KR101409960B1 - 우레탄 수지로 코팅된 과립 - Google Patents

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Abstract

코트 필름으로서, 300 내지 5000의 평균 분자량을 갖는 폴리올과 방향족 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어진 우레탄 수지로 생체활성 물질-함유 과립을 코팅함으로써 얻어지는 코팅된 과립- 상기 폴리올은 식 (I)(이때, X는 -CH2-CH2- 또는 -CH=CH-를 나타내고, n은 1, 2 또는 3을 나타내며, m은 0, 1 또는 2를 나타내고, n+m은 2 또는 3임. n+m=2인 경우에 A는 C2 내지 C8 알칸디일기를 나타내고, n+m=3인 경우에 A는 C3 내지 C8 알칸트리일기를 나타냄)의 하이드록시 지방산 에스테르 및 폴리카프로락톤폴리올을 함유함 -은 생체활성 물질의 용리를 적절히 제어할 수 있으며, 코트 필름을 형성하는 우레탄 수지는 토양에서의 화학분해성을 나타낸다.

Description

우레탄 수지로 코팅된 과립{GRANULE COATED WITH URETHANE RESIN}
본 발명은 우레탄 수지로 코팅된 과립에 관한 것이다.
비료, 농약 등에 대한 생체활성 성분(bioactive ingredient)을 코트 필름(coat film)으로 코팅하여, 식물들의 성장에 따라 주어진 주기에 생체활성 성분의 용리(elution)를 야기하도록 적절히 용리를 제어하는 기술이 제안된다(예를 들어, JP10-029886A, JP11-005704A 참조).
최근에는, 환경에 대해 신중히 고려하여 쉽게 화학분해할 수 있는 수지들에 더욱 주목한다. 하지만, 생체활성 물질의 코팅된 과립을 이용하면, 주어진 주기에 생체활성 성분을 용리하도록 코트 필름으로서 쉽게 화학분해할 수 있는 수지를 이용하여 용리를 제어하기가 어렵다.
생체활성 물질의 코팅된 과립을 이용하는 본 발명에 따르면, 코트 필름으로서 300 내지 5000의 평균 분자량을 갖는 폴리올과 방향족 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻어진 우레탄 수지의 사용- 상기 폴리올은 식 (I):
Figure 112010004991198-pct00001
(이때, X는 -CH2-CH2- 또는 -CH=CH-를 나타내고, n은 1, 2 또는 3을 나타내며, m은 0, 1 또는 2를 나타내고, n+m은 2 또는 3을 나타냄. n+m=2인 경우에 A는 C2 내지 C8 알칸디일기를 나타내고, n+m=3인 경우에 A는 C3 내지 C8 알칸트리일(alkanetriyl)기를 나타냄)의 하이드록시 지방산 에스테르 및 폴리카프로락톤폴리올을 함유함 -은 생체활성 물질의 용리를 적절히 제어할 수 있으며, 코트 필름을 형성하는 우레탄 수지는 토양에서의 화학분해성을 나타낸다.
즉, 본 발명은 다음 발명을 포함한다.
[제 1 발명]
300 내지 5000의 평균 분자량을 갖는 폴리올과 방향족 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어진 우레탄 수지로 생체활성 물질-함유 과립을 코팅함으로써 얻어지는 코팅된 과립으로, 상기 폴리올은 식 (I):
Figure 112010004991198-pct00002
(이때, X는 -CH2-CH2- 또는 -CH=CH-를 나타내고, n은 1, 2 또는 3을 나타내며, m은 0, 1 또는 2를 나타내고, n+m은 2 또는 3을 나타냄. n+m=2인 경우에 A는 C2 내지 C8 알칸디일기를 나타내고, n+m=3인 경우에 A는 C3 내지 C8 알칸트리일기를 나타냄)의 하이드록시 지방산 에스테르 및 폴리카프로락톤폴리올을 함유한다.
[제 2 발명]
제 1 발명에 따른 코팅된 과립으로, 폴리올 내에서의 식 (I)의 하이드록시 지방산 에스테르 및 폴리카프로락톤폴리올의 총 함유량은 50 wt% 이상이다.
[제 3 발명]
제 1 발명에 따른 코팅된 과립으로, 이는 300 내지 5000의 평균 분자량을 갖는 폴리올과 방향족 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어진 우레탄 수지로 생체활성 물질-함유 과립을 코팅함으로써 얻어지며, 상기 폴리올은 폴리카프로락톤폴리올 및 피마자유와 수소화 피마자유로부터 선택된 적어도 1 이상을 함유한다.
[제 4 발명]
제 3 발명에 따른 코팅된 과립으로, 폴리올 내에서의 폴리카프로락톤폴리올 및 피마자유와 수소화 피마자유로부터 선택된 적어도 1 이상의 총 함유량은 70 wt% 이상이다.
[제 5 발명]
제 1 발명 내지 제 4 발명 중 어느 하나에 따른 코팅된 과립으로, 폴리카프로락톤폴리올의 양은 방향족 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 총량의 100 중량부(part by weight)에 기초하여 20 내지 80 중량부이다.
[제 6 발명]
제 1 발명 내지 제 5 발명 중 어느 하나에 따른 코팅된 과립으로, 식 (I)의 하이드록시 지방산 에스테르의 양은 방향족 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 총량의 100 중량부에 기초하여 10 내지 60 중량부이다.
[제 7 발명]
제 1 발명 내지 제 6 발명 중 어느 하나에 따른 코팅된 과립으로, 방향족 폴리이소시아네이트의 양은 방향족 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 총량의 100 중량부에 기초하여 15 내지 60 중량부이다.
[제 8 발명]
제 1 발명 및 제 4 발명 내지 제 7 발명 중 어느 하나에 따른 코팅된 과립으로, 방향족 폴리이소시아네이트, 폴리카프로락톤폴리올 및 식 (I)의 하이드록시 지방산 에스테르의 총량은 방향족 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 총량의 100 중량부에 기초하여 70 내지 100 중량부이다.
[제 9 발명]
제 1 발명 및 제 4 발명 내지 제 8 발명 중 어느 하나에 따른 코팅된 과립으로, 식 (I)의 하이드록시 지방산 에스테르는 트리글리세라이드 리시놀레에이트이다.
[제 10 발명]
제 1 발명 내지 제 9 발명 중 어느 하나에 따른 코팅된 과립으로, 방향족 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트이다.
[제 11 발명]
제 1 발명 내지 제 10 발명 중 어느 하나에 따른 코팅된 과립으로, 생체활성 물질은 비료이다.
[제 12 발명]
제 1 발명 내지 제 10 발명 중 어느 하나에 따른 코팅된 과립으로, 생체활성 물질은 농약이다.
본 발명에 따르면, 생체활성 물질을 함유한 코팅된 과립은 토양에서 쉽게 화학분해가능한 수지로 코팅되며, 생체활성 물질에 있어서 우수한 용리 제어력을 나타낸다.
본 발명의 코팅된 과립 재료의 코트 필름으로서 사용된 우레탄 수지는, 식 (I)의 하이드록시 지방산 에스테르 및 폴리카프로락톤폴리올을 함유한 300 내지 5000의 평균 분자량을 갖는 폴리올과 방향족 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어진 우레탄 수지이다. 폴리올 내에서의 식(I)의 하이드록시 지방산 에스테르 및 폴리카프로락톤폴리올의 함유량은 통상적으로 50 wt% 이상이다. 또한, 식 (I)의 하이드록시 지방산 에스테르 대신에, 식 (I)의 하이드록시 지방산 에스테르를 함유한 식물성 유지로서 피마자유와 수소화 피마자유가 사용될 수도 있다. 이 경우, 폴리올 내에서의 피마자유와 수소화 피마자유로부터 선택된 적어도 1 이상 및 폴리카프로락톤폴리올의 총 함유량은 통상적으로 70 wt% 이상이다. 본 명세서에서, 300 내지 5000의 분자량을 갖는 폴리올은, 전체로서 폴리카프로락톤폴리올, 식(I)의 하이드록시 지방산 에스테르, 및 필요에 따라 함유된 다른 폴리올들의 수평균 분자량이 300 내지 5000의 범위 내에 있음을 의미한다. 수평균 분자량은 말단기에 대한 정량 분석에 의해 측정된다.
