KR20100110724A

KR20100110724A - 수지 조성물

Info

Publication number: KR20100110724A
Application number: KR1020100017447A
Authority: KR
Inventors: 사토시 오기; 토루 구리하시; 카즈미 오부치
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2009-04-03
Filing date: 2010-02-26
Publication date: 2010-10-13
Also published as: CN101857659A; TW201036997A; JP2010241917A

Abstract

(과제) 경화시의 수축률이 작고, 높은 경도를 가지며, 컬이나 크랙이 발생하지 않는 경화 피막을 부여하는 수지 조성물 및 해당 수지 조성물을 사용한 오버 코팅제를 제공한다.
(해결 수단) 글리세린(메타)아크릴레이트(a)와 지환식 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 내지는 글리세린(메타)아크릴레이트(a) 및 (a) 이외의 (메타)아크릴레이트(a―1)과 폴리이소시아네이트(b)를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트 및 광중합 개시제(C)를 함유하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}

본 발명은 글리세린(메타)아크릴레이트를 원료로 하는 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 경화 피막은 경도, 기재에 대한 밀착성, 내찰상성 등이 우수하고, 컬(curl)이 작으며, 크랙(crack)의 발생도 적기 때문에, 플라스틱 필름이나 소형 케이스체의 오버 코팅제로서 유용하다.

현재, 가공성, 투명성에 더하여, 경량, 저가(低價), 광학 특성 등 여러 가지 점에 있어서 우수한 플라스틱이 산업계에 있어서 활용되고 있다. 그러나, 플라스틱은 유리 등에 비하여 무르고, 표면에 흠집이 나기 쉬운 결점들을 가지고 있기 때문에, 표면에 오버 코팅제를 코팅하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 오버 코팅제 중, 표면 경도 향상을 목적으로 하는 하드 코팅제로서는, 실리콘계 도료, 아크릴계 도료, 멜라민계 도료 등의 열경화형 도료등 수많은 것이 알려져 있다. 그 중에서도 실리콘계 하드 코팅제가, 성능·품질이 우수하기 때문에 주로 사용되어 왔지만, 한편으로 경화 시간이 길고, 고가(高價)라는 결점도 있다.

그래서, 실리콘계 하드 코팅제의 결점을 보완하는 감광성 아크릴계 하드 코팅제가 개발되어 사용되게 되었다(특허문헌 1 참조). 아크릴계 하드 코팅제는, 자외선 등의 방사선을 조사함으로써, 즉시 경화되어, 가공 처리 속도가 빠르다. 또한, 경도, 내찰상성 등이 우수하고, 또한 저가이기 때문에, 하드 코팅 분야의 주류를 이루고 있다. 특히, 폴리에스테르 등의 필름의 연속 가공에 적합하다.

플라스틱 필름으로서는, 폴리에스테르 필름, 아크릴 필름, 폴리카보네이트 필름, 염화 비닐 필름, 트리아세틸 셀룰로오스 필름, 폴리에테르술폰 필름 등이 있지만, 폴리에스테르 필름이 여러 가지 우수한 특성으로 가장 널리 사용되고 있다. 이 폴리에스테르 필름은 유리의 비산 방지 필름, 또는, 자동차의 차광 필름, 화이트 보드용 표면 필름, 시스템 키친 표면 방오 필름, 전자 재료적으로는, CRT 플랫 텔레비젼, 터치 패널, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 유기 EL 디스플레이 등의 기능성 필름, 가전 제품의 보디나 스위치, 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터, MP3 플레이어 등의 전자 기기 케이스체로서 널리 이용되고 있다. 이들은 모두 그의 표면에 흠집이 나지 않도록 하기 위해 하드 코트(hard coat)를 도공하고 있다. 또한, 플라스틱 필름 이외로는 폴리카보네이트나 아크릴 등의 시트나 기판에 대하여 하드 코팅을 한 것이, 광디스크나 백라이트 주변의 액정 관련 부재에도 사용되고 있다.

최근에는, 내찰상성이라는 하드 코트로서의 성능 이외의 기능성이 요구되고 있다. 예를 들면, 필름을 형성한 CRT, LCD, PDP 등의 표시체에서는, 반사에 의해 표시체 화면이 잘 보이지 않아, 눈이 피로해지기 쉽기 때문에, 용도에 따라서는, 표면 반사 방지능이 있는 하드 코팅 처리가 필요시되고 있다(특허문헌 2 참조).

기능성을 부여한 하드 코팅이 요구되는 한편으로, 하드 코팅 본래의 목적인 경도를 향상시키는 검토도 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 3에서는 다관능 우레탄아크릴레이트를 수지 조성물 중에 첨가함으로써 경도의 향상을 도모하고 있다. 그러나, 사용되고 있는 다관능 우레탄아크릴레이트의 경화 수축이 크고, 크랙의 발생 등이 보인다는 문제가 있다. 또한, 그의 첨가량 또는 조성 전체의 구성에 한도가 있다.

