JP4240294B2 - 活性光線硬化型樹脂組成物、インキ、およびこれを塗布した積層物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難接着性基材上あるいは難接着性基材上の導電性ペーストを印刷した回路の上あるいは金属箔をエッチングして作成した上に塗布または印刷し、紫外線、電子線などの活性光線により硬化することにより絶縁性を与える活性光線硬化型レジストインキに関するものである。このようにして得られた難接着性基材は回路基板キーボードやスイッチ等に使用される絶縁物として広く使用されている。また、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイや銀行の自動預金支払機、鉄道の自動券売機、自動車のカーナビゲーションシステム等に使用されるタッチパネルの透明電極等に使用される絶縁物としても広く使用されている。
【０００２】
【従来の技術】
タッチパネルの透明電極等に使用される絶縁物として用いるレジストインキはＩＴＯ（インジウムチンオキシド、以下同様）層を形成したフィルム（以下ＩＴＯフィルム）、ＩＴＯ層を形成したプラスチック板（以下ＩＴＯプラスチック板）、ＩＴＯ層を形成したガラス（以下ＩＴＯガラス）などの難接着性基材上あるいは難接着性基材上の導電性ペーストを印刷した回路の上あるいは上記難接着性基材と金属箔をラミネートした積層体をエッチングして作成した上に塗布または印刷して使用するが、一般的にこれらの難接着性基材に対して密着性が良くない。特に活性光線硬化型レジストインキでは良好なものがなく、密着性が良好で、絶縁性と低温の屈曲性も良好で、かつ、透明性が良好であることはもとより、さらには耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性などの耐久性にも優れたレジストインキが強く求められている。
【０００３】
これまでに知られたレジストインキとしては、熱硬化型、活性光線硬化型、さらには熱と活性光線硬化併用型があるが、いずれも一長一短で総合的に優れた性能のものはない。
【０００４】
例えば熱硬化型レジストインキや熱と紫外線などの活性光線を併用したレジストインキは１００〜１５０℃、あるいはそれ以上の高温で長時間、乾燥硬化する必要があるが、上述の難接着性基材では変形、カールが起こったり、傷んでしまったりすることがある。また作業性が悪くなる場合の他、充分な膜厚を得ようとする場合、インキ中に溶剤を含有させているので、塗膜中にその溶剤が残留してしまう問題や乾燥時の溶剤揮散の問題があるため使用しにくい問題もある。
【０００５】
熱硬化型レジストインキとしてはエポキシ樹脂が知られている。エポキシ樹脂は、絶縁性、耐薬品性などの性能に優れており、耐久性も高いが、Ｒ＝５ｍｍの３６０°のような厳しい屈曲性が付与しにくい。さらに、硬化するには次のような欠点がある。
例えば、酸無水物系硬化剤などの併用による加熱硬化では、通常１５０℃以上の高温でしかも３０分以上の熱量が必要である。また、アミン系硬化剤などによる室温硬化では、完全硬化にするためには数日間放置する必要があり、生産性が悪い。さらには、加熱硬化および室温硬化ともにエポキシ樹脂と硬化剤から成る二液型樹脂であるため作業性に劣り、また、混合後の樹脂のポットライフが短い。
【０００６】
近年、省資源、無公害、安全性などの社会的要請に伴い、いわゆる無溶剤型である紫外線硬化型レジストインキの開発が活発に進められてきた。これに使用する光重合性オリゴマーあるいはポリマーとしては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコンアクリレート、ポリアクリルアクリレートなどが知られているが、これらはいずれも難接着性基材への密着性と絶縁性と低温の屈曲性が良好で、かつ、透明性も良好で、かつ、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性などの耐久性と両立できたものは未だ得られていない。
例えば一般的によく使われるエポキシアクリレート樹脂では密着性、絶縁性などの性能に比較的優れているが、耐水性が悪く、またＲ＝５ｍｍの３６０°のような厳しい屈曲性は付与しにくい。ウレタンアクリレート樹脂やポリエステルアクリレート樹脂もよく使われてはいるが、密着性や低温の屈曲性は比較的良好なものの耐久性が悪いため、加湿条件下等では急激に絶縁性が低下する傾向にある。
【０００７】
難接着性基材への密着性と低温の屈曲性が良好なものとしては特定の構造式で表わされるジヒドロジシクロペンタジエンを有する（メタ）アクリル酸エステルおよび分子内にブタジエン結合またはイソプレン結合を有するとともに分子末端に１個以上の（メタ）アクリレート基を有し、分子量が５００〜５０００の不飽和樹脂の少なくとも一方を５０重量％以上含有することを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、この組成物は密着性と低温の屈曲性に比較的優れるものの、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性などの耐久性に乏しい。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５８−１１７２０７号公報(［特許請求の範囲］）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑み、優れた密着性と絶縁性と低温の屈曲性と透明性を有し、かつ、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性等の耐久性を合わせ持つ紫外線などの活性光線硬化型レジストインキを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマーと分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物と分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物を必須成分とする活性光線硬化型レジストインキは、優れた難接着性基材への密着性と絶縁性と透明性を有し、かつ、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性等の耐久性を合わせ持つ驚くべき物性を有することを発見し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の活性光線硬化型樹脂組成物及びこれを用いたインキ、これを塗付した基材である。
【００１２】
（１）ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）１００重量部に対し、分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）１〜３６０重量部、分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）１〜２６０重量部を必須成分とする活性光線硬化型樹脂組成物。
【００１３】
（２）活性光線重合性化合物（Ｂ）が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする（１）に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2ＯＲ3 （Ｉ）
（ただしＲ1は水素または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2は２価の脂肪族基、Ｒ3は芳香族基を表す）
【００１４】
（３） 活性光線重合性化合物（Ｂ）がフェノキシエチルアクリレートであることを特徴とする（１）に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
【００１５】
（４） 活性光線重合性化合物（Ｃ）が下記一般式（II）で表されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
ＣＨ2＝ＣＲ4ＣＯＯＲ5ＯＲ6 （II）
（ただしＲ4は水素または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ5は２価の脂肪族基、Ｒ6は脂環族基を表す）
【００１６】
（５） 活性光線重合性化合物（Ｃ）がジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
【００１７】
（６） （１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物を用いたインキ。
【００１８】
（７） ＩＴＯ層を形成したフィルム、ＩＴＯ層を形成したプラスチック板およびＩＴＯ層を形成したガラスからなる群のうちいずれか１種の基材に（６）に記載のインキを塗布した積層物。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の難接着性基材用活性光線硬化型インキはポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）と分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）を配合することが必要である。（Ｂ）を配合することにより（Ａ）だけの場合より難接着性基材に対する密着性を向上することができる。ここで、さらに分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）を配合することにより透明性を有したままで、さらに密着性を向上でき、なおかつ、絶縁性と鉛筆硬度も著しく向上できる。
【００２０】
本発明で使用するポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）とは酸成分として芳香族ジカルボン酸を含有する共重合ポリエステルポリオールを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマーが好ましい。オリゴマー（Ａ）は例えば（１）芳香族ポリエステルポリオールと（２）ポリイソシアネート化合物、（３）１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以上の水酸基を有する化合物、及び必要により、（４）上記（１）以外のポリオール及び／又はポリアミンとを公知の方法で反応させて得られる。オリゴマー（Ａ）の分子量は、下限は８００以上が好ましく、より好ましくは１，０００以上である。上限は２０，０００以下が好ましく、より好ましくは、１５，０００以下、最も好ましくは１０，０００以下である。８００未満であると基材への密着性や耐屈曲性が低下する傾向にあり、２０，０００を超えると、粘度が高くなりすぎて、印刷性や塗布性が悪化する傾向にある。
【００２１】
本発明のオリゴマー（Ａ）において好ましく使用される芳香族ジカルボン酸は芳香族性を有する基を分子内に有するジカルボン酸であり、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸などが代表的なものとして挙げられる。必要により、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などのトリ及びテトラカルボン酸を少量含んでもよい。
この内、溶解性と難接着性基材への密着性の面よりテレフタル酸とイソフタル酸を組合せて使用することが特に好ましい。
【００２２】
芳香族ジカルボン酸以外で共重合可能なジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、１，３−ヘキサヒドロフタル酸、１，４−ヘキサヒドロフタル酸、パーヒドロナフタレンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、シクロブテンジカルボン酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシエチルオキシ安息香酸、ε−カプロラクトン等のオキシ酸が挙げられる。
【００２３】
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのジオールなどがある。必要によりトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリオールおよびテトラオールを少量含んでいてもよい。
この内、耐湿性と耐屈曲性と難接着性基材への密着性の面より、主鎖の炭素数５以上の脂肪族グリコール及び／又はネオペンチルグリコールを含むことが特に好ましい。
【００２４】
このようなジカルボン酸成分とグリコール成分より共重合ポリエステルポリオールを得るためには、ジカルボン酸原料に対して、グリコール原料を過剰に用いて合成すればよい。カルボキシル基末端が共重合ポリエステル中に１００ｅｑ／１０6ｇ未満になるように合成することが望ましい。１００ｅｑ／１０6ｇを越えると後述のウレタンアクリレート樹脂を合成する際にジイソシアネート化合物との反応における不活性末端が多くなりすぎ、目的とするウレタン系樹脂が得にくくなることがある。
【００２５】
オリゴマー（Ａ）に使用するポリエステルポリオールにおいて、使用するジカルボン酸成分は芳香族ジカルボン酸が４０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上である。上限は特に限定するものではなく、１００モル％でも良い。グリコール成分は、主鎖の炭素数が５以上の脂肪族グリコール及び／又はネオペンチルグリコールを合計２０モル％以上用いることが好ましく、より好ましくは４０モル％である。上限は特に限定するものではなく１００モル％でも良い。この範囲外では、難接着性基材、特にＩＴＯフィルムやＩＴＯガラスに対する密着性が悪化する傾向があり、耐水性と耐熱性や耐湿性や耐寒性や耐熱衝撃性などの耐久性も悪化する傾向にある。
【００２６】
オリゴマー（Ａ）の合成に使用される（２）ポリイソシアネート化合物としては２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニレンジイソシアネート、４，４´−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５´−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４´−ジイソシアネートジシクロヘキサン、４，４´−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、あるいは全イソシアネート基のうち７モル％以下の２，４−トリレンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体等のトリイソシアネート化合物があげられる。
