JP2014145065A

JP2014145065A - エネルギー線硬化型樹脂組成物

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Publication number: JP2014145065A
Application number: JP2013015974A
Authority: JP
Inventors: Maki Kitazawa; 真希北沢
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2013-01-30
Filing date: 2013-01-30
Publication date: 2014-08-14
Anticipated expiration: 2033-01-30
Also published as: JP6099999B2

Abstract

【課題】光学デバイスなどの封止に使用可能な、ウレタンアクリレートを含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物において、硬化物の透明性に優れ、有機ＥＬ素子等の耐湿性を向上させることができるものを提供する。
【解決手段】
（Ａ）シクロヘキサン環構造を有するポリエステルジオールと、
（Ｂ）ジイソシアネートと、
（Ｃ）モノヒドロキシ・モノ（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、及び
（Ｄ）１以上の脂環構造又は芳香環構造を有するモノ（メタ）アクリレートモノマーを含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ウレタンアクリレート（ウレタン(メタ)アクリレート）を含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。特には、有機ＥＬ素子、半導体パッケージ、液晶パネルなどの封止材、またはその他の防湿性のシール材やガスケットなどに用いられるものに関する。ここで、使用可能なエネルギー線には、紫外線や青色光等の光線、及び、電子線その他の放射線が含まれる。

例えば、有機ＥＬ素子を、平面表示装置（フラットパネルディスプレイ）における画素ごとの表示素子として用いる場合、有機ＥＬ素子が、湿度により劣化しやすいことから、往々にしてダークスポットとなる。そのため、透湿度の低い封止材が必要となっている。また、半導体パッケージなどの電子部品のパッケージを製造するための封止材や、液晶パネルの周縁部を封止するための封止材（シール材）にも、透湿度の低いものが求められる。

従前より、このような封止材としては、主として、熱硬化型のエポキシ樹脂が用いられてきた。しかし、硬化を完結させるために、例えば１３０℃以上に加熱して、比較的長時間養生を行う必要があるなどといった問題があった。そのため、特には、耐熱性が比較的低い材料からなる有機ＥＬ素子を封止する場合に、問題があった。

特許文献１には、ハードディスクなどのガスケットに代えて使用するための光硬化性シール材として、重量平均分子量が６０００以上の水添ポリブタジエンなどのポリマーの両末端にアクリロイル基を導入したポリマーと、イソボルニルアクリレートなどのアクリル酸エステルモノマーとを含む組成物を用いることにつき記載されている。表１に示された実施例の結果によると、透湿度は、種々の封止剤に用いる上でほぼ充分であると思われる。しかし、このような樹脂組成物は、微細な相分離などにより、充填剤などを加えない条件でも、光透過性が充分でないと推測される。また、比較的高い積算光量を要することから、発熱の問題が生じやすく、有機ＥＬ素子を封止するのに、あまり適していないと思われた。

特許文献２の実施例には、電子ペーパー用の封止材として、柔軟性と、低透湿性、及びPET（ポリエチレンテレフタレート）基材に対する接着性を兼ね備えたものとすべく、イソボルニルアクリレートと、エチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物と、ポリイソシアネート化合物としてのウレタンオリゴマーとを反応させて得られる光硬化性樹脂組成物が記載されている。硬化後の樹脂は透明であると考えられるが、表１に示された実施例の結果によると、透湿度の、有機EL素子そのものを封止する封止剤に要求されるレベルには達しておらず、製造した有機ELディスプレイの耐用年数を充分なものとすることができないと考えられる。

また、特許文献３には、液晶ディスプレイのシール材、並びに、有機ELディスプレイなどのEL（エレクトロルミネッサンス）ディスプレイのシール材として、ビスフェノールFジグリシジルエーテルなどといったエポキシ化合物と、オキセタン化合物と、光カチオン開始剤と、脂肪族チオエーテルとからなる組成物を用いることが記載されている。しかし、表２に示されている透湿度は、特許文献２の表1の結果よりは良好であるものの、有機EL素子そのものを封止する封止剤に要求されるレベルには達していないと考えられる。また、チオエーテル化合物を用いていることから光透過性も不充分である可能性がある。