글리세린(메타)아크릴레이트(a)와 폴리이소시아네이트 화합물(b)를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유하는 수지 조성물이 특허문헌 4 및 특허문헌 5에 기재되어 있다. 특허문헌 4에는 질량 평균 분자량이 10,000 이상인 폴리머 및 트리스아크릴로일옥시에틸 이소시아누레이트를 필수로 하는 프린트 배선용 솔더 레지스트와 같은 보호 마스크가 되는 피막에 사용되는 수지 조성물이 기재되어 있지만, 경도나 내찰상성은 요구되고 있지 않고, 수축률도 고려되고 있지 않다. 특허문헌 5에는 변성 실리카 미립자를 함유하는 입체 조형용 조성물이 기재되어 있지만, 하드 코팅에 대해서는 기재되어 있지 않다.

일본공개특허공보 평9―48934호 일본공개특허공보 평9―145903호 일본공개특허공보 2001―113648호 일본공개특허공보 소62―290705호 일본공개특허공보 평9―87513호

기재의 필름이 얇아지는 경향 속에, 보다 단단한 오버 코팅제를 개발하기 위해, 재료 자체의 경도가 높은 것을 사용하는 것, 가교도를 높이는 것, 막두께를 두껍게 설정하는 것과 같은 방법이 시도되고 있지만, 크랙의 발생, 후막(厚膜)으로 가교도를 높이는 것에 의한 컬의 발생 등의 문제가 있다.

본 발명은, 상기의 결점을 개선하여, 후막 도공이 가능하며 경도가 우수함과 함께, 컬이나 크랙이 발생하지 않는 경화 피막을 부여하고, 경화시의 수축률이 낮은 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토한 결과, 특정 화합물 및 조성을 갖는 수지 조성물이 상기 과제를 해결하는 것을 알아내고, 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명은,

(1) 글리세린(메타)아크릴레이트(a)와 지환식 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트(A), (메타)아크릴레이트(B) 및 광중합 개시제(C)를 함유하는 수지 조성물,

(2) 글리세린(메타)아크릴레이트(a) 및 (a) 이외의 (메타)아크릴레이트(a―1)과 폴리이소시아네이트 화합물(b)를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트(A―1), (메타)아크릴레이트(B) 및 광중합 개시제(C)를 함유하는 수지 조성물,

(3) 오버 코팅제용의 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 의해, 경화시의 수축률이 낮고, 높은 경도를 가지며, 컬이나 크랙이 발생하지 않는 경화 피막을 부여하는 수지 조성물 및 해당 수지 조성물을 사용한 오버 코팅제가 제공된다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서 사용되는 우레탄(메타)아크릴레이트(A)는 글리세린(메타)아크릴레이트(a)와 폴리이소시아네이트 화합물(b)를 반응시켜 얻어진다. 글리세린(메타)아크릴레이트(a)가 갖는 (메타)아크릴로일기의 수에 특별히 한정은 없다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서 사용되는 우레탄(메타)아크릴레이트(A―1)은 글리세린(메타)아크릴레이트(a) 및 (a) 이외의 (메타)아크릴레이트(a―1)과 폴리이소시아네이트 화합물(b)를 반응시켜 얻어진다. 글리세린(메타)아크릴레이트(a)가 갖는 (메타)아크릴로일기의 수에 특별히 한정은 없다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서 사용될 수 있는 글리세린(메타)아크릴레이트(a)로서는, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 디메타크릴레이트, 글리세린 모노아크릴레이트 모노메타크릴레이트, 디글리세린 트리아크릴레이트, 디글리세린 트리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 디메타크릴레이트, 글리세린 모노아크릴레이트 모노메타크릴레이트가 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서 사용될 수 있는 (a) 이외의 (메타)아크릴레이트(a―1)로서는 활성 수소기를 갖고 있다면 특별히 한정은 없으며, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨류, 메틸올류, 에폭시아크릴레이트류 등의 단관능·다관능의 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

(a) 이외의 (메타)아크릴레이트(a―1)로서는, 예를 들면, 2―하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2―하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4―하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 2―하이드록시―3―페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트; 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트 등의 펜타에리스리톨류, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트 등의 메틸올류, 비스페놀A디에폭시아크릴레이트 등의 에폭시아크릴레이트류를 들 수 있다.

