JP2002503282A - ポリエステル主鎖を有するウレタンオリゴマーからなる輻射線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリエステル主鎖を有するウレタンオリゴマーを含み、硬化されたときに改良された加水分解安定度を有する、輻射線硬化性組成物。この組成物は、数平均分子量約１０００未満のポリエステル主鎖を有するウレタンオリゴマーを含んでおり、ポリエステル主鎖は少なくとも一部分は、ヒドロキシル基に対してβ−位における少なくとも一つの炭素が総計少なくとも３個の炭素原子になる２つの含炭素置換基を担持しているようなジオール成分に基づいている。代わりに、組成物が、数平均分子量約１０００未満のポリエステルポリオール主鎖を有する数平均分子量約２０００未満のウレタンオリゴマーを含む場合には、ポリエステル主鎖は少なくとも一部分は、ヒドロキシル基に対してβ−位における少なくとも一つの炭素が少なくとも一つの含炭素置換基を担持しているようなジオール成分に基づいている。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエステル主鎖を有するウレタンオリゴマーからなる 輻射線硬化性組成物 発明の分野 本発明はポリエステル主鎖を有するウレタンオリゴマーを含んでいる輻射線硬 化性組成物に関し、この組成物は加水分解抵抗性に優れた硬化被覆を生じる。こ の組成物は特にガラス光ファイバーのための被覆層、例えば、二次被覆、インキ 層、マトリックス材料、バンドリング材料（bundling）材料及びアップジャケッ ティング（upjacketing）被覆として有効である。 関連技術 ガラス光ファイバーは溶融ガラスの紡糸直後に保護被覆を施される。一般的に は、２つの被覆が適用される、即ち、比較的軟質の柔軟な樹脂の一次被覆をガラ ス表面上に直接に、そしてより高い樹脂の二次被覆を一次被覆の上に。個々のフ ァイバーは一般的には組み合わされてケーブルのような更に大きな構造体にされ る。ケーブルは個々のファイバーから成ってもよいし又はファイバーリボン構造 体から成ってもよい。光ファイバーリボンは一般的には２本、４本、６本、８本 又は１２本の光ファイバーから、それらを一般的には平面状に配列し所謂マトリ ックス材料で結合することによってつくられる。数個のリボンがバンドリング材 料を使用して束ね合わされてもよい。また、個々のファイバーは個々のファイバ ーを識別することのできる着色層又はインキ層をしばしば施される。場合によっ ては、約２５０μｍの厚さを有する個々の被覆ファイバーは、より厚い、従って より容易に取り扱うことのできるファイバーをつくるために、更なる被覆を施さ れる。かかる被覆はアップジャケッティング被覆と称される。これら適用のため に現在使用されている樹脂はどれもが輻射線硬化性組成物である。これら組成物 の多くにおいて、反応性末端と重合体主鎖を有するウレタンオリゴマーが使用さ れている。更に、組成物は一般的には、反応性希釈剤、組成物を紫外線硬化性に するための光開始剤、及び適切な添加剤を含んでいる。 ウレタンオリゴマーの重合体主鎖としては、多数の材料が示唆されている。オ リゴマー主鎖の合成には、炭化水素ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ カーボネートポリオール及びポリエステルポリオールのような、ポリオールが使 用されている。ポリエステルポリオールはその商業的入手容易性、酸化安定性、 及び主鎖を調整することによって被覆の特性を調整する融通性のため、特に魅力 的である。ポリエステルポリオールは光ファイバー被覆における用途については 例えば、ＵＳ−Ａ−５１４６５３１及びＥＰ−Ａ−５３９０３０に記載されてい る。しかしながら、ポリエステルポリオールは一般的に加水分解感受性である。 ＥＰ−Ａ−５３９０３０によれば、加水分解抵抗性は多酸成分の主要部として二 酸を使用することにより改良できる。ＵＳ−Ａ−５１４６５３１によれば、その 被覆用組成物は最大の疎水性を達成するように配合されるべきである。これら努 力にもかかわらず、改良された加水分解安定度を有するポリエステル系ウレタン オリゴマーが必要とされている。 発明の概要 本発明はポリエステル主鎖をもつウレタンオリゴマーを含んでおり硬化された とき改良された加水分解安定度を有するような輻射線硬化性組成物を提供する。 特に、本発明は、ポリエステル主鎖が少なくとも一部はヒドロキシ基に関してβ −位に置換炭素を有するジオール成分に基づいている、数平均分子量約１０００ 未満のポリエステル主鎖を有する数平均分子量約２０００未満のウレタンオリゴ マーを含んでいる輻射線硬化性組成物を提供する。 更に、本発明は一次被覆と二次被覆を有する被覆光ファイバーであって、二次 被覆が、硬化前には上記ウレタンオリゴマーを含んでいる輻射線硬化された組成 物からなる、前記被覆光ファイバーを提供する。 更に、本発明は一次被覆と二次被覆を有し更に輻射線硬化インキ層を有する被 覆光ファイバーであって、インキが硬化前には上記ウレタンオリゴマーを含んで いる、前記被覆光ファイバーを提供する。 更に、本発明は輻射線硬化マトリックス材料によって結合されている複数の被 覆光ファイバーを有するリボンであって、マトリックス材料が硬化前には上記ウ レタンオリゴマーを含んでいる、前記リボンを提供する。 更に、本発明は一次被覆と少なくとも一つの更なる被覆を有し最外層としての アップジャケッティング硬化被覆を含めて全体の厚さが３００μｍを越す被覆光 ファイバーであって、アップジャケッティング被覆が硬化前には上記ウレタンオ リゴマーを含んでいる、前記被覆光ファイバーを提供する。 更に、本発明は輻射線硬化バンドリング材料によって結合されている複数のリ ボンを含んでいるリボン構造体であって、バンドリング材料が硬化前には上記ウ レタンオリゴマーを含んでいる、前記リボン構造体を提供する。 更に、本発明は、ポリエステル主鎖とウレタン連結基と反応性末端を含んでい るウレタンオリゴマーであって、ポリエステル主鎖が約１０００未満の分子量を 有しており且つ主として重合されたジオールと二酸成分からなり、ジオール成分 が、式１ （式中、Ｒ¹及びＲ²は独立に、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル及び／又 はアリール基である、但し、Ｒ¹＋Ｒ²の炭素原子数が３以上であることを条件と する） に従う基を一つ以上有するジオールを３０重量％以上含んでいる、前記ウレタン オリゴマーを提供する。 発明の詳細な記述 本発明はポリエステル主鎖をもつウレタンオリゴマーを含んでおり硬化された とき改良された加水分解安定度を有するような輻射線硬化性組成物を提供する。 特に、本発明は、数平均分子量約１０００未満のポリエステル主鎖を有する数平 均分子量約２０００未満のウレタンオリゴマーを含んでおり、ポリエステル主鎖 が少なくとも一部はヒドロキシ基に関してβ−位に置換炭素を有するジオール成 分に基づいている、輻射線硬化性組成物を提供する。 更に、本発明は、ポリエステル主鎖とウレタン連結基と反応性末端を含んでい るウレタンオリゴマーであって、ポリエステル主鎖が約１０００未満の分子量を 有しており且つ主として重合されたジオールと二酸成分からなり、ジオール成分 が、式１ （式中、Ｒ¹及びＲ²は独立に、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル及び／又 はアリール基である、但し、Ｒ¹＋Ｒ²の炭素原子数が３以上であることを条件と する） に従う基を一つ以上有するジオール３０重量％以上からなる、前記ウレタンオリ ゴマーを提供する。 本発明の組成物は被覆光ファイバー、光ファイバーリボン及び光ファイバーケ ーブルの製造に使用するのに適しており、従って得られる硬化されたポリエステ ル系組成物は改良された加水分解抵抗性を有する。本発明の組成物は硬化された とき、光ファイバー上の二次被覆、インキ層又はアップジャケッティング被覆、 又は被覆ファイバーをリボン状に結合させるためのマトリックス材料、又は複数 の被覆光ファイバー又はリボンからケーブル構造体を形成するためのバンドリン グ材料を提供するのに特に有利である。光ファイバーは好ましくはガラス光ファ イバーであるが、プラスチック光ファイバーであってもよい。 ヒドロキシル基に関してβ−位に置換炭素を有するジオール成分を利用すると 共に、ポリエステル主鎖とウレタンオリゴマーの両方の分子量を特定範囲に限定 することが、改良された加水分解抵抗性を有する輻射線硬化ポリエステル系被覆 を提供するであろうとは予想されていなかった。 更には、かかる加水分解抵抗性の改良は、ヒドロキシル基に関してβ−位に置 換炭素を有しそのβ−炭素上の置換基が総計炭素原子少なくとも３個であるよう なジオール成分を利用すると共にポリエステル主鎖の分子量を限定することによ って達成できるであろうとは予想されていなかった。 本発明による輻射線硬化性組成物は、ポリエステル主鎖と、オリゴマーに輻射 線硬化性を付与する反応性末端と、ウレタン連結基とから構成されているウレタ ンオリゴマーを含んでいる。 一つの好ましい態様においては、このウレタンオリゴマーの数平均分子量は約 ２０００未満であり、より好ましくは、約９００〜約１８００の範囲にある。