JP4240289B2 - 活性光線硬化型樹脂組成物、インキ、およびこれを塗布した積層物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、難接着性基材上あるいは難接着性基材上の導電性ペーストを印刷した回路の上あるいは金属箔をエッチングして作成した上に塗布または印刷し、紫外線、電子線などの活性光線により硬化することにより絶縁性を与える活性光線硬化型レジストインキに関するものである。このようにして得られた難接着性基材は回路基板キーボードやスイッチ等に使用される絶縁物として広く使用されている。また、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイや銀行の自動預金支払機、鉄道の自動券売機、自動車のカーナビゲーションシステム等に使用されるタッチパネルの透明電極等に使用される絶縁物としても広く使用されている。
【0002】
【従来の技術】
タッチパネルの透明電極等に使用される絶縁物として用いるレジストインキはITO(インジウムチンオキシド、以下同様)層を形成したフィルム(以下ITOフィルム)、ITO層を形成したプラスチック板(以下ITOプラスチック板)、ITO層を形成したガラス(以下ITOガラス)などの難接着性基材上あるいは難接着性基材上の導電性ペーストを印刷した回路の上あるいは上記難接着性基材と金属箔をラミネートした積層体をエッチングして作成した上に塗布または印刷して使用するが、一般的にこれらの難接着性基材に対して密着性が良くない。特に活性光線硬化型レジストインキでは良好なものがなく、密着性が良好で、かつ、絶縁性が良好であることはもとより、さらには耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性などの耐久性にも優れたレジストインキが強く求められている。
【0003】
これまでに知られたレジストインキとしては、熱硬化型、活性光線硬化型、さらには熱と活性光線硬化併用型があるが、いずれも一長一短で総合的に優れた性能のものはない。
【0004】
例えば熱硬化型レジストインキや熱と紫外線などの活性光線を併用したレジストインキは100〜150℃、あるいはそれ以上の高温で長時間、乾燥硬化する必要があるが、上述の難接着性基材では変形、カールが起こったり、傷んでしまったりすることがある。また作業性が悪くなる場合の他、充分な膜厚を得ようとする場合、インキ中に溶剤を含有させているので、塗膜中にその溶剤が残留してしまう問題や乾燥時の溶剤揮散の問題があるため使用しにくい問題もある。
【0005】
熱硬化型レジストインキとしてはエポキシ樹脂が知られている。エポキシ樹脂は、絶縁性、耐薬品性などの性能に優れており、耐久性も高いが、R=5mmの360°のような厳しい屈曲性が付与しにくい。さらに、硬化するには次のような欠点がある。
例えば、酸無水物系硬化剤などの併用による加熱硬化では、通常150℃以上の高温でしかも30分以上の熱量が必要である。また、アミン系硬化剤などによる室温硬化では、完全硬化にするためには数日間放置する必要があり、生産性が悪い。さらには、加熱硬化および室温硬化ともにエポキシ樹脂と硬化剤から成る二液型樹脂であるため作業性に劣り、また、混合後の樹脂のポットライフが短い。
【0006】
近年、省資源、無公害、安全性などの社会的要請に伴い、いわゆる無溶剤型である紫外線硬化型レジストインキの開発が活発に進められてきた。これに使用する光重合性オリゴマーあるいはポリマーとしては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコンアクリレート、ポリアクリルアクリレートなどが知られているが、難接着性基材への密着性と絶縁性と低温の屈曲性が良好で、かつ、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性などの耐久性と両立できたものは未だ得られていない。
例えば一般的によく使われるエポキシアクリレート樹脂では密着性、絶縁性などの性能に比較的優れているが、耐水性が悪く、またR=5mmの360°のような厳しい屈曲性は付与しにくい。ウレタンアクリレート樹脂やポリエステルアクリレート樹脂もよく使われてはいるが、密着性や低温の屈曲性は比較的良好なものの耐久性が悪いため、加湿条件下等では急激に絶縁性が低下する傾向にある。
【0007】
難接着性基材への密着性と低温の屈曲性が良好なものとしては特定の構造式で表わされるジヒドロジシクロペンタジエンを有する(メタ)アクリル酸エステルおよび分子内にブタジエン結合またはイソプレン結合を有するとともに分子末端に1個以上の(メタ)アクリレート基を有し、分子量が500〜5000の不飽和樹脂の少なくとも一方を50重量%以上含有することを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物が提案されている(特許文献1参照)。
しかしながら、この組成物は密着性と低温の屈曲性に比較的優れるものの、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性などの耐久性に乏しい。
【0008】
【特許文献1】
特開昭58−117207号公報(特許請求の範囲)
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑み、優れた密着性と絶縁性と低温の屈曲性を有し、かつ、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性等の耐久性を合わせ持つ紫外線などの活性光線硬化型レジストインキを提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマーと無機充填剤と分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物を必須成分とする活性光線硬化型レジストインキは、優れた難接着性基材への密着性と絶縁性を有し、かつ、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性等の耐久性を合わせ持つ驚くべき物性を有することを発見し、本発明に到達した。
【0011】
すなわち、本発明は以下の活性光線硬化型樹脂組成物及びこれを用いたインキ、これを塗付した積層体である。
【0012】
(1) ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー(A)100重量部に対し、無機充填剤(B)1〜340重量部、分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物(C)1〜500重量部を必須成分とする活性光線硬化型樹脂組成物。
【0013】
(2) 活性光線重合性化合物(C)が下記一般式(I)で表されることを特徴とする(1)に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
CH2=CR1COOR2OR3 (I)
(ただしR1は水素、または炭素数1〜3のアルキル基、R2は2価の脂肪族基、R3は脂環族基を表す)
【0014】
(3) 活性光線重合性化合物(C)がジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートであることを特徴とする(1)記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
【0015】
(4) 無機充填剤(B)がタルク、マイカ、硫酸バリウムおよびシリカからなる群より選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