この内、好ましいものとしてトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられ、さらには密着性の面よりジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００２７】
オリゴマー（Ａ）の合成に使用される（３）１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以上の水酸基とを有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のグリコールのモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン等のトリオール化合物のモノ（メタ）アクリレート及びジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の４価以上のポリオールのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアクリルエーテル等のヒドロキシル基含有アクリル系化合物が挙げられる。
【００２８】
オリゴマー（Ａ）の合成に使用される（４）上記（１）以外のポリオール及び／又はポリアミンとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の前記（１）共重合ポリエステルポリオールのグリコール成分として挙げられた化合物、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、分子中に１級又は２級のアミノ基を２個以上有する、末端アミノ化ポリブタジエン等の高分子量ポリアミン、水等が挙げられる。
【００２９】
本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）は、さらには前記（１）共重合ポリエステルポリオールと（２）ポリイソシアネート化合物を反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを得た後、（３）１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以上の水酸基とを有する化合物、及び必要により、（４）上記（１）以外のポリオール及び／又はポリアミン反応させて得ることもできる。別なる製造方法としては、反応させる化合物を一括して仕込み反応させる方法がある。
【００３０】
また、必要に応じ、ポリウレタンアクリレートを得る方法の任意の段階において−ＮＲ2、−ＮＲ3 +、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ（ＯＭ´）2（式中Ｒは水素原子、アルキル、アリール、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムを表し、Ｍ´は水素原子、アルカリ金属原子、テトラアルキルアンモニウム、アルキル、アリール、アラルキル基を表す。）等の極性基を有する化合物を反応させることにより、基材との密着性や、顔料、添加剤等の均一分散性の向上を計ることもできる。
【００３１】
このようにして得られる本発明の芳香族ポリエステルを含む活性光線重合性を有するオリゴマー（Ａ）の分子量は１，０００〜２０，０００の範囲内であることが好ましい。分子量が１，０００より小さくなると、硬化時の歪が大きくなり、基材への密着性が悪くなり好ましくない。また、分子量が２０，０００を超えると、後述の（メタ）アクリレート化合物との相溶性が悪化する傾向があったり、粘度が高くなり過ぎて使用が困難になる等の問題が生じる可能性がある。
【００３２】
本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）を製造する方法としては、上記の方法でウレタンアクリレート樹脂を合成した後に（メタ）アクリレート化合物などに溶解する方法がある。別なる方法としては、イソシアネート化合物と反応する官能基を有しない（メタ）アクリレート化合物、あるいは有機溶剤を反応溶媒としてウレタンアクリレート化合物を合成する方法がある。
【００３３】
本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）には有機溶剤を加えることができる。有機溶剤は揮発性のものに限定され、硬化前に加熱乾燥等により大部分もしくは全部が揮発するものが好ましい。使用可能な溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、へキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、またはこれらの混合物等がある。本発明のウレタンアクリレート樹脂（Ａ）の合成時に使用した溶剤をそのまま使用することもできる。
【００３４】
本発明で使用する分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）としては、１官能のものとしては、例えば、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、トルイルオキシエチルアクリレート、ＥＯ変性クレゾールアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエートアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールメタクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニルアクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性フタル酸メタクリレート、ＥＯ変性フタル酸メタクリレート、ビニルカルバゾールが挙げられる。
【００３５】
本発明で使用する分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）としては、２官能のものとしては、例えば、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ビスフェノールＡアクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ビスフェノールＡメタクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジメタクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシジメタクリレート、ＰＯテトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−アクリル酸付加物、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、ジアリルフタレートモノマー、ロジン変性エステルアクリレート、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン］等が挙げられる。
【００３６】
本発明で使用する分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）としては、３官能のものとしては、例えば、トリメチロールプロパンベンゾエートアクリレートが挙げられる。
【００３７】
これらの２官能や３官能の分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）は密着性を低下させない範囲で使用できる。
【００３８】
さらに１官能、２官能、３官能のこれらの分子内に芳香族を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）は単独にまたは２種以上併用して、または必要に応じて他の活性光線重合性化合物を少量併用して物性を損なわない範囲で使用してもよい。
【００３９】
分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）としては、作業性と基材への密着性の点で、１官能の芳香族基を有する活性光線重合性化合物が好ましい。
【００４０】
本発明で使用する分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）の配合量は、本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上であるが、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは２０重量部以上である。また、上限は３６０重量部以下であり、より好ましくは３３０重量部以下、最も好ましくは３００重量部以下である。その配合量が１重量部未満の場合は、得られる樹脂組成物の基材に対する密着性と屈曲性が低下したり、硬化型樹脂組成物のとしての粘度が高く、取扱い性に欠けるとともに、版離れが悪く消泡性が悪いという印刷性が悪くなる傾向にある。一方、３６０重量部を越えると鉛筆硬度が低下したり、硬化型樹脂組成物としての粘度が低く、取扱い性に欠けるとともに、にじみという印刷性が悪くなる傾向にある。
【００４１】
本発明で使用する活性光線重合性化合物（Ｂ）は下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2ＯＲ3 （Ｉ）
（ただしＲ1は水素または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2は２価の脂肪族基、Ｒ3は芳香族基を表す）
一般式（Ｉ）で表されるものとしては、例えば、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ−２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエステル、トリメリット酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ピロメリット酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ−〔２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル〕エステル、トリメリット酸モノ−〔３，４，５−トリス（メタ）アクリロイルオキシネオペンチル〕エステル、ピロメリット酸モノ−〔３，４，５−トリス（メタ）アクリロイルオキシネオペンチル〕エステルなどがある。
【００４２】
分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）としては、前述したように作業性と基材への密着性の点で、１官能の芳香族基を有する活性光線重合性化合物が好ましい。その中でもフェノキシエチルアクリレートが最も好ましい。
【００４３】
本発明で使用する分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）としては、１官能のものとしては、例えば、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクタン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、テトラメチルピペリジルメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、プロピレンカーボネートプロペニルエーテルトリエチレングリコールジビニルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシエチルオキセタン、１−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
【００４４】
本発明で使用する分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）としては、２官能のものとしては、例えば、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−ビス[（３―エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル]ベンゼンが挙げられる。
【００４５】
本発明で使用する分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）としては、３官能のものとしては、例えば、トリス（アクリロキシエチル）イソシアネート、トリアリルイソシアネートが挙げられる。
【００４６】
これらの２官能や３官能の分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）は密着性を低下させない範囲で使用できる。
【００４７】
さらに１官能、２官能、３官能のこれらの分子内に脂環族を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）は単独にまたは２種以上併用して、または必要に応じて他の活性光線重合性化合物を少量併用して物性を損なわない範囲で使用してもよい。
【００４８】
分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）としては、作業性と基材への密着性の点で、１官能の脂環族基を有する活性光線重合性化合物が好ましい。
【００４９】
本発明で使用する分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）の配合量は、本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上であるが、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは２０重量部以上である。また、上限は２６０重量部以下であり、より好ましくは２３０重量部以下、最も好ましくは２００重量部以下である。その配合量が１重量部未満の場合は、鉛筆硬度が低下したり、硬化型樹脂組成物のとしての粘度が高く、取扱い性に欠けるとともに、印刷性が悪化したりする場合がある。一方、３６０重量部を越えると密着性が低下したり、硬化型樹脂組成物のとしての粘度が低く、取扱い性に欠けるとともに、印刷性でにじんだりするという傾向にある。
【００５０】
活性光線重合性化合物（Ｃ）は下記一般式（II）で表されるものが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ4ＣＯＯＲ5ＯＲ6 （II）
（ただしＲ4は水素、または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ5は２価の脂肪族基、Ｒ6は脂環族基を表す）
