JPH04255713A - アクリロイル又はメタクリロイル基含有ポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】本発明は放射線硬化により、及び大気酸
素の存在下でさえペルオキシド又はヒドロペルオキシド
を用いて架橋生成物に変換することができる、ある種の
（メタ）アクリロイル基（本文で使用する限り“（メタ
）アクリロイル”はアクリロイル又はメタクリロイルを
意味する）を含むポリウレタン、及びその製造法に関す
る。ここにおける生成物は被覆又は表面塗料、及び成型
品の製造のための結合剤として使用することができる。

【０００２】ポリイソシアナ−トとヒドロキシアルキル
アクリレ−ト又はメタクリレ−トの反応生成物として得
られる、（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタンは周
知であり、例えばドイツ公開明細書１，６４４，７９８
、２，１１５，３７３又は２，７３７，４０６に記載さ
れている。これらはＵＶ光、又は電子線などの高エネル
ギ−放射線により硬化し、例えば木材の被覆、あるいは
グラフィックを目的とした皮膜の製造に使用する。

【０００３】ドイツ公開明細書３，７３７，２４４に放
射線のみでなくペルオキシドによっても架橋することが
できる、（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタンが記
載されている。しかしこの利点のためには別の段階で製
造した特別なイソシアヌレ−トポリイソシアナ−トをポ
リウレタン製造の出発材料として使用する必要がある。

【０００４】本発明が目的とする問題は、放射線のみで
なく大気酸素の存在下におけるペルオキシドの使用によ
っても硬化することができ、同時に粘度及び技術的性質
が周知の系の場合と少なくとも同等の生成物を与える単
純で安価な脂肪族ジイソシアナ−トに基づく、（メタ）
アクリロイル基含有ポリウレタンを提示することである
。

【０００５】

【発明の説明】上記の問題は、下文に詳細に記載する本
発明の（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタンにより
解決された。

【０００６】本発明は（メタ）アクリロイル基を含むポ
リウレタンの製造法において、 ａ）少なくともその５０　　ＮＣＯ−当量−％が少なく
とも１種類の、脂肪族ラジカル部分の炭素数が６−１２
である非環状脂肪族ジイソシアナ−トから成るポリイソ
シアナ−ト成分２５−５５重量％、 ｂ）主に（メタ）アクリロイル基を含む１価アルコ−ル
から成り、分子量が１１６から１０００である、（メタ
）アクリロイル基含有アルコ−ル成分１０−３０重量％
、 ｃ）炭素数が５から１４の少なくとも１種類のβ，γ−
エチレン性不飽和エ−テルアルコ−ル１１−３５重量％
、 ｄ）少なくとも１種類の多価アルコ−ル８−４０重量％
を、該％が合計１００となり、ＮＣＯ：ＯＨ当量比がす
べての出発成分ａ）からｄ）に基づいて０．５：１から
１：１となる量で反応させることを特徴とする方法に関
する。

【０００７】本発明は又、上記方法により製造した（メ
タ）アクリロイル基含有ポリウレタンに関する。

【０００８】本発明に従い使用するポリイソシアナ−ト
成分ａ）の少なくとも５０　　ＮＣＯ−当量−％は、脂
肪族ラジカル部分の炭素数が６−１２である非環状脂肪
族ジイソシアナ−トから成る。

【０００９】ポリイソシアナ−ト成分ａ）は最高５０　
　ＮＣＯ−当量−％の、脂肪族的、芳香族的、及び／又
は環状脂肪族的結合イソシアナ−ト基を含む他のポリイ
ソシアナ−トを含むことができる。これらの他のポリイ
ソシアナ−トには例えばトリレンジイソシアナ−ト、１
−イソシアナ−ト−３，３，５−トリメチル−５−イソ
シアナ−トメチル　　シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、Ｉ
ＰＤＩ又はヘキサメチレンジイソシアナ−トに基づいた
イソシアヌレ−ト含有ポリイソシアナ−ト、あるいはＩ
ＰＤＩ又はヘキサメチレンジイソシアナ−ト及び多価ア
ルコ−ル、例えばトリメチロ−ルプロパンに基づいたウ
レタン含有ポリイソシアナ−トが含まれる。ポリイソシ
アナ−ト成分ａ）の少なくとも８０　　ＮＣＯ−当量−
％が、脂肪族ラジカル部分の炭素数が６−１２である非
環状脂肪族ジイソシアナ−トを含むことが好ましい。

