KR20110127137A - 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물과 그의 용도 - Google Patents

활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물과 그의 용도 Download PDF

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히토시 아사미
히로카즈 카리노
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니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

<과제> 경도가 양호하며, 투명성이 높고, 신도, 유연성의 점에서 양호하며, 내지문시인성 및 지문닦아내기성이 우수한 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물을 제공하는 것.
<해결수단> 분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일 기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물(A) 및 폴리테트라메틸렌글리콜 골격 부분의 수평균 분자량이 600이상인 폴리테트라메틸렌글리콜 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(B)을 함유하는 조성물이며, 상기 조성물의 굴절률이 1.45 ~ 1.55 이고, 상기 조성물의 경화막의 올레인산과의 접촉각이 25도 이하인 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물.

Description

활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물과 그의 용도{Actinic-energy-ray-curable resin composition for hard coat and use thereof}
본 발명은, 플라스틱 표면의 내찰상성, 경도, 유연성, 내지문시인성 및 지문닦아내기성이 우수하고, 상도가 가능한 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 폴리에스테르, 아크릴, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 표면에 도포하기에 적합하고, 투명하며 내찰상성, 경도가 우수한 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물에 관한 것이며, 특히 내지문시인성 및 지문닦아내기성이 우수한 점에서 터치 패널 디스플레이에 사용되는 필름이나 인몰드 성형으로 제조되는 스위치 패널의 하드코트에 적합한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다. 내지문시인성이라는 것은 지문날인자국이 보이기 어려운 것이고, 지문닦아내기성이라는 것은 부착된 지문날인자국을 닦아내기 쉬운 것이다.
또한, 본 발명은, 성형품 표면 부분의 곡면부에서 크랙을 발생시키지 않고 상기 특성을 갖는 성형품을 얻을 수 있는 하드코트 필름을 제공한다. 또한 본 발명은 특히 성형성이 우수한 점에서, 인몰드 성형시에 사용되는 필름의 하드코트에도 적합하다.
현재, 플라스틱은 자동차업계, 가전업계, 전기전자업계를 비롯하여 다양한 산업에서 대량으로 사용되고 있다. 이와 같이 플라스틱이 대량으로 사용되고 있는 것은, 그의 가공성, 투명성에 더하여 경량, 저가, 광학 특성이 우수한 등의 이유에 의한다. 그러나, 플라스틱은 유리 등에 비하여 유연하고, 표면에 상처가 생기기 쉬운 등의 결점을 지니고 있다. 이들 결점을 개량하기 위하여, 플라스틱 표면에 하드코트제를 코팅하는 것이 일반적인 수단으로서 행해지고 있다. 이 하드코트제로서는, 실리콘계, 아크릴계, 멜라민계 등의 열경화형의 하드코트제가 사용되고 있다. 이 중에서도 특히 실리콘계 하드코트제는, 경도가 높고 품질이 우수하기 때문에 많이 사용되고 있지만, 경화시간이 길고, 고가이며, 연속적으로 가공하는 필름에 대하여 제공되는 하드코트에는 적합하다고는 말할 수 없다.
근년, 감광성의 아크릴계 하드코트제가 개발되어 이용되게 되었다(특허문헌 1). 이와 같은 감광성 하드코트제는, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해 즉시 경화되어 단단한 피막을 형성하기 때문에, 가공 처리 스피드가 빠르고, 또 경도, 내찰상성 등도 우수한 성능을 지니고 있고, 총 비용적으로는 저가로 되기 때문에, 현재 하드코트제의 주류로 되어 있다. 특히, 폴리에스테르 등의 필름의 연속 가공에 사용되고 있다.
감광성 하드코트제를 사용하는 플라스틱 필름으로서는, 폴리에스테르 필름, 아크릴 필름, 폴리카보네이트 필름, 염화비닐 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리에테르설폰 필름 등이지만, 폴리에스테르 필름이 각종 우수한 특성 면에서 가장 널리 사용되고 있다. 이 폴리에스테르 필름은, 예를 들어, 유리의 비산 방지필름, 자동차의 차광 필름, 화이트보드용 표면 필름, 시스템 키친 표면 방오 필름, 전자재료적으로는 CRT 플랫 텔레비젼, 터치 패널 디스플레이, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 유기 EL 디스플레이 등의 기능성 필름으로서, 또, 가전제품의 바디나 스위치 패널, 휴대 전화나 개인용 컴퓨터의 케이스, 자동차 내장용 부품에 널리 사용되고 있다.
또한, 플라스틱 필름 이외로는 폴리카보네이트나 아크릴 등의 시트나 기판에 하드코트를 한 것이 광 디스크나 백라이트 주변의 액정 관련 부재로서 사용되고 있다.
최근에는, 하드 코트제를 코팅한 기재에는, 내찰상성이라고 하는 하드코트로서의 성능과 함께 그 이외의 기능성이 요구되고 있다. 예를 들어, 필름을 제공한 CRT, LCD, PDP, 터치 패널 등의 표시체에서는, 반사에 의해 표시체 화면이 보기 어렵게 되어 눈이 피로하기 쉬운 문제가 생기기 때문에, 용도에 따라서는 표면 반사방지능이 있는 하드코트 처리가 필요로 되고 있다(특허문헌 2).
또, 계면활성제나 도전성의 금속 산화물을 사용하여 대전방지 기능을 부여한 하드코트도 개발되어 있다(특허문헌 3).
또한, 하드코트로서의 내찰상성이나 경도라고 하는 성능과 상반되는 연신성이나 유연성 등의 성능이 하드코트에 요구되는 경우도 있다.
