CN108025992B - 包膜粒状肥料、包膜粒状肥料的制造方法以及肥料组合物 - Google Patents

包膜粒状肥料、包膜粒状肥料的制造方法以及肥料组合物 Download PDF

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Abstract

一种包膜粒状肥料，其具有粒状肥料和覆盖该粒状肥料的树脂覆膜，所述树脂覆膜包含聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂为多异氰酸酯成分与多元醇成分的加聚产物，所述多异氰酸酯成分包含芳香族多异氰酸酯，所述多元醇成分包含蓖麻油改性二醇、碳原子数2～8的亚烷基二醇以及具有3个以上羟基的化合物。

Description

包膜粒状肥料、包膜粒状肥料的制造方法以及肥料组合物
技术领域
本发明的一个方面涉及包膜粒状肥料及其制造方法。本发明的另一方面涉及包含包膜粒状肥料的肥料组合物。
背景技术
近年来，在日本，由于农业劳动者的老龄化、从业人数的减少、兼职农户的增加，需要一种能够根据植物的生长使肥料成分的溶出持续规定期间的肥效调节型肥料作为更省力型的肥料。
在这种背景下，提出了利用各种包膜材料覆盖肥料而得到的包膜粒状肥料。例如，在专利文献1～8中公开了如下的包膜粒状肥料等：使用聚烯烃树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为包膜材料的包膜粒状肥料(专利文献1、专利文献2)；使用聚烯烃树脂、聚偏二氯乙烯树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与水难溶性无机载体的混合物作为包膜材料的包膜粒状肥料(专利文献3)；使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为包膜材料的包膜粒状肥料(专利文献4)；使用苯乙烯化醇酸树脂和酚树脂作为包膜材料的包膜粒状肥料(专利文献5)；使用苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂等作为包膜材料的包膜粒状肥料(专利文献6)；将使用聚醚多元醇作为多元醇成分的聚氨酯树脂用作包膜材料的包膜粒状肥料(专利文献7)。另外，最近出于对地球环境的考虑，还提出了使用易分解性树脂作为包膜材料的包膜粒状肥料(专利文献8～10)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭60-21952号公报
专利文献2：日本特公昭60-37074号公报
专利文献3：日本特公昭60-3040号公报
专利文献4：日本特公昭44-28457号公报
专利文献5：英国专利第954555号说明书
专利文献6：英国专利第815829号说明书
专利文献7：日本特开平9-208355号公报
专利文献8：日本专利第4983036号公报
专利文献9：日本专利第4983114号公报
专利文献10：日本专利第5412716号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在东南亚等平均气温高的地区，肥料成分的溶出加速，因此，对于在这种地区使用的包膜粒状肥料，进行了增加树脂覆膜的厚度、除了树脂以外还利用蜡覆盖肥料成分等使肥料成分不易溶出的设计。然而，这些方法存在包膜粒状肥料的每单位重量的肥料成分含量的降低以及伴随着包膜材料(树脂原料)增加和制造时间延长的成本增加的问题。
用于解决问题的手段
本发明人对这种情况进行了深入研究，结果发现利用特定的聚氨酯树脂覆盖粒状肥料而得到的包膜粒状肥料具有优良的缓释性能，从而完成了本发明。
即，本发明包含以下发明。
[1]一种包膜粒状肥料，其具有粒状肥料和覆盖该粒状肥料的树脂覆膜，
所述树脂覆膜包含聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂为多异氰酸酯成分与多元醇成分的加聚产物，
所述多异氰酸酯成分包含芳香族多异氰酸酯，
所述多元醇成分包含蓖麻油改性二醇、碳原子数2～8的亚烷基二醇以及具有3个以上羟基的化合物。
[2]根据[1]所述的包膜粒状肥料，其中，
以所述多元醇成分的总量为基准，所述多元醇成分中的所述蓖麻油改性二醇的含量为6质量％以上。
[3]根据[1]或[2]所述的包膜粒状肥料，其中，
所述芳香族多异氰酸酯包含具有2个以上具有异氰酸酯基的苯环的化合物。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的包膜粒状肥料，其中，
所述亚烷基二醇为碳原子数4～6的亚烷基二醇。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的包膜粒状肥料，其中，所述亚烷基二醇包含1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的包膜粒状肥料，其中，
所述具有3个以上羟基的化合物包含聚醚多元醇。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的包膜粒状肥料，其中，