【００１０】特に好ましい具体化において、ポリイソシ
アナ−ト成分ａ）はヘキサメチレンジイソシアナ−ト、
又はトリメチルヘキサメチレンジイソシアナ−ト（すな
わち２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアナ−ト）を含む。

【００１１】成分ｂ）は（メタ）アクリロイル基を含む
一価アルコ−ル、又はそのようなアルコ−ルの混合物で
ある。問題のアルコ−ルは遊離の水酸基を含む二価アル
コ−ルとアクリル酸又はメタクリル酸の両エステル、例
えば２−ヒドロキシエチル−，１−メチル−２−ヒドロ
キシエチル−，２−ヒドロキシプロピル−，３−ヒドロ
キシプロピル−（メタ）アクリレ−ト、異性体ヒドロキ
シブチル−（メタ）アクリレ−ト、及びこれらの化合物
の混合物であると理解できる。さらに成分ｂ）又は成分
ｂ）の一部は基本的に（メタ）アクリル酸によるｎ−価
アルコ−ルのステル化によって得られるアルコ−ルから
成る、（メタ）アクリロイル基含有一価アルコ−ル又は
反応生成物であることができる。使用するアルコ−ルは
異種アルコ−ルの混合物で、ｎが全体の数であるか又は
統計的平均で２以上４以下の数、好ましくは３であるこ
ともでき、上記のアルコ−ル１モル当たりｎ−０．８か
らｎ−１．２、好ましくはｎ−１モルの（メタ）アクリ
ル酸を使用する。これらの化合物又は混合生成物には例
えばｉ）グリセロ−ル、トリメチロ−ルプロパン、ペン
タエリスリト−ル、これらのアルコ−ルの低分子量アル
コキシル化生成物（例えばエトキシル化又はプロポキシ
ル化トリメチロ−ルプロパン、例えばＯＨ数が５５０の
エチレンオキシドとトリメチロ−ルプロパンの付加物）
、これらの混合物、又はこれらの三価アルコ−ルと例え
ばエチレングリコ−ルあるいはプロピレングリコ−ルな
どの二価アルコ−ルの混合物と、（ｉｉ）（メタ）アク
リル酸との上記モル比における反応生成物が含まれる。

【００１２】成分ｂ）の化合物の分子量は１１６−１０
００、好ましくは１１６−７５０、より好ましくは１１
６−１５８である。

【００１３】成分ｃ）は炭素数が５−１４の少なくとも
１種類のβ，γ−エチレン性不飽和エ−テルアルコ−ル
である。そのような化合物は、アルコ−ル性ヒドロキシ
ル基の他に以下の構造Ｃ＝Ｃ−Ｃ−Ｏ−を持つβ，γ−
エチレン性不飽和エ−テル基を少なくとも１個、好まし
くは少なくとも２個含む化合物であると理解できる。特
別な例には、２−ヒドロキシエチルアリルエ−テル、グ
リセロ−ルジアリルエ−テル、トリメチロ−ルプロパン
ジアリルエ−テル、及びペンタエリスリト−ルトリアリ
ルエ−テルが含まれる。トリメチロ−ルプロパンジアリ
ルエ−テルが好ましい。これらの化合物は一般に技術的
生成物、すなわちエ−テル化合物が基礎としている多価
アルコ−ルとアリルクロリドの反応生成物であり、一価
エ−テルアルコ−ルの他に少量の対応する二価アルコ−
ル、及び／又は対応するヒドロキシル基を含まないアリ
ルエ−テルを含む。

【００１４】成分ｄ）は分子量が６２−２，０００の多
価アルコ−ルである。この種の適したアルコ−ルは特に
分子量が９２−２００の単純な少なくとも三価のアルコ
−ル、例えばグリセロ−ル、トリメチロ−ルプロパン、
ペンタエリスリト−ル、及び／又はソルビト−ルである
。他の適したアルコ−ルには例として挙げた種類の単純
なアルコ−ルのアルコキシ化により得られる分子量が最
高２，０００、好ましくは最高１，０００のポリエ−テ
ルポリオ−ル；及び多価アルコ−ルと多塩基性酸又は多
塩基性酸の無水物の反応により周知の方法で得られる上
記の範囲の分子量を持つポリエステルポリオ−ルが含ま
れる。比較的少量のジオ−ル、例えばエチレングリコ−
ル、チオジグリコ−ル、又はヘキサンジオ−ルなども使
用することができる。しかしこれらのジオ−ルは成分ｄ
）に基づいて最高でも５０ヒドロキシ当量％の量で使用
するのが好ましい。