상기와 같이 예를 들어, 휴대 전화나 개인용 컴퓨터 등의 케이스, 미터 커버등의 자동차 내장재료, AV 기능이나 가전제품의 표시 패널이나 스위치 단추 등의 성형가공 등의 성형가공분야에서도 필름의 사용이 증대되고 있다. 일반적으로, 플라스틱 제품의 성형은 금형을 사용하여 사출성형에 의해 행하지만, 이 제품의 표면을 가공하는 방법으로서, 필름을 금형 내면에 장착하여 성형과 동시에 성형품의 표면에 점착하는 방법이 제안되어 있어 인몰드 성형 또는 필름 인서트 인젝션 성형 등으로 불리고 있다. 즉, 금형에 필름을 끼워넣고, 동시에 사출 성형을 실시하는 것에 의해 필름의 기능을 성형과 동시에 부여하는 것이 가능하게 된다. 또한, 이 장착하는 필름에 모양과 무늬를 인쇄하거나, 하드코트 필름을 사용하는 것에 의해, 성형품으로의 장식이나 경도 상승이라는 미장성, 기능성을 부여할 수 있다.
상기 하드코트 필름을 사용하는 성형에는, 기재 필름에 하드코트를 도공하고, 하드코트 필름 마다 일체 성형하는 인몰드 라미네이션(IML)과, 이형층을 갖는 필름에 하드코트를 도공하고, 성형가공 후에 이형 필름을 제거하는 인몰드 데코레이션(IMD)이 있다(특허문헌 4).
또, 사출성형에 사용하는 하드코트는, 성형가공된 플라스틱 제품의 가장 표면에 있는 점에서, 표면 경도는 물론, 광택감이라고 하는 미장성이나 성형가공에 견디는 신도, 유연성 성능도 필요하다. 그 때문에, 하드코트층을 기재 필름 상에 성형시키는 경우, 경화(가교)되어 있는 하드코트 필름을 일체 성형하여 버리는 방법이나, 먼저 하드코트 필름의 막 형성 만을 실시하여, 성형 후에 경화(가교)시키는 방법 등이 있다.
상기의 각종 표시장치, 터치 패널 부재, 성형품의 스위치 단추 등에 관하여는, 이들 표면에 지문이 부착되지 않는, 부착하기 어려운 기능, 소위 내지문성의 부여도 요구되고 있다. 그러나, 현재 상황으로는 지문이 부착되지 않는 기능의 부여는 알려져 있지 않다. 그래서, 대신에, 지문이 부착되어도 간단하게 닦아낼 수 있는 성능이 요구되고 있다.
내지문성으로서의 지문닦아내기성의 향상 방법으로서, 예를 들어, 플루오르계 재료나 실리콘 오일 등을 코팅 조성물 중에 혼합하여 사용하여, 표면의 발수·발유성을 향상시키는 방법이 있다. 그러나, 플루오르이나 실리콘은 저굴절률 성분이기 때문에, 그들을 표면에 코팅으로서 사용하면, 지문과의 굴절률 차가 크게 되고, 소량 부착되어 있는 지문으로도 눈에 띄기 쉬운 결점이 있다. 또한, 닦아내기가 불충분하면, 큰 굴절률 차에 더하여, 발수·발유 기능이 있기 때문에 지문과의 접촉각이 높아져서, 더욱 지문이 보이기 쉽게 되어 버리는 결점도 있다. 또, IMD으로는 하드코트층 상에 또한 인쇄를 실시하기 때문에, 플루오르계 재료나 실리콘 오일 등을 코팅 조성물 중에 혼합하여 사용하면, 인쇄 잉크를 튀기게 되어 버리기 때문에 인쇄를 행할 수 없는 결점도 있다.
또, 현재까지 내지문시인성이 우수한 하드코트는 알려져 있지 않다.
특허문헌 1: 일본 특개평 9-48934호 공보 특허문헌 2: 일본 특개평 9-145903호 공보 특허문헌 3: 일본 특개평 10-231444호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 제3007326호 공보
본 발명은, 상기의 결점을 개선하고, 경도가 양호하며, 투명성이 높고, 신도, 유연성의 점에서 양호하며, 내지문시인성, 지문닦아내기성이 우수한 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 특정의 화합물을 함유하는 특정의 물성 범위의 수지 조성물 및 그의 경화물이 상기 과제를 해결하는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은,
(1) 분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일 기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물(A), 및 폴리테트라메틸렌글리콜 골격 부분의 수평균 분자량이 600이상인 폴리테트라메틸렌글리콜 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(B)을 함유하는 조성물이며, 상기 조성물의 굴절률이 1.45~1.55이고, 상기 조성물의 경화막의 올레인산과의 접촉각이 25도 이하인 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물;
(2) 광중합 개시제(C)를 함유하는 상기 (1)에 기재된 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물;
(3) 1차 입경이 1nm~200nm인 콜로이드성 실리카(D)를 함유하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물;
(4) 희석제(E)를 함유하는 상기 (1)~(3)의 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물;
(5) 분자 중에 1~2개의 (메타)아크릴로일 기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(F)을 함유하는 상기 (1)~(4)의 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물;
(6) 분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일 기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물(A)이, 활성 수소를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻을 수 있는 화합물인 상기 (1)~(5)의 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물;
(7) 폴리테트라메틸렌글리콜 골격 부분의 수평균 분자량이 600이상인 폴리테트라메틸렌글리콜 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(B)이, 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일 기를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물인 상기 (1) ~ (6)의 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물;
(8) 폴리테트라메틸렌글리콜 골격 부분의 수평균 분자량이 600이상인 폴리테트라메틸렌글리콜 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(B)의 첨가량이, 수지 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여, 0.1 ~ 10 중량%인 상기 (1)~(7)의 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물;
(9) 상기 (1)~(8)의 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물의 경화막을 갖는 필름;
(10) 상기 (1)~(8)의 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물의 경화막을 갖는 기재;
(11) 상기 (1)~(8)의 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물의 경화막을 갖는 표시용 부재;
(12) 상기 (1)~(8)의 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물의 경화막을 갖는 터치 패널 부재;
(13) 상기 (1)~(8)의 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물의 경화막을 갖는 터치 패널용 하드코트 필름;
(14) 상기 (1)~(8)의 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물의 경화막을 갖는 디스플레이용 하드코트 필름;
(15) 상기 (1)~(8)의 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물의 경화막을 갖는 인몰드 성형에 사용하는 하드코트 필름;
(16) 상기 (1)~(8)의 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물의 경화막을 갖는 성형물;에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 우수한 경도, 투명성, 내찰상성, 유연성, 내지문시인성, 지문닦아내기성 등이 우수하고, 인몰드 성형에도 사용가능한 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물 및 그의 경화물을 제공할 수 있다.