所述具有3个以上羟基的化合物包含蓖麻油改性多元醇。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的包膜粒状肥料，其中，
在所述多元醇成分中，
以所述多元醇成分的总量为基准，所述蓖麻油改性二醇的含量为6质量％～93质量％，
以所述多元醇成分的总量为基准，所述亚烷基二醇的含量为4质量％～25质量％，
以所述多元醇成分的总量为基准，所述具有3个以上羟基的化合物的含量为2质量％～87质量％。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的包膜粒状肥料，其中，
所述多元醇成分为7质量％～93质量％的每一分子的羟基数为2的蓖麻油改性物、4质量％～25质量％的碳原子数2～8的亚烷基二醇以及2质量％～87质量％的每一分子的羟基数大于2的多元醇的混合物。
[10]根据[9]所述的包膜粒状肥料，其中，所述多元醇包含每一分子的羟基数大于2的蓖麻油改性物。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的包膜粒状肥料，其中，相对于所述粒状肥料100质量份，所述聚氨酯树脂的含量为1～20质量份。
[12]一种包膜粒状肥料的制造方法，其为具有粒状肥料和覆盖该粒状肥料的树脂覆膜的包膜粒状肥料的制造方法，其中，
所述制造方法具有通过使多元醇成分与多异氰酸酯成分加聚而形成所述树脂覆膜的工序，
所述多元醇成分为7质量％～93质量％的每一分子的羟基数为2的蓖麻油改性物、4质量％～25质量％的碳原子数2～8的亚烷基二醇以及2质量％～87质量％的每一分子的羟基数大于2的多元醇的混合物。
[13]一种肥料组合物，其包含[1]～[11]中任一项所述的包膜粒状肥料。
发明效果
根据本发明，能够提供与所使用的树脂原料的量为相同程度的以往的包膜粒状肥料相比，缓释性能更优良的包膜粒状肥料。即，根据本发明，能够节省所使用的树脂原料的量。另外，根据本发明，能够提供能够制造缓释性能优良的包膜粒状肥料的包膜粒状肥料的制造方法。此外，根据本发明，能够提供包含缓释性能优良的包膜粒状肥料的肥料组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的一个实施方式进行说明。
＜包膜粒状肥料＞
本实施方式的包膜粒状肥料具有粒状肥料和覆盖粒状肥料的树脂覆膜。在本实施方式中，树脂覆膜包含聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂为多异氰酸酯成分和多元醇成分的加聚产物。另外，在本实施方式中，多异氰酸酯成分包含芳香族多异氰酸酯，多元醇成分包含蓖麻油改性二醇、碳原子数2～8的亚烷基二醇以及具有3个以上羟基的化合物。
粒状肥料可以是包含肥料成分的粒状物。粒状肥料例如可以是将肥料成分单独造粒而得到的粒状物，也可以是包含肥料成分以及用于保持肥料成分的载体的粒状物。
肥料成分没有特别限制，可以根据包膜粒状肥料的用途及使用目的等适当选择。作为肥料成分，例如可举出：尿素、硝酸铵、硝酸镁铵、氯化铵、硫酸铵、磷酸铵、硝酸钠、硝酸钙、硝酸钾、石灰氮、甲醛加工尿素(UF)、乙醛加工尿素(CDU)、异丁醛加工尿素(IBDU)、脒基脲(GU)等含氮肥料成分；过磷酸钙、重过磷酸钙、熔成磷肥、腐殖酸磷肥、烧制磷肥、重烧磷肥(重焼リン)、过磷酸镁、聚磷酸铵、偏磷酸钾、偏磷酸钙、磷酸镁、硫磷铵、硝磷铵钾、氯磷铵等磷酸类肥料成分；氯化钾、硫酸钾、硫酸钾钠、硫酸钾镁、碳酸氢钾、磷酸钾等含钾肥料成分等。这些肥料成分可以单独使用一种，也可以将2种以上肥料成分组合使用。
用于保持肥料成分的载体可以根据肥料成分的种类、包膜粒状肥料的用途及使用目的等适当选择。载体可以包含例如高岭石等高岭土矿物、蒙脱石(モンモリロナイト)、蒙皂石(スメクタイト)、滑石、寿山石、二氧化硅、沸石、酸性白土等矿物质；纤维素、谷壳、淀粉、大豆粉等植物质；乳糖、蔗糖、糊精、食盐、三聚磷酸钠等水溶性物质等。载体可以单独包含这些成分中的一种，也可以包含这些成分中的多种。另外，粒状肥料可以包含一种载体，也可以包含2种以上载体。
粒状肥料可以还包含除肥料成分和载体以外的其它成分。
粒状肥料例如可以通过将肥料成分单独造粒的方法、将肥料成分和载体(以及根据需要的其它成分)混合并进行造粒的方法等来制造。造粒方法可以是常规的粒状物的造粒方法。例如可举出：挤出造粒法、流化床式造粒法、滚筒造粒法、压缩造粒法、盘式造粒法、包衣造粒法和吸附造粒法。
粒状肥料的粒径没有特别限制，可以根据肥料成分及载体的种类、包膜粒状肥料的用途及使用目的等适当选择。例如，粒状肥料的平均粒径可以为0.1mm～15mm，也可以为1mm～10mm，还可以为1mm～5mm。在本实施方式中，例如可以在利用上述制造方法得到粒状肥料后，使用适当的开口直径的筛进行分级，由此得到具有任意粒径的粒状肥料。需要说明的是，在本说明书中，粒状肥料的平均粒径由投影面积圆当量直径的算术平均值来定义，并利用显微镜法进行测定。
粒状肥料的形状没有特别限制，可以根据肥料成分及载体的种类、包膜粒状肥料的用途及使用目的等适当选择。粒状肥料的形状例如可以是球形、多面体形、圆柱形、不定形状等，优选接近球形的形状。
在本实施方式中，树脂覆膜包含聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂为多异氰酸酯成分与多元醇成分的加聚产物。