본 발명에서, 방향족 폴리이소시아네이트의 양은 방향족 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 총량의 100 중량부에 기초하여 바람직하게는 15 내지 60 중량부이며, 더 바람직하게는 20 내지 50 중량부이다.
방향족 폴리이소시아네이트의 예시들은 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 톨리딘 디이소시아네이트(TODI), 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 테트라메틸렌크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트(폴리머릭 MDI) 또는 그 유도체들(이소시아누레이트, 뷰렛, 우레토디온 등과 같은 개선된 물질들)을 포함한다. 특히, 하나의 이소시아네이트기가 하나의 벤젠 고리에 직접 연결되는 방향족 폴리이소시아네이트들이 바람직하며, 이러한 방향족 폴리이소시아네이트들의 특정한 예시들은 MDI, TODI 및 폴리머릭 MDI를 포함하고, 폴리머릭 MDI가 가장 바람직하다.
본 발명에서, 폴리카프로락톤폴리올의 비율은 방향족 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 총량의 100 중량부에 기초하여 바람직하게는 20 내지 80 중량부이다.
폴리카프로락톤폴리올은 저분자량 폴리올을 갖는 ε-카프로락톤 단량체를 고리열림중합(ring-opening-polymerize)함으로써 생성된 화합물이다. 저분자량 폴리올은 하나의 분자 내에 2 이상의 하이드록실기들을 갖는 2 내지 8 개의 탄소 원자들의 화합물이며, 하나의 분자 내에 2 개의 하이드록실기들을 갖는 폴리올들의 예시들은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,8-옥탄디올을 포함하고, 하나의 분자 내에 3 개의 하이드록실기들을 갖는 폴리올들의 예시들은 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올 (트리메틸올프로판), 2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올, 글리세린 및 트리에탄올아민을 포함한다. 하나의 분자 내에 2 또는 3 개의 하이드록실기들을 갖는 폴리카프로락톤폴리올(폴리카프로락톤디올 또는 폴리카프로락톤트리올)의 전형적인 화학 구조들이 아래에서 도시된다. 이 폴리카프로락톤폴리올은 하나의 분자 내에 적어도 1 이상의 (1-옥소헥사-1,6-디일) 옥시 구조(-C(=O)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-)를 갖는 폴리올이다.
Figure 112010004991198-pct00003
[이때, m은 0 이상의 정수를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내며, m+n은 2 이상이고, R1은 2가 유기기(예를 들어, 에틸렌기, 테트라메틸렌기 등)를 나타냄].
Figure 112010004991198-pct00004
[이때, m 및 p는 0 이상의 정수를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내며, m+n+p는 2 이상이고, R2는 3가 유기기(예를 들어, 프로판-1,2,3-트리일기 등)를 나타냄].
본 발명에서, 400 내지 2500의 분자량을 갖는 폴리카프로락톤폴리올들이 바람직하다. 폴리카프로락톤폴리올의 하이드록실 당량은 바람직하게는 200 내지 1250이다. 본 명세서에서, 하이드록실 당량은 하이드록실기당 폴리올의 분자량을 의미한다. 폴리올의 하이드록실 당량은 말단기에 대한 정량 분석에 의해 측정된다.
본 발명에서, 식 (I)의 하이드록시 지방산 에스테르의 비율은 방향족 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 총량의 100 중량부에 기초하여 바람직하게는 10 내지 60 중량부이며, 더 바람직하게는 14 내지 50 중량부이다.
식 (I)의 하이드록시 지방산 에스테르는 앞서 언급된 저분자량 폴리올을 갖는 리시놀레산 또는 12-하이드록시스테아르산을 탈수-축합(dehydration condense)함으로써 생성되며, 리시놀레산 또는 12-하이드록시스테아르산은 1 내지 3 개의 분자에 저분자량 폴리올의 하나의 분자를 갖는 비율로 축합된다.
원(raw)재료로서 사용될 저분자량 폴리올에 관하여, 식 (I)의 하이드록시 지방산 에스테르의 생성 시, 하나의 분자 내에 2 개의 하이드록실기들을 갖는 화합물들의 예시들은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,8-옥탄디올을 포함하고, 하나의 분자 내에 3 개의 하이드록실기들을 갖는 폴리올들의 예시들은 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올 (트리메틸올프로판), 2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올 및 1,2,3-프로판트리올 (글리세린)을 포함한다.
식 (I)에서, 원재료로서 사용될 저분자량 폴리올이 하나의 분자 내에 2 개의 하이드록실기를 갖는 경우, n+m은 2이고, n은 1 또는 2이며, A는 C2 또는 C8 알칸디일기(예를 들어, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기)이고, 저분자량 폴리올이 하나의 분자 내에 3 개의 하이드록실기를 갖는 경우, n+m은 3이고, n은 1, 2 또는 3이며, A는 C3 또는 C8 알칸트리일기(예를 들어, 프로판-1,2,3-트리일기)이다.
식 (I)의 하이드록시 지방산 에스테르에서, 트리글리세라이드 리시놀레에이트는 피마자유 내에 약 70 wt%의 비율로 함유된 주 성분이며, 트리글리세라이드 리시놀레에이트로서 피마자유 및 수소화 피마자유(경화 피마자유)가 사용될 수 있다. 또한, 피마자유의 가수분해에 의해 얻어진 리시놀레산이 식 (I)의 하이드록시 지방산 에스테르를 생성하는데 사용될 수도 있다. 12-하이드록시스테아르산은 리시놀레산의 수소화에 의해 얻어질 수 있다.
식 (I)의 하이드록시 지방산 에스테르로서, 트리글리세라이드 리시놀레에이트가 바람직하게 사용된다. 또한, 식 (I)의 하이드록시 지방산 에스테르로서 피마자유 또는 수소화 피마자유를 사용하는 것이 편리하다.
본 발명에서, 사용될 식 (I)의 하이드록시 지방산 에스테르에 대한 폴리카프로락톤폴리올의 몰 비는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:5의 범위 내에 있다.
본 발명에서, 우레탄 수지를 얻기 위한 폴리올은 폴리카프로락톤폴리올과 식 (I)의 하이드록시 지방산 에스테르만으로 구성된 혼합물, 또는 폴리카프로락톤폴리올과 피마자유 또는 수소화 피마자유로 구성된 혼합물일 수 있다. 또한, 다른 폴리올들이 함유될 수도 있다.
다른 폴리올들의 예시들은 폴리옥시프로필렌디올, 폴리옥시프로필렌트리올 등과 같은 폴리에테르 폴리올들을 포함한다.
본 발명에서, 폴리올 내에서의 하이드록실기의 몰 수에 대한 방향족 폴리이소시아네이트 내에서의 이소시아네이트기의 몰 수의 비는 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.5이며, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:1.2이다.
우레탄 수지는 통상적으로 생체활성 물질-함유 과립을 덮는 코트 필름 상에서, 또는 생체활성 물질-함유 과립의 표면 상에서, 필요에 따라 촉매의 존재 하에 폴리올 및 방향족 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 생성된다.
방향족 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 반응은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 모든 방향족 폴리이소시아네이트들 및 폴리올들이 혼합되고 경화되는 방법, 폴리이소시아네이트-말단 프레폴리머를 미리 준비하기 위해 방향족 폴리이소시아네이트들 및 폴리올들의 일부가 혼합되고, 그 후 남은 폴리올들이 혼합되고 경화되는 방법, 및 다른 방법들에 의해 수행될 수 있다. 또한, 소량의 유기 용매가 폴리이소시아네이트 및 폴리올과 혼합되고, 반응과 동시에 용매가 제거되는 것도 가능하다. 그 반응 조건들은 임의로 선택될 수 있지만, 온도가 상승하는 경우에 하이드록실기 및 이소시아네이트기의 반응 속도는 증가한다. 촉매를 첨가함으로써, 반응 속도가 가속될 수 있다.
우레탄 수지의 생성에 사용될 촉매의 예시들은 칼륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 스태너스 옥토에이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디클로라이드, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틴티오스태닉 애시드, 스태너스 옥틸레이트, 디-n-옥틸틴 디라우레이트, 이소프로필 티타네이트, 비스무스 2-에틸 헥사노에이트, 포스핀, 징크 네오데카노에이트, 테트라부틸 티타네이트, 옥시이소프로필 바나데이트, n-프로필 지르코네이트 등과 같은 유기금속 화합물들, 및 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸디도데실아민, N-도데실모르폴린, N,N-디메틸사이클로헥실아민, N-에틸모르폴린, 디메틸에탄올아민, N,N-디메틸벤질아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등과 같은 아민 촉매들을 포함한다.