본 발명은, 분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일 기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물(A) 및 폴리테트라메틸렌글리콜 골격 부분의 수평균 분자량이 600이상인 폴리테트라메틸렌글리콜 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(B)을 함유하는 조성물이며, 상기 조성물의 굴절률이 1.45~1.55이고, 상기 조성물의 경화막의 올레인산과의 접촉각이 25도 이하인 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물에 관한 것이다. 이하, 본 발명에 관하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물에 함유되는 분자 중에 3개 이상, 바람직하게는 3~12개의 (메타)아크릴로일 기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물(A)로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 폴리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린(ECH) 변성 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드(EO) 변성 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드(PO) 변성 글리세롤 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 인산트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시 테트라(메타)아크릴레이트, 실리콘 헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시디(메타)아크릴레이트 등의 에폭시(메타)아크릴레이트, 활성 수소를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻을 수 있는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 등의 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 또는 그 외의 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기의 활성 수소를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트 등의 펜타에리트리톨류, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트 등의 메틸올류, 비스페놀 A디에폭시아크릴레이트 등의 에폭시아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트가 바람직하다. 이들 활성 수소를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트는 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기의 폴리이소시아네이트로서는, 사슬상 포화 탄화수소, 환상 포화 탄화수소 (지환식), 방향족 탄화수소로 구성되는 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 사슬상 포화 탄화수소 폴리이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 수소첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소첨가 크실렌 디이소시아네이트, 수소첨가 톨루엔디이소시아네이트 등의 환상 포화 탄화수소 (지환식)폴리이소시아네이트, 2,4-트릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트, 6-이소프로필-1,3-페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 바람직하다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기의 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트는, 상기의 활성 수소를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻을 수 있다. 활성 수소를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 중의 활성수소 기 1 당량에 대하여, 폴리이소시아네이트는, 그의 이소시아네이트기 당량으로서 통상 0.1~50 당량 범위, 바람직하게는 0.1~10 당량 범위이다. 반응온도는 통상 30~150℃, 바람직하게는 50~100℃ 범위이다. 반응의 종점은 잔존 이소시아네이트를 과량의 n-부틸아민과 반응시키고, 1N 염산에 의해 역적정하는 방법에 의해 산출한 폴리이소시아네이트가 0.5 중량% 이하로된 시점으로 한다.
반응시간의 단축을 목적으로 하여 촉매를 첨가하여도 좋다. 상기 촉매로서는 염기성 촉매 또는 산성 촉매의 어느 것이 사용된다.
상기 염기성 촉매로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 암모니아 등의 아민류, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 피리딘, 피롤 등을 들 수 있다.
상기 산성 촉매로서는, 예를 들어, 나프텐산구리, 나프텐산코발트, 나프텐산아연, 트리부톡시알루미늄, 트리티타늄테트라부톡시드, 지르코늄 테트라부톡시드 등의 금속염류, 염화 알루미늄 등의 루이스산류, 2-에틸헥산주석, 옥틸주석트리라우릴레이트, 디부틸주석디라우릴레이트, 옥틸주석디아세테이트 등의 주석 화합물을 들 수 있다.
이들 촉매를 사용하는 경우, 그의 첨가량은 폴리이소시아네이트 100 중량부에 대하여 통상 0.1 중량부 ~ 1 중량부 정도로 할 수 있다.
또한, 반응에 있어서 반응중의 중합을 방지하기 위하여 중합금지제(예를 들어, 메토퀴논, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 페노티아진 등)를 사용하는 것이 바람직하고, 그의 사용량은 반응 혼합물에 대하여 0.01 중량% ~ 1 중량% 정도, 바람직하게는 0.05 중량% ~ 0.5 중량% 정도이다. 반응온도는 60~150℃, 바람직하게는 80~120℃이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물에서 분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일 기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물(A)의 함유량은, 상기 수지 조성물의 고형분을 100 중량%로 한 경우, 통상 20.0 중량% ~ 99.9 중량%이고, 바람직하게는 45.0 중량% ~ 90.0 중량%이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물에 함유되는 폴리테트라메틸렌글리콜 골격 부분의 수평균 분자량이 600이상인 폴리테트라메틸렌글리콜 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(B)로서는, 예를 들어, 폴리테트라메틸렌글리콜의 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜의 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜의 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리테트라메틸렌글리콜의 우레탄(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 폴리테트라메틸렌글리콜 골격 부분의 수평균 분자량은, 바람직하게는 600~10000 정도이다.