活性光線重合性化合物（Ｃ）が一般式（II）で表されるものとしては、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテタルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルポリオキシ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、シクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどがある。これらの光重合性化合物は単独にまたは２種以上併用して使用することができる。
【００５１】
これらの光重合性化合物の中でも、作業性と基材への密着性と絶縁性の点で、１官能の脂環族基を有する活性光線重合性化合物が好ましく、特にジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、メタクリレートが密着性と硬化性の点から好ましい。その中でもジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートが最も好ましい。
【００５２】
本発明では、透明性を有する範囲内で無機充填剤を少量添加しても良い。具体的な無機充填剤としては、シリカ、ヒュームドシリカ、けい藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ベリウムなどの酸化物や水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム、アルミネート水和物などの水酸化物やタルク（ケイ酸マグネシウム）、クレー（ケイ酸アルミニウム）、マイカ、含水ケイ酸、無水ケイ酸、アスベスト、ベントナイト、セピオライト、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイトなどのケイ酸塩や炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウムなどの（亜）硫酸塩や二硫化モリブデンやチタン酸カリウムや炭化ケイ素やスレート粉末、カオリン、シリカゲルなどがある。これらの無機充填剤は単独に、または、２種以上併用して使用することができる。
【００５３】
この無機充填剤の配合量は、本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）と分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）と分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）との合計量を１００重量部としたときに対して５重量部以下である。好ましくは３重量部以下である。より好ましくは１．５重量部以下である。その配合量が５重量部を超えると透明性が低下する場合がある。
【００５４】
本発明では、必要に応じて前述の分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）、分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）以外のその他の活性光線重合性化合物を少量配合してもよい。少量配合することによりレジストインキの粘度が調節しやすく、スクリーン印刷、ロールコート、グラビアコートなどの作業性が良くなる傾向にあり好ましい。
【００５５】
分子内に１個の活性光線光重合性二重結合を有するその他の活性光線重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−およびｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルメタアクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、あるいはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジイソシアネート化合物と１個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させて得られる分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性モノ（メタ）アクリレート類、カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分として２価以上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエステルモノ（メタ）アクリレート類などがある。
【００５６】
分子内に２個の光重合性二重結合を有するその他の活性光線重合性化合物としては、例えば、（ｉ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性ジ（メタ）アクリレート類、カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分として２価以上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエステルジ（メタ）アクリレート類などがある。
【００５７】
本発明の難接着性基材用活性光線硬化型樹脂組成物においては、ＵＶ硬化後に着色しない光開始剤を配合することができる。光開始剤としては、例えば、クロロアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル（４−ドデシル）プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）などのケタール類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどのベンゾフェノン類、２−ヒドロシ−２−メチルプロピオフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン類、ジベンゾスベロンなどのスベロン類などがあげられる。
【００５８】
その他に１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，４，６−トリメチロールベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、２，２−ジクロロ−ｐ−フェノキシアセトフェノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、フェナンスレンキノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテルなどもある。これらは、単独にまたは２種以上併用して使用される。
【００５９】
光開始剤としては、前述の光開始剤の中で、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）などのケタール類が透明性と密着性と硬化性の点で好ましい。
【００６０】
この光開始剤の配合量は、本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）と分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）と分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）との合計量を１００重量部としたときに対して０．１重量部以上が好ましく、より好ましくは０．４重量部以上である。上限は好ましくは７重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。０．１重量部未満であるとＵＶ硬化性が不足して密着性が悪くなったり、硬度が低くなる傾向にある。一方７重量部を越えると、硬化性が飽和し経済的でなく、さらにはインキの保存安定性が悪くなったり、硬度が低くなる傾向にある。また、厚膜硬化の場合には密着性が悪くなる場合がある。
【００６１】
本発明において、反応を促進させる必要がある場合はさらに反応促進剤の添加が効果的である。反応促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダソール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエタノールなどの第３級アミン類、トリジメチルアミノメチルフェノールのトリアセテートおよびトリベンゾエートなどの第３級アミン塩類、アリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素などの尿素類、ｓ−ベンジル−イソチウロニム−ｐ−トルエンスルフィネートなどのイオウ化合物、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ナトリウムジエチルジチオホスフェートなどのリン化合物などがあり、単独にまたは２種以上併用して使用される。
【００６２】
これら反応促進剤の添加量は、本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）と分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）と分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）との合計量を１００重量部としたときに対して、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上である。上限は、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３．５重量部以下である。０．０５重量部未満だと反応促進の効果が得られないことがあり、３．５重量部を越えると保存安定性が悪くなる場合がある。
【００６３】
本発明の硬化型樹脂組成物は室温または必要により加温下で攪拌混合することにより容易に製造される。製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１−ブチル−カテコール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、フェノチアジンなどの公知の熱重合防止剤を添加するのが望ましい。その添加量は本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部以上、より好ましくは０．００５重量部以上であり、上限は好ましくは０．１重量部以下、より好ましくは０．０５重量部以下である。０．００１重量部未満では効果が得られないことがあり、０．１重量部を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない。
【００６４】
本発明の難接着性基材用活性光線硬化型樹脂組成物においては、透明性を有する範囲内で、レベリング剤及び／又は消泡剤を配合してもよい。レベリング剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アクリル酸、アクリル酸アルキル共重合物、ポリオキシアルキレンモノアルキルまたはアルケニルエーテルのグラフト化共重合物、ポリエーテル変性シリコーン配合物、レシチンなどの公知のものを添加することができる。
【００６５】
レベリング剤としては、前述のレベリング剤の中で、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アクリル酸、アクリル酸アルキル共重合物、ポリオキシアルキレンモノアルキルまたはアルケニルエーテルのグラフト化共重合物、ポリエーテル変性シリコーン配合物、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが表面平滑性良好で好ましい。
【００６６】
これらレベリング剤の添加量は、本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）と分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）と分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）との合計量を１００重量部としたときに対して、好ましくは０．０３重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上である。上限は好ましくは２．０重量部以下、より好ましくは１．５重量部以下である。０．０３重量部未満では効果が得られないことがあり、２．０重量部を越えて配合すれば透明性が出ない場合がある。
【００６７】
本発明で使用する消泡剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。シリコーン樹脂、シリコーン溶液、シリコーンを含まない特殊破泡剤、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アルキルビニルエーテル、アクリル系共重合物、破泡性ポリマー、ポリシロキサン、破泡性ポリシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポレエーテル変性ポリシロキサン、パラフィン系ミネラルオイルなどの公知のものを添加することができる。
【００６８】
消泡剤としては、前述の消泡剤の中で、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステル共重合物が好ましい。
【００６９】
これら消泡剤の添加量は、本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）と分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）と分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）との合計量を１００重量部としたときに対して、０．１重量部以上が好ましく、より好ましくは０．２重量部以上である。上限は好ましくは２．０重量部以下、より好ましくは１．０重量部以下である。０．１重量部未満では効果が得られないことがあり、２．０重量部を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない上、ハジキや密着不良や透明性の低下となる可能性がある。
【００７０】
本発明の活性光線硬化型レジストインキを塗布する基材は特に限定されないが、その中でもポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルム）、ポリエチレンナフタレートフィルム（以下ＰＥＮフィルム）、ポリカーボネートフィルムおよび板、ＩＴＯ／ＰＥＴフィルム、ＩＴＯ／ポリカーボネートフィルム、ＩＴＯ／ポリプロピレンフィルム、ＩＴＯプラスチック板、ＩＴＯガラスなどに対して良好な密着性が得られる。