こ の態様はウレタンオリゴマーが実質的にポリエステルポリオールだけを主鎖とし て含んでいる場合には特に好ましい。 他の主鎖成分、たとえば、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリアクリレート （アクリル重合体）及びポリカーボネート、を含んでいるウレタンオリゴマーも 存在してもよい。かかる第二の好ましい態様において、ウレタンアクリレートの 分子量は好ましくは８０００未満、より好ましくは５０００未満、特に３０００ 未満である。 本発明の特徴はポリエステル主鎖の分子量が十分に低くあるべきである、特に 約１０００以下であるべきであるということである。こんなふうにして、加水分 解抵抗性は最適化される。最も好ましくは、ポリエステルの分子量は約３００〜 約９００の範囲にあるべきである。 本発明によるポリエステル主鎖の組成は主として、重合されたジオールと二酸 及び／又はヒドロキシ酸成分からなり、ジオール成分はヒドロキシル基に関して β−位に、少なくとも１個の炭素原子を含有する基によって置換されている炭素 を少なくとも一つ有する。ポリエステル主鎖の数平均分子量が約１０００未満に 限定される場合には、有利な結果は、ジオール成分が、式１ （式中、Ｒ¹及びＲ²は独立に、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル及び／又 はアリール基である、但し、Ｒ¹＋Ｒ²の炭素原子数が３以上であることを条件と する）に従う基を一つ以上有するジオール３０重量％以上からなるときに、達成 できる。 加えて、ウレタンオリゴマーの数平均分子量が約２０００未満に限定される場 合には、有利な結果は、ジオール成分の少なくとも約３０重量％が、式１ （式中、Ｒ¹及びＲ²は独立に、水素であるか又は１〜２４個の炭素原子を有する アルキル及び／又はアリール基である、但し、Ｒ¹プラスＲ²の炭素原子数が少な くとも１であることを条件とする）に従う基を一つ以上有する場合に、達成でき る。好ましくは、Ｒ¹プラスＲ²の炭素原子数が少なくとも２である。より好まし くは、Ｒ¹及びＲ²がどちらも各々、少なくとも１個の炭素原子を含んでいる。更 には、特に、Ｒ¹プラスＲ²の炭素原子数が少なくとも３である。 式（１）においてＲ¹及びＲ²が各々少なくとも１個の炭素原子を含んでおりそ して総計で少なくとも３個の炭素原子である場合のような、立体障害ジオールが 使用されるときには、ウレタンオリゴマーに対する分子量制限はもっとゆるかや である。しかしながら、低い分子量のオリゴマーが使用されるときには、本発明 の全ての態様において最良の結果が得られる。 非常に適するジオールは、式（２）に従うジオールである： 式中、Ｒ¹及びＲ²は独立に、水素であるか又は１〜１２個の炭素原子を有するア ルキル及び／又はアリール基である、但し、Ｒ¹＋Ｒ²の炭素原子数が少なくとも １であることを条件とする。好ましくは、Ｒ¹プラスＲ²の炭素原子数は少なくと も２である。より好ましくは、Ｒ¹及びＲ²の両方が少なくとも１個の炭素原子を 含んでいる。最も好ましいのは、式２において、Ｒ¹プラスＲ²の炭素原子数が少 なくとも３である、特に４〜１２である、場合の化合物である。 適するジオールは、式（３）に従うジオールから選ばれる：式中、Ｒ⁵は結合を表すか又は炭素数３０までの炭化水素を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ 及びＲ⁴は各々独立に、水素を表すか又は１〜２４個の炭素原子を有するアルキ ル及び／又はアリール基を表す、但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも一つ が少なくとも１個の炭素原子を有することを条件とする。好ましくは、（Ｒ¹＋ Ｒ²）及び（Ｒ³＋Ｒ⁴）のどちらかの又は両方の炭素原子数は、少なくとも２、 より好ましくは少なくとも３、特に４〜１２である。更により好ましいのは、Ｒ¹ 、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の各々が少なくとも１個の炭素原子を有するとき、及び、（ Ｒ¹＋Ｒ²）及び（Ｒ³＋Ｒ⁴）の各々が総数で少なくとも３、特に４〜１２の炭素 原子を有するときである。 アルキル及び／又はアリール基は直鎖、分枝鎖又は環式であってもよい。従っ て、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルブチ ル、フェニル、メチル−フェニル、等は、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³又はＲ⁴のいずれとして も適する。エチル、ｎ−ブチル及びｉ−ブチルのような直鎖又は分枝アルキル基 が好ましい。 ポリエステル主鎖中の、ヒドロキシル基に関してβ−位に置換炭素原子を有す るジオール化合物の量は、ポリエステル主鎖中のジオール成分の全体量に対して 少なくとも約３０重量％、好ましくは約５０重量％以上、より好ましくは約７０ 重量％以上である。ポリエステル主鎖中のジオール成分の実質的に全部がこのよ うな構造を有することが特に好ましい。 本発明に使用するのに適するジーオル成分は炭素原子４〜３０個を含むジオー ルである、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル −１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２ −ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−２−メチル−１，３− プロパンジオール、２−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２ −ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−シクロヘキシル−２− メチル−１，３−プロパンジオール、２−フェニル−２−メチル−１，３−プロ パンジオール、シクロヘキシルジメタノール、ビス［α，α−ジメチル−β−ヒ ドロキシエチル］ビスフェノール−Ａ、ネオペンチルグリコールでエーテル化さ れたビスフェノール、２，２−ジメチル−４，４−ジメチル−１，５−ペンタン ジオール、等。これらジオール成分は混合物で使用することもできる。 ポリエステルオリゴマーを製造するための他のジオール化合物は炭素原子２〜 ５０個から成ってもよい、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン ジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、エトキシ ル化ビスフェノール−Ａ、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、ジ エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ プロピレングリコール、１，９−ノナンジオール、還元二量体酸、等。還元二量 体酸は二量体酸の水素化同族体であり、下記にもっと詳しく説明されている。 酸成分としては、幾つかの二酸及び／又はヒドロキシ酸、例えば、４〜３０個 の炭素原子を有するもの、が使用できる。適する二酸成分の例としては、アジピ ン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、イソフタル 酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、二量体脂肪酸、等が挙げられ る。酸の混合物が使用されてもよい。特に好ましいのはアジピン酸、イソフタル 酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び二量体脂肪酸である。 二量体酸（及びそのエステル）は周知の商業的に入手可能なクラスのジカルボ ン酸（又はエステル）である。それらは通常、不飽和の長鎖脂肪族のモノカルボ ン酸（通常、１３〜２２個の炭素原子のもの）又はそのエステル（例えば、アル キルエステル）を二量体化することによって製造される。二量体化はディールス ・アルダー、フリーラジカル及びカルボニウムイオンのメカニズムを含めて可能 なメカニズムによって進行すると当業者には考えられている。二量体酸物質は通 常、２６〜４４個の炭素原子を含有するであろう。特に、例としては、それぞれ にＣ−３６及びＣ−４４の二量体酸（又はエステル）を生じるであろうＣ−１８ 及びＣ−２２の不飽和モノカルボン酸（又はエステル）から誘導された二量体酸 （又はエステル）が挙げられる。リノール酸及びリノレン酸のような酸を含めて Ｃ−１８の不飽和酸から誘導された二量体酸は特によく知られている（Ｃ−３６ の二量体酸を生じる）。例えば、Δ９、１１及びΔ９、１２リノール酸は環式不 飽和構造に二量体化できる（これは単に一つの可能な構造であるけれども、非環 式構造も含めて他の構造も可能である）。二量体酸生成物は通常は、或る割合の 三量体酸（例えば、Ｃ−１８の出発酸を使用した場合にはＣ−５４の酸）や可能 性としてはより高いオリゴマーさえも、そして少量の単量体酸も含有するであろ う。