또한, 이들 (a) 이외의 (메타)아크릴레이트(a―1)은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서 사용될 수 있는 (a) 이외의 (메타)아크릴레이트(a―1)로서는 다관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하며, 더욱이 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트, 그 중에서도 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트 화합물(b)로서는, 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 함유하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 지방족계 폴리이소시아네이트 화합물, 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물, 지환식 폴리이소시아네이트, 이들 3량체 또는 다량체 화합물, 뷰렛(biuret)형 폴리이소시아네이트, 알로파네이트형 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 3량체 또는 다량체 화합물이란, 3개의 이소시아네이트기가 이소시아누레이트 환 구조를 1개 또는 2개 이상 형성한 화합물을 의미한다. 또한, 폴리이소시아네이트 화합물(b)는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

지방족계 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 1,6―헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수첨(水添) 톨릴렌 디이소시아네이트, 수첨 크실릴렌 디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3―디이소시아네이트사이클로헥산, 1,4―디이소시아네이트사이클로헥산, 디사이클로헥실메탄―4,4'―디이소시아네이트, m―테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, p―테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 1,4―테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,12―도데카메틸렌 디이소시아네이트,

2,2,4―트리메틸사이클로헥산 디이소시아네이트, 2,4,4―트리메틸사이클로헥산 디이소시아네이트, 2,2,4―트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4―트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 노르보넨디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

방향족계 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5―나프탈렌 디이소시아네이트, 톨루이딘 디이소시아네이트, 1,4―페닐렌 디이소시아네이트, 1,6―페닐렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지환식 폴리이소시아네이트로서는, 사이클로헥산 디이소시아네이트, 수첨 톨릴렌 디이소시아네이트, 디메틸사이클로헥산 디이소시아네이트, 4,4―메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 비사이클로헵탄 트리이소시아네이트, 노르보난 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 폴리이소시아네이트 화합물(b)로서는, 지방족계 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하며, 보다 바람직하게는 지환식 폴리이소시아네이트, 더욱 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 3량체 또는 다량체 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 우레탄(메타)아크릴레이트(A)는 글리세린(메타)아크릴레이트(a) 및 폴리이소시아네이트 화합물(b), 바람직하게는 지환식 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. (A―1)은 글리세린(메타)아크릴레이트(a) 및 (a) 이외의 (메타)아크릴레이트(a―1)과 폴리이소시아네이트 화합물(b)를 반응시킴으로써 얻어진다. (A)와 (A―1)은, 각각 단독으로 본 발명의 수지 조성물에 있어서 사용할 수도 있고, 또한 병용할 수도 있다. 글리세린(메타)아크릴레이트(a)와 (a) 이외의 (메타)아크릴레이트(a―1) 중의 활성 수소기 1당량에 대하여, 폴리이소시아네이트 화합물(b)는, 이소시아네이트기 당량으로서 통상 0.1∼50당량의 범위이며, 바람직하게는, 0.1∼10당량의 범위이다. 반응 온도는, 통상 30∼150℃, 바람직하게는, 50∼100℃의 범위이다. 반응의 종점은 잔존 이소시아네이트량을 과잉의 n―부틸아민으로 반응시키고, 1N 염산으로 역적정하는 방법에 의해 산출하여, 이소시아네이트가 0.5질량％ 이하가 된 때를 종료로 한다.

이들 반응 시간의 단축을 목적으로 하여 촉매를 첨가할 수도 있다. 이 촉매로서는 염기성 촉매 및 산성 촉매 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 암모니아 등의 아민류, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류를 들 수 있다. 또한, 산성 촉매로서는, 예를 들면 나프텐산 구리, 나프텐산 코발트, 나프텐산 아연, 트리부톡시 알루미늄, 트리티타늄 테트라부톡사이드, 지르코늄 테트라부톡사이드 등의 금속 알콕사이드류, 염화 알루미늄 등의 루이스산류, 2―에틸헥산 주석, 옥틸주석트리라우릴레이트, 디부틸주석디라우릴레이트, 옥틸주석디아세테이트 등의 주석 화합물이다. 이들 촉매의 첨가량은, 폴리이소시아네이트 화합물(b) 100질량부에 대하여, 통상 0.1질량부 이상 1질량부 이하이다.

또한, 반응시에는 반응 중의 중합을 방지하기 위해 중합 금지제(예를 들면, 4―메톡시페놀, 2,4―디메틸―6―t―부틸페놀, 3―하이드록시티오페놀, p―벤조퀴논, 2,5―디하이드록시―p―벤조퀴논, 페노티아진 등)를 사용하는 것이 바람직하며, 해당 중합 금지제의 사용량은 반응 혼합물에 대하여 0.01질량％ 이상 1질량％ 이하이며, 바람직하게는 0.05질량％ 이상 0.5질량％ 이하이다. 반응 온도는 60∼150℃이며, 바람직하게는 80∼120℃이다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 (A) 및/또는 (A―1)의 사용량은 본 발명의 수지 조성물의 고형분을 100질량％로 한 경우, 통상 5질량％ 이상 97질량％ 이하이며, 바람직하게는 21질량％ 이상 80질량％ 이하이다.

본 발명에 있어서 사용되는 (메타)아크릴레이트(B)로서는 특별히 한정은 없으며, 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 (메타)아크릴레이트, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.