多异氰酸酯成分包含芳香族多异氰酸酯。在本说明书中，芳香族多异氰酸酯是指具有芳环和2个以上异氰酸酯基的化合物。芳香族多异氰酸酯可以是在分子内具有1个芳环的化合物，也可以是具有多个芳环的化合物。优选芳香族多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基直接与芳环键合。芳环可以是苯环。
作为芳香族多异氰酸酯的具体例子，可举出：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合MDI)或它们的衍生物(异氰脲酸酯形式、缩二脲形式、脲二酮形式等改性物)。芳香族多异氰酸酯可以单独使用一种，也可以将2种以上组合使用。
从得到更优良的缓释性能的观点出发，芳香族多异氰酸酯可以是具有2个以上具有异氰酸酯基的苯环的芳香族多异氰酸酯。在这样的芳香族多异氰酸酯中，直接与各苯环键合的异氰酸酯基的数量可以是1个，也可以是2个以上。作为这种芳香族多异氰酸酯，可以举出例如：MDI、TODI、聚合MDI等。
多异氰酸酯成分可以包含除芳香族多异氰酸酯以外的其它多异氰酸酯。作为其它多异氰酸酯，例如可举出：脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等。
从得到更优良的缓释性能的观点出发，芳香族多异氰酸酯在多异氰酸酯成分中所占的比率可以为30质量％以上，也可以为50质量％以上，还可以为100质量％。
多元醇成分包含蓖麻油改性二醇。需要说明的是，在本说明书中，蓖麻油改性二醇是指可以由蓖麻油通过化学反应衍生而得到且具有2个羟基的化合物。蓖麻油改性二醇可以是由蓖麻油衍生而得到的化合物，也可以是能够由蓖麻油衍生而得到且由除蓖麻油以外的原料制造的化合物。蓖麻油是以蓖麻油酸的甘油酯作为主要成分的脂肪油，蓖麻油改性二醇例如可以是蓖麻油酸改性二醇。
蓖麻油改性二醇例如可以是在分子内具有1个或2个以上酯键的蓖麻油改性二醇。作为这种蓖麻油改性二醇，例如可举出：蓖麻油或氢化蓖麻油与二元醇的酯交换反应产物(通过酯交换反应而得到的产物)。另外，这种蓖麻油改性二醇例如可以是蓖麻油酸或12-羟基硬脂酸与二元醇的酯化反应产物(通过酯化反应而得到的产物)。需要说明的是，在本说明书中，氢化蓖麻油是指蓖麻油中的碳-碳双键的一部分或全部被氢化的蓖麻油。多元醇成分可以仅包含一种化合物作为蓖麻油改性二醇，也可以包含两种以上化合物作为蓖麻油改性二醇。
作为在上述酯交换反应或酯化反应中使用的二元醇，例如可举出：甲基戊二醇(例如，3-甲基-1,5-戊二醇等)、二乙基戊二醇(例如2,4-二乙基-1,5-戊二醇等)、三甲基己二醇、新戊二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-环己烷二甲醇等。
蓖麻油改性二醇的羟值优选为30mgKOH/g以上，更优选为160mgKOH/g以上。另外，蓖麻油改性二醇的羟值优选为560mgKOH/g以下。
羟值是表示化合物的每单位质量的羟基的含量的值。具体而言，羟值是从1g试样(例如，蓖麻油改性二醇)得到乙酰化物后，用于中和键合于所得到的乙酰化物的乙酸所需要的氢氧化钾(KOH)的量(mg)。更具体而言，可以利用日本工业标准JIS K 1557中规定的方法进行测定。
在本实施方式中，作为蓖麻油改性二醇，例如可以使用每一分子的羟基数为2的蓖麻油改性物中包含的蓖麻油改性二醇。作为每一分子的羟基数为2的蓖麻油改性物，可以使用例如市售品。作为该市售品，例如可举出：URIC H-62(羟值：245～275，伊藤制油株式会社制)、URIC Y-202(羟值：110～120，伊藤制油株式会社制)、URIC Y-403(羟值：150～170，伊藤制油株式会社制)、URIC Y-332(羟值：113～133，伊藤制油株式会社制)、URIC AC-005(羟值：194～214，伊藤制油株式会社制)、URIC AC-006(羟值：168～187，伊藤制油株式会社制)、URIC PH-5001(羟值：45，伊藤制油株式会社制)、URIC PH-5002(羟值：43，伊藤制油株式会社制)、HS 2G-120(羟值：122，丰国制油株式会社制)、HS 2G-160R(羟值：121，丰国制油株式会社制)、HS 2G-270B(羟值：261，丰国制油株式会社制)、HS 2B-5500(羟值：178，丰国制油株式会社制)、HS KA-001(羟值：224，丰国制油株式会社制)等。
从得到更优良的缓释性能的观点出发，以多元醇成分的总量为基准，多元醇成分中的蓖麻油改性二醇的含量可以为6质量％以上，也可以为8质量％以上，还可以为10质量％以上，还可以为30质量％以上，还可以为50质量％以上，还可以为65质量％以上。另外，从得到更优良的缓释性能的观点出发，以多元醇成分的总量为基准，蓖麻油改性二醇的含量可以为93质量％以下，也可以为90质量％以下，还可以为85质量％以下。
多元醇成分还包含碳原子数2～8的亚烷基二醇(以下也简称为“亚烷基二醇”)。亚烷基二醇的碳原子数优选为3个以上，更优选为4以上，且优选为7以下，更优选为6以下。
亚烷基二醇也可以是直链状或支链状。作为直链状的亚烷基二醇，例如可举出：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇等。作为支链状的亚烷基二醇，例如可举出：2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2,3-二甲基-1,4-丁二醇等。