상기 폴리테트라메틸렌글리콜의 폴리에스테르(메타)아크릴레이트나 상기 폴리테트라메틸렌글리콜의 에폭시(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 후술한 합성예에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
상기 폴리테트라메틸렌글리콜의 우레탄(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 폴리테트라메틸렌글리콜 골격 부분의 수평균 분자량이 600 이상인 폴리테트라메틸렌글리콜과, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 트릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 유기 폴리이소시아네이트류, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물류와의 반응물을 들 수 있다. 폴리테트라메틸렌글리콜, 유기 폴리이소시아네이트류, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물류는, 각각 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다. 또, 폴리테트라메틸렌글리콜과 함께, 다른 폴리올류를 사용하여도 좋다. 다른 폴리올류로서는, 폴리테트라메틸렌글리콜 이외의 폴리에테르폴리올, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트 디올 등을 들 수 있다.
폴리테트라메틸렌글리콜의 우레탄(메타)아크릴레이트로서 바람직한 화합물로서는, 예를 들어, 분자량 1000~2000의 폴리테트라메틸렌글리콜과 이소포론 디이소시아네이트와 2-히드록시에틸아크릴레이트의 반응물(아크릴로일 기:2개) 등을 들 수 있다.
상기의 폴리테트라메틸렌글리콜의 우레탄(메타)아크릴레이트는, 폴리테트라메틸렌글리콜의 수산기 1 당량당 유기 폴리이소시아네이트류의 이소시아네이트기를 바람직하게는 1.1 ~ 2.0 당량으로, 바람직하게는 70~90℃에서 반응시키고, 이어서, 이 반응물 1 당량당 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물류를 1.0 ~ 1.5 당량 반응시켜 얻을 수 있다. 상기 폴리테트라메틸렌글리콜의 우레탄(메타)아크릴레이트는 아크릴로일 기가 분자의 2 이상의 말단부에 결합되어 있는 화합물이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물에서 폴리테트라메틸렌글리콜 골격 부분의 수평균 분자량이 600 이상인 폴리테트라메틸렌글리콜 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(B)의 함유량은, 상기 수지 조성물의 고형분을 100 중량%로 한 경우, 통상 0.1 중량% ~ 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% ~ 5 중량%이다. (메타)아크릴레이트 화합물(B)이 적으면 지문닦아내기성이 악화되고, 너무 많으면 하드코트성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물에는 광중합 개시제(C)를 함유하여도 좋다. 상기 광중합 개시제(C)로서는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류, 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논류, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류, 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류, 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설피드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다. 또, 시장으로부터 입수용이한 시바 스페셜티케미컬스사 제조 이르가큐어 184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤), 이르가큐어 907(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온), BASF사 제조 루시린 TPO(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드) 등을 들 수 있다. 또, 이들은 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물에서 광중합 개시제(C)의 함유량은, 상기 수지 조성물의 고형분을 100 중량%로 한 경우, 0 중량% ~ 10 중량% 정도, 바람직하게는 1 중량% ~ 7 중량% 정도이다.
또, 상기의 광중합 개시제(C)는 경화촉진제와 병용할 수 있다. 상기 경화촉진제로서는, 예를 들어, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 2-메틸아미노에틸벤조에이트, 디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, EPA 등의 아민류나 2-머캅토벤조티아졸 등의 수소 공여체를 들 수 있다. 본 발명의 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물에서 상기 경화촉진제의 함유량은, 상기 수지 조성물의 고형분을 100 중량%로 한 경우, 0 중량%~ 5 중량% 정도이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물에는 1차 입경이 1nm ~ 200nm의 콜로이드성 실리카(D)를 함유하여도 좋다. 상기 콜로이드성 실리카(D)는, 용매에 분산시킨 콜로이드 용액으로서 사용하여도 좋고, 분산용매를 함유하지 않는 미분말(微粉末)의 실리카로서 사용하여도 좋다. 상기 분산용매로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류, 에틸렌 글리콜 등의 다가 알코올류 또는 그의 유도체, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸아세트아미드 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 비극성 용매, 2-히드록시에틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트 류, 그의 다른 일반 유기 용매류, 물 등을 사용할 수 있다. 그의 사용량은 콜로이드성 실리카 100 중량%에 대하여, 통상 100 중량% ~ 900 중량%이다.
상기의 콜로이드성 실리카는 문헌 공지 방법으로 제조할 수 있고, 또, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 상기 콜로이드성 실리카로서는, 예를 들어, 닛산가가꾸고교사 제조의 오르가노실리카졸 MEK-ST 등을 들 수 있다.
또, 실리카 표면을 실란 커플링제 등으로 처리하여 반응성 기를 지니게 한 것을 사용하여도 좋다.
본 발명에 있어서 일차 입경이라는 것은 응집을 붕괴했을 때에 그의 입자가 지닌 더욱 작은 입경을 의미하고, BET법의 평균입경으로서 측정할 수 있다. .