【0016】
(5) 無機充填剤(B)が粒径3〜25μmのタルクであることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
【0017】
(6) 無機充填剤(B)が吸油量20〜45ml/100gのタルクであることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
【0018】
(7) (1)〜(6)のいずれかに記載の樹脂組成物を用いたインキ。
【0019】
(8) ITO層を形成したフィルム、ITO層を形成したプラスチック板およびITO層を形成したガラスからなる群のうちいずれか1種の基材に(7)に記載のインキを塗布した積層物。
【0020】
【発明の実施の形態】
本発明の難接着性基材用活性光線硬化型インキはポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー(A)と分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物(C)を配合することが必要である。(C)を配合することにより(A)だけの場合より難接着性基材に対する密着性を向上することができる。ここで、無機充填剤(B)を併用することにより著しく密着性を向上でき、なおかつ、絶縁性と鉛筆硬度も著しく向上できる。
【0021】
本発明で使用するポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー(A)とは酸成分として芳香族ジカルボン酸を含有する共重合ポリエステルポリオールを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマーが好ましい。オリゴマー(A)は例えば(1)芳香族ポリエステルポリオールと(2)ポリイソシアネート化合物、(3)1個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基と1個以上の水酸基を有する化合物、及び必要により、(4)上記(1)以外のポリオール及び/又はポリアミンとを公知の方法で反応させて得られる。オリゴマー(A)の分子量は、下限は800以上が好ましく、より好ましくは1,000以上である。上限は20,000以下が好ましく、より好ましくは、15,000以下、最も好ましくは10,000以下である。800未満であると基材への密着性や耐屈曲性が低下する傾向にあり、20,000を超えると、粘度が高くなりすぎて、印刷性や塗布性が悪化する傾向にある。
【0022】
本発明のオリゴマー(A)において好ましく使用される芳香族ジカルボン酸は芳香族性を有する基を分子内に有するジカルボン酸であり、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,5−ナフタル酸などが代表的なものとして挙げられる。必要により、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などのトリ及びテトラカルボン酸を少量含んでもよい。
これらのうち、溶解性と難接着性基材への密着性の面よりテレフタル酸とイソフタル酸を組合せて使用することが特に好ましい。
【0023】
芳香族ジカルボン酸以外で共重合可能なジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、1,2−ヘキサヒドロフタル酸、1,3−ヘキサヒドロフタル酸、1,4−ヘキサヒドロフタル酸、パーヒドロナフタレンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、シクロブテンジカルボン酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸、p−ヒドロキシエチルオキシ安息香酸、ε−カプロラクトン等のオキシ酸が挙げられる。
【0024】
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、1,4−フェニレングリコール、1,4−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのジオールなどがある。必要によりトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリオールおよびテトラオールを少量含んでいてもよい。
これらのうち、耐湿性と耐屈曲性と難接着性基材への密着性の面より、主鎖の炭素数5以上の脂肪族グリコール及び/又はネオペンチルグリコールを含むことが特に好ましい。
【0025】
このようなジカルボン酸成分とグリコール成分より共重合ポリエステルポリオールを得るためには、ジカルボン酸原料に対して、グリコール原料を過剰に用いて合成すればよい。カルボキシル基末端が共重合ポリエステル中に100eq/106g未満になるように合成することが望ましい。100eq/106gを越えると後述のウレタンアクリレート樹脂を合成する際にジイソシアネート化合物との反応における不活性末端が多くなりすぎ、目的とするウレタン系樹脂が得にくくなることがある。
【0026】
オリゴマー(A)に使用するポリエステルポリオールにおいて、使用するジカルボン酸成分は芳香族ジカルボン酸が40モル%以上が好ましく、より好ましくは60モル%以上、最も好ましくは80モル%以上である。上限は特に限定するものではなく、100モル%でも良い。グリコール成分は、主鎖の炭素数が5以上の脂肪族グリコール及び/又はネオペンチルグリコールを合計20モル%以上用いることが好ましく、より好ましくは40モル%である。上限は特に限定するものではなく100モル%でも良い。この範囲外では、難接着性基材、特にITOフィルムやITOガラスに対する密着性が悪化する傾向があり、耐水性と耐熱性や耐湿性や耐寒性や耐熱衝撃性などの耐久性も悪化する傾向にある。
【0027】
オリゴマー(A)の合成に使用される(2)ポリイソシアネート化合物としては2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、3,3´−ジメトキシ−4,4´−ビフェニレンジイソシアネート、2,4−ナフタレンジイソシアネート、3,3´−ジメチル−4,4´−ビフェニレンジイソシアネート、4,4´−ジフェニレンジイソシアネート、4,4´−ジイソシアネートジフェニルエーテル、1,5´−ナフタレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、1,3−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、1,4−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、4,4´−ジイソシアネートジシクロヘキサン、4,4´−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、あるいは全イソシアネート基のうち7モル%以下の2,4−トリレンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体等のトリイソシアネート化合物があげられる。
これらのうち、好ましいものとしてトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられ、さらには密着性の面よりジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【0028】