단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 아크릴로일모폴린; 2―하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4―하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트; 사이클로헥산―1,4―디메탄올 모노(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, p―쿠밀페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐티오에틸(메타)아크릴레이트, 2―하이드록시―3―페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 페닐페놀(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, 페닐페놀에폭시(메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

2관능 (메타)아크릴레이트로서는, 1,4―부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6―헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9―노난디올 디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A(폴리)에톡시 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A(폴리)프로폭시 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F(폴리)에톡시 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜의 ε―카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트(예를 들면, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조, KAYARAD HX―220, HX―620 등) 등을 들 수 있다.

3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올옥탄 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(폴리)프로폭시 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(폴리)에톡시(폴리)프로폭시 트리(메타)아크릴레이트 등의 메틸올류; 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨폴리에톡시 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(폴리)프로폭시 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 에리스리톨류; 트리스[(메타)아크릴로일옥시에틸]이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스[(메타)아크릴로일옥시에틸]이소시아누레이트 등; 비스페놀A디에폭시아크릴레이트 등의 에폭시아크릴레이트류를 들 수 있다.

(폴리)에스테르(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 1,4―부탄디올, 1,6―헥산디올, 1,8―옥탄디올, 1,9―노난디올, 2―메틸―1,8―옥탄디올, 3―메틸―1,5―펜탄디올, 2,4―디에틸―1,5―펜탄디올, 2―부틸―2―에틸―1,3―프로판디올 등의 직쇄 또는 분지 알킬디올류, 사이클로헥산―1,4―디메탄올 등의 지환식 알킬디올류, 비스페놀A(폴리)에톡시디올, 또는 비스페놀A(폴리)프로폭시디올 등의 디올 화합물과 상기의 2염기산 또는 그의 무수물과의 반응물인 (폴리)에스테르디올과 (메타)아크릴산과의 반응물 등을 들 수 있다.

우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머로서는, 예를 들면, 디올 화합물(예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4―부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6―헥산디올, 1,8―옥탄디올, 1,9―노난디올, 2―메틸―1,8―옥탄디올, 3―메틸―1,5―펜탄디올, 2,4―디에틸―1,5―펜탄디올, 2―부틸―2―에틸―1,3―프로판디올, 사이클로헥산―1,4―디메탄올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 비스페놀A폴리에톡시디올, 비스페놀A폴리프로폭시디올 등) 또는 이들 디올 화합물과 2염기산 또는 그의 무수물(예를 들면, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 다이머산, 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산 또는 이들의 무수물)과의 반응물인 폴리에스테르디올과, 유기 폴리이소시아네이트(예를 들면, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4―트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4―트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 쇄상 포화 탄화 수소 이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 노르보난 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4―사이클로헥실이소시아네이트), 수첨 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수첨 크실렌 디이소시아네이트, 수첨 톨루엔 디이소시아네이트 등의 환상 포화 탄화 수소 이소시아네이트, 2,4―톨릴렌 디이소시아네이트, 1,3―크실릴렌 디이소시아네이트, p―페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'―디메틸―4,4'―디이소시아네이트, 6―이소프로필―1,3―페닐 디이소시아네이트, 1,5―나프탈렌 디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트)를 반응시키고, 이어서 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 부가한 반응물을 들 수 있다.

(폴리)에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머로서는, 예를 들면, 상기의 디올 화합물과 상기의 2염기산 또는 그의 무수물과의 반응물인 (폴리)에스테르디올과 (메타)아크릴산의 반응물 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 (B)성분의 사용량은 본 발명의 수지 조성물의 고형분을 100질량％로 한 경우, 통상 0질량％ 이상 94질량％ 이하이며, 바람직하게는 20질량％ 이상 79질량％ 이하이다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서 필요에 따라 사용하는 광중합 개시제(C)로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2―디에톡시―2―페닐아세토페논, 1,1―디클로로아세토페논, 2―하이드록시―2―메틸―페닐프로판―1―온, 디에톡시아세토페논, 1―하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2―메틸―1―〔4―(메틸티오)페닐〕―2―모폴리노프로판―1―온 등의 아세토페논류; 2―에틸안트라퀴논, 2―tert―부틸안트라퀴논, 2―클로로안트라퀴논, 2―아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4―디에틸티옥산톤, 2―이소프로필티옥산톤, 2―클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4―벤조일―4'―메틸디페닐설파이드, 4,4'―비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6―트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6―트리메틸벤조일)―페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다. 또한, 구체적으로는, 시장으로부터, 치바·스페셜티케미칼즈 가부시키가이샤 제조의 이르가큐어184(1―하이드록시사이클로헥실페닐케톤), 이르가큐어907(2―메틸―1―(4―메틸티오)페닐)―2―모폴리노프로판―1―온), 바스프(BASF)사 제조의 루실린 TPO(2,4,6―트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드) 등을 용이하게 입수할 수 있다. 또한, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 (C)성분의 사용량은, 본 발명의 수지 조성물의 고형분을 100질량％로 한 경우, 0질량％ 이상 10질량％ 이하이며, 바람직하게는 1질량％ 이상 7질량％ 이하이다.