幾つかの様々な等級の二量体酸は市場から入手可能であり、そしてこれらは 主として一塩基酸及び三量体酸の画分量及び不飽和度が互いに異なっている。 通常、二量体酸（又はエステル）生成物は当初の生成されたままの状態では不 飽和であり、それは交叉結合又は崩壊サイトを提供することによって潜在的にそ の酸化安定性に有害である、その結果、時間と共に被覆フィルムの物理的性質に 変化を生じさせる。従って、未反応の二重結合のかなりの割合を除去するために 水素化された二量体酸生成物を使用することが（必須ではないが）好ましい。 ここでは、用語「二量体酸」は二酸物質自体、又はポリエステル合成における 酸成分として作用するであろうそれらのエステル形成誘導体（例えば、低級アル キルエステル）、の両方をまとめて表すために使用され、そして（存在するなら ば）三量体や単量体を包含する。 更に、１個の酸基と１個のヒドロキシル基を有する成分も、特に、ヒドロキシ ル基に関してβ−位にある炭素原子が置換されている場合には、使用できる。適 するα−ヒドロキシ−ω−カルボキシ基の例は、２，２−ジメチル−３−ヒドロ キシ−プロパン酸（ピバル酸）、又はカプロラクトンであり、前者が好ましい。 ピバル酸はネオペンチルグリコールとのエステルとして非常にひんぱんに使用さ れており、そしてこれは本発明においてもやはり適している。１個のヒドロキシ ル基と１個のカンボン酸基を有する別の有効な化合物は１２−ヒドロキシステア リン酸である。 ポリエステル主鎖が２より高い官能価をもって使用されるべき場合には、トリ −又はそれ以上の官能価の成分を少量使用することが好ましい。一般的に、１０ モル％未満が使用される。適する多酸及びポリオールの例は、トリメリット酸、 トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、アル コキシル化トリメチロールプロパン、等である。ポリエステル主鎖の官能価は一 般的には、約３より低く且つ約１．８より高い。好ましくは、官能価は約２であ る。 幾つかの成分、即ち、ジオール、二酸、ポリオール、多酸及びヒドロキシ酸の 成分は、入手可能であるならば、エステル化された形態、アルデヒドの形態又は シクロ−エーテルの形態で使用されてもよい。 ポリエステル主鎖ポリオールは一般的には、２００℃を越す温度における酸成 分とアルコール成分のエステル化によって製造される。一般的には、ヒドロキシ ル官能性オリゴマーを生成するためには、酸成分に比して過剰のアルコール成分 が使用される。適するポリエステルポリオールを得るためには、例えば、１モル のアジピン酸又は二量体酸を１．５〜２モルのジオール化合物と反応させること ができる。また、１モルのジオール化合物を２モルのカプロラクトン又は１２− ヒドロキシステアリン酸と反応させることもできる。ポリエステル合成は周知の 方法によって行うことができる。 ウレタンオリゴマーを生成するためには、このポリエステルグリコールをポリ イソシアネート及び反応性末端提供化合物と反応させる。 本発明の組成物を製造するのに使用するのに適するポリイソシアネートとして は、ジイソシアネート、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６− トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キ シリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニ レンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル −４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン ジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’ −ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホ ロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシル）イソシアネート、 ２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシア ネート−エチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシア ネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、 水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート 、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、及び２，５（又は６）−ビス（イ ソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンが挙げられる。これら のジイソシアネートの中でも、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロン ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、及びメチレンビス（４−シク ロヘキシルイソシアネート）が特に好ましい。これらジイソシアネート化合物は 個個に又は２つ以上の組合せのどちらかで使用される。 反応性末端を提供する化合物は、アクリレート、メタクリレート、ビニル−エ ーテル、ビニル−エステル、アリル、Ｎ−ビニル等のようなビニル不飽和からな ってもよい。（メタ）アクリレート反応性末端が好ましい。反応性末端はヒドロ キシル官能性化合物をイソシアネート化合物と反応させることによって導入する ことができる。ビニル不飽和を含んでいるヒドロキシル官能性化合物の例は、ヒ ドロキシブチルビニル−エーテル、アリル−アルコール、ヒドロキシプロピルビ ニルエーテル等である。 本発明に使用するのに適するヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化 合物の例には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２ −ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブ タンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アク リロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、 １，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール モノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、 トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メ タ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記 の構造式によって表される（メタ）アクリレートが包含される： 式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、そしてｎは１〜１５の整数を表す。 また、グリシジル基を含有する化合物、例えば、アルキルグリシジルエーテル、 アリルグリシジルエーテル又はグリシジル（メタ）アクリレートと、（メタ）ア クリル酸との間の付加反応によって得られる化合物も使用できる。ヒドロキシル 基を有するこれら（メタ）アクリレートの中でも、特に好ましいのは２−ヒドロ キシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルアクリレートである。ヒド ロキシル基を有するこれら（メタ）アクリレートは個々に又は２つ以上の組合せ のどちらで使用されてもよい。 ポリエステル以外のポリオール成分に基づく主鎖を有するオリゴマーは本発明 の組成物の中に含むことができる。一態様においては、主鎖材料のポリオール成 分の少なくとも約３０重量％がポリエステルポリオールであるようにすることが 好ましく、より好ましくは少なくとも６０重量％である。 別の好ましい態様においては、ポリエステルポリオールは他の主鎖ポリオール の１モルに対して少なくとも０．５モルの量で存在する。より好ましいのは、約 １．２：１から０．８：１までの量であり、特に、約１：１である。これらの量 は一般的には前段に規定した量の重量％と一致する。 ポリエステルポリオールに追加して使用するのに適する他のポリオールとして は、ポリエーテルジオール、炭化水素ジオール、ポリカーボネートジオール、ポ リアクリレートポリオール（ヒドロキシ官能性アクリル重合体）、ポリカプロラ クトンジオール、等が挙げられる。これらポリオールは個々に又は２つ以上の組 合せのどちらで使用されてもよい。これらポリオールにおける各構成単位の重合 の仕方は特に限定されず、ランダム重合、ブロック重合、又はグラフト重合であ ってもよい。 