オリゴマー(A)の合成に使用される(3)1個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基と1個以上の水酸基とを有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のグリコールのモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン等のトリオール化合物のモノ(メタ)アクリレート及びジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の4価以上のポリオールのモノ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート、グリセリンジアクリルエーテル等のヒドロキシル基含有アクリル系化合物が挙げられる。
【0029】
オリゴマー(A)の合成に使用される(4)上記(1)以外のポリオール及び/又はポリアミンとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の前記(1)共重合ポリエステルポリオールのグリコール成分として挙げられた化合物、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、N−メチルジエタノールアミン、分子中に1級又は2級のアミノ基を2個以上有する、末端アミノ化ポリブタジエン等の高分子量ポリアミン、水等が挙げられる。
【0030】
本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー(A)は、さらには前記(1)共重合ポリエステルポリオールと(2)ポリイソシアネート化合物を反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを得た後、(3)1個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基と1個以上の水酸基とを有する化合物、及び必要により、(4)上記(1)以外のポリオール及び/又はポリアミン反応させて得ることもできる。別なる製造方法としては、反応させる化合物を一括して仕込み反応させる方法がある。
【0031】
また、必要に応じ、ポリウレタンアクリレートを得る方法の任意の段階において−NR2、−NR3 +、−SO3M、−COOM、−PO(OM´)2(式中Rは水素原子、アルキル、アリール、アラルキル基を表し、Mは水素原子、アルカリ金属原子、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムを表し、M´は水素原子、アルカリ金属原子、テトラアルキルアンモニウム、アルキル、アリール、アラルキル基を表す。)等の極性基を有する化合物を反応させることにより、基材との密着性や、顔料、添加剤等の均一分散性の向上を計ることもできる。
【0032】
このようにして得られる本発明の芳香族ポリエステルを含む活性光線重合性を有するオリゴマー(A)の分子量は1,000〜20,000の範囲内であることが好ましい。分子量が1,000より小さくなると、硬化時の歪が大きくなり、基材への密着性が悪くなり好ましくない。また、分子量が20,000を超えると、後述の(メタ)アクリレート化合物との相溶性が悪化する傾向があったり、粘度が高くなり過ぎて使用が困難になる等の問題が生じる可能性がある。
【0033】
本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー(A)を製造する方法としては、上記の方法でウレタンアクリレート樹脂を合成した後に(メタ)アクリレート化合物などに溶解する方法がある。別なる方法としては、イソシアネート化合物と反応する官能基を有しない(メタ)アクリレート化合物、あるいは有機溶剤を反応溶媒としてウレタンアクリレート化合物を合成する方法がある。
【0034】
本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー(A)には有機溶剤を加えることができる。有機溶剤は揮発性のものに限定され、硬化前に加熱乾燥等により大部分もしくは全部が揮発するものが好ましい。使用可能な溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、へキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、またはこれらの混合物等がある。本発明のウレタンアクリレート樹脂(A)の合成時に使用した溶剤をそのまま使用することもできる。
【0035】
本発明で使用する無機充填剤(B)としては、シリカ、ヒュームドシリカ、けい藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ベリウムなどの酸化物や水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム、アルミネート水和物などの水酸化物やタルク(ケイ酸マグネシウム)、クレー(ケイ酸アルミニウム)、マイカ、含水ケイ酸、無水ケイ酸、アスベスト、ベントナイト、セピオライト、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイトなどのケイ酸塩や炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウムなどの(亜)硫酸塩や二硫化モリブデンやチタン酸カリウムや炭化ケイ素やスレート粉末、カオリン、シリカゲルなどがある。
【0036】
この無機充填剤(B)の配合量はポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー(A)100重量部に対して1重量部以上であるが、好ましくは50重量部以上、より好ましくは100重量部以上である。また、上限は340重量部以下であり、より好ましくは325重量部以下、最も好ましくは310重量部以下である。その配合量が1重量部未満であると、得られる樹脂組成物の基材への密着性や絶縁性が低下したり、鉛筆硬度が低くなる傾向にある。一方、340重量部を越えると屈曲性や密着性が低下したり、硬化型樹脂組成物のとしての粘度が高くなり、取扱い性に欠けるとともに、印刷性が悪化したりする傾向にある。
【0037】
前述の無機充填剤の内、もっとも好ましいものとしてタルクが挙げられる。特に好ましいものは、吸油量が20〜45ml/100gや平均粒子径が3〜25μmの粉末特性を持つタルクである。平均粒子径が25μmを超えると屈曲性や密着性が低下したりするおそれがある。平均粒子径が3μm未満であると硬化型樹脂組成物としての粘度が高くなり、取扱い性に欠けるとともに、版離れ性が悪いという印刷性が悪化する傾向にある。また吸油量が45ml/100gを超えるものを使用する場合は吸油量が20〜45ml/100gのものを使用時より粘度が高くなり、取扱い性に欠けるとともに、版離れ性が悪いという印刷性が悪化する傾向にある。また、インキの粘度が上がるため硬化型樹脂組成物に少量のタルクしか含むことしかできず、その場合は絶縁性が低下する。吸油量が20ml/100g未満のものを使用する場合は吸油量が20〜45ml/100gのものを使用時より粘度が低くなり、膜厚が薄くなる傾向にあり絶縁性が悪くなる傾向にある。そこで、絶縁性を出すために多量のタルクを含ませると硬化型樹脂組成物のとしての粘度が高くなり、取扱い性に欠けるとともに、版離れ性が悪いという印刷性が悪化する傾向にある。
【0038】
尚、ここで言う平均粒子径はJIS R 1629に従って測定した値とする。その際、分散媒としては30体積%のエタノール水溶液を用いる。また吸油量はJIS K 5101に従って測定した値とする。