방향족 폴리이소시아네이트 내의 디이소시아네이트기 및 폴리올 내의 하이드록실기의 충분한 반응 이전의 방향족 폴리이소시아네이트들 및 폴리올(또한, 필요에 따라 첨가될 촉매)의 유동성을 갖는 혼합물은 동일한 경우들에서 경화되지 않은 우레탄 수지로서 표현된다.
본 발명의 코팅된 과립은 우레탄 수지로 생체활성 물질-함유 과립을 코팅함으로써 얻어지는 코팅된 과립이며, 우레탄 수지를 이용한 코팅은 생체활성 물질-함유 과립에서 생체활성 물질의 용리를 억제한다. 본 발명에서, 생체활성 물질-함유 과립에 함유된 생체활성 물질로서 살충제, 살균제, 제초제, 식물 성장 조절제, 방충제, 비료 등이 언급된다.
살충제, 살균제, 제초제, 식물 성장 조절제, 방충제 등에 대한 농약 성분의 예시들은 페니트로티온 [O,O-디메틸 O-(3-메틸-4-니트로페닐) 포스포로티오에이트], 펜티온 [O,O-디메틸 O-(3-메틸-4-(메틸티오)페닐) 포스포로티오에이트], 디아지논 [O,O-디에틸 O-2-이소프로필-6-메틸피리미딘-4-일 포스포로티오에이트], 클로르피리포스 [O,O-디에틸 O-3,5,6-트리클로로-2-피리딜 포스포로티오에이트], 아세페이트 [O,S-디메틸 아세틸포스포르아미도티오에이트], 메티다티온 [S-2,3-디하이드로-5-메톡시-2-옥소-1,3,4-티아디아졸-3-일메틸 O,O-디메틸 포스포로디티오에이트], 디술포톤 [O,O-디에틸 S-2-에틸티오에틸 포스포로디티오에이트], DDVP [2,2-디클로로비닐 디메틸포스페이트], 술프로포스 [O-에틸 O-4-(메틸티오)페닐 S-프로필포스포로디티오에이트], 시아노포스 [O-4-시아노페닐 O-디메틸 포스포로티오에이트], 디옥사벤조포스 [2-메톡시-4H-1,3,2-벤조디옥사포스포린-2-술파이드], 디메토에이트 [O,O-디메틸 S-(N-메틸카르바모일메틸) 디티오포스페이트], 펜토에이트 [에틸 2-디메톡시포스피노티오일 (페닐) 아세테이트], 말라티온 [디에틸 (디메톡시포스피노티오일티오) 숙시네이트], 트리클로르폰 [디메틸 2,2,2-트리클로로-1-하이드록시에틸포스포네이트], 아진포스-메틸 [S-3,4-디하이드로-4-옥소-1,2,3-벤조트리아진-3-일메틸 O,O-디메틸 포스포로디티오에이트], 모노크로토포스 [디메틸 (E)-1-메틸-2-메틸카르바모일)비닐 포스페이트] 및 에티온 [O,O,O',O'-테트라에틸 S,S'-메틸렌비스 (포스포로디티오에이트)]와 같은 유기인계 화합물들; BPMC [2-2차-부틸페닐 메틸카르바메이트], 벤푸라카르브 [에틸 N-{2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-7-일옥시카르보닐(메틸)아미노티오}-N-이소프로필-β-알라니네이트], 프로폭서 [2-이소프로폭시페닐 N-메틸카르바메이트], 카르보술판 [2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-벤조[b]푸라닐 N-디부틸아미노티오-N-메틸카르바메이트], 카르바릴 [1-나프틸 N-메틸카르바메이트], 메토밀 [S-메틸-N-(메틸카르바모일옥시) 티오아세트이미데이트], 에치오펜카르브 [2-(에틸티오메틸)페닐 메틸카르바메이트], 알디카르브 [2-메틸-2-(메틸티오) 프로피온알데히드 O-메틸카르바모일 옥심], 옥시밀 [N,N-디메틸-2-메틸카르바모일옥시이미노-2-(메틸티오)아세트아마이드] 및 페노티오카르브 [S-4-페녹시부틸 N,N-디메틸티오카르바메이트]와 같은 카르바메이트 화합물들; 에토펜프록스 [2-(4-에톡시페닐)-2-메틸-1-(3-페녹시벤질)옥시프로판], 펜발러레이트 [(RS)-α-시아노-(3-페녹시벤질) (RS)-2-(4-클로로페닐)-3-메틸부티레이트], 에스펜발러레이트 [(S)-α-시아노-(3-페녹시벤질) (S)-2-(4-클로로페닐)-3-메틸부티레이트, 펜프로파트린 [(RS)-α-시아노-(3-페녹시벤질) 2,2,3,3-테트라메틸사이클로프로판카르복실레이트], 사이퍼메트린 [(RS)-α-시아노-(3-페녹시벤질) (1RS)-시스,트랜스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카르복실레이트], 퍼메트린 [3-페녹시벤질 (1RS)-시스,트랜스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카르복실레이트], 사이할로트린 [(RS)-α-시아노-(3-페녹시벤질) (1RS,3Z)-시스-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카르복실레이트], 델타메트린 [(S)-α-시아노-3-페녹시벤질 (1R)-시스-3-(2,2-디브로모비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카르복실레이트], 사이클로프로트린 [(RS)-α-시아노-3-페녹시벤질 (RS)-2,2-디클로로비닐-1-(4-에톡시페닐) 사이클로프로판카르복실레이트], 플루발리네이트 [α-시아노-3-페녹시벤질 N-(2-클로로-α,α,α-트리플루오로-p-톨릴)-D-발리네이트], 비펜트린 [2-메틸-3-페닐벤질 (1RS,3Z)-시스-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카르복실레이트], 할펜프록스 [2-(4-브로모디플루오로메톡시페닐)-2-메틸-1-(3-페녹시벤질) 메틸프로판], 트랄로메트린 [(S)-α-시아노-3-페녹시벤질 (1R)-시스-3-(1,2,2,2-테트라브로모에틸)-2,2-디메틸사이클로프로판카르복실레이트], 실라플루오펜 [(4-에톡시페닐)-{3-(4-플루오로-3-페녹시페닐)프로필}디메틸실란], d-페노트린 [3-페녹시벤질 (1R)-시스,트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)사이클로프로판카르복실레이트], 사이페노트린 [(RS)-α-시아노-3-페녹시벤질 (1R)-시스,트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)사이클로프로판카르복실레이트], d-레스메트린 [5-벤질-3-푸릴메틸 (1R)-시스,트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)사이클로프로판카르복실레이트], 아크리나트린 [(S)-α-시아노-3-페녹시벤질 (1R,3Z)-시스-2,2-디메틸-3-{3-옥소-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필옥시)프로페닐}사이클로프로판카르복실레이트], 사이플루트린 [(RS)-α-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카르복실레이트], 테플루트린 [2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질 (1RS,3Z)-시스-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카르복실레이트], 트랜스플루트린 [2,3,5,6-테트라플루오로벤질 (1R)-트랜스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카르복실레이트], 테트라메트린 [3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미도메틸 (1RS)-시스,트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)사이클로프로판카르복실레이트], 알레트린 [(RS)-2-메틸-4-옥소-3-(2-프로페닐)-2-사이클로펜텐-1-일 (1RS)-시스,트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)사이클로프로판카르복실레이트], 프랄레트린 [(S)-2-메틸-4-옥소-3-(2-프로피닐)-2-사이클로펜텐-1-일 (1R)-시스,트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)사이클로프로판카르복실레이트], 엠펜트린 [(RS)-1-에티닐-2-메틸-2-펜테닐 (1R)-시스,트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)사이클로프로판카르복실레이트], 이미프로트린 [2,5-디옥소-3-(2-프로피닐)이미다졸리딘-1-일메틸 (1R)-시스,트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)사이클로프로판카르복실레이트], d-푸라메트린 [5-(2-프로피닐) 푸르푸릴 (1R)-시스,트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)사이클로프로판카르복실레이트] 