適するポリエーテルジオールの具体例は、ポリエチレングリコール、ポリプロ ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコ ール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、及び２つ 又はそれ以上のイオン重合性環式化合物の開環共重合によって得られたポリエー テルジオールである。イオン重合性環式化合物の例には、環式エーテル、たとえ ば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテ ンオキシド、３，３’−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２ −メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ト リオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エ ピクロロヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ア リルグリシジルカルボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシ ド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキ シド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、及びグリシジ ルベンゾエートが包含される。これらイオン重合性環式化合物の２つ又はそれ以 上のタイプの開環共重合によって得られたポリエーテルジオールの具体例には、 テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテ トラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テト ラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、 及びエチレンオキシドとブテン−１−オキシドの組合せによって得られた共重合 体；及び、テトラヒドロフランとエチレンオキシドとブテン−１−オキシドの組 合せによって得られた三元共重合体が包含される。また、上記イオン重合性環式 化合物の一つ又はそれ以上と、環式イミン例えばエチレンイミン、環式ラクトン 例えばβ−プロピオラクトンやグリコール酸ラクチド、又はジメチルシクロポリ シロキサンとの開環共重合によって得られたポリエーテルジオールを使用するこ とも可能である。イオン重合性環式化合物のこれら開環共重合体はランダム共重 合体又はブロック共重合体どちらであってもよい。 適するポリカーボネートジオールの具体例には、ポリテトラヒドロフランのポ リカーボネート、および１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートが包含さ れる。ポリカーボネートジオールは、たとえば、ＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１、 ＤＮ−９８２、ＤＮ−９８３（日本ポリウレタン）、ＰＣ−８０００（米国の、 ＰＰＧ）、及びＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ）の商標のもとで、商業的に入手 可能でもある。 適するヒドロキシ官能性アクリル重合体の例はＷＯ−Ａ−９７／１６４６９号 に記載されている。 適するポリカプロラクトンジオールの具体例は、ε−カプロラクトンとジオー ルの反応によって得られたポリカプロラクトンジオールである。このようなジオ ールは、たとえば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン グリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテト ラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジ オール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、およ び１，４−ブタンジオールであってもよい。これらポリカプロラクトンジオール はＰＬＡＣＣＥＬ ２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ ＡＬ（ダイセル株式会社）のような商標のもとで、商業的に入手可能である。 使用できるその他のポリオール化合物には、エチレングリコール、プロピレン グリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ キサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー ル、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ、またはジシクロペンタ ジエン、のジメチロール化合物；トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロ ペンタデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、末端ヒドロキシ ル基を有するポリブタジエン、末端ヒドロキシル基を有する水素化ポリブタジエ ン、ヒマシ油変性ポリオール、末端ジオールを有するポリジメチルシロキサン、 及びポリジメチルシロキサンヒマシ油変性ポリオール類が包含される。シロキサ ンからなるジオールはこれらシロキサンが硬化層に離型性を付与するのでインキ 又はマトリックス材料の製造には特に有効である。 これらポリオールの分子量は、ポリスチレン標準に基づく数平均分子量では、 通常、５０〜１５，０００、好ましくは、１００〜８，０００である。 本発明のウレタンオリゴマーは、ジイソシアネートのイソシアネート基と、ポ リオール及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートのヒドロキシル基とを反 応させることによって、製造することができる。 この反応は、例えば、ポリオールと、ジイソシアネートと、ヒドロキシル基を 有する（メタ）アクリレートとを反応させる方法；ポリオールとジイソシアネー トを反応させ得られた生成物を次いでヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート と反応させる方法；ジイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー トを反応させ得られた生成物を次いでポリオールと反応させる方法；及び、ジイ ソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させ、得られた 生成物をポリオールと反応させ、それによって得られた生成物を次いでヒドロキ シル基含有（メタ）アクリレートと再び反応させる方法；によって行われてもよ い。 上記化合物はこれら反応におけるポリオール、ジイソシアネート、及びヒドロ キシル基を有する（メタ）アクリレートとして使用できる。ポリオール、ジイソ シアネート、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートは好ましくは、ポリ オールのヒドロキシル基１当量につき、ジイソシアネート中に含有されているイ ソシアネート基１．１〜３当量、及び（メタ）アクリレート中に含有されている ヒドロキシル基０．２〜１．５当量が使用されるような割合で使用される。加え て、ポリオールと（メタ）アクリレートの中のヒドロキシ基の当量はジイソシア ネートの中のイソシアネート基の当量にほぼ等しい。 これら化合物の反応においては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテ ン酸亜鉛、ｎ−ブチル錫ジラウリレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビ シクロ［２．２．２］オクタン、又は２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザ ビシクロ［２．２．２］オクタンのような、ウレタン生成反応用触媒が、一般的 には、反応原料１００重量部につき０．０１〜１重量部の量で使用される。反応 温度は通常、１０〜９０℃、好ましくは、３０〜８０℃、の範囲にある。 こうして得られたウレタン（メタ）アクリレートは組成物の中に１０〜９０重 量％の量で組み入れられる。より好ましくは、光ファイバーに対して優れた塗布 性を有するコーティング組成物、硬化後に優れた引張破壊強さ及び破断点引張伸 びを有するコーテッド材料、及び、得られた製品の長期信頼性を提供するために は、このウレタン（メタ）アクリレートは約２０〜７０重量％の量で組み入れら れる。 上記成分に加えて、本発明の液状の硬化性樹脂組成物の中には、ヒドロキシル 基含有ウレタン（メタ）アクリレート２モルをジイソシアネート１モルと反応さ せることによって得られたウレタン（メタ）アクリレートを組み入れることがで きる。