【0039】
本発明で使用する分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物(C)としては、1官能のものとしては、例えば、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクタン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、t−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、テトラメチルピペリジルメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、プロピレンカーボネートプロペニルエーテルトリエチレングリコールジビニルエーテル、3−エチル−3−ヒドロキシエチルオキセタン、1−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン、N−ビニルピロリドンが挙げられる。
【0040】
本発明で使用する分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物(C)としては、2官能のものとしては、例えば、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、ECH変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、1,4−ビス[(3―エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼンが挙げられる。
【0041】
本発明で使用する分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物(C)としては、3官能のものとしては、例えば、トリス(アクリロキシエチル)イソシアネート、トリアリルイソシアネートが挙げられる。
【0042】
これらの2官能や3官能の分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物(C)は密着性を低下させない範囲で使用できる。
【0043】
さらに1官能、2官能、3官能のこれらの分子内に脂環族を有する活性光線重合性化合物(C)は単独にまたは2種以上併用して、または必要に応じて他の活性光線重合性化合物を少量併用して物性を損なわない範囲で使用してもよい。
【0044】
分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物(C)としては、作業性と基材への密着性の点で、1官能の脂環族基を有する活性光線重合性化合物が好ましい。
【0045】
本発明で使用する分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物(C)の配合量は、本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー(A)100重量部に対して1重量部以上であるが、好ましくは10重量部以上、より好ましくは20重量部以上である。また、上限は500重量部以下であり、より好ましくは470重量部以下、最も好ましくは450重量部以下である。その配合量が1重量部未満の場合は、鉛筆硬度や密着性が低下したり、硬化型樹脂組成物のとしての粘度が高く、取扱い性に欠けるとともに、印刷性が悪化したりする場合がある。一方、500重量部を越えると密着性が低下したり、硬化型樹脂組成物のとしての粘度が低く、取扱い性に欠けるとともに、印刷性でにじんだりするという傾向にある。
【0046】
活性光線重合性化合物(C)は下記一般式(I)で表されるものが好ましい。
CH2 =CR4 COOR5 OR6 (I)
(ただしR4は水素、または炭素数1〜3のアルキル基、R5は2価の脂肪族基、R6は脂環族基を表す)
活性光線重合性化合物(C)が一般式(I)で表されるものとしては、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート、シクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサニルオキシエチル(メタ)アクリレートなどがある。これらの光重合性化合物は単独にまたは2種以上併用して使用することができる。
【0047】
分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物(C)としては、作業性と基材への密着性と絶縁性の点で、1官能の脂環族基を有する活性光線重合性化合物が好ましい。その中でもジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートが最も好ましい。
【0048】
本発明では、必要に応じて前述の分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物(C)以外のその他の活性光線重合性化合物を少量配合してもよい。少量配合することによりレジストインキの粘度が調節しやすく、スクリーン印刷、ロールコート、グラビアコートなどの作業性が良くなる傾向にあり好ましい。
【0049】
分子内に1個の活性光線光重合性二重結合を有するその他の活性光線重合性化合物としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−およびi−プロピル(メタ)アクリレート、i−,n−ブチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート類、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートや2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチルメタアクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、あるいはポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート類、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのアミノアルキル(メタ)アクリレート類、ジイソシアネート化合物と1個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有(メタ)アクリレート類を反応させて得られる分子内に1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性モノ(メタ)アクリレート類、カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分として2価以上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエステルモノ(メタ)アクリレート類などがある。また、その他に2−アクリロイロキシエチルフタレート、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート、2−アクリロイロキシプロピルフタレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、トルイルオキシエチルアクリレート、EO変性クレゾールアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエートアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールメタクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ECH変性フェノキシアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、EO変性トリブロモフェニルアクリレート、EO,PO変性フタル酸メタクリレート、EO変性フタル酸メタクリレート、ビニルカルバゾールなどがある。