【００７１】
本発明に使用する硬化型樹脂組成物には上記添加剤の他に、揺変剤などの各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００７２】
本発明の活性光線硬化型レジストインキは、紫外線などの活性光線を照射して重合反応を誘起させる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キノセンランプ、メタルハライドランプなどが使用される。
【００７３】
本発明の難接着性基材用活性光線硬化型レジストインキを印刷する方法は、ロールコート、リバースコート、グラビアコート、スクリーン印刷、ディッピング等公知の方法が用いられる。この中でも特にスクリーン印刷が作業性の面で好ましい。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるものは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００７５】
１．テストピースの作成（密着性と鉛筆硬度と透明性の測定用）
活性光線硬化型レジストインキを厚み１８８μｍのアニール処理（１３０℃×３０分乾燥）済みの酸化インジウムスパッタしたＰＥＴフィルム（５００Ω／□）に紫外線照射後の膜厚が８〜１５μｍになるように２５ｍｍ幅で長さ５０ｍｍのパターンをスクリーン印刷した。これを、紫外線照射装置を用い、積算光量で１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で硬化したものをテストピース（初期と耐熱性と耐湿性と耐熱衝撃性と耐寒性の密着性と鉛筆硬度の測定用と透明性の測定用）とした。
なお、ＩＴＯフィルムは東洋紡績株式会社製（ＩＴＯ−ＰＥＴフィルム、５００ＲＮＡ）を使用した。
【００７６】
２．テストピースの作成（絶縁性（負荷耐湿性）測定用）
銀ペーストを厚み１８８μｍのアニール処理（１３０℃×３０分乾燥）済みの酸化インジウムスパッタしたＰＥＴフィルム（５００Ω／□）に硬化後の膜厚が６〜１０μｍになるように２５ｍｍ幅で長さ５０ｍｍのパターンをスクリーン印刷し、これをコンベア式の遠赤外線オーブンを用い、基材フィルムの表面温度が１３０℃×３分キープの条件で乾燥させた。
次に、銀ペースト印刷回路の上に活性光線硬化型レジストインキを膜厚が８〜１５μｍになるように２５ｍｍ幅で長さ２５ｍｍのパターンでスクリーン印刷した。これを、紫外線照射装置を用い、積算光量で１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で硬化した。
最後に、活性光線硬化型レジストインキの印刷パターンの上に銀ペーストの膜厚が６〜１０μｍになるように２５ｍｍ幅で長さ５０ｍｍのパターンをスクリーン印刷し、これをコンベア式の遠赤外線オーブンを用い、基材フィルムの表面温度が１３０℃×３分キープの条件で乾燥させたものをテストピース（絶縁性（負荷耐湿性）測定用）とした。
なお、銀ペーストは東洋紡績株式会社製（ＤＷ−２５０Ｈ−５）を使用、ＩＴＯフィルムは東洋紡績株式会社製（ＩＴＯ−ＰＥＴフィルム、５００ＲＮＡ）を使用した。
【００７７】
３．絶縁性（負荷耐湿性）
上述２．で作成したテストピースを上下でＤＣ１２ボルト印加した状態で加湿（６０℃、相対湿度９５％ＲＨで１２０時間恒温恒湿器中で熱処理）後、５００Ｖで１分印加後に絶縁抵抗値を測定し、絶縁性を評価した。１０の１０乗以上の絶縁抵抗のあるものを絶縁性良好、１０の１０乗未満の絶縁抵抗のものを絶縁性不良と判断した。
【００７８】
４．印刷性
活性光線硬化型レジストインキを厚み１８８μｍのアニール処理（１３０℃×３０分乾燥）済みの酸化インジウムスパッタしたＰＥＴフィルム（５００Ω／□）に紫外線照射後の膜厚が８〜１５μｍになるように線幅２ｍｍ、長さ１５ｃｍのパターンでスクリーン印刷して評価した。
スクリーン版は、テトロンの３００メッシュバイヤス張り、乳剤厚１５μｍのものを使用した。スキージ硬度は７０度で、スキージ速度は５０ｍｍ／秒で印刷を行った。
印刷性の評価は線太りとインキの飛び散り（ゴースト）、ニジミについて評価した。線太りがなく、インキの飛び散り（ゴースト）もなく、ニジミもないものを良好とした。線太りかインキの飛び散り（ゴースト）かニジミのいずれかが発生しているものを不良とした。
なお、ＩＴＯフィルムは東洋紡績株式会社製（ＩＴＯ−ＰＥＴフィルム、５００ＲＮＡ）を使用した。
【００７９】
５．耐熱性
上述１．で作成したテストピースを７０℃×２４０時間熱風オーブン中で熱処理した後、テストピースの密着性、鉛筆硬度を評価した。
【００８０】
６．耐湿性
上述１．で作成したテストピースを６０℃、相対湿度９５％ＲＨ、２４０時間恒温恒湿器中で熱処理した後、テストピースの密着性、鉛筆硬度を評価した。
【００８１】
７．耐熱衝撃性
上述１．で作成したテストピースを−４０℃と７０℃で各３０分ずつ交互に放置して合計２４０時間放置後、テストピースの密着性、鉛筆硬度を評価した。
【００８２】
８．耐寒性
上述１．で作成したテストピースを−４０℃×２４０時間冷凍庫で放置した後、テストピースの密着性、鉛筆硬度を評価した。
【００８３】
９．密着性
上述１．で作成したテストピースをセロハンテープ剥離試験により評価した。界面剥離なしを密着性良好とし、界面剥離ありを密着性不良と判断した。
【００８４】
１０．鉛筆硬度
上述１．で作成したテストピースを厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４板上に置き、ＪＩＳ Ｓ−６００６に規定された高級鉛筆を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従って測定し、剥離の有無で判断した。
【００８５】
１１．屈曲性
上述１．で作成したテストピースを低温５℃、加重５０ｇ／ｃｍ2、Ｒ＝５ｍｍの条件で同一箇所３６０°屈曲を１回内折り、外折りしてクラックの有無で判断した。
【００８６】
１２．透明性
上述１．で作成したテストピースを目視で観察し、透明性が有るかないか判断した。
【００８７】
共重合ポリエステルポリオールａの製造例
温度計、攪拌機、蒸留塔、コンデンサー、減圧装置を具備した反応容器中にジメチルテレフタレート４４０部、ジメチルイソフタレート４４０部、エチレングリコール２７９部、ヘキサンジオール２７４部、及びテトラブトキシチタネート０．５部を仕込み、１５０℃〜２３０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応をさせた。次いで反応系を１０ｍｍＨｇに減圧し３０分間で２５０℃まで昇温して反応を行ない、共重合ポリエステルポリオールａを得た。ポリエステルポリオールａの数平均分子量は２，０００であった。樹脂組成は1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、酸成分がテレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０（モル比）であり、グリコール成分がエチレングリコール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）であった。結果を表１に示す。
【００８８】
共重合ポリエステルポリオールｂ〜ｄの製造例
共重合ポリエステルポリオールａと同様の方法により、ポリエステルポリオールｂ〜ｄを製造した。結果を表１に示した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
ポリエステルを含む活性光線重合性オリゴマーｆの製造例
温度計、攪拌機、還流式冷却器を具備した反応容器中に共重合ポリエステルポリオールａを１００部、フェノキシエチルアクリレート１３４部を仕込み、溶解後、イソホロンジイソシアネート２２部及びジブチル錫ジラウレート０．０５部を仕込み、７０℃〜８０℃で２時間反応させた後、更に２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部を加え７０℃〜８０℃で５時間反応させて、ウレタンアクリレート樹脂のフェノキシエチルアクリレート溶液であるオリゴマーｆを得た。ウレタンアクリレート樹脂の数平均分子量は３，０００であった。結果を表２に示す。
【００９１】
芳香族ポリエステルを含む活性光線重合性オリゴマーｇ〜ｉの製造例
同様の方法によりウレタンアクリレート樹脂を合成し、オリゴマーｇ〜ｉを得た。得られた組成物を表２に示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】
実施例１
ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）としてポリウレタンアクリレート樹脂ｆを１００重量部、分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）としてフェノキシエチルアクリレート１１０重量部、分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）としてジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート３４重量部、光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを５．０５重量部、レベリング剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを０．１８重量部、消泡剤としてシリコーン樹脂を１．４６重量部、無機充填剤としてアエロジル＃３００を１．０４重量部配合して、ディゾルバー（分散機）で充分攪拌、混合した。その後、チルド３本ロールで３回通しの分散でレジストインキ（配合例１）を得た。配合処方を表３（ポリウレタンアクリレート樹脂固形分１００重量部に対する重量比で表す）に示す。
得られたレジストインキを上述の１、２、３、４に記述した方法で印刷、硬化（乾燥）し評価した。結果を表５に示す。密着性と透明性は良好であり、絶縁性（負荷耐湿性）も良好であった。
【００９４】
実施例２〜８
実施例１と同様の方法でレジストインキ（配合例２〜８）を作成し、評価した。配合を表３、表４、結果を表５に示す。いずれの処方も難接着性基材であるＩＴＯフィルムに優れた密着性を示し、また透明性と絶縁性（負荷耐湿性）も良好である。
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】
【表５】
【００９８】
比較例１
実施例１と同様にして、ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）以外のオリゴマーとして昭和高分子（株）製のエポキシアクリレートＳＳＰ５０−Ｕ１６を１００重量部、分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）としてトルイルオキシエチルアクリレート１８４重量部、分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）としてジシクロペンタニルアクリレート１２０重量部、光開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを６．０６重量部、レベリング剤としてアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステル共重合物を４．０４重量部、消泡剤としてアルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステル共重合物を２．４２重量部配合して、ディゾルバー（分散機）で充分攪拌、混合した。その後、チルド３本ロールで３回通しの分散でレジストインキ（比較配合例１）を得た。配合処方を表６に示す。
得られたレジストインキを１、２、３、４に記述した方法で印刷、硬化（乾燥）し評価した。
結果を表９に示す。比較例１は、難接着性基材に対しても初期密着性が不良あるいは環境試験後の絶縁性が不良であった。
【００９９】
比較例２〜８
比較例１と同様の方法により得られたレジストインキを作成し、評価した。配合を表６〜８、結果を表９に示す。
【０１００】
【表６】
【０１０１】
【表７】
【０１０２】
【表８】
【０１０３】
【表９】
【０１０４】
表５と表９の比較から明らかなように、実施例１〜８のレジストインキは各種条件下での塗膜物性が優れていることが判る。一方比較例１〜８のレジストインキは密着性、透明性、屈曲性、絶縁性において各種耐久性に劣る。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明の難接着性基材用活性光線型レジストインキは、難接着性基材あるいは難接着性基材上の導電性ペーストを印刷した回路の上あるいは銅箔をエッチングして作成した上に優れた密着性と絶縁性と低温の屈曲性と透明性を有し、さらに、従来技術では得られなかった優れた耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性等の耐久性を合わせ持つ。このことにより、回路基板キーボードやスイッチ等や液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイや銀行の自動預金支払機、ワードプロセッサ、カーナビゲーションシステムに使用されるタッチパネルの透明電極等の非常に過酷な分野に使用される絶縁物として幅広く使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、難接着性基材上あるいは難接着性基材上の導電性ペーストを印刷した回路の上あるいは金属箔をエッチングして作成した上に塗布または印刷し、紫外線、電子線などの活性光線により硬化することにより絶縁性を与える活性光線硬化型レジストインキに関するものである。このようにして得られた難接着性基材は回路基板キーボードやスイッチ等に使用される絶縁物として広く使用されている。また、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイや銀行の自動預金支払機、鉄道の自動券売機、自動車のカーナビゲーションシステム等に使用されるタッチパネルの透明電極等に使用される絶縁物としても広く使用されている。
【０００２】
【従来の技術】
タッチパネルの透明電極等に使用される絶縁物として用いるレジストインキはＩＴＯ（インジウムチンオキシド、以下同様）層を形成したフィルム（以下ＩＴＯフィルム）、ＩＴＯ層を形成したプラスチック板（以下ＩＴＯプラスチック板）、ＩＴＯ層を形成したガラス（以下ＩＴＯガラス）などの難接着性基材上あるいは難接着性基材上の導電性ペーストを印刷した回路の上あるいは上記難接着性基材と金属箔をラミネートした積層体をエッチングして作成した上に塗布または印刷して使用するが、一般的にこれらの難接着性基材に対して密着性が良くない。特に活性光線硬化型レジストインキでは良好なものがなく、密着性が良好で、絶縁性と低温の屈曲性も良好で、かつ、透明性が良好であることはもとより、さらには耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性などの耐久性にも優れたレジストインキが強く求められている。