かかるウレタン（メタ）アクリレートの例は、ヒドロキシエチル（メタ） アクリレートと２，５（又は２，６）−ビス−（イソシアネートメチル）−ビシ クロ［２．２．１］ヘプタンの反応生成物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ ートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシエチル（メ タ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシプロ ピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応生成物、 及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの 反応生成物を包含する。 ウレタン（メタ）アクリレートに加えて、本発明の液状の硬化性樹脂組成物に は、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を含有する重合性単量体を添加するこ とができる。かかる重合性単量体には、一官能性単量体及び多官能性単量体が包 含される。適する一官能性単量体の例は、ビニル基を含有する単量体、例えば、 Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダソール、ビニ ルピリジン；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレー ト、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）ア クリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（ メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ） アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー ト、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（ メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アク リレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、 ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル （メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メ タ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレ ート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウ リル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル （メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキ シエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリ レート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク リレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン グリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールモノ（メタ ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン グリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ） アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（ メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル アミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（ メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル 、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニル エーテル；及び下記の式（４）によって表される化合物を包含する： 式中、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基であり；Ｒ⁷は炭素原子２〜８個（好ましくは ２〜５個）を含有するアルキレン基であり；そしてｍは０〜１２（好ましくは１ 〜８）の整数であり；Ｒ⁸は水素原子であるか、又は炭素原子１〜１２個（好ま しくは１〜９個）を含有するアルキル基である；又はＲ⁸は、テトラヒドロフラ ン基を含んでいる、炭素原子４〜２０個のアルキル基であり、任意的には炭素原 子１〜２個のアルキル基で置換されていてもよい；又はＲ⁸は、ジオキサン基を 含んでいる、炭素原子４〜２０個のアルキル基であり、任意的にはメチル基で置 換されていてもよい；又はＲ⁸は芳香族基であり、任意的にはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル 基（好ましくはＣ₈〜Ｃ₉アルキル基）で置換されていてもよい。商業的に入手可 能な一官能性化合物は、ＡＲＯＮＩＸ Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１ ７（東亜合成化学工業株式会社）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、 Ｒ６４４（日本化薬株式会社）、及びＶＩＳＣＯＡＴ ３７００（大阪有機化学 工業株式会社）が挙げられる。 多官能性単量体の例としては、（メタ）アクリロイル基を含有する単量体、例 えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトー ル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ キサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ア クリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、 トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、 トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ト リシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート、及び、ビスフェノール Ａに対するエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物であるジオールのジ （メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡに対するエチレンオキシド又は プロピレンオキシド付加物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ジグリシ ジルエーテルのビスフェノールＡに対する（メタ）アクリレート付加物であるエ ポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキル化ビスフェノールＡのジアク リレート、及びトリエチレングリコールジビニルエーテルが挙げられる。商業的 に入手可能な多官能性単量体としては、ＹＵＰＩＭＥＲ−ＵＶ、ＳＡ１００２、 ＳＡ２００７（三菱化学）、ＶＩＳＣＯＡＴ ７００（大阪有機化学工業）、Ｋ ＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０ 、ＤＰＣＡ−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（日本化薬）、及 びＡＲＯＮＩＸ Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（東亜合成 化学工業）が挙げられる。これら多官能性単量体のうちでも、トリシクロデカン ジイルジメチルジ（メタ）アクリレート、及びポリオキシアルキル化ビスフェノ ールＡのジアクリレートが特に好ましい。 これら重合性単量体は好ましくは８０重量％未満の量で、特に好ましくは２０ 〜７０重量％の量で組成物に添加される。この量が８０重量％を越すと、硬化速 度が遅くなることがある。 本発明の液状の硬化性樹脂組成物は輻射線によって硬化できる。この適用に使 用されるとき、用語輻射線は可視光、紫外光又は電子線のような輻射線を意味す る。