상기의 콜로이드성 실리카(D)로서는, 그의 1차 입경이 1nm ~ 200nm의 것, 바람직하게는 1nm~100nm의 것, 더욱 바람직하게는 1nm~50nm의 것을 사용할 수 있다. 특히, 1nm~100nm인 경우, 투명성이 확보되고, 1nm~50nm인 경우, 투명성과 헤이즈에서 충분히 양호한 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물에 1차 입경이 1nm~200nm의 콜로이드성 실리카(D)를 함유하는 경우, 그의 함유량은, 상기 수지 조성물의 고형분을 100 중량%로 한 경우, 분산매를 제거한 고형분으로서 0 중량% ~ 70 중량%, 바람직하게는 5 중량% ~ 50 중량%이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물에는 희석제(E)를 함유하여도 좋고, 예를 들어, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-헵타락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤류, 디옥산, 1,2-디메톡시메탄, 디에틸렌 글리콜디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 등의 에테르류, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 카보네이트류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤류, 페놀, 크레졸, 크실레놀 등의 페놀류, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 젖산 에틸, 에틸셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌, 디에틸벤젠, 시클로헥산 등의 탄화수소류, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 류, 석유 에테르, 석유 나프타 등의 석유 계 용매 등의 유기 용매류, 2H,3H-테트라플루오로프로판올 등의 플루오르계 알코올류, 퍼플루오로부틸메틸에테르, 퍼플루오로부틸에틸에테르 등의 플루오로에테르류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올 등의 알코올류, 케톤과 알코올의 양쪽 성능을 겸비한 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물에는 분자 중에 1~2개의 (메타)아크릴로일 기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(F)을 함유하여도 좋고, 상기 (메타)아크릴 화합물(F)로서는 성분(B) 이외의 화합물이고, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트,히드록시피발인산네오펜틸글리콜의 프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트(예를 들어, 니뽕가야꾸(주) 제조, KAYARAD　HX-220, HX-620 등), 비스페놀 A의 EO 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 지환식 (메타)아크릴레이트 류(트리시클로데칸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 아다만탄 (메타)아크릴레이트 등), 페닐글리시딜 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일 모르폴린, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트류 (2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등), 에틸카르비톨 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물에서 분자 중에 1~2개의 (메타)아크릴로일 기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(F)의 함유량은, 상기 수지 조성물의 고형분을 100 중량%로 한 경우, 0 중량% ~ 20.0 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% ~ 10.0 중량%이다.
또한, 본 발명의 본 발명의 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물에는, 필요에 따라서 레벨링제, 소포제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 산화방지제, 중합금지제, 가교제, 콜로이드성 실리카(D) 이외의 무기 미립자, 충전제 등을 첨가하고, 각각 목적으로 하는 기능성을 부여할 수 있다.
레벨링제로서는, 내지문시인성을 방해하지 않는 아크릴계, 고비점 용매계의 사용이 바람직하다.
자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있고, 광안정화제로서는 입체장애 아민계 화합물, 벤조에이트계 화합물 등을 들 수 있고, 산화방지제로서는 페놀계 화합물 등을 들 수 있다.
중합금지제로서는, 메토퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논 등을 들 수 있고, 가교제로서는, 상기 폴리이소시아네이트류, 멜라민화합물 등을 들 수 있다.
무기 미립자로서는, 안티몬산 아연, 갈륨 도핑 산화아연, 알루미늄 도핑 산화아연, 산화주석, 안티몬 도핑 산화주석, 인 도핑 산화주석, 인듐 도핑 산화주석 등의 도전성 금속 산화물, 산화티탄, 산화지르코늄 등의 굴절률을 조정하기 위한 금속 산화물을 들 수 있다.
충전제로서는, 평균 입경이 미크론 오더의 실리카나 아크릴비즈, 우레탄 비즈 등을 들 수 있고, 도막 표면에 요철을 부여하는 목적으로 사용할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물은, 상기 성분(A), 성분(B), 필요에 따라서 성분(C), 성분(D), 성분(E), 성분(F) 및 그의 다른 성분을 임의의 순서로 혼합하여 얻을 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물은, 그의 고형분을 100%로 한 경우(희석제의 굴절률을 제외한 때)의 굴절률이 25℃에서 1.45 ~ 1.55 범위인 수지 조성물이다. 굴절률이 이 범위 외이면, 부착된 지문날인자국과의 굴절률의 차가 너무 크게 되어 지문날인자국이 매우 보이기 쉽게 되어 버리는 경향이 있다.
이렇게 하여 얻은 본 발명의 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물은 경시적으로 안정하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물을 기재 필름 상에, 상기 수지 조성물의 건조 후의 막 두께가 통상 0.1㎛~50 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛~ 20㎛로 되도록 도포하고, 건조 후, 활성 에너지선을 조사하여 경화막을 형성시키는 것에 의해 있는 필름도 본 발명에 포함된다. 본 발명의 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물을 최표층에 가지고 있는 것에 의해, 다층 코트의 필름으로서 사용할 수 있다.
상기 기재 필름으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에테르설폰, 시클로올레핀계 폴리머 등을 들 수 있다. 사용하는 필름으로서는, 무뉘나 접착용이층, 하지층(下地層)을 설치한 것, 코로나 처리 등의 표면 처리를 한 것, 이형 처리를 한 것이어도 좋다.
상기 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들어, 바코터 도공, 메이어 바 도공, 에어나이프 도공, 그라비아 도공, 리버스 그라비아 도공, 마이크로그라비아 도공, 마이크로리버스 그라비아 코터 도공, 다이 코터 도공, 딥 도공, 스핀 코트 도공, 스프레이 도공 등을 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물을 경화시키는 활성 에너지선으로서는, 자외선, 전자선 등을 들 수 있다.
자외선에 의해 경화시키는 경우, 광원으로서는 크세논 램프, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 갖는 자외선 조사장치가 사용되며, 필요에 따라서 광량, 광원의 배치 등이 조정된다. 고압 수은등을 사용하는 경우, 80~120W/cm2의 에너지를 갖는 램프 1 등에 대하여 반송속도 5~60m/분으로 경화시키는 것이 바람직하다.