【００１５】上記出発成分の反応によるポリウレタンの
製造は正味で、又はイソシアナ−ト−不活性溶媒中、例
えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、
トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、（メタ）アクリル
酸の低分子量エステル、又はそれらの溶媒の混合物中で
行うことができる。反応は２０−１００℃の温度で行う
のが好ましく、４０−８０℃の温度範囲で行うのがより
好ましい。反応は例えば最初にポリイソシアナ−ト成分
ａ）、及び成分ｂ）ならびにｃ）を同時に、又は連続的
に（いずれの順序でも）導入し、その後成分ｄ）を加え
る、あるいは最初に成分ｂ）ｃ）及びｄ）を導入し、そ
の後ポリイソシアナ−ト成分ａ）を加えることにより行
うことができる。

【００１６】どちらの場合も反応は０．５：１から１：
１のＮＣＯ：ＯＨ当量比で行い、緩条件下、例えば上記
の温度範囲でＮＣＯ含有量が０．１重量％以下に下がる
まで行う。

【００１７】ポリウレタン形成付加反応は適した触媒、
例えばオクタン酸錫、ジブチル錫ジラウレ−ト又はジメ
チルベンジルアミンなどの第３アミンにより周知の方法
で行うことができる。他方、反応生成物として得られる
ウレタン（メタ）アクリレ−トは、適した阻害剤及び酸
化防止剤、例えばフェノ−ル、及び／又はヒドロキノン
を成分の全重量に対して０．００１−０．３重量％の量
で付加することにより、早期の及び望ましくない重合に
対して保護することができる。

【００１８】これらの助剤は反応の前、反応中、及び／
又は後に加えることができる。

【００１９】本発明の生成物は一般に透明で、中粘度か
ら高粘度の無色の液体である。プラスチックの原料とな
る（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタンは一般に予
備形成の後で硬化プラスチックに変換する。

【００２０】本発明において、“成型品”という表現は
、３−次元硬化成型品、硬化セメント、表面塗料、及び
平らな素材（特に硬化塗料皮膜）を含むものである。 特に好ましい具体化において、本発明のポリウレタンは
例えば紙、板紙製品、革、木材、プラスチック、不織布
、織物、セラミック材料、鉱物材料、ガラス、金属、及
び人工皮革上に塗料皮膜を形成するための塗料結合剤と
して使用する。

【００２１】用途及び粘度に依存して（メタ）アクリロ
イル基含有ポリウレタンは成型前に不活性助剤、及び充
填剤、顔料、染料、チキソトロ−プ剤、平滑剤、艶消剤
、及び流れ調整剤などの種々の添加剤と混合することが
でき、これらは通常の量で使用することができる。特に
塗料皮膜の製造の場合、（メタ）アクリロイル基含有ポ
リウレタンは一般に技術的に周知の種類の塗料溶剤中の
溶液として、共重合可能なモノマ−との混合物として、
又は水中に乳化して使用することができる。

【００２２】適した共重合可能なモノマ−の例は、１分
子当たり少なくとも１個の共重合可能なオレフィン性二
重結合を有し、２３℃における粘度が最高５００ｍＰａ
．ｓの有機化合物であり、例えばスチレン、ヘキサン−
１，６−ジオ−ルジアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロ
パントリアクリレ−ト、又はＮ−ビニルピロリドンを含
む。

【００２３】不活性溶剤及び共重合可能なモノマ−は（
メタ）アクリロイル基含有ポリウレタンの重量に対して
最高１００重量％、好ましくは最高５０重量％の量で使
用することができる。

【００２４】例として挙げた種類の不活性溶剤、及び例
として挙げた種類の共重合可能なモノマ−の両方を同時
に使用することもできる。

【００２５】（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン
を水性乳液から加工する場合、対応する水性乳液の製造
は、例えば外部乳化剤及び任意に乳液の分野で典型的に
使用される助剤を用いて行うことができる。

【００２６】この目的に適した乳化剤は周知であり、例
えばＵｌｌｍａｎｎｓ　　Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ
　　ｄｅｒ　　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉ
ｅ，Ｖｏｌ．１０，第４版，４４９頁以下に記載されて
いる。

【００２７】好ましい乳化剤はドイツ公開明細書３，９
００，２５７に記載の種類の（メタ）アクリロイル基含
有の共重合可能ポリウレタン乳化剤である。

【００２８】水性乳液は一般に１０−７０重量％、好ま
しくは３０−７０重量％の本発明の本質である（メタ）
アクリロイル基含有ポリウレタンを含む。乳液は、本発
明のポリウレタン（メタ）アクリレ−トと乳化剤の混合
物に、例えば単純に撹拌することにより、あるいは溶解
機を用いて水を加えることにより製造することができる
。