또한, 본 발명에 있어서는 경화 촉진제(D)를 사용할 수도 있다. 사용할 수 있는 경화 촉진제로서는, 예를 들면 트리에탄올아민, 디에탄올아민, N―메틸디에탄올아민, 2―메틸아미노에틸벤조에이트, 디메틸아미노아세토페논, p―디메틸아미노벤조산이소아미노에스테르, EPA 등의 아민류, 2―머캅토벤조티아졸 등의 수소 공여체를 들 수 있다. 이들 경화 촉진제의 사용량은, 본 발명의 수지 조성물의 고형분을 100질량％로 한 경우, 0질량％ 이상 5질량％ 이하이다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서 필요에 따라 사용하는 희석제(E)로서는, 예를 들면 γ― 부티로락톤, γ―발레로락톤, γ―카프로락톤, γ―헵타락톤, α―아세틸―γ―부티로락톤, ε―카프로락톤 등의 락톤류; 디옥산, 1,2―디메톡시메탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤류; 페놀, 크레졸, 크실레놀 등의 페놀류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 에틸셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 카비톨 아세테이트, 부틸카비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌, 디에틸벤젠, 사이클로헥산 등의 탄화 수소류; 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화 수소류 등, 석유 에테르, 석유 나프타 등의 석유계 용제 등의 유기 용제류, 2H,3H―테트라플루오로프로판올 등의 불소계 알코올류, 퍼플루오로부틸메틸에테르, 퍼플루오로부틸에틸에테르 등의 하이드로플루오로에테르류; 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n―프로필알코올 등의 알코올류; 케톤과 알코올의 양쪽의 성능을 겸비한 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 (E)성분의 사용량은 본 발명의 수지 조성물 전체량에 대하여, 0질량％ 이상 90질량％ 이하의 범위이며, 바람직하게는 0질량％ 이상 80질량％ 이하이다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라서, 레벨링제, 소포제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 산화 방지제, 중합 금지제, 가교제 등을 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가하여, 각각 목적으로 하는 기능성을 부여하는 것도 가능하다. 레벨링제로서는, 불소계 화합물, 실리콘계 화합물, 아크릴계 화합물 등이, 자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물 등, 광안정화제로서는 힌더드아민계 화합물, 벤조에이트계 화합물 등, 산화 방지제로서는 페놀계 화합물 등, 중합 금지제로서는, 메토퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논 등이, 가교제로서는, 상기 폴리이소시아네이트류, 멜라민 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 상기 (A)성분, (A―1)성분, (B)성분, (C)성분 및, 필요에 따라서 (D)성분, (E)성분 및 기타 성분을 임의의 순서로 혼합함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 상기의 수지 조성물을 기재상에, 해당 수지 조성물의 건조 후의 막두께가 통상 0.1㎛ 이상 50㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이상 20㎛ 이하가 되도록 도포하고, 건조 후 자외선을 조사하여 경화막을 형성시킴으로써 얻을 수 있다.

기재 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에테르술폰, 사이클로올레핀계 폴리머 등을 들 수 있다. 사용하는 필름은, 무늬나 이(易)접착층을 형성한 것, 코로나 처리 등의 표면 처리를 한 것, 이형 처리를 한 것일 수도 있다.

상기의 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 바코터 도공, 메이어바 도공, 에어 나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공, 마이크로 그라비어 도공, 마이크로 리버스 그라비어 코터 도공, 다이코터 도공, 딥 도공, 스핀 코팅 도공, 스프레이 도공 등을 들 수 있다.

경화를 위해 자외선을 조사하지만, 전자선 등을 사용할 수도 있다. 자외선에 의해 경화시키는 경우, 광원으로서는 크세논 램프, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 갖는 자외선 조사 장치가 사용되며, 필요에 따라서, 광량, 광원의 배치 등이 조정된다. 고압 수은등을 사용하는 경우, 80∼120W/㎠의 에너지를 갖는 램프 하나의 등에 대하여 반송 속도 5∼60m/분으로 경화시키는 것이 바람직하다. 한편, 전자선에 의해 경화시키는 경우는, 100∼500eV의 에너지를 갖는 전자선 가속 장치를 사용하는 것이 바람직하며, 그때 광중합 개시제(C)는 사용하지 않을 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물은 잉크, 알루미늄, 철, 구리 등의 금속, 염화 비닐, 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 플라스틱, 유리 등의 세라믹, 목재, 종이, 인쇄지, 섬유 등의 각종 코팅재로서, 표면 처리제, 바인더, 플라스틱 재료, 성형 재료, 적층판, 접착제, 점착제 등의 용도에 유용하다. 또한 구체적인 용도로서는, 평철판 잉크, 플렉소 잉크, 그라비어 잉크, 스크린 잉크 등의 잉크 분야, 광택 니스 분야, 종이 도공제 분야, 목공용 도료 분야, 음료캔용 도공제 또는 인쇄 잉크 분야, 연(軟)포장 필름 도공제, 인쇄 잉크 또는 점착제, 감열지, 감열 필름용 도공제, 인쇄 잉크, 접착제, 점착제 또는 광화이버 코팅제, 성형 가공용 필름 코팅제 등의 용도에 유용하다.