从得到更优良的缓释性能的观点出发，作为亚烷基二醇，可以优选使用1,4-丁二醇和1,6-己二醇。需要说明的是，多元醇成分可以单独包含一种作为亚烷基二醇，也可以包含两种以上作为亚烷基二醇。
从得到更优良的缓释性能的观点出发，以多元醇成分的总量为基准，多元醇成分中的亚烷基二醇的含量可以为4质量％以上，也可以为6质量％以上，还可以为8质量％以上，还可以为10质量％以上。另外，从得到更优良的缓释性能的观点出发，以多元醇成分的总量为基准，亚烷基二醇的含量可以为25质量％以下，也可以为21质量％以下，还可以为20质量％以下，还可以为18质量％以下，还可以为15质量％以下。
多元醇成分还包含具有3个以上羟基的化合物。该化合物所具有的羟基的数量可以为3～8，也可以为3～6。
作为具有3个以上羟基的化合物，例如可举出：聚醚多元醇、蓖麻油、蓖麻油改性多元醇、聚(甲基)丙烯酸多元醇酯、缩合型聚酯多元醇、内酯型聚酯多元醇等。作为具有3个以上羟基的化合物，可以单独使用一种，也可以将2种以上组合使用。需要说明的是，作为具有3个以上羟基的化合物，可以使用市售品中包含的化合物，也可以使用例如每一分子的羟基数大于2的多元醇。
聚醚多元醇表示在分子内具有2个以上醚键和3个以上羟基的化合物。聚醚多元醇例如可以是具有3个以上羟基的多元醇与环氧烷的加聚产物(通过加成聚合而得到的产物)。此处，作为具有3个以上羟基的多元醇，例如可举出：甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。另外，作为环氧烷，例如可举出：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等。多元醇成分可以仅包含一种化合物作为聚醚多元醇，也可以包含两种以上化合物作为聚醚多元醇。
从得到更优良的缓释性能的观点出发，优选聚醚多元醇包含季戊四醇与环氧丙烷的加聚产物。
在本实施方式中，作为聚醚多元醇，可以使用市售品中包含的聚醚多元醇。作为包含聚醚多元醇的市售品，例如可举出：Sumiphen 3086(羟值：56，住化拜耳聚氨酯株式会社制)、Sumiphen 3900(羟值：35，住化拜耳聚氨酯株式会社制)、Sumiphen 5200(羟值：50，住化拜耳聚氨酯株式会社制)、Sumiphen TS(羟值：380，住化拜耳聚氨酯株式会社制)、Sumiphen TM(羟值：380，住化拜耳聚氨酯株式会社制)、Sumiphen VN(羟值：470，住化拜耳聚氨酯株式会社制)、SBU Polyol 0248(羟值：28，住化拜耳聚氨酯株式会社制)、SBUPolyol 0363(羟值：23，住化拜耳聚氨酯株式会社制)、SBU Polyol 0474(羟值：470，住化拜耳聚氨酯株式会社制)、SBU Polyol 480J(羟值：430，住化拜耳聚氨酯株式会社制)、SBUPolyol 0480(羟值：550，住化拜耳聚氨酯株式会社制)、SBU Polyol 0485(羟值：470，住化拜耳聚氨酯株式会社制)、SBU Polyol 0487(羟值：410，住化拜耳聚氨酯株式会社制)、SBUPolyol J406(羟值：500，住化拜耳聚氨酯株式会社制)、SBU Polyol 0262(羟值：55，住化拜耳聚氨酯株式会社制)等。
在聚醚多元醇包含多种化合物的情况下，聚醚多元醇中的每一分子的羟基数优选为3个以上，且优选为9个以下或7个以下。
聚醚多元醇的羟值优选为20mgKOH/g以上，更优选为300mgKOH/g以上。另外，聚醚多元醇的羟值优选为700mgKOH/g以下，更优选为500mgKOH/g以下。
蓖麻油改性多元醇是可以由蓖麻油通过化学反应衍生而得到且具有3个以上羟基的化合物。蓖麻油改性多元醇可以是由蓖麻油衍生而得到的蓖麻油改性多元醇，也可以是可以由蓖麻油衍生而得到且由除蓖麻油以外的原料制造的化合物。蓖麻油是以蓖麻油酸的甘油酯作为主要成分的脂肪油。蓖麻油改性多元醇例如可以是蓖麻油酸改性多元醇。
蓖麻油改性多元醇例如也可以是在分子内具有1个或2个以上酯键的蓖麻油改性多元醇。作为这种蓖麻油改性多元醇，例如可举出蓖麻油、氢化蓖麻油。另外，作为这种蓖麻油改性多元醇，例如可举出蓖麻油或氢化蓖麻油与具有3个以上羟基的多元醇的酯交换反应产物。另外，作为这种蓖麻油改性多元醇，例如可举出蓖麻油酸或12-羟基硬脂酸与具有3个以上羟基的多元醇的酯化反应产物。多元醇成分可以仅包含一种化合物作为蓖麻油改性多元醇，也可以包含两种以上化合物作为蓖麻油改性多元醇。
作为在上述酯交换反应或酯化反应中使用的多元醇，例如可举出：三羟甲基烷烃、甘油、季戊四醇等。
蓖麻油改性多元醇例如可以包含：蓖麻油酸的甘油二酯或甘油单酯；蓖麻油酸与三羟甲基烷烃的单酯、二酯或三酯；蓖麻油酸与聚丙二醇的单酯或二酯等。
蓖麻油改性多元醇的羟值优选为50mgKOH/g以上，更优选为85mgKOH/g以上。另外，蓖麻油改性二醇的羟值优选为500mgKOH/g以下，更优选为350mgKOH/g以下。