本発明の液状の硬化性樹脂組成物には、光開始剤も添加できる。 本発明の液状の硬化性樹脂組成物がＵＶ又は可視光の輻射線によって硬化され る場合には、好ましくは輻射線重合開始剤が使用され、そして要求される場合に は光増感剤が添加されてもよい。適する輻射線重合開始剤の例は、１−ヒドロキ シシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ ェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラ キノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４− クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジア ミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾイ ンエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニ ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２− メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサ ントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メ チル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１− オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−ホスフィンオキシド、及 びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル− ホスフィンオキシド；及び商業的に入手可能な製品、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ１ ８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、Ｃ ＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（チバガイギー）、ＬＵＣＩＲＩＮ ＬＲ８７２ ８（ＢＡＳＦ）、ＤＡＲＯＣＵＲＥ １１１６、１１７３（メルク社）、及びＵ ＶＥＣＲＹＬ Ｐ３６（ＵＣＢ）を挙げられる。適する光増感剤の例は、トリエ チルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミ ン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジ メチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、および 商業的に入手可能な製品、たとえば、ＵＶＥＣＲＹＬ Ｐ１０２、Ｐ１０３、Ｐ １０４、及びＰ１０５（ＵＣＢ社製）を挙げられる。 （「フォトキュアリング オブ アクリリック システムズ ユージング Ｎ −アリールマレイミドズ アンド Ｎ−アルキルマレイミドズ アズ コモノマ ー」Ｃ．ミラー他；ラドテク９８会議録第１８２頁（１９９８）（"Photocuring of acrylic systems using N-arylmaleimides and N-alkylmaleimides as comonomer"C.Miller et al.;Radtech 98 Conf．Proc．page 182(1998)）に記載 されているように）ラジカル生成性化合物の目的を果たすマレイミド化合物を添 加することも可能である。このような場合には重合開始剤は必要ない。 本発明の液状の硬化性樹脂組成物は上記成分に加えて他の硬化性オリゴマー又 はポリマーを本発明の効果に悪影響を与えない程度に配合してもよい。 使用されてもよいかかる他の硬化性オリゴマー又はポリマーの例としては、ポ リエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド （メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリ マー、及び、アクリル酸と、グリシジル（メタ）アクリレートと他の重合性モノ マーの共重合体との反応によって得られる反応性ポリマー、が挙げられる。 更に、本発明の液状の硬化性樹脂組成物には、光ファイバーの伝送損失の原因 になる水素気体の発生を抑制するためにアミンを添加してもよい。添加できるジ アミンとしては、ジアリールアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン及 びジエチルヘキシルアミンが挙げられる。 加えて、要求されるならば、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、シランカップ リング剤、熱重合開始剤、均展剤、塗布表面改良剤、界面活性剤、着色物質、保 存剤、可塑剤、潤滑剤、溶剤、充填剤、酸化防止剤、及び湿潤改良剤のような様 様な添加剤が添加されてもよい。 使用できる商業的に入手可能な抗酸化剤は、ＢＨＴ、ＭＥＨＱ、ＨＱ、ＩＲＧ ＡＮＯＸ １０１０、１０３５、１０７６、１２２２（チバガイギー）、ＡＮＴ ＩＧＥＮ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業）、等である。ＵＶ吸収 剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、 ３２９、２１３（チバガイギー）、ＳＥＥＳＯＲＢ １０２、１０３、１１０、 ５０１、２０２、７１２、７０４（シプロケミカル社製）を与えることができる 。 添加できる商業的に入手可能な光安定剤はＴｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、 ６２２ＬＤ（チバガイギー製）、Ｓａｎｏｌ ＬＳ７７０（三共化学製）、及び ＳＵＭＩＳＯＲＢ ＴＭ−０６１（住友化学工業製）を挙げられる。 適するシランカップリング剤の例はγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、 γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ ル−トリメトキシシラン、及び商業的に入手可能な製品、例えばＳＨ６０６２、 ＳＨ６０３０（東レシリコーン）、およびＫＢＥ９０３、ＫＢＥ６０３、ＫＢＥ ４０３（信越化学工業）を挙げられる。 適する均展剤の例は、シリコーン添加剤、例えば、ジメチルシロキサンポリエ ーテル、および商業的に入手可能な製品、たとえば、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０ （ダウコーニング）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−２９ＰＡ、ＳＨ−３０ＰＡ、ＳＨ −１９０（東レ−ダウコーニング）、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、Ｋ Ｆ３５４（信越化学工業）、及びＬ−７００、Ｌ−７００２、Ｌ−７５００、Ｆ Ｋ−０２４−９０（日本ユニカー）を挙げられる。 本発明の液状の硬化性樹脂組成物の粘度は、通常、２５℃において、２００〜 ２０，０００ｃｐ、好ましくは、２５℃で２，０００〜１５，０００ｃｐの範囲 にある。 組成物が二次被覆又はアップジャケッティング被覆として使用される場合は、 硬化被覆のヤング率は好ましくは、２０ｋｇ／ｍｍ²より高く、より好ましくは 約４０〜２００ｋｇ／ｍｍ²である。硬化被覆のＴｇは好ましくは、４０℃より 高く、より好ましくは、５０℃より高い。被覆性組成物は一般的には２官能性又 は３官能性のアクリレート希釈剤を含んでいる。被覆性組成物は着色した硬化被 覆を提供するために顔料又は染料を含んでいてもよい。 組成物がインキ材料として使用される場合には、組成物は、好ましくは、５〜 １５重量％の光開始剤、実質的量の高官能性アクリレート（例えば、４〜８の官 能価を有する）、及び約１〜２０重量％の着色材料を含んでいる。硬化されたイ ンキ材料のＴｇは一般的には、６０℃より高く、好ましくは、８０℃より高い。 インキ材料は取扱特性や密着性（例えば、マトリックス材料に対する）を調節す るために、例えば、シリコーン樹脂を含んでいてもよい。 組成物が光ファイバーのためのリボンマトリックス材料又はバンドリング材料 として使用される場合には、組成物の硬化後のヤング率は、通常、１０〜２５０ ｋｇ／ｍｍ²、好ましくは、４０〜１５０ｋｇ／ｍｍ²である。 組成物がリボンマトリックス又はバンドリング材料として使用される場合は、 液状の硬化性樹脂組成物が０．１〜２．５ｋｇ／ｃｍ²の表面スリップ特性、特 に、０．１〜２．０ｋｇ／ｃｍ²、を有することは更に望ましい。表面スリップ 特性が２．５ｋｇ／ｃｍ²より大きいと、光ファイバーリボンは光ファイバーケ ーブルを製造するときに特定の一定速度で線引き（draw）することができない； ０．