【0050】
分子内に2個の光重合性二重結合を有するその他の活性光線重合性化合物としては、例えば、(i)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレートなどのアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類、ジイソシアネート化合物と2個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有(メタ)アクリレート類を反応させて得られる分子内に2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性ジ(メタ)アクリレート類、カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分として2価以上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエステルジ(メタ)アクリレート類などがある。また、その他にEO変性ビスフェノールAジアクリレート、EO変性ビスフェノールAジメタクリレート、PO変性ビスフェノールAジアクリレート、PO変性ビスフェノールAジメタクリレート、EO,PO変性ビスフェノールAアクリレート、EO,PO変性ビスフェノールAメタクリレート、ECH変性フタル酸ジアクリレート、ECH変性フェノキシジメタクリレート、PO変性ビスフェノールAジグリシジルエーテルジアクリレート、PO変性ビスフェノールAジグリシジルエーテルジメタクリレート、ECH変性フェノキシジメタクリレート、POテトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールA−ジエポキシ−アクリル酸付加物、EO変性ビスフェノールFジアクリレート、EO変性テトラブロモビスフェノールAジアクリレート、ジアリルフタレートモノマー、ロジン変性エステルアクリレート、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン]などがある。
【0051】
分子内に3個の光重合性二重結合を有するその他の活性光線重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンベンゾエートアクリレートがある。
【0052】
これらの2官能や3官能の光重合性二重結合を有するその他の活性光線重合性化合物は密着性を低下させない範囲で使用できる。
【0053】
前述したその他の活性光線重合性化合物以外にフタル酸モノ(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ−2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルエステル、トリメリット酸モノ−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル、ピロメリット酸モノ−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ−〔2,3−ビス(メタ)アクリロイルオキシイソプロピル〕エステル、トリメリット酸モノ−〔3,4,5−トリス(メタ)アクリロイルオキシネオペンチル〕エステル、ピロメリット酸モノ−〔3,4,5−トリス(メタ)アクリロイルオキシネオペンチル〕エステルなどもその他の活性光線重合性化合物として使用できる。
【0054】
さらに1官能、2官能、3官能のこれらの光重合性二重結合を有するその他の活性光線重合性化合物は単独にまたは2種以上併用して、または必要に応じて他の活性光線重合性化合物を少量併用して物性を損なわない範囲で使用してもよい。
【0055】
これらの光重合性二重結合を有するその他の活性光線重合性化合物としては、作業性と基材への密着性の点で、1官能の芳香族基を有する活性光線重合性化合物が好ましい。その中でもフェノキシエチルアクリレートが最も好ましい。
【0056】
本発明の難接着性基材用活性光線硬化型樹脂組成物においては光開始剤を配合することができる。光開始剤としては、例えば、クロロアセトフェノン、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル(4−ドデシル)プロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、フェニル2−ヒドロキシ−2−プロピルケトン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン)などのケタール類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインアルキルエーテル、α−メチルベンゾインなどのベンゾイン類、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、p−クロルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、p−ジメチルアミノベンゾフェノン、〔4−(メチルフェニルチオ)フェニル〕フェニルメタノンなどのベンゾフェノン類、9,10−アントラキノン、1−クロルアントラキノン、2−クロルアントラキノン、2−エチルアントラキノンなどのアントラキノン類、2−ヒドロシ−2−メチルプロピオフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン類、ジベンゾスベロンなどのスベロン類、ミヒラーケトン(4,4−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン)などのミヒラーケトン類、ベンジルなどのベンジル類、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどのチオキサントン類などの含イオウ化合物類、メチレンブルー、エオシン、フルオレセインなどの色素類などがあげられる。
【0057】
その他に1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、2,4,6−トリメチロールベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−ヒドロシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、2,2−ジクロロ−p−フェノキシアセトフェノン、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2(o−エトキシカルボニル)オキシム、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、フェナンスレンキノン、1,4−ジベンゾイルベンゼン、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラキス(3,4,5−トリメトキシフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2−ベンゾイルナフタレン、4−ベンゾイルビフェニル、4−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノンなどもある。これらは、単独にまたは2種以上併用して使用される。