상기 용도 중에서도, 본 발명의 수지 조성물은 경화시의 수축률은 낮고, 높은 경도를 가지며, 컬이나 크랙의 발생이 없는 점에서, 특히 플라스틱 필름이나 소형 케이스체의 하드 코팅제 등의 용도에 유용하다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 특별히 언급이 없는 한, 부는 질량부를 나타낸다.

합성예 1

환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절 장치를 구비한 반응기에, 글리세린모노아크릴레이트·모노메타크릴레이트 344.35g(1.54몰), 중합 금지제로서 4―메톡시페놀 0.25g, 우레탄화 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.25g을 첨가하여 균일해지기까지 교반하고, 내부 온도를 50℃로 했다. 이어서, 이소포론 디이소시아네이트 155.65g(0.70몰)을 내부 온도가 80℃를 넘지 않도록 적하하고, 첨가 후 80℃에서 반응시켜, NCO 함유량이 0.1％ 이하가 되었을 때를 반응의 종점으로 하여, 우레탄아크릴레이트를 얻었다.

합성예 2

환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절 장치를 구비한 반응기에, 글리세린모노아크릴레이트·모노메타크릴레이트 262.60g(1.17몰), 메틸에틸케톤 125.00g, 중합 금지제로서 4―메톡시페놀 0.25g, 우레탄화 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.25g을 첨가하여 균일해지기까지 교반하고, 내부 온도를 50℃로 했다. 이어서 T―1890(이소포론 디이소시아네이트 3량체) 237.40g(0.36몰)을 내부 온도가 80℃를 넘지 않도록 적하하고, 첨가 후 80℃에서 반응시켜, NCO 함유량이 0.1％ 이하가 되었을 때를 반응의 종점으로 하여, 우레탄아크릴레이트를 80％ 함유하는 수지 용액을 얻었다.

합성예 3

환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절 장치를 구비한 반응기에, 글리세린모노아크릴레이트·모노메타크릴레이트 187.14g(0.84몰), 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물(질량부 혼합비:65/35, 수산기 당량:458.9g/Eq) 187.08g(0.41몰), 중합 금지제로서 4―메톡시페놀 0.25g, 우레탄화 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.25g을 첨가하여 균일해지기까지 교반하고, 내부 온도를 50℃로 했다. 이어서, 이소포론 디이소시아네이트 125.78g(0.57몰)을 내부 온도가 80℃를 넘지 않도록 적하하고, 첨가 후 80℃에서 반응시켜, NCO 함유량이 0.1％ 이하가 되었을 때를 반응의 종점으로 하여, 우레탄아크릴레이트를 얻었다.

합성예 4

환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절 장치를 구비한 반응기에, 글리세린모노아크릴레이트·모노메타크릴레이트 80.42g(0.36몰), 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물(질량부 혼합비:65/35, 수산기 당량:458.9g/Eq) 240.83g(0.52몰), 메틸에틸케톤 125.00g, 중합 금지제로서 4―메톡시페놀 0.25g, 우레탄화 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.25g을 첨가하여 균일해지기까지 교반하고, 내부 온도를 50℃로 했다. 이어서, T―1890(이소포론 디이소시아네이트 3량체) 178.75g(0.27몰)을 내부 온도가 80℃를 넘지 않도록 적하하고, 첨가 후 80℃에서 반응시켜, NCO 함유량이 0.1％ 이하가 되었을 때를 반응의 종점으로 하여, 우레탄아크릴레이트를 80％ 함유하는 수지 용액을 얻었다.

합성예 5

환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절 장치를 구비한 반응기에, 글리세린모노아크릴레이트·모노메타크릴레이트 149.51g(0.67몰), 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물(질량부 혼합비:65/35, 수산기 당량:458.9g/Eq) 149.50g(0.33몰), 메틸에틸케톤 125.00g, 중합 금지제로서 4―메톡시페놀 0.25g, 우레탄화 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.25g을 첨가하여 균일해지기까지 교반하고, 내부 온도를 50℃로 했다. 이어서, T―1890(이소포론 디이소시아네이트 3량체) 200.99g(0.30몰)을 내부 온도가 80℃를 넘지 않도록 적하하고, 첨가 후 80℃에서 반응시켜, NCO 함유량이 0.1％ 이하가 되었을 때를 반응의 종점으로 하여, 우레탄아크릴레이트를 80％ 함유하는 수지 용액을 얻었다.