【０００３】
これまでに知られたレジストインキとしては、熱硬化型、活性光線硬化型、さらには熱と活性光線硬化併用型があるが、いずれも一長一短で総合的に優れた性能のものはない。
【０００４】
例えば熱硬化型レジストインキや熱と紫外線などの活性光線を併用したレジストインキは１００〜１５０℃、あるいはそれ以上の高温で長時間、乾燥硬化する必要があるが、上述の難接着性基材では変形、カールが起こったり、傷んでしまったりすることがある。また作業性が悪くなる場合の他、充分な膜厚を得ようとする場合、インキ中に溶剤を含有させているので、塗膜中にその溶剤が残留してしまう問題や乾燥時の溶剤揮散の問題があるため使用しにくい問題もある。
【０００５】
熱硬化型レジストインキとしてはエポキシ樹脂が知られている。エポキシ樹脂は、絶縁性、耐薬品性などの性能に優れており、耐久性も高いが、Ｒ＝５ｍｍの３６０°のような厳しい屈曲性が付与しにくい。さらに、硬化するには次のような欠点がある。
例えば、酸無水物系硬化剤などの併用による加熱硬化では、通常１５０℃以上の高温でしかも３０分以上の熱量が必要である。また、アミン系硬化剤などによる室温硬化では、完全硬化にするためには数日間放置する必要があり、生産性が悪い。さらには、加熱硬化および室温硬化ともにエポキシ樹脂と硬化剤から成る二液型樹脂であるため作業性に劣り、また、混合後の樹脂のポットライフが短い。
【０００６】
近年、省資源、無公害、安全性などの社会的要請に伴い、いわゆる無溶剤型である紫外線硬化型レジストインキの開発が活発に進められてきた。これに使用する光重合性オリゴマーあるいはポリマーとしては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコンアクリレート、ポリアクリルアクリレートなどが知られているが、これらはいずれも難接着性基材への密着性と絶縁性と低温の屈曲性が良好で、かつ、透明性も良好で、かつ、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性などの耐久性と両立できたものは未だ得られていない。
例えば一般的によく使われるエポキシアクリレート樹脂では密着性、絶縁性などの性能に比較的優れているが、耐水性が悪く、またＲ＝５ｍｍの３６０°のような厳しい屈曲性は付与しにくい。ウレタンアクリレート樹脂やポリエステルアクリレート樹脂もよく使われてはいるが、密着性や低温の屈曲性は比較的良好なものの耐久性が悪いため、加湿条件下等では急激に絶縁性が低下する傾向にある。
【０００７】
難接着性基材への密着性と低温の屈曲性が良好なものとしては特定の構造式で表わされるジヒドロジシクロペンタジエンを有する（メタ）アクリル酸エステルおよび分子内にブタジエン結合またはイソプレン結合を有するとともに分子末端に１個以上の（メタ）アクリレート基を有し、分子量が５００〜５０００の不飽和樹脂の少なくとも一方を５０重量％以上含有することを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、この組成物は密着性と低温の屈曲性に比較的優れるものの、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性などの耐久性に乏しい。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５８−１１７２０７号公報(［特許請求の範囲］）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑み、優れた密着性と絶縁性と低温の屈曲性と透明性を有し、かつ、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性等の耐久性を合わせ持つ紫外線などの活性光線硬化型レジストインキを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマーと分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物と分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物を必須成分とする活性光線硬化型レジストインキは、優れた難接着性基材への密着性と絶縁性と透明性を有し、かつ、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性等の耐久性を合わせ持つ驚くべき物性を有することを発見し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の活性光線硬化型樹脂組成物及びこれを用いたインキ、これを塗付した基材である。
【００１２】
（１）ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）１００重量部に対し、分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）１〜３６０重量部、分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）１〜２６０重量部を必須成分とする活性光線硬化型樹脂組成物。
【００１３】
（２）活性光線重合性化合物（Ｂ）が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする（１）に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2ＯＲ3 （Ｉ）
（ただしＲ1は水素または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2は２価の脂肪族基、Ｒ3は芳香族基を表す）
【００１４】
（３） 活性光線重合性化合物（Ｂ）がフェノキシエチルアクリレートであることを特徴とする（１）に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
【００１５】
（４） 活性光線重合性化合物（Ｃ）が下記一般式（II）で表されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
ＣＨ2＝ＣＲ4ＣＯＯＲ5ＯＲ6 （II）
（ただしＲ4は水素または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ5は２価の脂肪族基、Ｒ6は脂環族基を表す）
【００１６】
（５） 活性光線重合性化合物（Ｃ）がジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
【００１７】
（６） （１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物を用いたインキ。
【００１８】
（７） ＩＴＯ層を形成したフィルム、ＩＴＯ層を形成したプラスチック板およびＩＴＯ層を形成したガラスからなる群のうちいずれか１種の基材に（６）に記載のインキを塗布した積層物。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の難接着性基材用活性光線硬化型インキはポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）と分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）を配合することが必要である。（Ｂ）を配合することにより（Ａ）だけの場合より難接着性基材に対する密着性を向上することができる。ここで、さらに分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）を配合することにより透明性を有したままで、さらに密着性を向上でき、なおかつ、絶縁性と鉛筆硬度も著しく向上できる。
【００２０】
本発明で使用するポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）とは酸成分として芳香族ジカルボン酸を含有する共重合ポリエステルポリオールを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマーが好ましい。オリゴマー（Ａ）は例えば（１）芳香族ポリエステルポリオールと（２）ポリイソシアネート化合物、（３）１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以上の水酸基を有する化合物、及び必要により、（４）上記（１）以外のポリオール及び／又はポリアミンとを公知の方法で反応させて得られる。オリゴマー（Ａ）の分子量は、下限は８００以上が好ましく、より好ましくは１，０００以上である。上限は２０，０００以下が好ましく、より好ましくは、１５，０００以下、最も好ましくは１０，０００以下である。８００未満であると基材への密着性や耐屈曲性が低下する傾向にあり、２０，０００を超えると、粘度が高くなりすぎて、印刷性や塗布性が悪化する傾向にある。
【００２１】
本発明のオリゴマー（Ａ）において好ましく使用される芳香族ジカルボン酸は芳香族性を有する基を分子内に有するジカルボン酸であり、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸などが代表的なものとして挙げられる。必要により、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などのトリ及びテトラカルボン酸を少量含んでもよい。
この内、溶解性と難接着性基材への密着性の面よりテレフタル酸とイソフタル酸を組合せて使用することが特に好ましい。
【００２２】
芳香族ジカルボン酸以外で共重合可能なジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、１，３−ヘキサヒドロフタル酸、１，４−ヘキサヒドロフタル酸、パーヒドロナフタレンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、シクロブテンジカルボン酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシエチルオキシ安息香酸、ε−カプロラクトン等のオキシ酸が挙げられる。
【００２３】
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのジオールなどがある。必要によりトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリオールおよびテトラオールを少量含んでいてもよい。
この内、耐湿性と耐屈曲性と難接着性基材への密着性の面より、主鎖の炭素数５以上の脂肪族グリコール及び／又はネオペンチルグリコールを含むことが特に好ましい。
【００２４】
このようなジカルボン酸成分とグリコール成分より共重合ポリエステルポリオールを得るためには、ジカルボン酸原料に対して、グリコール原料を過剰に用いて合成すればよい。カルボキシル基末端が共重合ポリエステル中に１００ｅｑ／１０6ｇ未満になるように合成することが望ましい。１００ｅｑ／１０6ｇを越えると後述のウレタンアクリレート樹脂を合成する際にジイソシアネート化合物との反応における不活性末端が多くなりすぎ、目的とするウレタン系樹脂が得にくくなることがある。
【００２５】
オリゴマー（Ａ）に使用するポリエステルポリオールにおいて、使用するジカルボン酸成分は芳香族ジカルボン酸が４０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上である。上限は特に限定するものではなく、１００モル％でも良い。グリコール成分は、主鎖の炭素数が５以上の脂肪族グリコール及び／又はネオペンチルグリコールを合計２０モル％以上用いることが好ましく、より好ましくは４０モル％である。上限は特に限定するものではなく１００モル％でも良い。この範囲外では、難接着性基材、特にＩＴＯフィルムやＩＴＯガラスに対する密着性が悪化する傾向があり、耐水性と耐熱性や耐湿性や耐寒性や耐熱衝撃性などの耐久性も悪化する傾向にある。
【００２６】
オリゴマー（Ａ）の合成に使用される（２）ポリイソシアネート化合物としては２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニレンジイソシアネート、４，４´−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５´−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４´−ジイソシアネートジシクロヘキサン、４，４´−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、あるいは全イソシアネート基のうち７モル％以下の２，４−トリレンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体等のトリイソシアネート化合物があげられる。
この内、好ましいものとしてトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられ、さらには密着性の面よりジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００２７】
オリゴマー（Ａ）の合成に使用される（３）１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以上の水酸基とを有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のグリコールのモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン等のトリオール化合物のモノ（メタ）アクリレート及びジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の４価以上のポリオールのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアクリルエーテル等のヒドロキシル基含有アクリル系化合物が挙げられる。
【００２８】