在本实施方式中，作为蓖麻油改性多元醇，例如可以使用每一分子的羟基数大于2的蓖麻油改性物中所包含的蓖麻油改性多元醇。作为每一分子的羟基数大于2的蓖麻油改性物，可以使用例如市售品。作为该市售品，例如可举出：URIC H-52(每一分子的羟基数：3，羟值：195～205，伊藤制油株式会社制)、URIC H-57(每一分子的羟基数：3，羟值：85～115，伊藤制油株式会社制)、URIC H-73X(每一分子的羟基数：3，羟值：260～280，伊藤制油株式会社制)、URIC H-81(每一分子的羟基数：3，羟值：330～350，伊藤制油株式会社制)、URICH-102(每一分子的羟基数：5，羟值：300～340，伊藤制油株式会社制)、URIC H-420(每一分子的羟基数：3，羟值：300～340，伊藤制油株式会社制)、URIC H-854(每一分子的羟基数：3，羟值：205～225，伊藤制油株式会社制)、URIC H-368(每一分子的羟基数：3，羟值：185～205，伊藤制油株式会社制)、URIC F-40(每一分子的羟基数：3，羟值：222～242，伊藤制油株式会社制)、URIC F-60(每一分子的羟基数：3，羟值：205～225，伊藤制油株式会社制)、TLM(每一分子的羟基数：3，羟值：159，丰国制油株式会社制)、LAV(每一分子的羟基数：3，羟值：159，丰国制油株式会社制)、LM-R(每一分子的羟基数：3，羟值：159，丰国制油株式会社制)、ELA-DR(每一分子的羟基数：3，羟值：159，丰国制油株式会社制)、HS PPE-12H(每一分子的羟基数：4，羟值：249，丰国制油株式会社制)等。
聚(甲基)丙烯酸多元醇酯例如可以是聚(甲基)丙烯酸与具有3个以上羟基的多元醇的缩合反应产物(通过缩合反应而得到的产物)。作为多元醇，可以例示与上述相同的多元醇。
缩合型聚酯多元醇例如可以是二元羧酸与具有3个以上羟基的多元醇的缩合反应产物。作为多元醇，可以例示与上述相同的多元醇。
内酯型聚酯多元醇例如可以是通过将具有3个以上羟基的多元醇作为引发剂的ε-己内酯的开环聚合而得到的内酯型聚酯多元醇。作为多元醇，可以例示与上述相同的多元醇。
从得到更优良的缓释性能的观点出发，以多元醇成分的总量为基准，多元醇成分中的具有3个以上羟基的化合物的含量可以为2质量％以上，也可以为3质量％以上，还可以为8质量％以上。从得到更优良的缓释性能的观点出发，以多元醇成分的总量为基准，具有3个以上羟基的化合物的含量可以为87质量％以下，也可以为80质量％以下，还可以为76质量％以下，还可以为60质量％以下，还可以为40质量％以下，还可以为20质量％以下。
在多元醇成分包含聚醚多元醇的情况下，从得到更优良的缓释性能的观点出发，以多元醇成分的总量为基准，多元醇成分中的聚醚多元醇的含量可以为2质量％以上，也可以为3质量％以上。另外，从得到更优良的缓释性能的观点出发，以多元醇成分的总量为基准，聚醚多元醇的含量可以为87质量％以下，也可以为50质量％以下，还可以为30质量％以下。
在多元醇成分包含蓖麻油改性多元醇的情况下，从得到更优良的缓释性能的观点出发，以多元醇成分的总量为基准，多元醇成分中的蓖麻油改性多元醇的含量可以为2质量％以上，也可以为5质量％以上，还可以为7质量％以上。从得到更优良的缓释性能的观点出发，以多元醇成分的总量为基准，蓖麻油改性多元醇的含量可以为87质量％以下，也可以为83质量％以下，还可以为78质量％以下，还可以为60质量％以下，还可以为40质量％以下，还可以为20质量％以下。
多元醇成分可以包含除上述化合物以外的其它多元醇。作为其它多元醇，例如可举出聚合物多元醇、聚酯多元醇等。
在一个方式中，多元醇成分可以为每一分子的羟基数为2的蓖麻油改性物(以下，也称为“第一蓖麻油改性物”)、碳原子数2～8的亚烷基二醇以及每一分子的羟基数大于2的多元醇的混合物。作为每一分子的羟基数大于2的多元醇，例如可举出每一分子的羟基数大于2的蓖麻油改性物(以下，也称为“第二蓖麻油改性物”)和聚醚多元醇。
在该方式中，从得到更优良的缓释性能的观点出发，相对于多元醇成分的总量，第一蓖麻油改性物的量可以为7质量％以上，优选为10质量％以上，也可以为30质量％以上，还可以为50质量％以上，还可以为65质量％以上。从得到更优良的缓释性能的观点出发，第一蓖麻油改性物的量可以为93质量％以下，优选为80质量％以下。
另外，在该方式中，从得到更优良的缓释性能的观点出发，相对于多元醇成分的总量，碳原子数2～8的亚烷基二醇的量可以为4质量％以上，也可以为6质量％以上，优选为8质量％以上，还可以为10质量％以上。从得到更优良的缓释性能的观点出发，碳原子数2～8的亚烷基二醇的量可以为25质量％以下，也可以为21质量％以下，还可以为20质量％以下，还可以为18质量％以下，优选为15质量％以下。
此外，在该方式中，从得到更优良的缓释性能的观点出发，相对于多元醇成分的总量，每一分子的羟基数大于2的多元醇的量可以为2质量％以上，优选为8质量％以上。从得到更优良的缓释性能的观点出发，每一分子的羟基数大于2的多元醇的量可以为87质量％以下，优选为78质量％以下，也可以为60质量％以下，还可以为40质量％以下，还可以为20质量％以下。
在另一方式中，聚氨酯树脂可以是包含30～60质量份芳香族多异氰酸酯的多异氰酸酯成分与包含5～60质量份蓖麻油改性二醇、3～10质量份碳原子数2～8的亚烷基二醇以及2～50质量份具有3个以上羟基的化合物的多元醇成分的加聚产物。