및 5-(2-프로피닐) 푸르푸릴 2,2,3,3-테트라메틸사이클로프로판카르복실레이트와 같은 피레스로이드 화합물들; 부프로페진 [2-3차-부틸이미노-3-이소프로필-5-페닐-1,3,5-티아디아진-4-온]과 같은 티아디아진 유도체들; 니트로이미다졸리딘 유도체들; 카르탑 [S,S'-(2-디메틸아미노트리메틸)비스(티오카르바메이트)], 티오사이클람 [N,N-디메틸-1,2,3,-트리티안-5-일아민] 및 벤술탑 [S,S'-2-디메틸아미노트리메틸렌디 (벤젠티오술포네이트)]와 같은 네레이스톡신 유도체들; N-시아노-N'-메틸-N'-(6-클로로-3-피리딜메틸)아세트아미딘과 같은 N-시아노아미딘 유도체들; 엔도술판 [6,7,8,9,10,10-헥사클로로-1,5,5a,6,9,9a-헥사하이드로-6,9-메타노-2,4,3-벤조디옥사티에핀옥사이드], γ-BHC [1,2,3,4,5,6-헥사클로로사이클로헥산] 및 디코폴 [1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올]과 같은 염화 탄화수소 화합물들; 클로르플루아주론 [1-{3,5-디클로로-4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일옥시)페닐}-3-(2,6-디플루오로벤조일)요소], 테플루벤주론 [1-(3,5-디클로로-2,4-디플루오로페닐)-3-(2,6-디플루오로벤조일)요소] 및 플루페녹수론 [1-{4-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-플루오로페닐}-3-(2,6-디플루오로벤조일)요소]와 같은 벤조일페닐요소 화합물들; 아미트라즈 [N,N-{(메틸이미노)디메틸리딘}-디-2,4-크실리딘] 및 클로로디메포름 [N'-(4-클로로-2-메틸페닐)-N,N-디메틸메틴이미다마이드]와 같은 포름아미딘 유도체들; 디아펜티우론 [N-(2,6-디이소프로필-4-페녹시페닐-N'-t-부틸카르보디이미드와 같은 티오요소 유도체들; N-페닐피라졸 화합물들; 메톡사디아존 [5-메톡시-3-(2-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2(3H)-온]; 브로모프로필레이트 [이소프로필 4,4'-디브로모벤질레이트]; 테트라디폰 [4-클로로페닐 2,4,5-트리클로로페닐 술폰]; 치노메티오나트 [S,S-6-메틸퀴녹살린-2,3-디일디티오카르보네이트]; 프로파르지트 [2-(4-3차-부틸페녹시)사이클로헥실프로프-2-일 술파이트]; 펜부타틴옥사이드 [비스{트리스(2-메틸-2-페닐프로필)틴}옥사이드]; 헥시티아족스 [(4RS,5RS)-5-(4-클로로페닐)-N-클로로헥실-4-메틸-2-옥소-1,3-티아졸리딘-3-카르복사마이드]; 클로펜테진 [3,6-비스(2-클로로페닐)-1,2,4,5-테트라진]; 피리다벤 [2-3차-부틸-5-(4-3차-부틸벤질티오)-4-클로로피리다진-3(2H)-온]; 펜피록시메이트 [3차-부틸 (E)-4-[(1,3-디메틸-5-페녹시피라졸-4-일)메틸렌아미노옥시메틸]벤조에이트]; 테부펜피라드 [N-4-3차-부틸벤질]-4-클로로-3-에틸-1-메틸-5-피라졸카르복사마이드]; 폴리낙틴 복합체 [테트라낙틴, 디낙틴, 트리낙틴]; 피리미디펜 [5-클로로-N-[2-{4-(2-에톡시에틸)-2,3-디메틸페녹시}에틸]-6-에틸피리미딘-4-아민]; 밀베멕틴; 아바멕틴, 이베르멕틴; 아자디라크틴[AZAD]; 5-메틸[1,2,4]트리아졸로[3,4-b]벤조티아졸; 메틸 1-(부틸카르바모일)벤즈이미다졸-2-카르바메이트; 6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)-3(2H)-피리다지논; 1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)부타논; (E)-4-클로로-2-(트리플루오로메틸)-N-[1-(이미다졸-1-일)-2-프로폭시에틸리덴]아닐린; 1-[N-프로필-N-[2-(2,4,6-트리클로로페녹시)에틸]카르바모일]이미다졸; (E)-1-(4-클로로페닐)-4,4-디메틸-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-1-펜텐-3-올; 1-(4-클로로페닐)-4,4-디메틸-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)펜탄-3-올; (E)-1-(2,4-디클로로페닐)-4,4-디메틸-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)펜텐-3-올; 1-(2,4-디클로로페닐)-4,4-디메틸-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)펜탄-3-올; 4-[3-(4-3차-부틸페닐)-2-메틸프로필]-2,6-디메틸모르폴린; 2-(2,4-디클로로페닐)-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)헥산-2-올; O,O-디에틸 O-2-퀴녹살리닐 포스포로티오에이트; O-(6-에톡시-2-에틸-4-피리미디닐) O,O-디메틸 포스포로티오에이트; 2-디에틸아미노-5,6-디메틸피리미딘-4-일 디메틸카르바메이트; 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸-5-피라졸일 p-톨루엔술포네이트; 4-아미노-6-(1,1-디메틸에틸)-3-메틸티오-1,2,4-트리아진-5(4H)-온; 2-클로로-N-[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카르보닐] 벤젠술폰아마이드; 2-메톡시카르보닐-N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐] 벤젠술폰아마이드; 2-메톡시카르보닐-N-[(4,6-디메틸피리미딘-2-일)아미노카르보닐] 벤젠술폰아마이드; 2-메톡시카르보닐-N-[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카르보닐] 벤젠술폰아마이드; 2-에톡시카르보닐-N-[(4-클로로-6-메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐] 벤젠술폰아마이드; 2-(2-클로로에톡시)-N-[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카르보닐] 벤젠술폰아마이드; 2-메톡시카르보닐-N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐] 페닐메탄술폰아마이드; 2-메톡시카르보닐-N-[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카르보닐]티오펜-3-술폰아마이드; 4-에톡시카르보닐-N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-1-메틸피라졸-5-술폰아마이드; 2-[4,5-디하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-3-퀴놀린카르복실산; 2-[4,5-디하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-5-에틸-3-피리딘카르복실산; 메틸 6-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소이미다졸린-2-일)-m-톨루에이트; 메틸 2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소이미다졸린-2-일)-p-톨루에이트; 2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소이미다졸린-2-일)니코틴산; N-(4-클로로페닐)메틸-N-사이클로펜틸-N'-페닐요소; (RS)-2-시아노-N-[(R)-1-(2,4-디클로로페닐)에틸]-3,3-디메틸부티라마이드; N-(1,3-디하이드로-1,1,3-트리메틸이소벤조푸란-4-일)-5-클로로-1,3-디메틸피라졸-4-카르복사마이드; N-[2,6-디브로보-4-(트리플루오로메톡시)페닐]-2-메틸-4-(트리플루오로메틸)-5-티아졸카르복사마이드; 2,2-디클로로-N-[1-(4-클로로페닐)에틸]-3-메틸사이클로프로판카르복사마이드; 메틸 (E)-2-2-6-(2-시아노페녹시)피리미딘-4-일옥시-페닐-3-메톡시아크릴레이트; 5-메틸-1,2,4-트리아졸로[3,4-b]벤조티아졸; 3-알릴옥시-1,2-벤즈이소티아졸-1,1-디옥사이드; 디이소프로필 1,3-디티올란-2-일리덴말로네이트 및 O,O-디프로필 O-4-메틸티오 포스페이트를 포함한다.