【００２９】微細乳液を形成するために、すなわちより
強い剪断力を導入するために水を３０℃以下で分けて加
えるのが有利である。最適剪断が得られると水中油型乳
液が形成される。

【００３０】本発明に従って使用する生成物は、任意に
不活性溶媒又は水などの揮発性助剤の蒸発の後、ＵＶ光
、電子線、又はガンマ線などの高エネルギ−放射線、あ
るいは室温から２５０℃の間の温度にてドライヤ−の金
属塩及びペルオキシド又はヒドロペルオキシドを用いて
硬化する。ラジカルの形成により架橋反応を開始するこ
とができる他の化合物も加えることができる。例えばド
イツ公開明細書による不透明着色皮膜を得るために（ヒ
ドロ）ペルオキシド−開始による架橋、及び高エネルギ
−放射線による架橋を組み合わせて行うこともできる。

【００３１】ＵＶ放射線により架橋を行う場合、被覆化
合物に光開始剤を加えなければならない。適した光開始
剤は通常使用されている化合物であり、例えばＪ．Ｋｏ
ｒｓａｒの“Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　　Ｓｙ
ｓｔｅｍｓ”，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆　　Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ
　　Ｙｏｒｋ−Ｌｏｎｄｏｎ−Ｓｙｄｎｅｙ，１９６５
に記載されている。他の適した光開始剤はベンゾインエ
−テル、例えばベンゾインイソプロピルエ−テル、ベン
ジルケタ−ル、例えばベンジルジメチルケタ−ル、及び
ヒドロキシアルキルフェノン、例えば２−ヒドロキシ−
２−メチルフェニルプロパン−１−オンである。

【００３２】挙げた光開始剤は本発明の配合物につき予
定した用途に依存して反応生成物の重量に対して０．１
−１０重量％、好ましくは０．１−５重量％の量で使用
し、個別に、あるいは有利な相乗効果を得るために互い
に組み合わせて使用することもできる。

【００３３】任意に使用するドライヤ−には例えばアマ
ニ油脂肪酸、ナフテン酸などの酸、又は酢酸、及びイソ
オクタン酸のコバルト、鉛、又は又はマンガン塩が含ま
れる。これらは、もし使用するなら一般に金属含有量が
分散ポリウレタンの重量に対して０．００１−１重量％
に相当する量で使用する。

【００３４】適したペルオキシド及びヒドロペルオキシ
ドの例にはジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキ
サノンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド
、アセチルアセトンペルオキシド、ジノニルペルオキシ
ド、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−
ペルオキシジカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ヒド
ロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペ
ルオキシド、及び過酸化水素が含まれる。これらのペル
オキシド、及び／又はヒドロペルオキシドは（メタ）ア
クリロイル基含有ポリウレタンの重量に対して１−１０
重量％の量で使用する。

【００３５】以下の実施例において、パ−セントはすべ
て重量による。

【００３６】

【実施例】表１に示した量の成分ａ）を、０．２％の錫
ジオクタノエ−ト、及び０．１％の２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ルと共に酢酸ブチル中に溶解
し（表を参照）、得られた溶液を空気を通過させながら
５０℃に加熱する。その後表１に示した量の成分ｂ）を
滴下し、続いて表示した量の成分ｃ）及びｄ）を加える
。発熱反応により反応温度が６０℃を越えないようにす
る。ＮＣＯ含有量が０．１％以下になるまで混合物を６
０℃に保つ。

【００３７】

【表１】

【００３８】適用例 比較例６の生成物はその結晶性により使用できなかった
。明確にするために以下の比較例の番号を前出の製造例
の番号に対応させる。

【００３９】ａ）光化学的硬化 残った実施例及び比較例の生成物に５％の量のベンゾフ
ェノンを加える。板紙に（厚さ１０μｍで）適用した後
、塗料フィルムをＨａｎｏｖｉａランプ（８０Ｗ／ｃｍ
，１０ｃｍ間隔）の下に通過させる。反応性に関する表
２に示した値は耐溶剤性、及び耐引掻性皮膜が得られた
ベルトの速度を示す。