【0058】
光開始剤としては、前述の光開始剤の中で、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1などのアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン)などのケタール類、2−エチルアントラキノンなどのアントラキノン類、2,4−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン類が硬化性や密着性の点で好ましい。
【0059】
この光開始剤の配合量は、本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー(A)と無機充填剤(B)と分子内に分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物(C)との合計量を100重量部としたときに対して0.3重量部以上が好ましく、より好ましくは0.5重量部以上である。上限は好ましくは10重量部以下、より好ましくは5重量部以下である。0.3重量部未満であるとUV硬化性が不足して密着性が悪くなったり、硬度が低くなる傾向にある。一方10重量部を越えると、硬化性が飽和し経済的でなく、さらにはインキの保存安定性が悪くなったり硬度が低くなる傾向にある。また、厚膜硬化の場合には密着性が悪くなる場合がある。
【0060】
本発明において、反応を促進させる必要がある場合はさらに反応促進剤の添加が効果的である。反応促進剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダソール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、n−ブチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、N,N−ジメチルアミノエタノール、N,N−ジエチルアミノエタノール、N,N−ジプロピルアミノエタノールなどの第3級アミン類、トリジメチルアミノメチルフェノールのトリアセテートおよびトリベンゾエートなどの第3級アミン塩類、アリルチオ尿素、o−トリルチオ尿素などの尿素類、s−ベンジル−イソチウロニム−p−トルエンスルフィネートなどのイオウ化合物、トリ−n−ブチルホスフィン、ナトリウムジエチルジチオホスフェートなどのリン化合物などがあり、単独にまたは2種以上併用して使用される。
【0061】
これら反応促進剤の添加量は、本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー(A)と無機充填剤(B)と分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物(C)との合計量を100重量部としたときに対して、好ましくは0.05重量部以上、より好ましくは0.1重量部以上である。上限は、好ましくは5重量部以下、より好ましくは3.5重量部以下である。0.05重量部未満だと反応促進の効果が得られないことがあり、3.5重量部を越えると保存安定性が悪くなる場合がある。
【0062】
本発明の硬化型樹脂組成物は室温または必要により加温下で攪拌混合することにより容易に製造される。製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、1−ブチル−カテコール、p−ベンゾキノン、2,5−t−ブチル−ハイドロキノン、フェノチアジンなどの公知の熱重合防止剤を添加するのが望ましい。その添加量は本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー(A)100重量部に対して、好ましくは0.001重量部以上、より好ましくは0.005重量部以上であり、上限は好ましくは0.1重量部以下、より好ましくは0.05重量部以下である。0.001重量部未満では効果が得られないことがあり、0.1重量部を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない。
【0063】
本発明の難接着性基材用活性光線硬化型樹脂組成物においてはレベリング剤及び/又は消泡剤を配合してもよい。レベリング剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アクリル酸、アクリル酸アルキル共重合物、ポリオキシアルキレンモノアルキルまたはアルケニルエーテルのグラフト化共重合物、レシチンなどの公知のものを添加することができる。
【0064】
レベリング剤としては、前述のレベリング剤の中で、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アクリル酸、アクリル酸アルキル共重合物、ポリオキシアルキレンモノアルキルまたはアルケニルエーテルのグラフト化共重合物、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが表面平滑性が出やすく好ましい。
【0065】
これらレベリング剤の添加量は、本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー(A)と無機充填剤(B)と分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物(C)との合計量を100重量部としたときに対して、好ましくは0.05重量部以上、より好ましくは0.1重量部以上である。上限は好ましくは4.0重量部以下、より好ましくは2.0重量部以下である。0.05重量部未満では効果が得られないことがあり、4重量部を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない。
【0066】
本発明で使用する消泡剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。シリコーン樹脂、シリコーン溶液、シリコンを含まない特殊破泡剤、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アルキルビニルエーテル、アクリル系共重合物、破泡性ポリマー、ポリシロキサン、破泡性ポリシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポレエーテル変性ポリシロキサン、パラフィン系ミネラルオイルなどの公知のものを添加することができる。
【0067】
消泡剤としては、前述の消泡剤の中で、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステル共重合物が好ましい。
【0068】
これら消泡剤の添加量は、本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー(A)と無機充填剤(B)と分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物(C)との合計量を100重量部としたときに対して、0.05重量部以上が好ましく、より好ましくは0.1重量部以上である。上限は好ましくは4.0重量部以下、より好ましくは2.0重量部以下である。0.05重量部未満では効果が得られないことがあり、4.0重量部を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない上、ハジキや密着不良となる可能性がある。