特開２００６−２９８９６４号特開２０１０−１４４０００号特開２００３−０９６１８５号

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、光学デバイスなどの封止に使用可能な、ウレタンアクリレートを含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物において、硬化物の透明性に優れ、有機ＥＬ素子等の耐湿性を向上させることができるものを提供しようとする。

本件発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、シクロヘキサン環などの脂環式構造（以降、適宜、脂環または脂環構造という。）を有するポリエステルポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、水酸基含有モノアクリレートモノマー（Ｃ）とを反応させてウレタンアクリレート（ウレタン(メタ)アクリレート）を得た後、脂環式構造または芳香環構造を有するモノアクリレートモノマー（Ｄ）と混合するならば、耐湿性及び透明性に優れたエネルギー硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、「(メタ)」の記載は、一部または全部がメタクリレートであるものまで包含することを、より明確にするためのものである。

本発明によれば、硬化後の樹脂の透明性及び耐湿性が優れることから、有機EL素子などの光学デバイスの封止に適した光学デバイス用封止剤用のエネルギー線硬化性樹脂組成物を得ることができる。

透湿カップの模式的な分解図である。

１．（Ａ）１以上の脂環構造を有するポリエステルポリオール：
ポリエステルポリオール（Ａ）の脂環構造としては、シクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、水添ナフタレン、ノルボルナン等が例示できる。中でも、シクロヘキサンが好ましい。

１以上の脂環構造を有するポリエステルポリオール（Ａ）としては、例えば、１以上の脂環構造を有する多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；多価アルコールと１以上の脂環構造を有する多価カルボン酸との縮合重合物；１以上の脂環構造を有する環状エステル（ラクトン）の開環重合物；１以上の脂環構造を有する多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物；多価アルコール、１以上の脂環構造を有する多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などを用いることができる。ここで、一般に、多価アルコールはジオールであり、多価カルボン酸はジカルボン酸であるが、トリオールやトリカルボン酸など、３価以上の多価アルコールや多価カルボン酸が、ジオールやジカルボン酸に少量添加されていても好ましく用いることができる。例えば、1分子あたり、1.8〜3.0個、特には1.9〜2.4個のアルコール性水酸基やカルボン酸基を有するポリオールまたはポリカルボン酸を用いることができる。なお、ポリエステルポリオールは、実質上全ての末端、例えば95%以上の末端が水酸基である。

１以上の脂環構造を有する多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物において、１以上の脂環構造を有する多価アルコールとしては、１以上の脂環構造を有する多価アルコールとしては、ビス（ヒドロキシ）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（ヒドロキシメチル）シクロプロパン、ビス（ヒドロキシメチル）シクロブタン、ビス（ヒドロキシメチル）シクロペンタン、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘプタン、ビス（ヒドロキシメチル）シクロオクタン、ビス（ヒドロキシメチル）シクロノナン、ビス（ヒドロキシメチル）シクロデカン、ビス（ヒドロキシメチル）シクロウンデカン、ビス（ヒドロキシメチル）シクロドデカン、ビス（ヒドロキシメチル）ビシクロブタン、ビス（ヒドロキシメチル）ビシクロペンタン、ビス（ヒドロキシメチル）ビシクロヘキサン、ビス（ヒドロキシメチル）ビシクロヘプタン、ビス（ヒドロキシメチル）ビシクロオクタン、ビス（ヒドロキシメチル）ビシクロノナン、ビス（ヒドロキシメチル）ビシクロデカン、ビス（ヒドロキシメチル）ビシクロウンデカン、ビス（ヒドロキシメチル）ビシクロドデカン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロヘプタン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロオクタン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロノナン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン（3(4),8(9)-トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカンジメタノール等）、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロウンデカン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロドデカン、ビス（ヒドロキシメチル）スピロオクタン、ビス（ヒドロキシメチル）スピロノナン、ビス（ヒドロキシメチル）スピロデカン、ビス（ヒドロキシメチル）スピロウンデカン、ビス（ヒドロキシメチル）スピロドデカン、ビス（ヒドロキシメチル）シクロペンタンスピロシクロブタン、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンスピロシクロペンタン、水添ダイマージオール、水添ビスフェノールＡ等が例示できる。