본 발명의 비료는 식물 재배에서 영양분을 주기 위해 토양에 적용될 질소, 인, 칼륨, 규소, 마그네슘, 칼슘, 망간, 붕소, 철 등과 같은 다양한 원소들을 함유한 성분이며, 그 예시들은 요소, 암모늄 니트레이트, 마그네슘 암모늄 니트레이트, 암모늄 클로라이드, 암모늄 술페이트, 암모늄 포스페이트, 소듐 니트레이트, 칼슘 니트레이트, 칼륨 니트레이트, 석회질소, 포름알데히드-축합 요소(UF), 아세트알데히드-축합 요소(CDU), 이소부틸알데히드-축합 요소(IBDU) 및 구아닐 요소(GU)와 같은 질소 비료 성분들; 칼슘 슈퍼포스페이트, 석회의 트리플 슈퍼포스페이트, 용융된(fused) 인, 부식질(humus) 인, 하소된(calcined) 인, 소결된(sintered) 인, 마그네슘, 슈퍼포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 칼륨 메타포스페이트, 칼슘 메타포스페이트, 마그네슘 포스페이트, 암모늄 술페이트 포스페이트, 암모늄 칼륨 포스페이트 니트레이트, 암모늄 하이드로클로라이드 포스페이트 등과 같은 인산 비료 성분들; 칼륨 클로라이드, 칼륨 술페이트, 칼륨 소듐 술페이트, 칼륨 마그네시아 술페이트, 칼륨 비카르보네이트, 칼륨 포스페이트 등과 같은 칼륨 비료 성분들; 칼슘 실리케이트 등과 같은 규산 비료 성분들; 마그네슘 술페이트, 마그네슘 클로라이드 등과 같은 마그네시아 비료 성분들; 칼슘 옥사이드, 칼슘 하이드록사이드, 칼슘 카르보네이트 등과 같은 칼슘 비료 성분들; 망간 술페이트, 마그네시아 망간 술페이트, 슬래그 망간 등과 같은 망간 비료 성분들; 붕산, 보레이트 등과 같은 붕소 비료 성분들; 강철 슬래그 등과 같은 철-함유 비료 성분들을 포함한다.
본 발명의 생체활성 물질-함유 과립은 생체활성 물질 자체이거나, 운반체(carrier) 상에 생체활성 물질을 지지하는 재료일 수 있다. 생체활성 물질-함유 과립은 다양한 종류의 생체활성 물질들을 함유할 수 있다. 본 발명의 코팅된 과립은 동시에 내부 코어로서 수 개의 생체활성 물질-함유 과립들을 함유할 수 있다.
생체활성 물질을 지지하는 운반체의 예시들은 카올리나이트 등과 같은 카올린 미네랄들; 몬모릴로나이트, 스멕타이트, 탈크, 아갈마톨라이트, 함수(hydrous) 칼슘 실리케이트, 칼슘 카르보네이트, 제올라이트, 테라 알바 등과 같은 미네랄 운반체들; 셀룰로스, 허스크, 녹말, 콩가루 등과 같은 식물 운반체들; 락토오스, 수크로오스, 덱스트린, 소듐 클로라이드, 소듐 트리폴리포스페이트 등과 같은 수용성 운반체들 등을 포함하며, 이 운반체들은 조합하여 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명에서, 생체활성 물질-함유 과립으로서 살충제, 살균제, 제초제, 식물 성장 조절제, 방충제 등과 같은 농약 활성 화합물들을 함유한 농약 과립들; 과립형 비료들; 비료들 및 농약 활성 성분들을 함유한 농약-함유 과립형 비료들 등이 언급된다.
본 발명의 코팅된 과립으로서, 다음 실시예들이 예시된다.
식 (I)의 하이드록시 지방산 에스테르의 10 내지 60 중량부 및 폴리카프로락톤폴리올의 20 내지 80 중량부를 함유한 폴리올과 방향족 폴리이소시아네이트의 15 내지 60 중량부를 반응시킴으로써 얻어진 우레탄 수지로 생체활성 물질-함유 과립을 코팅함으로써 얻어지는 코팅된 과립.
식 (I)의 하이드록시 지방산 에스테르의 14 내지 50 중량부 및 폴리카프로락톤폴리올의 20 내지 80 중량부를 함유한 폴리올과 방향족 폴리이소시아네이트의 20 내지 50 중량부를 반응시킴으로써 얻어진 우레탄 수지로 생체활성 물질-함유 과립을 코팅함으로써 얻어지는 코팅된 과립.
트리글리세라이드 리시놀레에이트의 10 내지 60 중량부 및 폴리카프로락톤폴리올의 20 내지 80 중량부를 함유한 폴리올과 방향족 폴리이소시아네이트의 15 내지 60 중량부를 반응시킴으로써 얻어진 우레탄 수지로 생체활성 물질-함유 과립을 코팅함으로써 얻어지는 코팅된 과립.
트리글리세라이드 리시놀레에이트의 14 내지 50 중량부 및 폴리카프로락톤폴리올의 20 내지 80 중량부를 함유한 폴리올과 방향족 폴리이소시아네이트의 20 내지 50 중량부를 반응시킴으로써 얻어진 우레탄 수지로 생체활성 물질-함유 과립을 코팅함으로써 얻어지는 코팅된 과립.
트리글리세라이드 리시놀레에이트의 10 내지 60 중량부 및 폴리카프로락톤폴리올의 20 내지 80 중량부를 함유한 폴리올과 방향족 폴리이소시아네이트의 15 내지 60 중량부를 반응시킴으로써 얻어진 우레탄 수지로 생체활성 물질-함유 과립을 코팅함으로써 얻어지는 코팅된 과립형 재료.
트리글리세라이드 리시놀레에이트의 14 내지 50 중량부 및 폴리카프로락톤폴리올의 20 내지 80 중량부를 함유한 폴리올과 방향족 폴리이소시아네이트의 20 내지 50 중량부를 반응시킴으로써 얻어진 우레탄 수지로 생체활성 물질-함유 과립을 코팅함으로써 얻어지는 코팅된 과립형 재료.
식 (I)의 하이드록시 지방산 에스테르의 10 내지 60 중량부 및 폴리카프로락톤폴리올의 20 내지 80 중량부를 함유한 폴리올과 방향족 폴리이소시아네이트의 15 내지 60 중량부를 반응시킴으로써 얻어진 우레탄 수지로 생체활성 물질-함유 과립을 코팅함으로써 얻어지는 코팅된 과립형 재료- 폴리올 내에서의 하이드록실기의 몰량에 대한 방향족 폴리이소시아네이트 내에서의 이소시아네이트기의 몰량의 비는 1:1 내지 1:1.2임 -.
식 (I)의 하이드록시 지방산 에스테르의 14 내지 50 중량부 및 폴리카프로락톤폴리올의 20 내지 80 중량부를 함유한 폴리올과 방향족 폴리이소시아네이트의 20 내지 50 중량부를 반응시킴으로써 얻어진 우레탄 수지로 생체활성 물질-함유 과립을 코팅함으로써 얻어지는 코팅된 과립- 폴리올 내에서의 하이드록실기의 몰량에 대한 방향족 폴리이소시아네이트 내에서의 이소시아네이트기의 몰량의 비는 1:1 내지 1:1.2임 -.
트리글리세라이드 리시놀레에이트의 10 내지 60 중량부 및 폴리카프로락톤폴리올의 20 내지 80 중량부를 함유한 폴리올과 방향족 폴리이소시아네이트의 15 내지 60 중량부를 반응시킴으로써 얻어진 우레탄 수지로 생체활성 물질-함유 과립을 코팅함으로써 얻어지는 코팅된 과립- 폴리올 내에서의 하이드록실기의 몰량에 대한 방향족 폴리이소시아네이트 내에서의 이소시아네이트기의 몰량의 비는 1:1 내지 1:1.2임 -.
트리글리세라이드 리시놀레에이트의 14 내지 50 중량부 및 폴리카프로락톤폴리올의 20 내지 80 중량부를 함유한 폴리올과 방향족 폴리이소시아네이트의 20 내지 50 중량부를 반응시킴으로써 얻어진 우레탄 수지로 생체활성 물질-함유 과립을 코팅함으로써 얻어지는 코팅된 과립- 폴리올 내에서의 하이드록실기의 몰량에 대한 방향족 폴리이소시아네이트 내에서의 이소시아네이트기의 몰량의 비는 1:1 내지 1:1.2임 -.
촉매의 존재 하에 방향족 폴리이소시아네이트의 15 내지 60 중량부, 폴리카프로락톤폴리올의 20 내지 80 중량부 및 하이드록시 지방산 에스테르의 10 내지 60 중량부를 반응시킴으로써 얻어진 우레탄 수지로 생체활성 물질-함유 과립을 코팅함으로써 얻어지는 코팅된 과립.
촉매의 존재 하에 방향족 폴리이소시아네이트의 20 내지 50 중량부, 폴리카프로락톤폴리올의 20 내지 80 중량부 및 하이드록시 지방산 에스테르의 14 내지 50 중량부를 반응시킴으로써 얻어진 우레탄 수지로 생체활성 물질-함유 과립을 코팅함으로써 얻어지는 코팅된 과립.