另外，在另一方式中，聚氨酯树脂可以是包含30～60质量份芳香族多异氰酸酯的多异氰酸酯成分与包含30～60质量份蓖麻油改性二醇、3～10质量份碳原子数2～8的亚烷基二醇以及2～20质量份聚醚多元醇的多元醇成分的加聚产物。
另外，在另一方式中，聚氨酯树脂可以是包含30～60质量份芳香族多异氰酸酯的多异氰酸酯成分与包含5～60质量份蓖麻油改性二醇、3～10质量份碳原子数2～8的亚烷基二醇以及5～50质量份蓖麻油改性多元醇的多元醇成分的加聚产物。
另外，在另一方式中，聚氨酯树脂可以是包含30～60质量份芳香族多异氰酸酯的多异氰酸酯成分与包含5～60质量份第一蓖麻油改性物、3～10质量份碳原子数2～8的亚烷基二醇以及2～50质量份每一分子的羟基数大于2的多元醇的多元醇成分的加聚产物。
另外，在另一方式中，聚氨酯树脂可以是包含30～60质量份芳香族多异氰酸酯的多异氰酸酯成分与包含5～60质量份第一蓖麻油改性物、3～10质量份碳原子数2～8的亚烷基二醇以及5～50质量份第二蓖麻油改性物的多元醇成分的加聚产物。
另外，在另一方式中，聚氨酯树脂可以是包含30～60质量份芳香族多异氰酸酯的多异氰酸酯成分与包含30～60质量份第一蓖麻油改性物、3～10质量份碳原子数2～8的亚烷基二醇以及2～20质量份聚醚多元醇的多元醇成分的加聚产物。
多元醇成分所具有的羟基的摩尔数M2相对于多异氰酸酯成分所具有的异氰酸酯基的摩尔数M1之比M2/M1优选为0.7以上，更优选为0.9以上，且优选为1.7以下，更优选为1.5以下。在比M2/M1在上述范围内的情况下，具有得到更优良的缓释性能的倾向。
以树脂覆膜的总量为基准，树脂覆膜中的聚氨酯树脂的含量可以为80质量％以上，也可以为90质量％以上，还可以为100质量％。
相对于粒状肥料100质量份，包膜粒状肥料中的聚氨酯树脂的含量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上。另外，相对于粒状肥料100质量份，聚氨酯树脂的含量优选为20质量份以下，更优选为16质量份以下。
树脂覆膜可以还包含除上述特定的聚氨酯树脂以外的成分。例如，树脂覆膜可以还包含除上述特定的聚氨酯树脂以外的聚氨酯树脂。另外，树脂覆膜可以包含有机溶剂、水等溶剂，它们可以是制造聚氨酯树脂时使用的溶剂。另外，树脂覆膜可以还包含顔料、染料等。
在本实施方式中，聚氨酯树脂可以如下得到：将多异氰酸酯成分、多元醇成分以及根据情况的除它们以外的其它成分混合而得到混合液，然后通过对该混合液进行加热而进行多异氰酸酯成分与多元醇成分的加聚反应。
作为制造聚氨酯树脂时的其它成分，例如可举出：催化剂、顔料、染料等。作为催化剂，例如可举出：乙酸钾、乙酸钙、二乙酸二丁基锡、二丁基二氯化锡、二月桂酸二丁基锡、二硫代丁酸锡、辛酸亚锡(II)、二月桂酸二辛基锡、四异丙氧基钛、钛酸四丁酯、三(2-乙基己酸)铋(III)等有机酸的金属盐；三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-十二烷基吗啉、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基环己胺、二甲基乙醇胺、N,N-二甲基苄胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等胺类催化剂等。通过添加催化剂，能够促进羟基与异氰酸酯基的反应。
加聚反应时的反应温度可以根据多异氰酸酯成分和多元醇成分的种类、上述催化剂的种类等适当改变。例如，加聚反应的反应温度可以为40℃～150℃，也可以为60℃～100℃。
树脂覆膜可以直接形成于粒状肥料的表面。在粒状肥料表面形成有除树脂覆膜以外的覆膜(例如，后述的疏水性液态化合物的覆膜)的情况下，也可以在该覆膜上形成树脂覆膜。
树脂覆膜可以以覆盖粒状肥料的整个表面的方式形成，也可以以覆盖粒状肥料的表面的一部分的方式形成。
树脂覆膜的厚度可以根据包膜粒状肥料的用途及使用目的等适当选择。树脂覆膜的厚度例如可以为8μm以上，优选为10μm以上。另外，树脂覆膜的厚度例如可以为400μm以下，优选为200μm以下。需要说明的是，在本说明书中，树脂覆膜的厚度表示通过包膜粒状肥料的截面的扫描电子显微镜(SEM)观察而测定的值。通过调节树脂覆膜的厚度，例如能够调节肥料成分的缓释性和溶出量。
本实施方式的包膜粒状肥料可以还具有除粒状肥料和树脂覆膜以外的其它构成成分，可以还包含除上述以外的成分。
例如，包膜粒状肥料可以还包含沸点为100℃以上的疏水性液态化合物(以下，也称为“疏水性液态化合物”)。在本说明书中，疏水性液态化合物是指在20℃具有流动性且20℃下的水溶解度为10ppm以下的化合物。疏水性液态化合物可以包含在粒状肥料中，也可以以覆盖粒状肥料的覆膜的形式存在。在疏水性液态化合物以覆膜的形式存在的情况下，该覆膜可以直接形成于粒状肥料的表面，也可以形成于覆盖粒状肥料的树脂覆膜上。
疏水性化合物例如在使用使粒状肥料成为滚动状态的装置来制造包膜粒状肥料时进行配合。作为疏水性化合物，例如可举出：液体石蜡等脂肪族烃；苯基二甲苯基乙烷、烷基苯(具体而言，Solvesso 150，埃克森美孚化工制)等芳香族烃；大豆油和棉籽油等脂肪酸酯等。相对于粒状肥料100质量份，包膜粒状肥料中的疏水性液态化合物的含量可以为0.1～5质量份。
包膜粒状肥料的粒径可以根据包膜粒状肥料的用途及使用目的等适当选择。