一方、多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族トリカルボン酸などが挙げられる。

また、１以上の脂環構造を有する多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステル（モノマー）の３種類を反応させて得られる反応生成物も挙げることができる。この場合の環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β-メチル-δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトンなどが挙げられる。上記３種類の化合物からの反応生成物において、反応に用いる、１以上の脂環構造を有する多価アルコール、多価カルボン酸としては、前記例示のものなどを用いることができる。

多価アルコールと１以上の脂環構造を有する多価カルボン酸との縮合重合物において、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4-テトラメチレンジオール、1,3-テトラメチレンジオール、2-メチル-1,3-トリメチレンジオール、1,5-ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサメチレンジオール、3-メチル-1,5-ペンタメチレンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（1,4-シクロヘキサンジオールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などを用いることができる。１以上の脂環構造を有する多価カルボン酸としては、脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。

シクロヘキサン構造を有するポリエステルポリオールはカルボン酸とアルコールの脱水縮合反応により得られる。このため下記のような化合物を組み合わせて使用できる。

シクロヘキサン構造を有するアルコール成分として、1,2-ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、1,3-ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、1,4-ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、1,2-ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、1,3-ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、1,4-ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、1,2-ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、1,3-ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、1,4-ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、1,4-ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、1,4-ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、2,2-ビス（4-ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（4-ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環族系グリコール類が挙げられる。

シクロヘキサン構造を有するカルボン酸成分として、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。

シクロヘキサン構造を有するカルボン酸成分に対してエチレングリコール、1,4-ブタジエングリコール、2,4-ジエチルペンタンジオール、3-メチル-ペンタンジオールなどのアルコールを組み合わせても良いし、シクロヘキサン構造を有するアルコール成分を組み合わせても良い。逆にシクロヘキサン骨格を有するアルコール成分にアジピン酸などのカルボン酸含有化合物を組み合わせても良い。また組み合わせはカルボン酸成分、アルコール成分をそれぞれ２種類以上使用しても構わない。

１以上の脂環構造を有するポリエステルポリオール（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００〜１００００の範囲が好ましく、より好ましくは５００〜５０００である。さらに好ましくは、５００〜１５００である。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするＧＰＣ装置により行い、ポリスチレン換算値として求めることができる。

２．（Ｂ）ポリイソシアネート：
2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、1,3-キシレンジイソシアネート、1,4-キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジベンジルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートあるいはこれらジイソシアネート化合物のうち芳香族のイソシアネート類を水添して得られるジイソシアネート化合物（例えば水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのような２価あるいは３価のジイソシアネート化合物あるいはポリイソシアネート化合物や、これらを多量化させて得られる多量化ポリイソシアネート化合物等のイソシアネート基含有化合物が挙げられる。

また、官能基数を上げたウレタン（メタ）アクリレートを合成するには３官能のポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。具体的には2,6-ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート化合物、イソホロンジイソシアネート由来のイソシアヌレート化合物を用いることが出来る。

イソシアヌレート以外のポリイソシアネート化合物を用いる場合には、１分子中に３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールと、過剰量の、下記のようなジイソシアネートとの反応により得られるポリイソシアネート化合物等を用いることが可能である。すなわち、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、1,3-キシレンジイソシアネート、1,4-キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジベンジルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られるポリイソシアネート化合物等を用いることが可能である。ここでの、１分子中に３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールとしては、例えば、トリメリット酸と、過剰量のエチレングリコールとから得られるものを挙げることができる。

ウレタン（メタ）アクリレートを得るのに用いられるポリイソシアネートの分子量は、多量体やその他の多官能体とする場合にも、典型的には、２０００以下、特には１０００以下である。

３．（Ｃ）１以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物：
ウレタン（メタ）アクリレートを得るのに用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-メトキシプロピルアクリレートもしくはメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートもしくはメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアクリルアミドもしくはメタクリルアミド等が挙げられる。すなわち、本願において、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の語は、（メタ）アクリルアミド化合物を含むものとする。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、典型的には、モノマーであり、水酸基を１〜２個、好ましくは１個含み、（メタ）アクリル基を１個だけ含み、分子量が１０００以下、特には５００以下である。

４．ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法：
公知の方法で合成することが可能である。例えば、所定量のポリエステルポリオール（Ａ）を過剰量のポリイソシアネート（Ｂ）に投入し、８０℃で所定の遊離イソシアネート量になるまで反応させることでポリウレタンを得て、更に７０〜８０℃でさらにハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤の存在下、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）を一括で仕込み、７０〜８０℃で遊離イソシアネートが無くなるまで加温・攪拌することで合成可能である。この時、反応を促進させるために、ジブチルチンジラウレート等のスズ系触媒を添加することもできる。

ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際、ポリエステルポリオール（Ａ）に対するポリイソシアネート（Ｂ）の当量比を、例えば１．５〜２．５とすることができる。また、ポリイソシアネート（Ｂ）に対する水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）の当量比を、例えば０．５〜１．５とすることができる。

５．（Ｄ）１以上の脂環構造又は芳香環構造を有するモノ（メタ）アクリレート化合物：
本願のエネルギー線硬化型樹脂組成物中にウレタン（メタ）アクリレートとともに含まれる（メタ）アクリレート化合物は、典型的には、分子量が１０００以下、特には５００以下のモノマーであり、特には、１個のアクリル酸またはメタクリル酸と、１〜３個、特には１〜２個の脂環または芳香環を有するモノアルコールとが脱水エステル化して得られる化合物である。このような脂環または芳香環を含有する（メタ）アクリレート化合物の好ましいものとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートなどが挙げられる。この中でも、イソボルニルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートが好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレートと、脂環または芳香環を含有する（メタ）アクリレート化合物との合計重量中における、ウレタン（メタ）アクリレートの比率は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。

６．重合開始剤
使用可能な重合開始剤には、光重合開始剤と紫外線等の活性エネルギー線による重合開始剤との双方が含まれる。

光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アントラセン、α−クロロメチルナフタレン等の芳香族化合物、ジフェニルスルフィド、チオカーバメイト等のイオウ化合物を使用することができる。

可視光以外の紫外線などの活性エネルギー線による重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3-メチルアセトフェノン、4-クロロベンゾフェノン、4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1-（4-イソプロピルフェニル）-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチル-1-［4-（メチルチオ）フェニル］-2-モルホリノ−プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1,4-（2-ヒドロキシエトキシ）フェニル-（2-ヒドロキシ-2-プロピル）ケトン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-（2,6-ジメトキシベンゾイル）-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（2-ヒドロキシ-2-メチル-1-（4-（1-メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。

活性エネルギー線による重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製商品名：イルガキュア（Irgacure）１８４，３６９，６５１，５００，８１９，９０７，７８４，２９５９，１０００，１３００，１７００，１８００，１８５０、ダロキュア１１１６，１１７３、ＢＡＳＦ社製商品名：ルシリンＴＰＯ、ＵＣＢ社製商品名：ユベクリルＰ３６、フラテツリ・ランベルティ社製商品名：エザキュアーＫＩＰ１５０，ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＴ３７，ＫＴ５５，ＫＴＯ４６，ＴＺＴ，ＫＩＰ７５ＬＴ、日本化薬社製商品名：カヤキュアＤＥＴＸ等を挙げることができる。

これら重合開始剤の含有量はその種類等によって異なるが、目安としては、ウレタン（メタ）アクリレート及び脂環／芳香環含有（メタ）アクリレート化合物（D）を含むエネルギー線硬化性成分の総重量１００重量部に対して１〜８重量部である。

なお、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるエネルギー線源は特に限定されないが、例としては、高圧水銀灯、電子線、γ線、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が挙げられる。

一方、加熱によって硬化させる場合は、６０〜２５０℃の温度領域に加熱することによって硬化させることができる。

７．その他の成分
本発明の硬化性樹脂組成物には、前記有機溶剤又はモノマー類、各種開始剤以外に各種添加剤を必要に応じて添加することができる。添加剤の例としては、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、可塑剤、分散剤等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない範囲内において、以下の実施例によって限定されるものではない。

＜シクロヘキサン環含有ポリエステルポリオール＞
・「クラポールP-1041」（Mw=1000）及び「クラポールP-2041」（Mw=2000）
（株）クラレにより市販されているシクロヘキサン環含有ポリエステルジオール製品。分散比は１に近く、水酸基価から算出した数平均分子量も、それぞれ約1000及び約2000である。3-メチル-1,5-ペンタンジオールと、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸との重縮合により得られ、下記の構造を有する。