１ｋｇ／ｃｍ²未満であると、光ファイバーリボンの表面は滑り過ぎて整然 と巻き取ることができない。かかる表面スリップは例えばシロキサン樹脂を組成 物の中に使用することによって達成できる。 下記に、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、実施例は本発明の例 証のために提供されているのであって、本発明を制限するものとして解釈される べきでない。以後、実施例では、「重量部」を簡単に「部」と記載する。 実施例Ｉ〜Ｘ及び比較例Ａ〜Ｅ ポリエステルは触媒としてＦａｓｃａｔ ４１００（Ｍ＋Ｔケミカルズ；ブチ ル錫酸）を使用する２２０℃での二酸とジオール成分のエステル化によって製造 された。ポリエステルはイソフタル酸１．３７モル、表１に示されている第二の 酸０．６８モル、表１に示されているアルコール２．７３モルを使用して製造さ れた。ポリエステル合成は酸価が５未満になったときに停止された。ポリエステ ルａ〜ｅは表１及び２に示された通りの分子量（ＰＥ ＭＷ）を有して製造され た。 ポリエステルは一般的には２：１：１の当量比（ＩＰＤＩ：ＨＥＡ：ポリエス テルポリオール）でウレタン合成に使用された、但し、表２の比較例Ｅにおいて は、０．５１当量のポリエステルポリオール、０．６７当量のＩＰＤＩ、および ０．１６当量のヒドロキシエチルアクリレートであった。希釈剤（イソボルニル アクリレート又はオクチルデシルアクリレート）が約２０重量％で使用された。 ウレタン化用の触媒としてのジブチル錫ジラウレートが、安定剤としての若干の ＢＨＴと一緒に各々一般的には５００ｐｐｍで使用された。イソシアネートを安 定剤及び触媒と混合した。ヒドロキシエチルアクリレートを１〜１．５時間かけ てゆっくり添加し、そしてこの混合物を３５℃未満の温度に保った。その後で、 温度を４０℃に上げ、そしてＮＣＯ価が１５％になったときに、ポリエステルポ リオールを添加した。温度を８０℃まで上昇させ、そしてＮＣＯの量が０．１％ 未満になったとき反応を終了させた。得られたウレタンオリゴマーは表１及び２ に示された通りの分子量（ＵＡ ＭＷ）を有していた。 比較例Ｅ（表２）では、表２に示す実施例VIIIのようにポリエステル（ｃ）を 使用して、もっと高い分子量のウレタンオリゴマーが製造された。 更に別の比較として、２つの商業的に入手可能なウレタンアクリレートを使用 した：Ｓａｒｔｏｍｅｒ表示９６３Ｂ８０の多目的の柔軟性ウレタンアクリレー ト、これは８０重量％のアクリル性脂肪族ウレタンオリゴマーと２０重量％のヘ キサンジオールジアクリレートとからなる；及び、ミネソタ州ミネアポリスのカ ーギル社からのＣ１５１２、これは米国特許第５，１４６，５３１号第１４欄に 記載のポリエステルウレタンアクリレートであり、２５重量％のヘキサンジオー ルジアクリレートの中の７５重量％のポリエステル系アクリル性脂肪族ウレタン オリゴマーからなる。 本発明のポリエステルを使用すると、９５℃及び相対湿度９５％で３０日経過 における加水分解抵抗性は二次被覆として非常に適する高い交叉結合密度の被覆 における１０％未満のＥ₀損失を達成可能であることが示されている。これは商 業的に入手可能なカーギルＣ１５１２を使用して得た結果（従来の状態と考えら れる）よりも実質的に優れており、かつ、商業的に入手可能な多目的オリゴマー ９４３Ｂ８０よりも著しく優れている。 使用した略称 ＩＢＯＡ イソボルニルアクリレート ＰＥＡ フェノキシエチルアクリレート ＨＤＤＡ ヘキサンジオールジアクリレート ＯＤＡ オクチル／デシルアクリレート混合物 ＰＩ 光開始剤Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３ ＰＥ−ＭＷ ポリエステルの分子量 ＵＡ−ＭＷ ウレタンオリゴマーの分子量 表２のポリエステルはより低い交叉結合密度を有する組成で使用された。加水 分解抵抗性は高い交叉結合密度のポリエステルにおけるよりも低いが、それにも かかわらず、先に観察された加水分解抵抗性の傾向はこのシリーズにも存在して いる。より高度に置換されたポリエステルは改良された加水分解抵抗性を証明し ており、そして市販の試料よりも一般的に優れている。 硬化試料の引張特性は、引張強さ、破断点伸び％及び割線モジュラス又はセグ メントモジュラスの値を生じるように適切なパーソナルコンピューターとインス トロン（Instron）ソフトウェアを備えた普遍的な試験装置、インストロンモデ ル４２０１を使用して試験された。ロードセル（load cell）は２ポンド又は２ ０ポンドのキャパシティ、又はメートル法で同等の値、を有していた。 試験用試料を作製するために、試験すべき各材料のドローダウン（drawdown） （硬化フィルム）はガラスプレート上につくられ、そしてＵＶプロセッサーで硬 化された。硬化フィルムは試験前に最低１６時間は２３＋２℃及び相対湿度５０ ＋５％でコンディショニングされた。硬化フィルムから、０．５＋０．００２イ ンチの幅及び５インチの長さを有する最低８個の試験標本をカットした。試料の 小さな欠陥の影響を最小にするために、試料標本は硬化フィルムのドローダウン がつくられた方向に対して平行にカットされた。硬化フィルムが触って粘着性で ある場合には、綿棒を使用して少量のタルクをフィルム表面に適用した。 それから、試験標本を基体から剥離した。基体からの剥離中に試験標本がその 弾性限界を越えて伸張しないように注意を払った。基体からの剥離中に試料の長 さに何からかの認め得る変化が生じた場合には、その試験標本は廃棄にした。粘 着性を無くすためにフィルムの上面をタルクを塗布した場合には、基体からの剥 離後に試験標本の底面に少量のタルクを適用した。 試験標本の平均膜厚をマイクロメーターで測定した。（上面から底面まで）試 験すべき領域において少なくとも５つの膜厚測定を行い、そして計算には平均値 を使用した。膜厚の測定値のどれかが平均から相対的に１０％以上偏差していた 場合には、その試験標本は廃棄にした。フィルムの幅も測定した。全ての標本は 同じプレートからのものであり、そして引張性質を得るには一般的に少なくとも ６片を必要とした。 次の式を考慮して、適切なロートセルを決定した： ［Ａ×１４５］×０．００１５＝Ｃ 但し、Ａはプロダクツ（product's）の最大期待引張強さ（ＭＰａ）であり；１ ４５はＭＰａをｐｓｉに換算するための換算係数であり；０．００１５は試験標 本のおおよその断面積（平方インチ）であり；そして、Ｃはポンド数である。Ｃ が１．８ポンド以下の場合の材料には、２ポンドのロードセルを使用した。Ｃが １．８〜１９ポンドである場合の材料には、２０ポンドのロードセルを使用した 。Ｃが１９ポンドより大きい場合には、もっと高いキャパシティのロードセルを 必要とした。メートル法のロードセルについても、類似の方法を使用した。 クロスヘッド速度は１．００インチ／分（又は１／２のゲージ長に等しいメー トル法の値）に設定され、そしてクロスヘッド作用は「破断時戻り（return at break）」に設定された。クロスヘッドは２．００インチのジョー間隔に調節さ れた。空気圧グリップのための空気圧力は次のように入力調節された：光ファイ バーの一次被覆およびその他の非常に軟質の被覆のためには約２０μｓｉ（１． ５ｋｇ／ｃｍ²）に設定され；光ファイバーシングルコートのためには約４０ｐ ｓｉ（３ｋｇ／ｃｍ²）に設定され；そして、光ファイバーの二次被覆およびそ の他の硬質被覆のためには約６０μｓｉ（４．５ｋｇ／ｃｍ²）に設定された。 被覆を分析するために、適切なインストロンのコンピューター方式が搭載された 。 インストロン試験装置を１５分間ウォーミングアップした後に、製造元の操作 手順に従って較正し調整した。インストロン装置の近くの温度を測定し、そして 湿度を湿度ゲージの位置で測定した。これは最初の試験標本の測定を開始する直 前に行った。 温度が２３±２℃の範囲内にあり、そして相対湿度が５０±５％の範囲内にあ る場合にのみ、標本を検査した。温度は、各試験標本毎に、この範囲内にあるこ とを確認した。湿度の値は一つのプレートからの一組の標本の試験の開始と終了 にのみ確認した。 較正及び標準化の後に、各試験標本は次のようにして試験された：各試験標本 を上方の空気圧グリップ間の間隙に、試験表面が横方向の中央にきて且つ垂直に ぶら下がるように、吊り下げた。上方グリップ（一つだけ）をロックした。試験 標本の下端を、それが弛んだり曲がったせず且つそれが下方の解放グリップ間の 間隙の横方向の中央にくるように、穏やかに引っ張った。標本をこの位置に維持 しながら、下方グリップをロックした。 ソフトウェアパッケージによって与えられた指示に従って、データシステムに 試料番号と試料寸法を入れた。それから、試料の引張測定をインストロン装置に よって実施した。このことを別の標本について繰り返した。現行ドローダウンか らの最後の試験標本を試験した後に、温度と湿度を測定した。 引張特性の計算はソフトウェアパッケージによって自動的に行われた。引張強 さ、伸び％及び割線モジュラスについての値はそれらのうちのいずれか一つが孤 立値（outlier）であるとするに十分なほど平均から偏差しているかどうかを決 定するためにチェックされた。 