例如，包膜粒状肥料的平均粒径可以为0.1mm～15mm，也可以为1mm～5mm。需要说明的是，在本说明书中，包膜粒状肥料的平均粒径由投影面积圆当量直径的算术平均值来定义，并利用显微镜法进行测定。
与所使用的树脂原料的量为相同程度的以往的包膜粒状肥料相比，本实施方式的包膜粒状肥料的缓释性能更优良。即，对于本实施方式的包膜粒状肥料而言，即使在减少树脂原料的量的情况下，也能够抑制肥料成分的过度的溶出从而实现长期的缓释性。因此，根据本实施方式的包膜粒状肥料，能够使树脂覆膜的厚度变薄，并且能够增加包膜粒状肥料中的肥料成分的含有比例。另外，由于能够防止树脂原料的增加以及制造时间的延长，因此能够实现制造成本和运输成本的降低。另外，本实施方式的包膜粒状肥料能够适合在例如东南亚等平均气温高的地区使用。
需要说明的是，树脂原料是指用于树脂覆膜的形成的多异氰酸酯成分、多元醇成分等材料。
＜肥料组合物＞
本实施方式的肥料组合物可以是包含上述包膜粒状肥料的组合物。肥料组合物可以包含除包膜粒状肥料以外的其它成分。作为其它成分，例如可举出防腐剂、防结块剂等。
本实施方式的肥料组合物中的包膜粒状肥料的含量可以根据肥料组合物的用途及使用目的等适当调节。
＜包膜粒状肥料的制造方法＞
本实施方式的包膜粒状肥料的制造方法具有利用聚氨酯树脂覆盖粒状肥料的工序(覆盖工序)，所述聚氨酯树脂使多异氰酸酯成分与多元醇成分进行加聚而得到。
在一个方式中，覆盖工序例如可以是利用另行合成的聚氨酯树脂覆盖粒状肥料的工序。
另外，在另一方式中，覆盖工序可以是通过在包含粒状肥料的反应体系中使多异氰酸酯成分与多元醇成分(根据需要在催化剂的存在下)发生反应而利用聚氨酯树脂覆盖粒状肥料的工序。更详细而言，覆盖工序可以包括下述工序(I)、工序(II)和工序(III)。
(I)使粒状肥料在规定的装置内成为滚动状态的工序
(II)将多异氰酸酯成分、多元醇成分以及根据需要添加的催化剂添加到处于滚动状态的粒状肥料中的工序
(III)保持粒状肥料的滚动状态而进行多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基与多元醇成分中的羟基的反应(加聚)，从而利用聚氨酯树脂覆盖粒状肥料的表面的工序
在工序(I)中，可以根据需要对滚动状态的粒状肥料进行加热。通过对粒状肥料进行加热，能够促进羟基与异氰酸酯基的反应。
在工序(II)中，可以分别添加各成分，也可以以混合后的状态添加。
在本实施方式中，优选反复进行工序(II)和工序(III)。由于通过工序(II)和工序(III)形成树脂覆膜，因此通过反复进行工序(II)和工序(III)，能够容易调节树脂覆膜的厚度。
需要说明的是，在工序(II)中，优选调节所添加的多异氰酸酯成分和多元醇成分的量，以使得通过进行一次工序(II)和工序(III)而形成的树脂覆膜的厚度为0.1μm～100μm。
在上述制造方法中，可以根据需要使用上述的疏水性液态化合物。即，本实施方式的包膜粒状肥料的制造方法可以具有使粒状肥料含有疏水性液态化合物的工序，也可以具有利用疏水性液态化合物覆盖粒状肥料的工序。疏水性液态化合物可以在工序(II)中与多异氰酸酯成分等同时添加到粒状肥料中，也可以在工序(II)之前添加到粒状肥料中，还可以在工序(III)之后添加到包膜粒状肥料中。在本实施方式中，优选将疏水性液态化合物在工序(II)之前添加到粒状肥料中。
作为使粒状肥料成为滚动状态的装置，可以使用将加热后的空气从下方送风的喷气式流化装置、设置有加热装置的盘式涂布装置或混凝土搅拌机等公知的装置。
在本实施方式的制造方法的优选的一个方式中，上述覆盖工序可以是使多元醇成分与多异氰酸酯成分进行加聚而形成树脂覆膜的工序，所述多元醇成分为7质量％～93质量％的每一分子的羟基数为2的蓖麻油改性物、4质量％～25质量％的碳原子数2～8的亚烷基二醇以及2质量％～87质量％的每一分子的羟基数大于2的多元醇的混合物。
以上，对于本发明优选的实施方式进行了说明，但是本发明不限于上述实施方式。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但是本发明不限于实施例。
(实施例1)
＜聚氨酯原料混合物的制备＞
将表1所示的每一分子的羟基数为2的蓖麻油改性物(蓖麻油改性物I)、亚烷基二醇和聚醚多元醇混合，从而得到多元醇成分的溶液。接着，将所得到的溶液加热至60℃，并向其中在将芳香族多异氰酸酯加热至60℃的状态下添加表1所示的芳香族多异氰酸酯。接着，将该溶液混合，从而得到包含芳香族多异氰酸酯、蓖麻油改性物I、亚烷基二醇和聚醚多元醇的聚氨酯原料混合物。需要说明的是，将芳香族多异氰酸酯、蓖麻油改性物I、亚烷基二醇和聚醚多元醇的配合量设定为表1所示的配合量(单位：质量％)。
＜包膜粒状肥料的制造＞
通过以下方法制造利用作为聚氨酯原料混合物的反应产物的聚氨酯树脂100质量份覆盖粒状尿素(大粒尿素，平均粒径：约3mm，每1g的粒数：约60个)1000质量份而得到的包膜粒状肥料。
首先，将粒状尿素1000质量份投入到混凝土搅拌机中，并使其成为滚动状态。接着，将粒状尿素利用热风加热至约70℃，然后添加液体石蜡(株式会社MORESCO制，商品名：Moresco White P-350P)10质量份，持续10分钟滚动状态。向其中添加上述聚氨酯原料混合物10质量份，在加热条件下保持8分钟以上滚动状态。由此，使聚氨酯原料混合物中的异氰酸酯基与羟基在粒状尿素的表面发生反应。