전자선에 의해 경화시키는 경우, 100~500eV의 에너지를 갖는 전자선 가속 장치를 사용하는 것이 바람직하고, 그 때, 광중합 개시제(D)는 사용하지 않아도 좋다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물을 경화시켜 얻은 경화막의 올레인산과의 접촉각은 25도 이하인 것이 바람직하고, 23도 이하가 바람직하다. 30도 이상이면, 예컨대 굴절률이 1.45~1.55 범위에 들었다하더라도 부착된 지문날인자국이 보이기 쉽게 되어 버린다. 올레인산은 지문날인자국의 성분에 가까운 물질이기 때문에, 올레인산과의 접촉각이 낮게 되면 지문날인자국이 보이기 어렵게 되는 것으로 예상된다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물의 경화막을 갖는 기재도 본 발명에 포함된다. 또, 상기 경화막을 갖는 표시용 부재, 터치 패널 부재도 본 발명에 포함된다.
또한, 상기 경화막을 갖는 터치 패널용 하드코트 필름, 디스플레이용 하드코트 필름, 인몰드 성형에 사용하는 하드코트 필름도 본 발명에 포함되며, 상기 경화막을 갖는 터치 패널, 디스플레이 등의 성형물도 본 발명에 포함된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또, 실시예 중, 특히 제한이 없는 한 부는 중량부를 나타낸다.
합성예 1
건조 용기 중에 폴리테트라메틸렌글리콜(보츠치야가가꾸고교 제조 PTG-2000SN; 분자량 1993)을 1395.1부, 이소포론 디이소시아네이트를 311.2부 넣고, 교반하면서 서서히 80℃까지 승온시키고, 80℃에서 반응시켰다. 이소시아네이트의 비율이 6.7~7.2% 범위에 들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 167.4부, 메토퀴논을0.5부 첨가하고, 다시 80℃까지 서서히 승온시키고, 5시간 교반하면서 반응시키고, 이어서 디부틸주석라우릴레이트를 0.15부 첨가하여, 이소시아네이트의 비율이 0.1%이하로 되어 반응이 거의 정량적으로 종료하기까지 또한 반응을 진행시켰다. 합성된 폴리테트라메틸렌글리콜의 우레탄아크릴레이트는 아크릴로일 기를 2개 지니고 있었다.
합성예 2
건조 용기 중에 폴리테트라메틸렌글리콜(보츠치야가가꾸고교제조 PTG-850SN; 분자량 850)을 595.0부, 이소포론 디이소시아네이트를 311.2부 넣고, 교반하면서 서서히 80℃까지 승온시키고, 80℃에서 반응시켰다. 이소시아네이트의 비율이 6.7~7.2% 범위에 들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 167.4부, 메토퀴논을 0.5부첨가하고, 다시 80℃까지 서서히 승온시키고, 5시간 교반하면서 반응시키고, 이어서 디부틸주석라우릴레이트를 0.15부 첨가하고, 이소시아네이트의 비율이 0.1% 이하로 되어 반응이 거의 정량적으로 종료하기까지 또한 반응을 진행시켰다. 합성된 폴리테트라메틸렌글리콜의 우레탄아크릴레이트는 아크릴로일 기를 2개 지니고 있었다.
합성예 3
건조 용기 중에 폴리테트라메틸렌글리콜(보츠치야가가꾸고교제조 PTG-2900; 분자량 2900)을 2030.0부, 이소포론 디이소시아네이트를 311.2부 넣고, 교반하면서 서서히 80℃까지 승온시키고, 80℃에서 반응시켰다. 이소시아네이트의 비율이 6.7~7.2% 범위에 들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 167.4부, 메토퀴논을 0.5부 첨가하고, 다시 80℃까지 서서히 승온시키고, 5시간 교반하면서 반응시키고, 이어서 디부틸주석라우릴레이트를 0.15부 첨가하고, 이소시아네이트의 비율이 0.1% 이하로 되어 반응이 거의 정량적으로 종료하기까지 또한 반응을 진행시켰다. 합성된 폴리테트라메틸렌글리콜의 우레탄 아크릴레이트는 아크릴로일 기를 2개 지니고 있었다.
합성예 4
건조 용기 중에 폴리테트라메틸렌글리콜(보츠치야가가꾸고교제조 PTG-2000SN; 분자량 1993)을 1395.1부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 235.2부 넣고, 교반하면서 서서히 80℃까지 승온시키고, 80℃에서 반응시켰다. 이소시아네이트의 비율이 6.7~7.2% 범위에 들면, 2-히드록시프로필아크릴레이트를 184.7부, 메토퀴논을 0.5부 첨가하고, 다시 80℃까지 서서히 승온시키고, 5시간 교반하면서 반응시키고, 이어서 디부틸주석 라우릴레이트를 0.15부 첨가하고, 이소시아네이트의 비율이 0.1% 이하로 되어 반응이 거의 정량적으로 종료하기까지 또한 반응을 진행시켰다. 합성된 폴리테트라메틸렌글리콜의 우레탄 아크릴레이트는 아크릴로일 기를 2개 지니고 있었다.
합성예 5
건조 용기 중에 폴리테트라메틸렌글리콜 디글리시딜에테르(요카이치고세이샤 제조 에포고세; 분자량 650)를 1300.0부, 아크릴산을 146.9부, TMAC(테트라메틸암모늄클로리드)를 0.5부, BHT(디부틸히드록시톨루엔)를 0.5부 첨가하고, 서서히 98℃까지 승온시키고, 98℃에서 반응시켰다. 합성된 폴리테트라메틸렌글리콜의 에폭시 아크릴레이트는 에폭시 당량 15800, 산가 0.73으로 아크릴로일 기를 2개 지니고 있었다.