【００４０】この場合、“耐溶剤性”は酢酸ブチルに浸
した布で少なくとも２０往復拭いた後もまだ塗料皮膜が
満足すべき外観を呈していることを意味する。

【００４１】ｂ）ペルオキシド硬化 本発明に従う実施例、及び比較例７及び８の生成物に３
％の量の過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、及び２％の量の
オクタン酸コバルト（金属含有率２．２％）を加える。 ガラス板に（９０μｍの層の厚さで）適用した後、塗料
フィルムを８０℃に加熱する。

【００４２】塗料フィルムが不粘着状態にまで硬化する
のにかかる時間を表２に示す。乾燥後、比較例８の場合
を除いてすべての塗料フィルム表面は耐引掻性である。

【００４３】

【表２】 表２ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　
　　　　２　　　　　３　　　　　４　　　　　５　　
　　　７　　　　　８　　光化学的硬化 反応性（ｍ／分）　　　　　　１５　　　　１５　　　
　１５　　　　１５　　　　２０　　　　１０　　　　
１０ペルオキシド硬化 乾燥時間（分）　　　　　　　　　５　　　　１０　　
　　１０　　　　　５　　　　　５　　　　２５　　　
　１０耐引掻性　　　　　　　　　　　　　　良　　　
　良　　　　良　　　　良　　　　良　　　　良　　　
　悪前記において説明の目的で本発明につき詳細に記載
したが、その詳細は単に説明の目的のためであり、クレ
イムにより制限されている場合を除いて本発明の精神及
び範囲から逸脱することなく同業者によりその中で変化
させることができることを理解するべきである。

【００４４】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。

【００４５】１． ａ）少なくともその５０　　ＮＣＯ−当量−％が少なく
とも１種類の、脂肪族ラジカル部分の炭素数が６−１２
である非環状脂肪族ジイソシアナ−トから成るポリイソ
シアナ−ト成分２５−５５重量％、 ｂ）主に（メタ）アクリロイル基を含む１価アルコ−ル
から成り、分子量が１１６から１０００である、（メタ
）アクリロイル基を含むアルコ−ル成分１０−３０重量
％、 ｃ）炭素数が５から１４の少なくとも１種類のβ，γ−
エチレン性不飽和エ−テルアルコ−ル１１−３５重量％
、 ｄ）少なくとも１種類の多価アルコ−ル８−４０重量％
を、該％が合計１００となり、ＮＣＯ：ＯＨ当量比がす
べての出発成分ａ）からｄ）に基づいて０．５：１から
１：１となる量で反応させることにより製造されたもの
であることを特徴とする（メタ）アクリロイル基含有ポ
リウレタン。

【００４６】２．（メタ）アクリロイル基含有ポリウレ
タンの製造法において、 ａ）少なくともその５０　　ＮＣＯ−当量−％が少なく
とも１種類の、脂肪族ラジカル部分の炭素数が６−１２
である非環状脂肪族ジイソシアナ−トから成るポリイソ
シアナ−ト成分２５−５５重量％、 ｂ）主に（メタ）アクリロイル基を含む少なくとも１種
類の１価アルコ−ルから成り、分子量が１１６から１０
００である、（メタ）アクリロイル基を含むアルコ−ル
成分１０−３０重量％、 ｃ）炭素数が５から１４の少なくとも１種類のβ，γ−
エチレン性不飽和エ−テルアルコ−ル１１−３５重量％
、 ｄ）少なくとも１種類の多価アルコ−ル８−４０重量％
を、該％が合計１００となり、ＮＣＯ：ＯＨ当量比がす
べての出発成分Ａ）からｄ）に基づいて０．５：１から
１：１となる量で反応させることから成ることを特徴と
する方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）少なくともその５０　　ＮＣＯ−当量
   −％が少なくとも１種類の、脂肪族ラジカル部分の炭素
   数が６−１２である非環状脂肪族ジイソシアナ−トから
   成るポリイソシアナ−ト成分２５−５５重量％、ｂ）主
   に（メタ）アクリロイル基を含む１価アルコ−ルから成
   り、分子量が１１６から１０００である、（メタ）アク
   リロイル基を含むアルコ−ル成分１０−３０重量％、 ｃ）炭素数が５から１４の少なくとも１種類のβ，γ−
   エチレン性不飽和エ−テルアルコ−ル１１−３５重量％
   、 ｄ）少なくとも１種類の多価アルコ−ル８−４０重量％
   を、該％が合計１００となり、ＮＣＯ：ＯＨ当量比がす
   べての出発成分ａ）からｄ）に基づいて０．５：１から
   １：１となる量で反応させることにより製造されたもの
   であることを特徴とする（メタ）アクリロイル基含有ポ
   リウレタン。