촉매의 존재 하에 방향족 폴리이소시아네이트의 15 내지 60 중량부, 폴리카프로락톤폴리올의 20 내지 80 중량부 및 트리글리세라이드 리시놀레에이트의 10 내지 60 중량부를 반응시킴으로써 얻어진 우레탄 수지로 생체활성 물질-함유 과립을 코팅함으로써 얻어지는 코팅된 과립.
촉매의 존재 하에 방향족 폴리이소시아네이트의 20 내지 50 중량부, 폴리카프로락톤폴리올의 20 내지 80 중량부 및 트리글리세라이드 리시놀레에이트의 14 내지 50 중량부를 반응시킴으로써 얻어진 우레탄 수지로 생체활성 물질-함유 과립을 코팅함으로써 얻어지는 코팅된 과립.
본 발명의 코팅된 과립은 생체활성 물질-함유 과립 주위에 앞서 언급된 우레탄 수지로 구성된 코트를 형성함으로써 생성될 수 있으며, 코팅 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, (1) 별도로 준비된 우레탄 수지의 용액 또는 유상액이 생체활성 물질-함유 과립 주위에 스프레잉된 후, 코팅을 얻도록 용매가 제거되는 방법; (2) 방향족 폴리이소시아네이트 및 폴리올이 생체활성 물질-함유 과립에 동시에 또는 연속하여 첨가되고, 생체활성 물질-함유 과립의 표면 상에 코팅을 얻도록 우레탄 수지가 준비되는 방법; (3) 생체활성 물질-함유 과립이 앞서 방향족 폴리이소시아네이트 또는 폴리올 중 하나를 함유하게 된 후, 생체활성 물질-함유 과립의 표면 상에 코팅을 수행하도록 우레탄 수지의 또 다른 원재료가 반응되는 방법; 및 다른 방법들이 언급된다.
코팅에 사용된 수지의 사용량이 더 적더라도 본 발명의 코팅된 과립에서의 코트 필름이 균일하게 제공되어 원하는 용리 억제 능력이 얻어질 수 있다. 따라서, 생체활성 물질을 함유한 과립형 재료의 표면 상에 용매가 없는 조건 하에서 방향족 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 반응시킴으로써 우레탄 수지가 생성되는 것이 바람직하다.
농업 분야에서의 적용을 위해 사용된 본 발명의 코팅된 과립의 예시들은 코팅된 과립형 비료들, 코팅된 과립형 농업 재료들, 고체 농약-함유 마이크로캡슐들, 고체 농약-함유 마이크로스피어 등을 포함한다.
본 발명의 코팅된 과립을 얻는데 있어서, 우레탄 수지를 생성하는데 있어서 온도들의 적절한 주기 동안 경화되지 않은 우레탄 수지가 적절한 유동성을 갖는 경우, 수지 주조에서 용매를 사용하지 않고 코팅이 수행될 수 있다.
본 발명의 코팅된 과립에서, 우레탄 수지는 생체활성 물질 용리 억제 능력의 입장에서 100 ℃ 이상의 끓는점을 갖는 소수성 액체 화합물을 갖는 것이 바람직하다. 소수성 액체 화합물은 통상적으로 우레탄 수지 내에 침지되며, 그 표면 상에 지지된다. 소수성 액체 화합물은 20 ℃에서 액체이며, 그 예시들은 액체 파라핀 등과 같은 지방족 탄화수소들, 페닐크실릴에탄, 디스티릴크실렌, Solvesso 150(상표명: Exxon Mobile Chemical) 등과 같은 방향족 탄화수소들, 대두유, 면실유 등과 같은 식물성 오일들과 같은 방향족 석유 화합물들을 포함하며, 액체 파라핀이 바람직하다.
본 발명의 코팅된 과립에서, 앞서 언급된 소수성 액체 화합물은 본 발명의 코팅된 과립형 재료 내에서 0.01 내지 2 wt%의 양에 함유되는 것이 바람직하며, 일반적으로 소수성 액체 화합물은 본 발명의 코팅된 과립의 표면 상에 소수성 액체 화합물이 약간 존재하는 상태에서 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅된 과립을 생성하는 방법은 일 예시로서 코팅된 과립형 비료를 생성하는 방법을 참조하여 더 상세히 예시될 것이다.
과립형 비료의 입자들은 분사 유동(jet flow) 장치, 롤링 팬(rolling pan), 롤링 드럼 등과 같은 장치에서 유체화 조건 또는 텀블링(tumbling) 조건으로 만들어진다. 입자의 크기는 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로는 0.1 내지 15 mm이고, 그 형상은 바람직하게는 구형이며, 또한 원통형 등과 같은 다른 구성일 수도 있다. 유체화 또는 텀블링 조건 하에 있는 입자들은 필요에 따라 가열된다. 그 다음, 유체화 또는 텀블링 조건 하에 있는 입자에 방향족 폴리이소시아네이트, 폴리올, 및 필요에 따라 첨가될 촉매의 혼합물로서 경화되지 않은 우레탄 수지가 첨가된다. 첨가 방법은 신속한 첨가 이전에 성분들을 혼합하는 방법이거나, 성분들을 하나씩 첨가하는 방법일 수 있다. 그 후, 입자들의 유체화 또는 텀블링 조건을 유지하는 동안 방향족 폴리이소시아네이트 내의 이소시아네이트기 및 폴리올 내의 하이드록실기의 반응이 진행되며, 이로 인해 입자의 표면이 우레탄 수지로 코팅된다. 이 한 작업에서 형성된 코트 필름의 두께가 통상적으로 1 내지 20 ㎛가 되도록 첨가될 우레탄 수지의 양을 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 코트 필름의 더 두꺼운 두께가 필요한 경우, 우레탄 수지의 코트 필름의 두께는 앞서 언급된 작업을 반복함으로써 증가될 수 있다.
본 발명의 코팅된 과립에서, 우레탄 수지의 코트 필름의 두께는 통상적으로 1 내지 600 ㎛이고, 바람직하게는 8 내지 400 ㎛이며, 그 양은 중량에 관하여 통상적으로 (본 발명의 코팅된 과립형 재료에 기초하여) 1 내지 20 wt%이고, 바람직하게는 2 내지 16 wt%이다.
본 발명의 코팅된 과립의 입자 크기는 통상적으로 0.1 내지 15 mm의 범위 내에 있다.
우레탄 수지가 소수성 액체 화합물을 갖는 경우, 본 발명의 코팅된 과립형 비료는 코팅된 과립형 비료를 생성하는 앞서 언급된 방법에서의 경화되지 않은 수지와 동시에 과립형 비료에 소수성 액체 화합물이 첨가되는 방법, 우레탄 수지로 코팅하기 전에 과립형 비료에 소수성 액체 화합물이 첨가되는 방법, 우레탄 수지로 코팅한 이후에 우레탄 수지로 코팅된 과립형 비료에 소수성 액체 화합물이 첨가되는 방법 등에 의해 생성될 수 있으며, 바람직하게는 우레탄 수지로 코팅하기 전에 과립형 비료에 소수성 액체 화합물이 첨가되는 방법에 의해 생성된다.
예시들
본 발명은 추후 언급되는 생성 예시들 및 테스트 예시들에 의해 더 상세히 예시될 것이며, 본 발명은 예시들에만 제한되지는 않는다.
참조 예시(우레탄 수지 필름의 제작)
다음 조건들 하에서 우레탄 수지 필름이 제작되었다.
표 1에 설명되는 폴리올들 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 (촉매)이 약 50 ℃에서 균일하게 혼합된 후, 방향족 폴리이소시아네이트가 첨가되고 빠르게 혼합되었으며, (감성(degradation, 減性) 테스트를 위해) 약 125 ㎛의 두께에서 어플리케이터 세트를 이용하여 시트(sheet)로 드로잉(draw)되었다. 드로잉된 수지가 경화를 야기하도록 70 ℃에서 3 시간 동안 유지되게 허용되어, 우레탄 수지 필름들 (A) 내지 (G)가 얻어졌다.