합성예 6
폴리테트라메틸렌글리콜(보츠치야가가꾸고교제조 PTG-2000SN; 분자량 1993) 을 1000.0부, 아크릴산을 86.4부, 페노티아진을 0.4부, 황산을 0.8부, n-헵탄 1000 ml를 플라스크에 투입하고, 질소로 희석한 공기를 흡입하면서 유출액을 정치층으로 수층과 헵탄층으로 분리하며, 헵탄층을 플라스크에 되돌리면서 반응시켰다. 증류로 나온 물의 양이 거의 이론량에 달한 시점에서 반응을 중지하고, 반응액을 수중에 적하하여 생성물을 석출시키고, 여과하여 폴리테트라메틸렌글리콜의 디아크릴레이트를 얻었다.
합성예 7
건조 용기 중에 폴리프로필렌 글리콜(보츠치야가가꾸고교제조 PPG-2000SN; 분자량 2000)을 1395.1부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 235.2부 넣고, 교반하면서 서서히 80℃까지 승온시키고, 80℃에서 반응시켰다. 이소시아네이트의 비율이 6.7~7.2% 범위에 들면, 2-히드록시프로필아크릴레이트를 184.7부, 메토퀴논을 0.5부 첨가하고, 다시 80℃까지 서서히 승온시키고, 5시간 교반하면서 반응시키고, 이어서 디부틸주석 라우릴레이트를 0.15부 첨가하고, 이소시아네이트의 비율이 0.1%이하로 되어 반응이 거의 정량적으로 종료하기까지 또한 반응을 진행시켰다. 합성된 폴리테트라메틸렌글리콜의 우레탄 아크릴레이트는 아크릴로일 기를 2개 지니고 있었다.
합성예 8
건조 용기 중에 폴리테트라메틸렌글리콜(보츠치야가가꾸고교제조 PTG-2000SN; 분자량 1993)을 1395.1부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 235.2부 넣고, 교반하면서 서서히 80℃까지 승온시키고, 80℃에서 반응시켰다. 이소시아네이트의 비율이 6.7~7.2% 범위에 들면, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트를 425.7부, 메토퀴논을 0.5부 첨가하고, 다시 80℃까지 서서히 승온시키고, 5시간 교반하면서 반응시키고, 이어서 디부틸주석라우릴레이트를 0.15부 첨가하고, 이소시아네이트의 비율이 0.1% 이하로 되어 반응이 거의 정량적으로 종료하기까지 또한 반응을 진행시켰다. 합성된 폴리테트라메틸렌글리콜의 우레탄 아크릴레이트는 아크릴로일 기를 6개 지니고 있었다.
합성예 9
건조 용기 중에 폴리테트라메틸렌글리콜(보츠치야가가꾸고교제조 PTG-2900; 분자량 2900)을 2030.0부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 235.2부 넣고, 교반하면서 서서히 80℃까지 승온시키고, 80℃에서 반응시켰다. 이소시아네이트의 비율이 6.7~7.2% 범위에 들면, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트를 425.7부, 메토퀴논을0.5부 첨가하고, 다시 80℃까지 서서히 승온시키고, 5시간 교반하면서 반응시키고, 이어서 디부틸주석 라우릴레이트를 0.15부 첨가하고, 이소시아네이트의 비율이 0.1% 이하로 되어 반응이 거의 정량적으로 종료하기까지 또한 반응을 진행시켰다. 합성된 폴리테트라메틸렌글리콜의 우레탄 아크릴레이트는 아크릴로일 기를 6개 지니고 있었다.
합성예 10
건조 용기 중에 폴리테트라메틸렌글리콜(보츠치야가가꾸고교제조 PTG-2000SN; 분자량 1993)을 1395.1부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 235.2부 넣고, 교반하면서 서서히 80℃까지 승온시키고, 80℃에서 반응시켰다. 이소시아네이트의 비율이 6.7~7.2% 범위에 들면, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트를 744.1부, 메토퀴논을 0.5부 첨가하고, 다시 80℃까지 서서히 승온시키고, 5시간 교반하면서 반응시키고, 이어서 디부틸주석 라우릴레이트를 0.15부 첨가하고, 이소시아네이트의 비율이 0.1%이하로 되어 반응이 거의 정량적으로 종료하기까지 또한 반응을 진행시켰다. 합성된 폴리테트라메틸렌글리콜의 우레탄 아크릴레이트는 아크릴로일 기를 10개 지니고 있었다.
실시예 1~14 및 비교예 1~5
각 구성 성분을 표 1에 나타내는 비율로 배합한 수지 조성물을 접착용이 처리를 마친 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)필름 (100㎛) 상에 바코터에 의해 도포하고, 약 80~100℃에서 건조한 후, 자외선 조사기(하리손 도시바 라이팅 주식회사: KUV-40151-1XKA-DM)에 의해 고압 수은등: 80W/cm; 램프 높이: 10cm; 콘베이어 스피드: 5m/분 x 3 패스(에너지: 약 200 mW/cm2, 약 360 mJ/cm2)의 조건에서 경화시켜, 막 두께 약 4㎛의 하드코트 필름을 얻었다. 표 1에서, 단위는 「부」를 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(주)
※1: 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트/헥사아크릴레이트 혼합물
※2: 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트/테트라아크릴레이트 혼합물
※3: 니뽕가야꾸사 제조 KAYARAD　DPHA-40H(10관능 우레탄 아크릴레이트)
※4: 시바 스폐셜티 케미컬스사 제조, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤
※5: 닛산가가꾸고교사 제조 오르가노실리카졸, 고형분 30%, MEK(메틸에틸케톤) 분산액 (평균 입경: 10nm~15nm)
※6: 닛산가가꾸고교사 제조 오르가노실리카졸, 고형분30%, MIBK(메틸이소부틸케톤)분산액 (평균입경:10nm~15nm)
※7: 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트
※8: 안티몬산 아연졸, 고형분 60%, 메탄올 분산액
※9: 빅케미사 제조, BYK306(실리콘계)
실시예 1~14, 비교예 1~5에서 얻은 하드코트 필름에 관하여, 하기 항목을 평가하고, 그의 결과를 표 2에 나타내었다.