試験標本に対してダイナミックメカニカル分析も実施した。弾性率（elastic modulus）（Ｅ’）、粘性モジュラス（viscous modulus）（Ｅ”）、及びｔａｎ δ（tan delta）（Ｅ”／Ｅ’）を、通常のＤＭＡ法によって測定した。硬化 された材料のフリーフィルムの標本を小さくカットし（約３５ｍｍ長さ）、幅及 び厚さを測定し、そして搭載した。この試料を含有する環境チャンバーを８０℃ にした。温度スウィープを開始する前に試料を伸張した。温度を規定した段階で 出発温度まで下げた。温度スウィーフを開始し、そして材料がガラス転移範囲を 越え十分にゴム範囲になるまで温度目盛を上昇させていった。ＤＭＡ装置（レオ メトリックス ソリッズ アナライザー（Rheometrics Solids Analyzer）、Ｒ ＳＡ−II、にパーソナルコンピューターを装備したもの）は、コンピューターの スクリーン上にデータのプロットを生じた。ｔａｎ δのピークばかりでなく、 このプロットからＥ’が１，０００ＭＰａであり、そしてＥ”が１００ＭＰａで あるところの温度を算出した。ゴム領域において達成されたＥ’の最小値を測定 し、そしてＥ₀（平衡モジュラス又はゴムモジュラス）として表１及び２に報告 した。 同じように製造した別の試験試料を、９５℃及び相対湿度９５％に維持した制 御されたチャンバーの中で老化させた。これら条件下での１０日間の老化後に、 試験試料を取り出し、そして上記のダイナミックメカニカル分析法に従って試験 し、そしてＥ₀を求めた。この値を老化前のＥ₀と比較し、そして結果を初期値に 対する１０日老化後のＥ₀損失％として表１及び２に報告した。更に別の組の試 料を３０日間の老化後にチャンバーから取り出し、そして同じ方法で試験し、 そして結果を初期値に対する３０日老化後のＥ₀損失％として表１及び２に報告 した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｂ 6/44 ３０１ Ｇ０２Ｂ 6/44 ３８１ ３８１ Ｃ０３Ｃ 25/02 Ｂ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. ポリエステルポリオール主鎖とウレタン連結基と反応性末端を含んでいる ウレタンオリゴマーであって、ポリエステルポリオール主鎖は約１０００未満の 分子量を有し、かつ本質的に、重合されたジオールと二酸又はヒドロキシ酸成分 からなり、重合前のジオール成分の少なくとも約３０重量％は、式（１） （式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に、１〜１２個の炭素原子を含むアルキル又はア リール基を表す、但し、Ｒ¹＋Ｒ²の総炭素原子数が少なくとも３であることを条 件とする） に従う基を一つ又はそれ以上有する、前記ウレタンオリゴマー。 2. 重合前のジオール成分の少なくとも約５０重量％が、式（１）に従う基を 一つ又はそれ以上有する、請求項１のウレタンオリゴマー。 3. 重合前のジオール成分の少なくとも約７０重量％が、式（１）に従う基を 一つ又はそれ以上有する、請求項２のウレタンオリゴマー。 4. 重合前のジオール成分の少なくとも約３０重量％が、式（２） （式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に、１〜１２個の炭素原子を含むアルキル又はア リール基を表す、但し、Ｒ¹＋Ｒ²の総炭素原子数が少なくとも３であることを条 件とする） を有する、請求項１〜３のいずれか一項のウレタンオリゴマー。 5. 重合前のジオール成分の少なくとも約３０重量％が、式（３）（式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に、１〜１２個の炭素原子を含むアルキル又はア リール基を表す、但し、Ｒ¹＋Ｒ²の総炭素原子数が少なくとも３であることを条 件とし、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に、水素、１〜２４個の炭素原子を有するアルキ ル又はアリール基を表し、そしてＲ⁵は結合を表すか又は炭素３０個までの炭化 水素を表す） を有する、請求項１〜３のいずれか一項のウレタンオリゴマー。 6. Ｒ³及びＲ⁴が各々独立に、１２個までの炭素原子を含むアルキル又はアリ ール基を表す、請求項５のウレタンオリゴマー。 7. 請求項１〜６のいずれか一項のウレタンオリゴマーと反応性希釈剤を含ん でいる輻射線硬化性組成物。 8. ウレタンオリゴマーが約２０００未満の数平均分子量を有する、請求項７ の輻射線硬化性組成物。 9. 約１０００未満の数平均分子量を有し且つ本質的に重合されたジオールと 二酸及び／又はヒドロキシ酸成分からなるポリエステルポリオール主鎖であって 、重合前のジオール成分の少なくとも約３０重量％が式（１） （式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に、水素を表すか又は１〜２４個の炭素原子を有 するアルキル又はアリール基を表す、但し、Ｒ¹＋Ｒ²の炭素原子数が少なくとも １であることを条件とする） を有するものである、前記ポリエステルポリオール主鎖を有する、数平均分子量 約２０００未満のウレタンオリゴマー、及び反応性希釈剤、を含んでいる輻射線 硬化性組成物。 10．Ｒ¹及びＲ²が各々独立に、１〜１２個の炭素原子を含むアルキル又はアリ ール基を表す、但し、Ｒ¹＋Ｒ²の総炭素原子数が少なくとも３であることを条件 とする、請求項９の輻射線硬化性組成物。 11．ポリオール主鎖とウレタン連結基と反応性末端から構成された輻射線硬化 性ウレタンオリゴマー単位を含有している輻射線硬化性組成物であって、前記ポ リオール主鎖の少なくとも３０重量％は約１０００未満の分子量を有するポリエ ステルポリオールであり、かつ本質的に、重合されたジオールと二酸及び／又は ヒドロキシ酸成分からなり、重合前のジオール成分の少なくとも約３０重量％は 、式（１） （式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に、１〜１２個の炭素原子を含むアルキル又はア リール基を表す、但し、Ｒ¹＋Ｒ²の総炭素原子数が少なくとも３であることを条 件とする） に従う基を一つ又はそれ以上有し；そして、前記ポリオール主鎖の約７０重量％ までは、ポリエーテルジオール、炭化水素ジオール、ポリカーボネートジオール 及びポリカプロラクトンジオールからなる他のポリオールの群から選ばれる、前 記輻射性硬化性組成物。 12．ポリオール主鎖とウレタン連結基と反応性末端から構成された輻射線硬化 性ウレタンオリゴマー単位を含有している輻射線硬化性組成物であって、前記ポ リオール主鎖は約１０００未満の分子量を有するポリエステルポリオールを含み 、かつ本質的に、重合されたジオールと二酸及び／又はヒドロキシ酸成分からな り、重合前のジオール成分の少なくとも約３０重量％は、式（１）（式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に、１〜１２個の炭素原子を含むアルキル又はア リール基を表す、但し、Ｒ¹＋Ｒ²の総炭素原子数が少なくとも３であることを条 件とする） に従う基を一つ又はそれ以上有し；そして、前記ポリオール主鎖は更に、ポリエ ーテルジオール、炭化水素ジオール、ポリカーボネートジオール、ポリアクリレ ートポリオール及びポリカプロラクトンジオールからなるポリオールの群から選 ばれた第二のポリオール主鎖を含み、第二のポリオールに対するポリエステルポ リオールのモル量は１モルに対して少なくとも０．５モルである、前記輻射線硬 化性組成物。 13．数平均分子量約１０００未満のポリエステルポリオール主鎖を有する数平 均分子量約２０００未満のウレタンオリゴマーを含んでいる輻射線硬化性組成物 であって、ポリエステルポリオールは少なくとも一部分はヒドロキシル基に関し てβ−位に置換炭素を有するジオール成分に基づいている、前記輻射線硬化性組 成物。 14．一次被覆と二次被覆を有する被覆光ファイバーであって、二次被覆が請求 項７〜１３のいずれか一項の輻射線硬化された組成物を含む、前記被覆光ファイ バー。 15．一次被覆、二次被覆、及び輻射線硬化インキ層を有する被覆光ファイバー であって、インキが硬化前には請求項７〜１３のいずれか一項の輻射線硬化性組 成物を含む、前記被覆光ファイバー。 16．輻射線硬化マトリックス材料によって互いに結合された複数の被覆光ファ イバーから構成されたリボンであって、マトリックス材料が硬化前には請求項７ 〜１３のいずれか一項の輻射線硬化性組成物を含む、前記リボン。 17．一次被覆と少なくとも一つの更なる被覆層を有する被覆光ファイバーであ って、被覆ファイバーは最外層としてのアップジャケッティング硬化被覆を含め て３００μｍを越す全体の厚さを有し、アップジャケッティング被覆は硬化前に は請求項７〜１３のいずれか一項の輻射線硬化性組成物を含む、前記被覆光ファ イバー。 18．被覆光ファイバーのリボンの複数を、輻射線硬化バンドリング材料によっ て互いに結合して含んでいるリボン構造体であって、バンドリング材料が硬化前 には請求項７〜１３のいずれか一項の輻射線硬化性組成物を含む、前記リボン構 造体。