합성예 6

환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절 장치를 구비한 반응기에, 글리세린모노아크릴레이트·모노메타크릴레이트 209.60g(0.94몰), 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물(질량부 혼합비:65/35, 수산기 당량:458.9g/Eq) 70.07g(0.15몰), 메틸에틸케톤 125.00g, 중합 금지제로서 4―메톡시페놀 0.25g, 우레탄화 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.25g을 첨가하여 균일해지기까지 교반하고, 내부 온도를 50℃로 했다. 이어서, T―1890(이소포론 디이소시아네이트 3량체) 220.34g(0.33몰)을 내부 온도가 80℃를 넘지 않도록 적하하고, 첨가 후 80℃에서 반응시켜, NCO 함유량이 0.1％ 이하가 되었을 때를 반응의 종점으로 하여, 우레탄아크릴레이트를 80％ 함유하는 수지 용액을 얻었다.

합성예 7

환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절 장치를 구비한 반응기에, 글리세린모노아크릴레이트·모노메타크릴레이트 197.71g(0.88몰), 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물(질량부 혼합비:40/60, 수산기 당량:1311.2g/Eq) 197.69g(0.15몰), 중합 금지제로서 4―메톡시페놀 0.25g, 우레탄화 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.25g을 첨가하여 균일해지기까지 교반하고, 내부 온도를 50℃로 했다. 이어서, 이소포론 디이소시아네이트 104.60g(0.47몰)을 내부 온도가 80℃를 넘지 않도록 적하하고, 첨가 후 80℃에서 반응시켜, NCO 함유량이 0.1％ 이하가 되었을 때를 반응의 종점으로 하여, 우레탄아크릴레이트를 얻었다.

합성예 8

환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절 장치를 구비한 반응기에, 글리세린모노아크릴레이트·모노메타크릴레이트 163.51g(0.73몰), 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물(질량부 혼합비:40/60, 수산기 당량:1311.2g/Eq) 163.49g(0.36몰), 메틸에틸케톤 125.00g, 중합 금지제로서 4―메톡시페놀 0.25g, 우레탄화 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.25g을 첨가하여 균일해지기까지 교반하고, 내부 온도를 50℃로 했다. 이어서, T―1890(이소포론 디이소시아네이트 3량체) 173.01g(0.26몰)을 내부 온도가 80℃를 넘지 않도록 적하하고, 첨가 후 80℃에서 반응시켜, NCO 함유량이 0.1％ 이하가 되었을 때를 반응의 종점으로 하여, 우레탄아크릴레이트를 80％ 포함하는 수지 용액을 얻었다.

비교 합성예 1

환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절 장치를 구비한 반응기에, 글리세린모노아크릴레이트·모노메타크릴레이트 372.58g(1.67몰), 중합 금지제로서 4―메톡시페놀 0.25g, 우레탄화 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.25g을 첨가하여 균일해지기까지 교반하고, 내부 온도를 50℃로 했다. 이어서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 127.42g(0.76몰)을 내부 온도가 80℃를 넘지 않도록 적하하고, 첨가 후 80℃에서 반응시켜, 전술한 NCO 함유량이 0.1％ 이하가 되었을 때를 반응의 종점으로 하여, 우레탄아크릴레이트를 얻었다.

비교 합성예 2

환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절 장치를 구비한 반응기에, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물(질량부 혼합비:65/35, 수산기 당량:458.9g/Eq) 409.77g(0.89몰), 중합 금지제로서 4―메톡시페놀 0.25g, 우레탄화 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.25g을 첨가하여 균일해지기까지 교반하고, 내부 온도를 50℃로 했다. 이어서, 이소포론 디이소시아네이트 90.23g(0.41몰)을 내부 온도가 80℃를 넘지 않도록 적하하고, 첨가 후 80℃에서 반응시켜, 전술한 NCO 함유량이 0.1％ 이하가 되었을 때를 반응의 종점으로 하여, 우레탄아크릴레이트를 얻었다.

비교 합성예 3

환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절 장치를 구비한 반응기에, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물(질량부 혼합비:40/60, 수산기 당량:1311.2g/Eq) 464.23g(0.35몰), 중합 금지제로서 4―메톡시페놀 0.25g, 우레탄화 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.25g을 첨가하여 균일해지기까지 교반하고, 내부 온도를 50℃로 했다. 이어서, 이소포론 디이소시아네이트 35.77g(0.16몰)을 내부 온도가 80℃를 넘지 않도록 적하하고, 첨가 후 80℃에서 반응시켜, 전술한 NCO 함유량이 0.1％ 이하가 되었을 때를 반응의 종점으로 하여, 우레탄아크릴레이트를 얻었다.

실시예 1∼10 및 비교예 1∼5

표 1 및 표 2에 나타낸 재료를 배합한 수지 조성물을 이(易)접착 처리 완료 PET 필름(막두께 125㎛)상에 바코터로 도포하고, 약 80∼100℃에서 건조 후, 자외선 조사기(JAPAN STORAGE BATTERY CO, LTD.:CS30L―1―1)에 의해 고압 수은등:120W/㎝; 램프 높이:10㎝; 컨베이어 속도:10m/분(에너지:약 300mW/㎠, 약 200mJ/㎠)의 조건에서 경화시켜 막두께 약 5㎛의 하드 코팅 필름을 얻었다. 또한, 표 1 및 표 2에 있어서 단위는 「부」를 나타낸다.