オリゴマー（Ａ）の合成に使用される（４）上記（１）以外のポリオール及び／又はポリアミンとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の前記（１）共重合ポリエステルポリオールのグリコール成分として挙げられた化合物、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、分子中に１級又は２級のアミノ基を２個以上有する、末端アミノ化ポリブタジエン等の高分子量ポリアミン、水等が挙げられる。
【００２９】
本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）は、さらには前記（１）共重合ポリエステルポリオールと（２）ポリイソシアネート化合物を反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを得た後、（３）１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以上の水酸基とを有する化合物、及び必要により、（４）上記（１）以外のポリオール及び／又はポリアミン反応させて得ることもできる。別なる製造方法としては、反応させる化合物を一括して仕込み反応させる方法がある。
【００３０】
また、必要に応じ、ポリウレタンアクリレートを得る方法の任意の段階において−ＮＲ2、−ＮＲ3 +、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ（ＯＭ´）2（式中Ｒは水素原子、アルキル、アリール、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムを表し、Ｍ´は水素原子、アルカリ金属原子、テトラアルキルアンモニウム、アルキル、アリール、アラルキル基を表す。）等の極性基を有する化合物を反応させることにより、基材との密着性や、顔料、添加剤等の均一分散性の向上を計ることもできる。
【００３１】
このようにして得られる本発明の芳香族ポリエステルを含む活性光線重合性を有するオリゴマー（Ａ）の分子量は１，０００〜２０，０００の範囲内であることが好ましい。分子量が１，０００より小さくなると、硬化時の歪が大きくなり、基材への密着性が悪くなり好ましくない。また、分子量が２０，０００を超えると、後述の（メタ）アクリレート化合物との相溶性が悪化する傾向があったり、粘度が高くなり過ぎて使用が困難になる等の問題が生じる可能性がある。
【００３２】
本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）を製造する方法としては、上記の方法でウレタンアクリレート樹脂を合成した後に（メタ）アクリレート化合物などに溶解する方法がある。別なる方法としては、イソシアネート化合物と反応する官能基を有しない（メタ）アクリレート化合物、あるいは有機溶剤を反応溶媒としてウレタンアクリレート化合物を合成する方法がある。
【００３３】
本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）には有機溶剤を加えることができる。有機溶剤は揮発性のものに限定され、硬化前に加熱乾燥等により大部分もしくは全部が揮発するものが好ましい。使用可能な溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、へキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、またはこれらの混合物等がある。本発明のウレタンアクリレート樹脂（Ａ）の合成時に使用した溶剤をそのまま使用することもできる。
【００３４】
本発明で使用する分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）としては、１官能のものとしては、例えば、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、トルイルオキシエチルアクリレート、ＥＯ変性クレゾールアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエートアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールメタクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニルアクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性フタル酸メタクリレート、ＥＯ変性フタル酸メタクリレート、ビニルカルバゾールが挙げられる。
【００３５】
本発明で使用する分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）としては、２官能のものとしては、例えば、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ビスフェノールＡアクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ビスフェノールＡメタクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジメタクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシジメタクリレート、ＰＯテトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−アクリル酸付加物、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、ジアリルフタレートモノマー、ロジン変性エステルアクリレート、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン］等が挙げられる。
【００３６】
本発明で使用する分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）としては、３官能のものとしては、例えば、トリメチロールプロパンベンゾエートアクリレートが挙げられる。
【００３７】
これらの２官能や３官能の分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）は密着性を低下させない範囲で使用できる。
【００３８】
さらに１官能、２官能、３官能のこれらの分子内に芳香族を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）は単独にまたは２種以上併用して、または必要に応じて他の活性光線重合性化合物を少量併用して物性を損なわない範囲で使用してもよい。
【００３９】
分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）としては、作業性と基材への密着性の点で、１官能の芳香族基を有する活性光線重合性化合物が好ましい。
【００４０】
本発明で使用する分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）の配合量は、本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上であるが、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは２０重量部以上である。また、上限は３６０重量部以下であり、より好ましくは３３０重量部以下、最も好ましくは３００重量部以下である。その配合量が１重量部未満の場合は、得られる樹脂組成物の基材に対する密着性と屈曲性が低下したり、硬化型樹脂組成物のとしての粘度が高く、取扱い性に欠けるとともに、版離れが悪く消泡性が悪いという印刷性が悪くなる傾向にある。一方、３６０重量部を越えると鉛筆硬度が低下したり、硬化型樹脂組成物としての粘度が低く、取扱い性に欠けるとともに、にじみという印刷性が悪くなる傾向にある。
【００４１】
本発明で使用する活性光線重合性化合物（Ｂ）は下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2ＯＲ3 （Ｉ）
（ただしＲ1は水素または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2は２価の脂肪族基、Ｒ3は芳香族基を表す）
一般式（Ｉ）で表されるものとしては、例えば、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ−２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエステル、トリメリット酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ピロメリット酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ−〔２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル〕エステル、トリメリット酸モノ−〔３，４，５−トリス（メタ）アクリロイルオキシネオペンチル〕エステル、ピロメリット酸モノ−〔３，４，５−トリス（メタ）アクリロイルオキシネオペンチル〕エステルなどがある。
【００４２】
分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）としては、前述したように作業性と基材への密着性の点で、１官能の芳香族基を有する活性光線重合性化合物が好ましい。その中でもフェノキシエチルアクリレートが最も好ましい。
【００４３】
本発明で使用する分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）としては、１官能のものとしては、例えば、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクタン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、テトラメチルピペリジルメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、プロピレンカーボネートプロペニルエーテルトリエチレングリコールジビニルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシエチルオキセタン、１−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
【００４４】
本発明で使用する分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）としては、２官能のものとしては、例えば、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−ビス[（３―エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル]ベンゼンが挙げられる。
【００４５】
本発明で使用する分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）としては、３官能のものとしては、例えば、トリス（アクリロキシエチル）イソシアネート、トリアリルイソシアネートが挙げられる。
【００４６】
これらの２官能や３官能の分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）は密着性を低下させない範囲で使用できる。
【００４７】
さらに１官能、２官能、３官能のこれらの分子内に脂環族を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）は単独にまたは２種以上併用して、または必要に応じて他の活性光線重合性化合物を少量併用して物性を損なわない範囲で使用してもよい。
【００４８】
分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）としては、作業性と基材への密着性の点で、１官能の脂環族基を有する活性光線重合性化合物が好ましい。
【００４９】
本発明で使用する分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）の配合量は、本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上であるが、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは２０重量部以上である。また、上限は２６０重量部以下であり、より好ましくは２３０重量部以下、最も好ましくは２００重量部以下である。その配合量が１重量部未満の場合は、鉛筆硬度が低下したり、硬化型樹脂組成物のとしての粘度が高く、取扱い性に欠けるとともに、印刷性が悪化したりする場合がある。一方、３６０重量部を越えると密着性が低下したり、硬化型樹脂組成物のとしての粘度が低く、取扱い性に欠けるとともに、印刷性でにじんだりするという傾向にある。
【００５０】
活性光線重合性化合物（Ｃ）は下記一般式（II）で表されるものが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ4ＣＯＯＲ5ＯＲ6 （II）
（ただしＲ4は水素、または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ5は２価の脂肪族基、Ｒ6は脂環族基を表す）
活性光線重合性化合物（Ｃ）が一般式（II）で表されるものとしては、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテタルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルポリオキシ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、シクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどがある。これらの光重合性化合物は単独にまたは２種以上併用して使用することができる。
【００５１】
これらの光重合性化合物の中でも、作業性と基材への密着性と絶縁性の点で、１官能の脂環族基を有する活性光線重合性化合物が好ましく、特にジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、メタクリレートが密着性と硬化性の点から好ましい。その中でもジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートが最も好ましい。
【００５２】