・「ETEROL 5128」（Mw=2000）
Polychem Systemsにより市販されているシクロヘキサン環含有ポリエステルジオール製品。水酸基価から算出した数平均分子量も約2000。ジエチレングリコールと、エチレングリコールと、シクロヘキサンジカルボン酸との重縮合により得られる。

＜比較例用の脂環非含有ポリエステルポリオール＞
・「NISSO PBG-1000」（Mw=1400）
日本曹達（株）から市販されている両末端ヒドロキシ基水添1,2-ポリブタジエン製品。重量平均分子量が約1400であり、下記の構造を有する。

・「ニッポラン4009」
日本ポリウレタン工業（株）より市販されているポリブチレンアジペート製品であって、水酸基価から算出した数平均分子量が約1000。
・「R-15HT」
出光石油化学工業（株）より市販されているポリブタジエンジオール製品。重量平均分子量が約1200。

＜ウレタン（メタ）アクリレートの合成＞
フラスコに、イソホロンジイソシアネート４４．７ｇ（０．２モル）を入れ、窒素雰囲気下に攪拌しつつ、表１中に記載の所定のヘキサン環含有ポリエステルジオール０．１モル（「クラポールP-1041」の場合100g）を仕込んだ。８０℃に昇温し、遊離イソシアネート含量がジイソシアネート仕込み量の５０%以下となるまで反応させた。次いで、このように得られたポリウレタンに、７０〜８０℃で、さらにハイドロキノンモノメチルエーテルを加えてから2-ヒドロキシエチルアクリレート（HEA）２３．７ｇ（０．２０４モル）を仕込み、残存イソシアネート濃度が０．１％未満となるまで反応を行った。

＜脂環／芳香環を含有する混合用モノ（メタ）アクリレートモノマー＞
・イソボルニルアクリレート：日本触媒（株）の同名の製品。下記構造を有する。

・フェノキシエチルアクリレート：第一工業製薬（株）の「ニューフロンティアPHE」
・ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート：日立化成工業（株）の「FA-512AS」。
・ノニルフェノキシエチルアクリレート：第一工業製薬（株）の「ニューフロンティアNP-1」

＜比較例での混合用（メタ）アクリレートモノマー＞
・アクリロイルモルホリン：興人フィルム&ケミカルズ（株）の同名の製品。
・ノナンジオールジアクリレート：第一工業製薬（株）の「ニューフロンティアL-C9A」、１,９-ノナンジオールジアクリレート。
・PEG400ジアクリレート：第一工業製薬（株）の「ニューフロンティアPE-400」、ポリエチレングリコール400番のジアクリレート。
・BisA-4EOジアクリレート：第一工業製薬（株）の「ニューフロンティアBPE4-A」エチレンオキシド（４モル）変性ビスフェノールAジアクリレート。
・水添BisA-4EOジアクリレート：第一工業製薬（株）の「ニューフロンティアHBPE4」、エチレンオキシド（４モル）変性水添ビスフェノールAジアクリレート。

＜樹脂液の粘度＞
得られたウレタン（メタ）アクリレートを冷却後、表１中に示すとおり、所定の脂環／芳香環含有（メタ）アクリレートモノマー（D）と、所定の比率で混ぜ合わせた。この後、Ｅ型粘度計にて25℃の粘度を測定した。

＜硬化フィルムの作製＞
このようにして得られたエネルギー硬化性樹脂液に、下記のとおり、重合開始剤を添加して均一に混合した後、フッ素樹脂シート上にドクターナイフで塗布してから、紫外線照射を行った。
エネルギー硬化性樹脂液（固形分＝オリゴマー＋モノマー） 100重量部、
重合開始剤 Irgacure 184 2重量部、
膜厚：約0.8mm、
雰囲気：N₂（O₂濃度0.3%)、
高圧水銀灯 2400mJ/cm²（2.9W、5m/min.）×6パス

＜透湿度試験方法＞
図１には、透湿カップにセットする様子について、模式的な分解図（締付ネジ省略）にて示す。下記の手順で、JIS Z 0208に準拠して、透湿度を測定し算出した。
1)透湿カップにCaCl₂を15g入れる。
2)透湿カップに硬化フィルムを取り付ける。
3)重量を測定する。・・・Amg
4)温度40℃、湿度90%の高温高湿槽に入れる。
5)重量を測定する。・・・Bmg
6)同時にCaCl₂を入れないブランク試験を行う。・・・重量変化Cmg
7)次式により計算する。
透湿度(g/m²/24h)=（Bmg−Amg−Cmg）×240／（試験時間h×試験面積cm²）