Figure 112010004991198-pct00005
Figure 112010004991198-pct00006
앞서 설명된 표 1 및 표 2에서,
폴리머릭 MDI(Sumika Beyer Urethane K.K.에 의해 제조된 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트, Sumidur 44V-10),
폴리카프로락톤디올 A(Daicel Chemical Industries, Ltd.에 의해 제조된 Placcel 205),
폴리카프로락톤디올 B(Daicel Chemical Industries, Ltd.에 의해 제조된 Placcel 210),
폴리카프로락톤디올 C(Daicel Chemical Industries, Ltd.에 의해 제조된 Placcel 220),
폴리카프로락톤디올 D(Daicel Chemical Industries, Ltd.에 의해 제조된 Placcel 208),
공업용 피마자유(Toyokuni Seiyu K.K.에 의해 제조된 약 70 wt%의 양에 주 성분으로서 트리글리세라이드 리시놀레에이트를 함유한 Industrial castor oil No. 1),
2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(Kayaku Akzo Corporation에 의해 제조된 TAP).
테스트 예시 1(우레탄 수지 필름의 필름 투과성 테스트)
(VIDREX에 의해 평판 필름용으로 제조된) 필름 투과성 실험 장치를 이용하여, 필름들 (A), (B), (C), (D), (E) 및 필름 (a)에서 요소의 필름 투과성이 측정되었다. 필름 투과성 실험 장치의 한 셀에는 53 ml의 72 % 요소 수용액이 충전되고, 또 다른 셀(수용체 측)에는 53 ml의 이온 교환수가 충전되었으며, 이 셀들 사이에 필름이 개재되어 50 ℃에서 유지되었다. 테스트 동안, 각 셀 내의 용액은 교반기(stirrer)에 의해 휘저어졌다. 주어진 날 이후에, 수용체 측으로부터 수용액이 표본 조사되었으며, 필름을 통해 투과된 요소의 양이 측정되었다. 다음 계산 식에 의해 계산된 필름 투과도에 기초하여, 필름 (a)의 필름 투과도가 1이라고 가정한 경우의 우레탄 수지의 필름들의 상대적인 필름 투과도가 표 3에 도시된다.
[필름 투과도(mol/(hr×m))] = [단위 면적당 요소 투과 몰량(mol/(hr×m2))] × [필름 두께(m)]
Figure 112010004991198-pct00007
테스트 예시 2(토양에서 우레탄 수지 필름의 감성)
필름들 (F) 및 (G)가 20×20 mm의 크기로 절단되었으며, 효고(hyogo)현(縣) 내의 들판으로부터 얻어진 토양(25.9 %의 수분 함유량을 갖는 식질양토)에 파묻혀 28 ℃에서 보존되었다. 보존 동안, 수분이 토양 내에 적절히 보충되고 일정하게 유지되었다. 세 달 이후, 필름들이 회수되고, 물로 씻겨서 건조된 후, 필름의 중량 감소율이 측정되었다. 필름 (F)는 6 wt%의 감소를 나타내었고, 필름 (G)는 3 wt%의 감소를 나타내었다.
생성 예시 1
추후 설명되는 조건들 하에서, 표 3에서 설명된 원재료 조성들 (F) 및 (G)의 우레탄 수지의 100 중량부로 과립형 요소(큰 과립형 요소, 입자 크기: 약 3 mm, g당 과립 수: 60)의 1000 중량부를 코팅함으로써 코팅된 과립형 비료가 생성되었다.
회전식 배스(bath)에서, 텀블링 조건으로 과립형 요소의 1000 중량부가 만들어졌고, 뜨거운 공기에 의해 과립형 요소가 약 70 ℃까지 가열되었다. 그 다음, 액체 파라핀의 15 중량부가 첨가되었으며, 롤링이 10 분 동안 계속되었다. 또한, 텀블링 조건을 유지하는 동안 표 1에 설명된 조성을 갖는 경화되지 않은 우레탄 수지의 5 중량부가 첨가되었다. 첨가된 경화되지 않은 우레탄 수지는 표 1에 설명된 폴리올 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 (촉매)를 약 50 ℃에서 균일하게 혼합한 후, 첨가 이전에 직접 방향족 폴리이소시아네이트를 첨가하고 그것들을 빠르게 혼합함으로써 얻어졌다. 경화되지 않은 우레탄 수지의 첨가 이후에, 텀블링 조건은 3 분 이상 동안 가열 상태로 유지되었다. 또한, 첨가된 경화되지 않은 우레탄 수지의 총량이 100 중량부에 도달할 때까지, 경화되지 않은 우레탄 수지를 첨가하고 텀블링 조건을 3 분 동안 가열 상태로 유지하는 것이 반복되었다. 그 후, 혼합물은 코팅된 과립형 요소들 (F) 및 (G)를 얻기 위해 거의 상온까지 냉각되었다.
테스트 예시 3(코팅된 과립형 비료에서 요소의 용리 특성의 테스트)
생성 예시 1에서 얻어진 7.5 g의 코팅된 과립형 비료가 100 ml 유리관 내에 배치되었으며, 여기에 100 ml의 이온 교환수가 첨가되고, 혼합물이 25 ℃에서 유지되게 허용되었다. 주어진 시간 이후, 소량의 혼합물이 표본 조사되었으며, 코팅된 비료로부터 용리된 요소 함유량이 측정되었다. 결과로서, 7 일 후의 용리 비는 코팅된 과립형 요소 (F)에 대해 4 %이고, 코팅된 과립형 요소 (G)에 대해 2 %였으며, 이는 초기 용리에 있어서 충분한 제어를 의미한다.
생성 예시 2
N-(1,1,3-트리메틸-2-옥사-4-인다닐)-5-클로로-1,3-디메틸피라졸-4-카르복사마이드의 8 중량부, 함수 실리콘 디옥사이드(Tokuyama Soda Co., Ltd.에 의해 제조된 TOKUSEAL GU-N)의 1.6 중량부, 및 벤토나이트(Hojun Kogyo K.K.에 의해 제조된 BENTONITE FUJI)의 8 중량부가 충분히 혼합된 후, 제트밀(jet mill)에 의해 분쇄되었다. 앞서 얻어진 분쇄된 재료의 17.6 중량부, 폴리비닐 알코올의 3 중량부(GOSENOL GL-05(Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.에 의해 제조됨)의 2.5 중량부 및 PVA 217S(Kuraray Co., Ltd.에 의해 제조됨)의 0.5 중량부의 혼합물), 벤토나이트(Hojun Kogyo K.K.에 의해 제조된 BENTONITE FUJI)의 12 중량부, 폴리옥시에틸렌 스티릴 페닐 에테르(Toho Chemical Industry Co., Ltd.에 의해 제조된 SOLPOL T-20)의 2 중량부, 및 칼슘 카르보네이트 파우더(Nitto Funka Kogyo K.K.에 의해 제조된 TANCAL NN200)의 50.4 중량부가 파우더 혼합물을 얻도록 주스 믹서에서 충분히 혼합되었다. 파우더 혼합물에 그래뉴당의 7.5 중량부 및 요소의 7.5 중량부가 녹아 있는 물의 15 중량부가 첨가되었고, 혼합물은 충분히 반죽되었다. 결과로서의 반죽된 재료는 0.9 mm φ 스크린이 장착된 컴팩트 압출 과립화 기계(compact extrusion granulation machine)에 의해 과립화되었으며, 입자 크기가 조절된 후, 과립들은 원통형의 내부 코어를 얻도록 15 분 동안 60 ℃에서 건조되었다(과립 크기: 1400 내지 850 ㎛, 단면의 평균 직경: 0.9 mm φ).
회전식 배스에서, 텀블링 조건으로 앞서 언급된 내부 코어의 100 중량부가 만들어졌고, 뜨거운 공기에 의해 내부 코어가 약 80 ℃까지 가열되었다. 그 다음, MDI(Sumika Beyer Urethane K.K.에 의해 제조된 디페닐메탄 디이소시아네이트, Sumidur 44S)의 24.6 wt%, 폴리카프로락톤디올 D(Daicel Chemical Industries, Ltd.에 의해 제조된 Placcel 208)의 40.9 wt%, 공업용 피마자유(분자량 920, Toyokuni Seiyu K.K.에 의해 제조된, 주 성분으로서 트리글리세라이드 리시놀레에이트를 함유한 Industrial castor oil No. 1)의 34.5 wt%, 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(Kayaku Akzo Corporation에 의해 제조된 TAP)의 0.05 wt%로 구성된 경화되지 않은 우레탄 수지의 0.25 중량부가 첨가되었다. 첨가된 경화되지 않은 우레탄 수지는 앞서 폴리올 성분 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 (촉매)를 50 ℃에서 균일하게 혼합하고, 첨가 이전에 여기에 직접 방향족 폴리이소시아네이트를 첨가하여 그것들을 빠르게 혼합함으로써 얻어졌다. 경화되지 않은 우레탄 수지의 첨가 이후에, 텀블링 조건은 3 분 이상 동안 가열 상태로 유지되었다. 또한, 첨가된 경화되지 않은 우레탄 수지의 총량이 5.00 중량부에 도달할 때까지, 경화되지 않은 우레탄 수지를 첨가하고 텀블링 조건을 3 분 동안 가열 상태로 유지하는 것이 반복되었다. 그 후, 혼합물은 코팅된 농약 과립 (A)를 얻기 위해 거의 상온까지 냉각되었다.