本発明では、透明性を有する範囲内で無機充填剤を少量添加しても良い。具体的な無機充填剤としては、シリカ、ヒュームドシリカ、けい藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ベリウムなどの酸化物や水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム、アルミネート水和物などの水酸化物やタルク（ケイ酸マグネシウム）、クレー（ケイ酸アルミニウム）、マイカ、含水ケイ酸、無水ケイ酸、アスベスト、ベントナイト、セピオライト、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイトなどのケイ酸塩や炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウムなどの（亜）硫酸塩や二硫化モリブデンやチタン酸カリウムや炭化ケイ素やスレート粉末、カオリン、シリカゲルなどがある。これらの無機充填剤は単独に、または、２種以上併用して使用することができる。
【００５３】
この無機充填剤の配合量は、本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）と分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）と分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）との合計量を１００重量部としたときに対して５重量部以下である。好ましくは３重量部以下である。より好ましくは１．５重量部以下である。その配合量が５重量部を超えると透明性が低下する場合がある。
【００５４】
本発明では、必要に応じて前述の分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）、分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）以外のその他の活性光線重合性化合物を少量配合してもよい。少量配合することによりレジストインキの粘度が調節しやすく、スクリーン印刷、ロールコート、グラビアコートなどの作業性が良くなる傾向にあり好ましい。
【００５５】
分子内に１個の活性光線光重合性二重結合を有するその他の活性光線重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−およびｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルメタアクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、あるいはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジイソシアネート化合物と１個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させて得られる分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性モノ（メタ）アクリレート類、カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分として２価以上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエステルモノ（メタ）アクリレート類などがある。
【００５６】
分子内に２個の光重合性二重結合を有するその他の活性光線重合性化合物としては、例えば、（ｉ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性ジ（メタ）アクリレート類、カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分として２価以上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエステルジ（メタ）アクリレート類などがある。
【００５７】
本発明の難接着性基材用活性光線硬化型樹脂組成物においては、ＵＶ硬化後に着色しない光開始剤を配合することができる。光開始剤としては、例えば、クロロアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル（４−ドデシル）プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）などのケタール類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどのベンゾフェノン類、２−ヒドロシ−２−メチルプロピオフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン類、ジベンゾスベロンなどのスベロン類などがあげられる。
【００５８】
その他に１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，４，６−トリメチロールベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、２，２−ジクロロ−ｐ−フェノキシアセトフェノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、フェナンスレンキノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテルなどもある。これらは、単独にまたは２種以上併用して使用される。
【００５９】
光開始剤としては、前述の光開始剤の中で、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）などのケタール類が透明性と密着性と硬化性の点で好ましい。
【００６０】
この光開始剤の配合量は、本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）と分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）と分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）との合計量を１００重量部としたときに対して０．１重量部以上が好ましく、より好ましくは０．４重量部以上である。上限は好ましくは７重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。０．１重量部未満であるとＵＶ硬化性が不足して密着性が悪くなったり、硬度が低くなる傾向にある。一方７重量部を越えると、硬化性が飽和し経済的でなく、さらにはインキの保存安定性が悪くなったり、硬度が低くなる傾向にある。また、厚膜硬化の場合には密着性が悪くなる場合がある。
【００６１】
本発明において、反応を促進させる必要がある場合はさらに反応促進剤の添加が効果的である。反応促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダソール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエタノールなどの第３級アミン類、トリジメチルアミノメチルフェノールのトリアセテートおよびトリベンゾエートなどの第３級アミン塩類、アリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素などの尿素類、ｓ−ベンジル−イソチウロニム−ｐ−トルエンスルフィネートなどのイオウ化合物、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ナトリウムジエチルジチオホスフェートなどのリン化合物などがあり、単独にまたは２種以上併用して使用される。
【００６２】
これら反応促進剤の添加量は、本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）と分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）と分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）との合計量を１００重量部としたときに対して、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上である。上限は、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３．５重量部以下である。０．０５重量部未満だと反応促進の効果が得られないことがあり、３．５重量部を越えると保存安定性が悪くなる場合がある。
【００６３】
本発明の硬化型樹脂組成物は室温または必要により加温下で攪拌混合することにより容易に製造される。製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１−ブチル−カテコール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、フェノチアジンなどの公知の熱重合防止剤を添加するのが望ましい。その添加量は本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部以上、より好ましくは０．００５重量部以上であり、上限は好ましくは０．１重量部以下、より好ましくは０．０５重量部以下である。０．００１重量部未満では効果が得られないことがあり、０．１重量部を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない。
【００６４】
本発明の難接着性基材用活性光線硬化型樹脂組成物においては、透明性を有する範囲内で、レベリング剤及び／又は消泡剤を配合してもよい。レベリング剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アクリル酸、アクリル酸アルキル共重合物、ポリオキシアルキレンモノアルキルまたはアルケニルエーテルのグラフト化共重合物、ポリエーテル変性シリコーン配合物、レシチンなどの公知のものを添加することができる。
【００６５】
レベリング剤としては、前述のレベリング剤の中で、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アクリル酸、アクリル酸アルキル共重合物、ポリオキシアルキレンモノアルキルまたはアルケニルエーテルのグラフト化共重合物、ポリエーテル変性シリコーン配合物、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが表面平滑性良好で好ましい。
【００６６】
これらレベリング剤の添加量は、本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）と分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）と分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）との合計量を１００重量部としたときに対して、好ましくは０．０３重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上である。上限は好ましくは２．０重量部以下、より好ましくは１．５重量部以下である。０．０３重量部未満では効果が得られないことがあり、２．０重量部を越えて配合すれば透明性が出ない場合がある。
【００６７】
本発明で使用する消泡剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。シリコーン樹脂、シリコーン溶液、シリコーンを含まない特殊破泡剤、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アルキルビニルエーテル、アクリル系共重合物、破泡性ポリマー、ポリシロキサン、破泡性ポリシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポレエーテル変性ポリシロキサン、パラフィン系ミネラルオイルなどの公知のものを添加することができる。
【００６８】
消泡剤としては、前述の消泡剤の中で、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステル共重合物が好ましい。
【００６９】
これら消泡剤の添加量は、本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）と分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）と分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）との合計量を１００重量部としたときに対して、０．１重量部以上が好ましく、より好ましくは０．２重量部以上である。上限は好ましくは２．０重量部以下、より好ましくは１．０重量部以下である。０．１重量部未満では効果が得られないことがあり、２．０重量部を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない上、ハジキや密着不良や透明性の低下となる可能性がある。
【００７０】
本発明の活性光線硬化型レジストインキを塗布する基材は特に限定されないが、その中でもポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルム）、ポリエチレンナフタレートフィルム（以下ＰＥＮフィルム）、ポリカーボネートフィルムおよび板、ＩＴＯ／ＰＥＴフィルム、ＩＴＯ／ポリカーボネートフィルム、ＩＴＯ／ポリプロピレンフィルム、ＩＴＯプラスチック板、ＩＴＯガラスなどに対して良好な密着性が得られる。
【００７１】
本発明に使用する硬化型樹脂組成物には上記添加剤の他に、揺変剤などの各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００７２】
本発明の活性光線硬化型レジストインキは、紫外線などの活性光線を照射して重合反応を誘起させる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キノセンランプ、メタルハライドランプなどが使用される。
【００７３】
本発明の難接着性基材用活性光線硬化型レジストインキを印刷する方法は、ロールコート、リバースコート、グラビアコート、スクリーン印刷、ディッピング等公知の方法が用いられる。この中でも特にスクリーン印刷が作業性の面で好ましい。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるものは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００７５】
１．テストピースの作成（密着性と鉛筆硬度と透明性の測定用）