【0069】
本発明の活性光線硬化型レジストインキを塗布する基材は特に限定されないが、その中でもポリエチレンテレフタレートフィルム(以下PETフィルム)、ポリエチレンナフタレートフィルム(以下PENフィルム)、ポリカーボネートフィルムおよび板、ITO/PETフィルム、ITO/ポリカーボネートフィルム、ITO/ポリプロピレンフィルム、ITOプラスチック板、ITOガラスなどに対して良好な密着性が得られる。
【0070】
本発明に使用する硬化型樹脂組成物には上記添加剤の他に、公知の着色剤、揺変剤などの各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【0071】
本発明の活性光線硬化型レジストインキは、紫外線などの活性光線を照射して重合反応を誘起させる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キノセンランプ、メタルハライドランプなどが使用される。
【0072】
本発明の難接着性基材用活性光線硬化型レジストインキを印刷する方法は、ロールコート、リバースコート、グラビアコート、スクリーン印刷、ディッピング等公知の方法が用いられる。この中でも特にスクリーン印刷が作業性の面で好ましい。
【0073】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるものは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【0074】
1.テストピースの作成(密着性と鉛筆硬度の測定用)
活性光線硬化型レジストインキを厚み188μmのアニール処理(130℃×30分乾燥)済みの酸化インジウムスパッタしたPETフィルム(500Ω/□)に紫外線照射後の膜厚が8〜15μmになるように25mm幅で長さ50mmのパターンをスクリーン印刷した。これを、紫外線照射装置を用い、積算光量で500mJ/cm2の条件で硬化したものをテストピース(初期と耐熱性と耐湿性と耐熱衝撃性と耐寒性の密着性と鉛筆硬度の測定用)とした。
なお、ITOフィルムは東洋紡績株式会社製(ITO−PETフィルム、500RNA)を使用した。
【0075】
2.テストピースの作成(絶縁性(負荷耐湿性)測定用)
銀ペーストを厚み188μmのアニール処理(130℃×30分乾燥)済みの酸化インジウムスパッタしたPETフィルム(500Ω/□)に硬化後の膜厚が6〜10μmになるように25mm幅で長さ50mmのパターンをスクリーン印刷し、これをコンベア式の遠赤外線オーブンを用い、基材フィルムの表面温度が130℃×3分キープの条件で乾燥させた。
次に、銀ペースト印刷回路の上に活性光線硬化型レジストインキを膜厚が8〜15μmになるように25mm幅で長さ25mmのパターンでスクリーン印刷した。これを、紫外線照射装置を用い、積算光量で500mJ/cm2の条件で硬化した。
最後に、活性光線硬化型レジストインキの印刷パターンの上に銀ペーストの膜厚が6〜10μmになるように25mm幅で長さ50mmのパターンをスクリーン印刷し、これをコンベア式の遠赤外線オーブンを用い、基材フィルムの表面温度が130℃×3分キープの条件で乾燥させたものをテストピース(絶縁性(負荷耐湿性)測定用)とした。
なお、銀ペーストは東洋紡績株式会社製(DW−250H−5)を使用、ITOフィルムは東洋紡績株式会社製(ITO−PETフィルム、500RNA)を使用した。
【0076】
3.絶縁性(負荷耐湿性)
上述2.で作成したテストピースを上下でDC12ボルト印加した状態で加湿(60℃、相対湿度95%RHで240時間恒温恒湿器中で熱処理)後、500Vで1分印加後に絶縁抵抗値を測定し、絶縁性を評価した。10の10乗以上の絶縁抵抗のあるものを絶縁性良好、10の10乗未満の絶縁抵抗のものを絶縁性不良と判断した。
【0077】
4.印刷性
活性光線硬化型レジストインキを厚み188μmのアニール処理(130℃×30分乾燥)済みの酸化インジウムスパッタしたPETフィルム(500Ω/□)に紫外線照射後の膜厚が8〜15μmになるように線幅2mm、長さ15cmのパターンでスクリーン印刷して評価した。
スクリーン版は、テトロンの300メッシュバイヤス張り、乳剤厚15μmのものを使用した。スキージ硬度は70度で、スキージ速度は50mm/秒で印刷を行った。
印刷性の評価は線太りとインキの飛び散り(ゴースト)、ニジミについて評価した。線太りがなく、インキの飛び散り(ゴースト)もなく、ニジミもないものを良好とした。線太りかインキの飛び散り(ゴースト)かニジミのいずれかが発生しているものを不良とした。
なお、ITOフィルムは東洋紡績株式会社製(ITO−PETフィルム、500RNA)を使用した。
【0078】
5.耐熱性
上述1.で作成したテストピースを70℃×240時間熱風オーブン中で熱処理した後、テストピースの密着性、鉛筆硬度を評価した。
【0079】
6.耐湿性
上述1.で作成したテストピースを60℃、相対湿度95%RH、240時間恒温恒湿器中で熱処理した後、テストピースの密着性、鉛筆硬度を評価した。
【0080】
7.耐熱衝撃性
上述1.で作成したテストピースを−40℃と70℃で各30分ずつ交互に放置して合計240時間放置後、テストピースの密着性、鉛筆硬度を評価した。
【0081】
8.耐寒性
上述1.で作成したテストピースを−40℃×240時間冷凍庫で放置した後、テストピースの密着性、鉛筆硬度を評価した。
【0082】
9.密着性
上述1.で作成したテストピースを碁盤目セロハンテープ剥離試験(JIS K 5400に従う)により評価した。100/100は密着性良好なことを示し、99/100以下の数値は剥離が起こっていることを示す。
【0083】
10.鉛筆硬度
上述1.で作成したテストピースを厚さ2mmのSUS304板上に置き、JIS S−6006に規定された高級鉛筆を用い、JIS K−5400に従って測定し、剥離の有無で判断した。
【0084】
11.屈曲性
上述1.で作成したテストピースを低温5℃、加重50g/cm2、R=5mmの条件で同一箇所360°屈曲を1回内折り、外折りしてクラックの有無で判断した。
【0085】
共重合ポリエステルポリオールaの製造例
温度計、攪拌機、蒸留塔、コンデンサー、減圧装置を具備した反応容器中にジメチルテレフタレート440部、ジメチルイソフタレート440部、エチレングリコール279部、ヘキサンジオール274部、及びテトラブトキシチタネート0.5部を仕込み、150℃〜230℃で120分間加熱してエステル交換反応をさせた。次いで反応系を10mmHgに減圧し30分間で250℃まで昇温して反応を行ない、共重合ポリエステルポリオールaを得た。ポリエステルポリオールaの数平均分子量は2,000であった。樹脂組成は1H−NMRにより分析したところ、酸成分がテレフタル酸/イソフタル酸=50/50(モル比)であり、グリコール成分がエチレングリコール/1,6−ヘキサンジオール=50/50(モル比)であった。結果を表1に示す。
【0086】
共重合ポリエステルポリオールb〜dの製造例
共重合ポリエステルポリオールaと同様の方法により、ポリエステルポリオールb〜dを製造した。結果を表1に示した。
【0087】
【表1】
【0088】
ポリエステルを含む活性光線重合性オリゴマーfの製造例
温度計、攪拌機、還流式冷却器を具備した反応容器中に共重合ポリエステルポリオールaを100部、フェノキシエチルアクリレート134部を仕込み、溶解後、イソホロンジイソシアネート22部及びジブチル錫ジラウレート0.05部を仕込み、70℃〜80℃で2時間反応させた後、更に2−ヒドロキシエチルアクリレート12部を加え70℃〜80℃で5時間反応させて、ウレタンアクリレート樹脂のフェノキシエチルアクリレート溶液であるオリゴマーfを得た。ウレタンアクリレート樹脂の数平均分子量は3,000であった。結果を表2に示す。