테스트 예시 4(코팅된 농약 과립의 농약 성분의 용리 특성의 테스트)
생성 예시 2에서 얻어진 200 mg의 코팅된 농약 과립 (A)가 100 ml 유리관 내에 배치되었으며, 여기에 100 ml의 이온 교환수가 첨가되고, 혼합물이 25 ℃에서 유지되게 허용되었다. 주어진 시간 이후, 소량의 혼합물이 표본 조사되었으며, 코팅된 비료로부터 용리된 N-(1,1,3-트리메틸-2-옥사-4-인다닐)-5-클로로-1,3-디메틸피라졸-4-카르복사마이드의 함유량이 측정되었다. 결과로서, 1 주 후의 코팅된 농약 과립 (A)의 용리 비는 26 %였다.
생성 예시 3
N-(1,1,3-트리메틸-2-옥사-4-인다닐)-5-클로로-1,3-디메틸피라졸-4-카르복사마이드의 8 중량부, 함수 실리콘 디옥사이드(Tokuyama Soda Co., Ltd.에 의해 제조된 TOKUSEAL GU-N)의 1.6 중량부, 및 벤토나이트(Hojun Kogyo K.K.에 의해 제조된 BENTONITE FUJI)의 8 중량부가 충분히 혼합된 후, 제트밀에 의해 분쇄되었다. 앞서 얻어진 분쇄된 재료의 17.6 중량부, [(E)-1-(2-클로로-1,3-티아졸-4-일메틸)-3-메틸-2-니트로쿠아니딘]의 3.15 중량부 및 점토(Shokosan Kogyosho K.K.에 의해 제조된 SHOKOSAN Clay S)의 1.35 중량부의 분쇄 혼합물의 4.5 중량부, 폴리비닐 알코올(GOSENOL GL-05(Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.에 의해 제조됨)의 2.5 중량부 및 PVA 217S(Kuraray Co., Ltd.에 의해 제조됨)의 0.5 중량부의 혼합물의 3 중량부, 벤토나이트(Hojun Kogyo K.K.에 의해 제조된 BENTONITE FUJI)의 12 중량부, 폴리옥시에틸렌 스티릴 페닐 에테르(Toho Chemical Industry Co., Ltd.에 의해 제조된 SOLPOL T-20)의 2 중량부, 및 칼슘 카르보네이트 파우더(Nitto Funka Kogyo K.K.에 의해 제조된 TANCAL NN200)의 51.9 중량부가 파우더 혼합물을 얻도록 주스 믹서에서 충분히 혼합되었다. 파우더 혼합물에 그래뉴당의 12.0 중량부 및 요소의 1.5 중량부가 녹아 있는 물의 15 중량부가 첨가되었고, 혼합물은 충분히 반죽되었다. 결과로서의 반죽된 재료는 0.9 mm φ 스크린이 장착된 컴팩트 압출 과립화 기계에 의해 과립화되었으며, 입자 크기가 조절된 후, 과립들은 원통형의 내부 코어를 얻도록 15 분 동안 60 ℃에서 건조되었다(과립 크기: 1400 내지 850 ㎛, 단면의 평균 직경: 0.9 mm φ).
회전식 배스에서, 텀블링 조건으로 앞서 언급된 내부 코어의 100 중량부가 만들어졌고, 뜨거운 공기에 의해 내부 코어가 약 70 ℃까지 가열된 후, 경화되지 않은 우레탄 수지 A의 0.25 중량부가 첨가되었다. 경화되지 않은 우레탄 수지 A는 앞서 폴리카프로락톤폴리올(분자량: 832, Daicel Chemical Industries, Ltd.에 의해 제조된 Placcel 208)의 47.7 중량부, 프로필렌 글리콜 모노리시놀레에이트(분자량: 368, Ito Seiyu K.K.에 의해 제조됨)의 21.1 중량부, 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 (촉매)의 0.05 중량부를 균일하게 혼합하고, 첨가 이전에 여기에 직접 폴리머릭 MDI(Sumika Beyer Urethane K.K.에 의해 제조된 Sumidur 44V-10)의 31.19 중량부를 첨가하여 그것들을 혼합함으로써 얻어졌다. 경화되지 않은 우레탄 수지의 첨가 이후에, 텀블링 조건은 3 분 이상 동안 가열 상태로 유지되었다. 또한, 첨가된 경화되지 않은 우레탄 수지의 총량이 4.00 중량부에 도달할 때까지, 경화되지 않은 우레탄 수지 A를 첨가하고 텀블링 조건을 3 분 동안 가열 상태로 유지하는 것이 반복되었다. 그 후, 혼합물은 코팅된 농약 과립 (B)를 얻기 위해 거의 상온까지 냉각되었다. 이 생성 예시에 사용된 폴리올들은 599의 평균 분자량을 가졌다.
산업적 적용가능성
생체활성 물질을 함유한 코팅된 과립에서, 코트를 형성하는 수지는 토양에서의 화학분해성을 나타내며, 생체활성 물질의 적절한 용리의 제어력이 존재한다.

Claims (12)

  1. 300 내지 5000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리올과 방향족 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어진 우레탄 수지로 생체활성 물질-함유 과립을 코팅함으로써 얻어지는 코팅된 과립에 있어서,
    상기 방향족 폴리이소시아네이트는 하나의 이소시아네이트기가 하나의 벤젠 고리에 직접 연결되는 방향족 폴리이소시아네이트이고,
    상기 폴리올은 식 (I):
    Figure 112014003335340-pct00008

    (이때, X는 -CH2-CH2- 또는 -CH=CH-를 나타내고, n은 1, 2 또는 3을 나타내며, m은 0, 1 또는 2를 나타내고, n+m은 2 또는 3임. n+m=2인 경우에 A는 C2 내지 C8 알칸디일기를 나타내고, n+m=3인 경우에 A는 C3 내지 C8 알칸트리일기를 나타냄)의 하이드록시 지방산 에스테르 및 폴리카프로락톤폴리올을 함유하는 코팅된 과립.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올 내에서의 식 (I)의 하이드록시 지방산 에스테르 및 폴리카프로락톤폴리올의 총 함유량이 50 wt% 이상인 코팅된 과립.
  3. 제 1 항에 있어서,
    300 내지 5000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리올과 방향족 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어진 우레탄 수지로 생체활성 물질-함유 과립을 코팅함으로써 얻어지며, 상기 폴리올은 피마자유 및 수소화 피마자유로부터 선택되는 1 이상 및 폴리카프로락톤폴리올을 함유하는 코팅된 과립.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리올 내에서의 피마자유 및 수소화 피마자유로부터 선택되는 1 이상 및 폴리카프로락톤폴리올의 총 함유량은 70 wt% 이상인 코팅된 과립.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카프로락톤폴리올의 양은 상기 방향족 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 총량의 100 중량부를 기준으로 20 내지 80 중량부인 코팅된 과립.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (I)의 하이드록시 지방산 에스테르의 양은 상기 방향족 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 총량의 100 중량부를 기준으로 10 내지 60 중량부인 코팅된 과립.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리이소시아네이트의 양은 상기 방향족 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 총량의 100 중량부를 기준으로 15 내지 60 중량부인 코팅된 과립.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리이소시아네이트, 폴리카프로락톤폴리올 및 식 (I)의 하이드록시 지방산 에스테르의 총량은 상기 방향족 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 총량의 100 중량부를 기준으로 70 내지 100 중량부인 코팅된 과립.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (I)의 하이드록시 지방산 에스테르는 트리글리세라이드 리시놀레에이트인 코팅된 과립.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트인 코팅된 과립.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 생체활성 물질은 비료인 코팅된 과립.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 생체활성 물질은 농약인 코팅된 과립.
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