活性光線硬化型レジストインキを厚み１８８μｍのアニール処理（１３０℃×３０分乾燥）済みの酸化インジウムスパッタしたＰＥＴフィルム（５００Ω／□）に紫外線照射後の膜厚が８〜１５μｍになるように２５ｍｍ幅で長さ５０ｍｍのパターンをスクリーン印刷した。これを、紫外線照射装置を用い、積算光量で１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で硬化したものをテストピース（初期と耐熱性と耐湿性と耐熱衝撃性と耐寒性の密着性と鉛筆硬度の測定用と透明性の測定用）とした。
なお、ＩＴＯフィルムは東洋紡績株式会社製（ＩＴＯ−ＰＥＴフィルム、５００ＲＮＡ）を使用した。
【００７６】
２．テストピースの作成（絶縁性（負荷耐湿性）測定用）
銀ペーストを厚み１８８μｍのアニール処理（１３０℃×３０分乾燥）済みの酸化インジウムスパッタしたＰＥＴフィルム（５００Ω／□）に硬化後の膜厚が６〜１０μｍになるように２５ｍｍ幅で長さ５０ｍｍのパターンをスクリーン印刷し、これをコンベア式の遠赤外線オーブンを用い、基材フィルムの表面温度が１３０℃×３分キープの条件で乾燥させた。
次に、銀ペースト印刷回路の上に活性光線硬化型レジストインキを膜厚が８〜１５μｍになるように２５ｍｍ幅で長さ２５ｍｍのパターンでスクリーン印刷した。これを、紫外線照射装置を用い、積算光量で１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で硬化した。
最後に、活性光線硬化型レジストインキの印刷パターンの上に銀ペーストの膜厚が６〜１０μｍになるように２５ｍｍ幅で長さ５０ｍｍのパターンをスクリーン印刷し、これをコンベア式の遠赤外線オーブンを用い、基材フィルムの表面温度が１３０℃×３分キープの条件で乾燥させたものをテストピース（絶縁性（負荷耐湿性）測定用）とした。
なお、銀ペーストは東洋紡績株式会社製（ＤＷ−２５０Ｈ−５）を使用、ＩＴＯフィルムは東洋紡績株式会社製（ＩＴＯ−ＰＥＴフィルム、５００ＲＮＡ）を使用した。
【００７７】
３．絶縁性（負荷耐湿性）
上述２．で作成したテストピースを上下でＤＣ１２ボルト印加した状態で加湿（６０℃、相対湿度９５％ＲＨで１２０時間恒温恒湿器中で熱処理）後、５００Ｖで１分印加後に絶縁抵抗値を測定し、絶縁性を評価した。１０の１０乗以上の絶縁抵抗のあるものを絶縁性良好、１０の１０乗未満の絶縁抵抗のものを絶縁性不良と判断した。
【００７８】
４．印刷性
活性光線硬化型レジストインキを厚み１８８μｍのアニール処理（１３０℃×３０分乾燥）済みの酸化インジウムスパッタしたＰＥＴフィルム（５００Ω／□）に紫外線照射後の膜厚が８〜１５μｍになるように線幅２ｍｍ、長さ１５ｃｍのパターンでスクリーン印刷して評価した。
スクリーン版は、テトロンの３００メッシュバイヤス張り、乳剤厚１５μｍのものを使用した。スキージ硬度は７０度で、スキージ速度は５０ｍｍ／秒で印刷を行った。
印刷性の評価は線太りとインキの飛び散り（ゴースト）、ニジミについて評価した。線太りがなく、インキの飛び散り（ゴースト）もなく、ニジミもないものを良好とした。線太りかインキの飛び散り（ゴースト）かニジミのいずれかが発生しているものを不良とした。
なお、ＩＴＯフィルムは東洋紡績株式会社製（ＩＴＯ−ＰＥＴフィルム、５００ＲＮＡ）を使用した。
【００７９】
５．耐熱性
上述１．で作成したテストピースを７０℃×２４０時間熱風オーブン中で熱処理した後、テストピースの密着性、鉛筆硬度を評価した。
【００８０】
６．耐湿性
上述１．で作成したテストピースを６０℃、相対湿度９５％ＲＨ、２４０時間恒温恒湿器中で熱処理した後、テストピースの密着性、鉛筆硬度を評価した。
【００８１】
７．耐熱衝撃性
上述１．で作成したテストピースを−４０℃と７０℃で各３０分ずつ交互に放置して合計２４０時間放置後、テストピースの密着性、鉛筆硬度を評価した。
【００８２】
８．耐寒性
上述１．で作成したテストピースを−４０℃×２４０時間冷凍庫で放置した後、テストピースの密着性、鉛筆硬度を評価した。
【００８３】
９．密着性
上述１．で作成したテストピースをセロハンテープ剥離試験により評価した。界面剥離なしを密着性良好とし、界面剥離ありを密着性不良と判断した。
【００８４】
１０．鉛筆硬度
上述１．で作成したテストピースを厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４板上に置き、ＪＩＳ Ｓ−６００６に規定された高級鉛筆を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従って測定し、剥離の有無で判断した。
【００８５】
１１．屈曲性
上述１．で作成したテストピースを低温５℃、加重５０ｇ／ｃｍ2、Ｒ＝５ｍｍの条件で同一箇所３６０°屈曲を１回内折り、外折りしてクラックの有無で判断した。
【００８６】
１２．透明性
上述１．で作成したテストピースを目視で観察し、透明性が有るかないか判断した。
【００８７】
共重合ポリエステルポリオールａの製造例
温度計、攪拌機、蒸留塔、コンデンサー、減圧装置を具備した反応容器中にジメチルテレフタレート４４０部、ジメチルイソフタレート４４０部、エチレングリコール２７９部、ヘキサンジオール２７４部、及びテトラブトキシチタネート０．５部を仕込み、１５０℃〜２３０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応をさせた。次いで反応系を１０ｍｍＨｇに減圧し３０分間で２５０℃まで昇温して反応を行ない、共重合ポリエステルポリオールａを得た。ポリエステルポリオールａの数平均分子量は２，０００であった。樹脂組成は1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、酸成分がテレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０（モル比）であり、グリコール成分がエチレングリコール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）であった。結果を表１に示す。
【００８８】
共重合ポリエステルポリオールｂ〜ｄの製造例
共重合ポリエステルポリオールａと同様の方法により、ポリエステルポリオールｂ〜ｄを製造した。結果を表１に示した。
【００８９】
【表１】
ポリエステルを含む活性光線重合性オリゴマーｆの製造例
温度計、攪拌機、還流式冷却器を具備した反応容器中に共重合ポリエステルポリオールａを１００部、フェノキシエチルアクリレート１３４部を仕込み、溶解後、イソホロンジイソシアネート２２部及びジブチル錫ジラウレート０．０５部を仕込み、７０℃〜８０℃で２時間反応させた後、更に２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部を加え７０℃〜８０℃で５時間反応させて、ウレタンアクリレート樹脂のフェノキシエチルアクリレート溶液であるオリゴマーｆを得た。ウレタンアクリレート樹脂の数平均分子量は３，０００であった。結果を表２に示す。
【００９１】
芳香族ポリエステルを含む活性光線重合性オリゴマーｇ〜ｉの製造例
同様の方法によりウレタンアクリレート樹脂を合成し、オリゴマーｇ〜ｉを得た。得られた組成物を表２に示す。
【００９２】
【表２】
実施例１
ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）としてポリウレタンアクリレート樹脂ｆを１００重量部、分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）としてフェノキシエチルアクリレート１１０重量部、分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）としてジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート３４重量部、光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを５．０５重量部、レベリング剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを０．１８重量部、消泡剤としてシリコーン樹脂を１．４６重量部、無機充填剤としてアエロジル＃３００を１．０４重量部配合して、ディゾルバー（分散機）で充分攪拌、混合した。その後、チルド３本ロールで３回通しの分散でレジストインキ（配合例１）を得た。配合処方を表３（ポリウレタンアクリレート樹脂固形分１００重量部に対する重量比で表す）に示す。
得られたレジストインキを上述の１、２、３、４に記述した方法で印刷、硬化（乾燥）し評価した。結果を表５に示す。密着性と透明性は良好であり、絶縁性（負荷耐湿性）も良好であった。
【００９４】
実施例２〜８
実施例１と同様の方法でレジストインキ（配合例２〜８）を作成し、評価した。配合を表３、表４、結果を表５に示す。いずれの処方も難接着性基材であるＩＴＯフィルムに優れた密着性を示し、また透明性と絶縁性（負荷耐湿性）も良好である。
【００９５】
【表３】
【表４】
【表５】
比較例１
実施例１と同様にして、ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）以外のオリゴマーとして昭和高分子（株）製のエポキシアクリレートＳＳＰ５０−Ｕ１６を１００重量部、分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）としてトルイルオキシエチルアクリレート１８４重量部、分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）としてジシクロペンタニルアクリレート１２０重量部、光開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを６．０６重量部、レベリング剤としてアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステル共重合物を４．０４重量部、消泡剤としてアルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステル共重合物を２．４２重量部配合して、ディゾルバー（分散機）で充分攪拌、混合した。その後、チルド３本ロールで３回通しの分散でレジストインキ（比較配合例１）を得た。配合処方を表６に示す。
得られたレジストインキを１、２、３、４に記述した方法で印刷、硬化（乾燥）し評価した。
結果を表９に示す。比較例１は、難接着性基材に対しても初期密着性が不良あるいは環境試験後の絶縁性が不良であった。
【００９９】
比較例２〜８
比較例１と同様の方法により得られたレジストインキを作成し、評価した。配合を表６〜８、結果を表９に示す。
【０１００】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
表５と表９の比較から明らかなように、実施例１〜８のレジストインキは各種条件下での塗膜物性が優れていることが判る。一方比較例１〜８のレジストインキは密着性、透明性、屈曲性、絶縁性において各種耐久性に劣る。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明の難接着性基材用活性光線型レジストインキは、難接着性基材あるいは難接着性基材上の導電性ペーストを印刷した回路の上あるいは銅箔をエッチングして作成した上に優れた密着性と絶縁性と低温の屈曲性と透明性を有し、さらに、従来技術では得られなかった優れた耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性等の耐久性を合わせ持つ。このことにより、回路基板キーボードやスイッチ等や液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイや銀行の自動預金支払機、ワードプロセッサ、カーナビゲーションシステムに使用されるタッチパネルの透明電極等の非常に過酷な分野に使用される絶縁物として幅広く使用することができる。
Claims (6)
- ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）１００重量部に対し、分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）１〜３６０重量部、分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｃ）１〜２６０重量部、を必須成分とし、
前記オリゴマー（Ａ）が芳香族ジカルボン酸４０モル％以上からなる芳香族ポリエステルポリオール（１）とポリイソシアネート化合物（２）と１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以上の水酸基を有する化合物（３）を反応させて得られるものであり、
前記化合物（Ｂ）が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、
ＣＨ ２ ＝ＣＲ １ ＣＯＯＲ ２ ＯＲ ３ （Ｉ）
（ただしＲ １ は水素または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ ２ は２価の脂肪族基、Ｒ ３ は芳香族基を表す）
前記化合物（Ｃ）が下記一般式（ II ）で表される化合物を含有し、
ＣＨ ２ ＝ＣＲ ４ ＣＯＯＲ ５ ＯＲ ６ （ II ）
（ただしＲ ４ は水素または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ ５ は２価の脂肪族基、Ｒ ６ は脂環族基を表す）
更に、シリカ、タルク、マイカ、硫酸バリウムを単独または２種以上併用して使用する無機充填剤（Ｄ）を、オリゴマー（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）の合計量を１００重量部としたときに対して５重量部以下含有する、
ＩＴＯ層への塗布または印刷用活性光線硬化型レジストインキ用樹脂組成物。 - 前記芳香族ポリエステルポリオール（１）が、テレフタル酸とイソフタル酸を含有する酸成分と、主鎖の炭素数５以上の脂肪族グリコール及び／またはネオペンチルグリコールを含有するグリコール成分からなることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
- 活性光線重合性化合物（Ｂ）がフェノキシエチルアクリレートであることを特徴とする請求項１または２に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
- 活性光線重合性化合物（Ｃ）がジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を用いたインキ。
- ＩＴＯ層を形成したフィルム、ＩＴＯ層を形成したプラスチック板およびＩＴＯ層を形成したガラスからなる群のうちいずれか１種の基材に請求項５に記載のインキを塗布した積層物。
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