【0089】
芳香族ポリエステルを含む活性光線重合性オリゴマーg〜iの製造例
同様の方法によりウレタンアクリレート樹脂を合成し、オリゴマーg〜iを得た。得られた組成物を表2に示す。
【0090】
【表2】
【0091】
実施例1
ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー(A)としてポリウレタンアクリレート樹脂fを100重量部、分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物(C)としてジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート288重量部、無機充填剤(B)として吸油量45ml/100gで平均粒子径3〜4μmのタルクAを300重量部、光開始剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オンを7.88重量部と2,4−ジエチルチオキサントンを0.78重量部、レベリング剤としてアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステル共重合物を4.72重量部、消泡剤としてシリコーン樹脂を7.88重量部配合して、ディゾルバー(分散機)で充分攪拌、混合した。その後、チルド3本ロールで3回通しの分散でレジストインキ(配合例1)を得た。配合処方を表3(ポリウレタンアクリレート樹脂固形分100重量部に対する重量比で表す)に示す。
得られたレジストインキを上述の1、2、3、4に記述した方法で印刷、硬化(乾燥)し評価した。結果を表5に示す。密着性は良好であり、絶縁性(負荷耐湿性)も良好であった。
【0092】
実施例2〜12
実施例1と同様の方法でレジストインキ(配合例2〜12)を作成し、評価した。配合を表3、表4、結果を表5に示す。いずれの処方も難接着性基材であるITOフィルムに優れた密着性を示し、また絶縁性(負荷耐湿性)も良好である。
【0093】
【表3】
【0094】
【表4】
【0095】
【表5】
【0096】
比較例1
実施例1と同様にして、ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー(A)以外のオリゴマーとして昭和高分子(株)製のエポキシアクリレートSSP50−U16を100重量部、活性光線重合性化合物としてトルイルオキシエチルアクリレート184重量部、無機充填剤(B)として吸油量45ml/100gで平均粒子径3〜4μmのタルクAを108重量部、光開始剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オンを3.92重量部と2,4−ジエチルチオキサントンを0.39重量部、レベリング剤としてアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステル共重合物を2.35重量部、消泡剤としてシリコーン樹脂を3.92重量部配合して、ディゾルバー(分散機)で充分攪拌、混合した。その後、チルド3本ロールで3回通しの分散でレジストインキ(比較配合例1)を得た。配合処方を表6に示す。
得られたレジストインキを1、2、3、4に記述した方法で印刷、硬化(乾燥)し評価した。
結果を表8に示す。比較例1は、難接着性基材に対しても初期密着性が不良あるいは環境試験後の絶縁性が不良であった。
【0097】
比較例2〜7
比較例1と同様の方法により得られたレジストインキを作成し、評価した。配合を表6〜7、結果を表8に示す。
【0098】
【表6】
【0099】
【表7】
【0100】
【表8】
【0101】
表5と表8の比較から明らかなように、実施例1〜12のレジストインキが各種条件下での塗膜物性が優れていることが判る。一方比較例1〜7のレジストインキは密着性、屈曲性、絶縁性において各種耐久性に劣る。
【0102】
【発明の効果】
本発明の難接着性基材用活性光線型レジストインキは、難接着性基材あるいは難接着性基材上の導電性ペーストを印刷した回路の上あるいは銅箔をエッチングして作成した上に優れた密着性と絶縁性と低温の屈曲性を有し、さらに、従来技術では得られなかった優れた耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性等の耐久性を合わせ持つ。このことにより、回路基板キーボードやスイッチ等や液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイや銀行の自動預金支払機、ワードプロセッサ、カーナビゲーションシステムに使用されるタッチパネルの透明電極等の非常に過酷な分野に使用される絶縁物として幅広く使用することができる。
Claims (7)
- ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー(A)100重量部に対し、タルク、マイカ、硫酸バリウムおよびシリカからなる群より選ばれる少なくとも1種以上である無機充填剤(B)1〜340重量部、分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物(C)1〜500重量部を必須成分とし、前記化合物(C)が下記一般式(I)
CH 2 =CR 1 COOR 2 OR 3 (I)
(ただしR 1 は水素、または炭素数1〜3のアルキル基、R 2 は2価の脂肪族基、R 3 は脂環族基を表す)
で表される化合物を含有するITO層への塗布または印刷用の活性光線硬化型レジストインキ用樹脂組成物。 - 活性光線重合性化合物(C)が含有する下記一般式(I)で表される化合物が、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート、シクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサニルオキシエチル(メタ)アクリレート、から選ばれる単独または2種以上併用であることを特徴とする請求項1記載の活性光線硬化型レジストインキ用樹脂組成物。
一般式(I)
CH 2 =CR 1 COOR 2 OR 3 (I)
(ただしR 1 は水素、または炭素数1〜3のアルキル基、R 2 は2価の脂肪族基、R 3 は脂環族基を表す) - 活性光線重合性化合物(C)がジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートであることを特徴とする請求項1記載の活性光線硬化型レジストインキ用樹脂組成物。
- 無機充填剤(B)が粒径3〜25μmのタルクであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の活性光線硬化型レジストインキ用樹脂組成物。
- 無機充填剤(B)が吸油量20〜45ml/100gのタルクであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の活性光線硬化型レジストインキ用樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の活性光線硬化型レジストインキ用樹脂組成物を用いたインキ。
- ITO層を形成したフィルム、ITO層を形成したプラスチック板およびITO層を形成したガラスからなる群のうちいずれか1種の基材に請求項6に記載のインキを塗布した積層物。
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