始剤及び光増感剤の組み合わせは、上記実施形態及び実施例に限られず、様々な組み合わせが可能である。また、上記実施形態及び各実施例では、プライマリ樹脂層及びセカンダリ樹脂層に本発明を適用した場合を例示したが、着色樹脂層等の他の樹脂層に本発明を適用してもよい。

１Ａ…光ファイバ、１０…光伝送体、１２…コア、１４…クラッド、２０…被覆樹脂膜、２２…プライマリ樹脂層、２４…セカンダリ樹脂層、２６…着色樹脂層。

Claims (13)

1. コアと、
   前記コアを覆うクラッドと、
   前記クラッドを覆う紫外線硬化型の被覆樹脂膜と、
   を備え、
   前記被覆樹脂膜が複数の層を有しており、
   前記複数の層のうち少なくとも一層が、光重合開始剤及び光増感剤を含む硬化性樹脂組成物を硬化させて形成されたものであり、
   前記光増感剤の励起三重項状態最低エネルギーが、前記光重合開始剤の励起三重項状態最低エネルギーと略等しいか、若しくは前記光重合開始剤の励起三重項状態最低エネルギーよりも高く、
   波長３５０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線に対する前記光重合開始剤の平均分子吸光係数が１６０（ｍｏｌ^−１・ｄｍ^３・ｃｍ^−１）以上である、光ファイバ。
2. 前記光重合開始剤がアシルフォスフィンオキサイド系開始剤を含む、請求項１に記載の光ファイバ。
3. 前記アシルフォスフィンオキサイド系開始剤が、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドである、請求項２に記載の光ファイバ。
4. 前記光増感剤がチオキサントン誘導体及びベンゾフェノンの少なくとも一方を含む、請求項２または３に記載の光ファイバ。
5. 前記光重合開始剤がアセトフェノン系開始剤を含む、請求項１〜４の何れか一項に記載の光ファイバ。
6. 前記アセトフェノン系開始剤が１−ヒドロキシシクロヘキサン−１−イルフェニルケトンである、請求項５に記載の光ファイバ。
7. 前記光増感剤がベンゾフェノンを含む、請求項１〜６の何れか一項に記載の光ファイバ。
8. 実効断面積が１１５μｍ^２以上である、請求項１〜７の何れか一項に記載の光ファイバ。
9. 実効断面積が１３０μｍ^２以上である、請求項１〜７の何れか一項に記載の光ファイバ。
10. 実効断面積が１５０μｍ^２以上である、請求項１〜７の何れか一項に記載の光ファイバ。
11. １．０ｋｇ以上の張力で少なくとも一回の引張りを行うスクリーニングののちに２５℃及び−４０℃での各伝送損失が計測された場合に、２５℃での伝送損失が−４０℃での伝送損失よりも大きい、請求項１〜１０の何れか一項に記載の光ファイバ。
12. 光ファイバを製造する方法であって、
    前記光ファイバは、
    コアと、
    前記コアを覆うクラッドと、
    前記クラッドを覆う紫外線硬化型の被覆樹脂膜と、
    を備え、
    前記被覆樹脂膜が複数の層を有しており、
    前記複数の層のうち少なくとも一層が、光重合開始剤及び光増感剤を含む硬化性樹脂組成物を硬化させて形成されたものであり、
    前記光増感剤の励起三重項状態最低エネルギーが、前記光重合開始剤の励起三重項状態最低エネルギーと略等しいか、若しくは前記光重合開始剤の励起三重項状態最低エネルギーよりも高く、
    波長３５０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線に対する前記光重合開始剤の平均分子吸光係数が１６０（ｍｏｌ^−１・ｄｍ^３・ｃｍ^−１）以上であり、
    前記クラッドの周囲に塗布された前記硬化性樹脂組成物を紫外線の照射によって硬化させることにより、前記被覆樹脂膜を形成する工程を含み、
    前記工程において、紫外光源として発光ダイオード及びランプのうち少なくとも一方を用いる、光ファイバの製造方法。
13. 前記紫外光源として発光ダイオードを用い、
    前記光増感剤の吸収ピーク波長が３５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内である、請求項１２に記載の光ファイバの製造方法。

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