(연필 경도)
JIS　K　5600에 따라서, 연필 긁기경도 시험기를 이용하여, 상기 조성의 도공필름의 연필 경도를 측정하였다. 상세하게는, 측정하는 경화 피막을 갖는 폴리에스테르 필름 상에, 연필을 45도 각도로 셋팅하고, 위로부터 750g 하중을 가하여 5mm 정도 긁어서, 5회 중 4회 이상 상처가 없었던 연필의 경도로 나타내었다.
(내지문시인성-1)
후기의 인공지문액을 50~100 ㎛ 피치의 수지형에 의해 상기 조성의 도공필름에 압인하고, 그의 인흔(印痕)을 헤이즈 측정에 의해 확인하였다.
(내지문시인성-2)
(내지문성 시인-1)의 인흔을 육안으로 확인하였다.
○: 거의 보이지 않음
△: 약간 보임
×: 확실히 보임
(지문닦아내기성-1)
(내지문시인성-1)의 인흔을 200g/cm2의 하중을 가하여 10회 왕복시켜 닭아내고, 자국의 남겨진 상황을 헤이즈 측정에 의해 확인하였다.
(지문닦아내기성-2)
(지문닦아내기성 -1)의 자국의 남겨진 상황을 육안으로 확인하였다.
○: 자국 남김 없음
△: 약간 남겨짐
×: 남겨진 것이 눈에 뜀
<인공지문액>
이하의 조성비로 제조하여 사용하였다.
올레인산:　6.1%
올리브유: 29.3%
호호바오일:　47.5%
스쿠알렌: 17.1%
(접촉각)
자동접촉각계(협화계면과학주식회사 제조 DM500)를 사용하여, 상기 조성의 도공 필름의 접촉각을 측정하였다. 상세하게는, 측정하는 경화 피막을 갖는 폴리에스테르 필름 상에, 올레인산을 적하하여 측정하였다.
(연신율)
인장시험기(주식회사 올리엔테크 제조 RTM-250)를 사용하여, 폭 10mm x 길이 50 mm의 필름을 상온에서 매분 50mm의 스피드로 연신하여 육안으로 크랙이 들어간 때의 연신율을 나타내었다. 에컨대 75mm에서 크랙이 들어간 필름의 연신율은 (75-50)/50 = 50%로 한다.
Figure pct00003
표 2의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물의 경화 피막을 갖는 필름으로는, 경도, 내지문시인성 및 지문닦아내기성이 양호하였다. 성분(B)를 포함하지 않는 비교예 1에서는, 경도는 양호하지만, 내지문시인성 및 지문닦아내기성이 불량하였다. 또 성분(B)의 골격 부가 폴리프로필렌 글리콜인 비교예 2에서도 내지문시인성 및 지문닦아내기성이 열등하였다.
골격부가 폴리테트라메틸렌글리콜이어도 디(메타)아크릴로일 기가 붙어있지 않는 비교예 3에서는 지문닦아내기성이 열등하였다. 또한 굴절률이 1.55를 초과하는 비교예 4에서는 내지문시인성-2(육안)이 불량하고, 올레인산의 접촉각이 30도를 초과하는 비교예 5에서는 내지문시인성 및 지문닦아내기성이 현저하게 나빴다.
또한, 다관능의 아크릴로일 기를 갖는 성분(B)을 포함하는 실시예 12~14에서는 경도가 또한 양호하게 되었다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물을 사용하여 얻은 하드코트 필름은, 고경도이고 내지문시인성 및 지문닦아내기성이 양호하다. 또, 상기 수지 조성물은 연신율도 양호하다. 따라서, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물은터치 패널 디스플레이에 사용되는 필름의 하드코트에 적합하고, 또, 굴곡 공정이 있는 것과 같은 성형시에 사용되는 하드코트 필름의 재료로서 아주 적합하다.

Claims (16)

  1. 분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일 기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물(A) 및 폴리테트라메틸렌글리콜 골격 부분의 수평균 분자량이 600이상인 폴리테트라메틸렌글리콜 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(B)를 함유하는 조성물이며, 상기 조성물의 굴절률이 1.45~1.55이고, 상기 조성물의 경화막의 올레인산과의 접촉각이 25도 이하인 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물. 　
  2. 제1항에 있어서, 광중합 개시제(C)를 함유하는 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물. 　
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1차 입경이 1nm ~ 200nm인 콜로이드성 실리카(D)를 함유하는 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물. 　
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 희석제(E)를 함유하는 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 중에 1~2개의 (메타)아크릴로일 기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(F)을 함유하는 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일 기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물(A)이, 활성 수소를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻을 수 있는 화합물인 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리테트라메틸렌글리콜 골격 부분의 수평균 분자량이 600이상인 폴리테트라메틸렌글리콜 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(B)이, 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일 기를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물인 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리테트라메틸렌글리콜 골격 부분의 수평균 분자량이 600 이상인 폴리테트라메틸렌글리콜 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(B)의 첨가량이 수지 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여, 0.1~10 중량%인 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물. 　
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물의 경화막을 갖는 필름.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물의 경화막을 갖는 기재.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물의 경화막을 갖는 표시용 부재.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물의 경화막을 갖는 터치 패널 부재.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물의 경화막을 갖는 터치 패널용 하드코트 필름.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물의 경화막을 갖는 디스플레이용 하드코트 필름.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물의 경화막을 갖는 인몰드 성형에 사용하는 하드코트 필름.
  16. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 하드코트용 수지 조성물의 경화막을 갖는 성형물.
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