＜全光線透過率＞
スガ試験機社のヘーズコンピューターＨＺ−２を用い、ＪＩＳＫ７３６１−１に準拠して、白色LEDからの光が上記の硬化膜を透過する際の全光線透過率を求めた。

全ての実施例において、シクロヘキサン環を有するポリエステルジオールを用い、ウレタンアクリレートと混合するモノマーとして、脂環／芳香環含有（メタ）アクリレートを用いた。その結果、透湿度は5.5g/m²・24h以下であった。なお、全ての実施例及び比較例において、全光線透過率は、９０〜９２％であり、良好と考えられた。なお、データでは示さないが、有機EL表示素子の表層に用いられている樹脂材料や一次封止剤との接着性及びその耐久性、並びに、有機EL表示パネルの基板に用いられるガラス板や、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板との接着性及びその耐久性が良好であった。

特に、実施例２では、ウレタンアクリレートと混合するモノマーとして、イソボニルアクリレートを用いた結果、透湿度が０g/m²・24hと、最も良好な結果が得られた。また、樹脂液の粘度も、適度に低かった。一方、樹脂液中でのウレタンアクリレートの比率を高くした実施例１では、粘度が、かなり高いため、フィルムを得るための塗布操作に、より長い時間を要した。

一方、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートを用いた実施例４でも、透湿度が非常に低かった。また、樹脂液の粘度が実施例２に比べ少し高かったが、ほとんど影響がない程度であった。これに対し、同様の原料組成において、フェノキシエチルアクリレートなどの芳香環含有アクリレートモノマーを用いた実施例３及び５においては、透湿率が少し大きくなった。また、ノニルフェノキシエチルアクリレートを混合するモノマーとして用いた実施例５では、樹脂液の粘度が少し大きくなった。

他方、実施例６においては、実施例１と同様の原料組成において、分子量が２倍のヘキサン環含有ポリエステルジオールを用いた結果、透湿度が、比較的大きくなった。また、粘度も少し大きくなった。なお、実施例７では、実施例６と同様の組成において、ヘキサン環含有ポリエステルジオールとして、少し種類の異なるものを用いた結果、実施例６よりも透湿度が大きくなった。

比較例１〜５においては、実施例１〜５と同一のポリエステルジオール及びウレタンアクリレートを用い、ウレタンアクリレートと混合するアクリレート化合物を種々に変化させた。その結果、透湿度が9.4g/m²・24h以上となった。特に、比較例１においては、モルホリン環を有するモノアクリレート化合物を用いたところ、透湿度が極端に大きくなった。比較例４〜５では、それぞれ、２つの芳香環、及び２つの脂環を有するアクリレートモノマーを用いたが、ジアクリレートであったために、樹脂液の粘度が大きくなった他、透湿度も大きかった。比較例２では、ノナンジアクリレートを用いたところ、樹脂液の粘度は、実施例２〜３などと同様であったが、やはり透湿度が大きくなった。

脂環を構造中に有していないポリエステルジオールを用いた比較例６〜７においては、透湿度が7.5g/m²・24h以上となった。また、ポリエステルジオールに代えて一種のポリブタジエンジオール製品を用いた比較例８では、ウレタンアクリレートと、フェノキシエチルアクリレートのモノマーとが混和せず、分離してしまい、まともな硬化フィルムを得ることができなかった。

透明性及び耐湿性に優れた封止剤用樹脂組成物を得ることができる。特には、有機EL素子といった、高度の耐湿性が要求される光学デバイス用の封止剤として有用である。

Claims

（Ａ）１以上の脂環構造を有するポリエステルポリオールと、
（Ｂ）ポリイソシアネートと、
（Ｃ）１以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と
を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、及び
（Ｄ）１以上の脂環構造又は芳香環構造を有するモノ（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物。
前記（Ａ）がシクロヘキサン構造を有するポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項１に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
前記（Ｄ）がイソボルニルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートから選択された１種又は２種以上である事を特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
請求項１ないし３のいずれかに記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を含有することを特徴とする光学デバイス用封止剤組成物。