(주)

＊1: 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조, KAYARAD DPHA(디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트/헥사아크릴레이트 혼합물)

＊2: 메틸에틸케톤

＊3: 치바·스페셜티·케미칼즈 가부시키가이샤 제조, 1―하이드록시사이클로헥실페닐케톤

실시예 1∼10, 비교예 1∼5에서 얻어진 하드 코팅 필름에 대해서, 하기 항목을 평가하여 그 결과를 표 3에 나타냈다.

(연필 경도)

JIS K 5600―5―4에 따라, 연필 긁기 시험기를 이용하여, 상기 조성의 도공 필름의 연필 경도를 측정했다. 상세하게는, 측정할 경화 피막을 갖는 폴리에스테르 필름상에, 연필을 45도 각도로, 위로부터 750g의 하중을 실어 5㎜ 정도 긁어, 5회 중, 4회 이상 흠집이 나지 않은 연필의 경도로 표시했다.

(밀착성)

내광성 시험 후의 필름 표면에 커터로 십자(크로스)로 흠집을 내고, 그 위로부터 셀로판 테이프를 붙여, 90도 각도로 박리시켰다.

○: 벗겨짐 없음

×: 벗겨짐 발생

(내찰상성)

스틸 울 ＃0000에 200g/㎠의 하중을 실어 10번 왕복시키고, 흠집의 상황을 육안으로 확인했다.

○: 흠집 없음

×: 흠집 발생

(컬)

측정할 경화 피막을 갖는 폴리에스테르 필름을 5㎝×5㎝로 자르고, 80℃의 건조로에 1시간 방치한 후, 실온까지 되돌렸다. 수평인 대(臺)상에서 부상한 4변 각각의 높이를 측정하고, 4변의 합을 측정치(단위; ㎜)로 했다. 이때, 기재 자체의 컬은 0㎜였다.

(점착성(tackiness))

표 1 및 표 2에 나타내는 재료를 배합한 수지 조성물을 이접착 처리 완료 PET 필름(막두께 125㎛)상에 바코터로 도포하고, 약 80∼100℃에서 건조시킨 후의 도막에 탈지면을 문질러, 막의 점착성을 평가했다.

평가 ○: 탈지면은 달라붙지 않는다.

×: 탈지면의 실부스러기가 도막에 달라붙는다.

(외관)

표면의 크랙, 백화, 흐림 등의 상태를 육안으로 판단했다.

평가 ○: 양호

×: 현저한 크랙 발생

(경화 수축률)

합성예 1∼8, 비교 합성예 1∼3에서 얻어진 화합물에, 광개시제로서 Irg. 184를 3질량％ 가하고, 유리 기판상에 바코터를 사용하여 도포하고, 자외선 조사기를 이용하여 자외선을 조사하여, 막두께 200㎛ 정도의 경화물을 얻었다. 단, 합성예 2, 합성예 4∼6, 합성예 8의 화합물에 대해서는, 우레탄아크릴레이트를 포함하는 수지 용액으로부터 용제인 MEK를 증발시켜 사용했다. 경화 수축률은, 25℃에 있어서의 경화 전의 액비중과 경화물의 액비중으로부터 하기의 수식 (1)로부터 산출하여, 그 결과를 표 4에 나타냈다.

수식 (1)

경화 수축률＝(막비중―액비중)/막비중×100

표 3의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물의 경화 피막을 갖는 필름에서는, 경도, 밀착성, 내찰상성이 양호하고, 컬이 작으며, 크랙의 발생이 없다. 또한, 3량체 지환식 폴리이소시아네이트로 이루어지는 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유하는 실시예 2, 5, 6, 9, 10에서는, 점착성이 양호하다. 또한, 표 4의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물에 함유되어 있는 우레탄(메타)아크릴레이트는, 경화시의 수축률이 작기 때문에, 컬이나 크랙의 발생의 억제에 효과가 있다.

<산업상 이용가능성>

본 발명의 수지 조성물에서 얻어진 하드 코팅 필름은, 경도, 밀착성, 내찰상성이 양호하며, 경화시의 수축률이 작고, 컬이나 크랙이 발생하지 않는다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 플라스틱 필름이나 소형 케이스체의 오버 코팅제로서 유용하다.

Claims

글리세린(메타)아크릴레이트(a)와 지환식 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트(A), (메타)아크릴레이트(B) 및 광중합 개시제(C)를 함유하는 수지 조성물.
글리세린(메타)아크릴레이트(a) 및 (a) 이외의 (메타)아크릴레이트(a―1)과 폴리이소시아네이트(b)를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트(A―1), (메타)아크릴레이트(B) 및 광중합 개시제(C)를 함유하는 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
오버 코팅제용의 수지 조성물.