再添加聚氨酯原料混合物10质量份，在加热条件下保持8分钟以上滚动状态。反复进行该操作直至添加的聚氨酯原料混合物的总量达到100质量份。然后，通过冷却至室温附近而得到粒状尿素被包含聚氨酯树脂的树脂覆膜覆盖的实施例1的包膜粒状肥料。需要说明的是，在本实施例中，芳香族多异氰酸酯在即将添加聚氨酯原料混合物之前添加到多元醇成分的溶液中。即，聚氨酯原料混合物使用的是在即将添加之前制备的聚氨酯原料混合物。
(实施例2～4)
在实施例2～4中，除了将聚氨酯原料混合物中的各配合成分的配合量改变为表1所示的配合量以外，通过与实施例1同样的方式制造了包膜粒状肥料。
(实施例5～16和比较例1～4)
在实施例5～16和比较例1～4中，将聚氨酯原料混合物的配合成分改变为表2或表3所示的配合成分，并且将聚氨酯原料混合物中的各配合成分的配合量改变为表2或表3所示的配合量，除此以外，通过与实施例1同样的方式制造了包膜粒状肥料。
(实施例17)
在实施例17中，替代粒状尿素而改变为粒状复合肥料(N-P2O5-K2O：10.5-21-23.5，平均粒径：约3mm，每1g的粒数：约60个)，并且将聚氨酯原料混合物的每1次的添加量设定为相对于粒状复合肥料1000质量份为14质量份，并且将聚氨酯原料混合物的添加量的总量设定为140质量份，除此以外，通过与实施例5同样的方式制造了包膜粒状肥料。
(实施例18)
在实施例18中，代替粒状尿素而改变为粒状复合肥料(N-P2O5-K2O：11-16-22，平均粒径：约3mm，每1g的粒数：约45个)，并且将聚氨酯原料混合物的每1次的添加量设定为相对于粒状复合肥料1000质量份为14质量份，并且将聚氨酯原料混合物的添加量的总量设定为140质量份，除此以外，通过与实施例5同样的方式制造了包膜粒状肥料。
(实施例1～16和比较例1～4的缓释性评价)
通过以下操作对实施例1～16和比较例1～4的包膜粒状肥料进行缓释性的评价。首先，将包膜粒状肥料2.5g放入样品瓶中。向其中加入离子交换水100g和BIOHOPE L(防腐剂：异噻唑啉-3-酮衍生物，K.I Chemical Industry株式会社制)120μL，盖上盖子并在25℃下静置。然后，每7天取出样品瓶中的水0.6mL(以下，称为“测定样品”)，根据下述“溶出率的测定方法”求出溶出率。将到溶出率超过80％为止所需的天数记为80％溶出天数。将结果示于表1～3。
(实施例5、17和18的缓释性评价)
通过以下的操作对实施例5、17和18的包膜粒状肥料进行缓释性的评价。首先，将离子交换水300g放入样品瓶中，塞严后，在设定为75℃的恒温水槽中静置，调节为试验温度。向其中加入包膜粒状肥料10g，再次塞严并在设定为75℃的恒温水槽中静置。然后，每12小时取出样品瓶中的水0.6mL(以下，称为“测定样品”)，根据下述“溶出率的测定方法”求出溶出率。将到溶出率超过80％为止所需的小时数记为80％加速溶出小时数。将结果示于表4。
(溶出率的测定方法)
在量取到样品瓶中的测定样品0.6mL中加入显色液(以离子交换水：对二甲基氨基苯甲醛：盐酸＝50：1：5的质量比混合而得到的显色液)8mL和离子交换水11.4mL并进行混合。利用分光光度计(商品名：UVmini-1240，岛津制作所株式会社制，测定波长：420.0nm)对得到的混合液进行分析，由此求出测定样品的尿素浓度。根据下述式由得到的测定样品的尿素浓度求出溶出率。
溶出率(％)＝(测定样品的尿素浓度)/(100％溶出时的尿素浓度)×100
表1
Figure GDA0001590358020000241
Figure GDA0001590358020000251
表3
Figure GDA0001590358020000261
表4
Figure GDA0001590358020000262
表1～4中的各记载的详细内容如下所述。
MDI[住化拜耳聚氨酯株式会社制，商品名：Sumidur 44S]
蓖麻油改性物I[伊藤制油株式会社制，商品名：URIC H-62，每一分子的羟基数：2，羟值：274]
聚己内酯二醇[大赛璐化学工业株式会社制，商品名：Placcel 205，羟值：224]
聚醚二醇[住化拜耳聚氨酯株式会社制，商品名：SBU Polyol 0497，羟值：510]
蓖麻油[丰国制油株式会社制，商品名：工业用一号蓖麻油，羟值：160]
1,4-丁二醇[BASF出光株式会社制，商品名：1,4-BDO，羟值：1247]
聚醚多元醇[住化拜耳聚氨酯株式会社制，商品名：SBU Polyol0487，每一分子的羟基数：4，羟值：408]
蓖麻油改性物A[伊藤制油株式会社制，商品名：URIC H-73X，每一分子的羟基数：3，羟值：270]
蓖麻油改性物B[伊藤制油株式会社制，商品名：URIC H-102，每一分子的羟基数：5，羟值：320]
蓖麻油改性物C[伊藤制油株式会社制，商品名：URIC H-420，每一分子的羟基数：3，羟值：320]
蓖麻油改性物D[伊藤制油株式会社制，商品名：URIC H-81，每一分子的羟基数：3，羟值：340]
蓖麻油改性物E[伊藤制油株式会社制，商品名：URIC F-40，每一分子的羟基数：3，羟值：236]
蓖麻油改性物F[伊藤制油株式会社制，商品名：URIC F-60，每一分子的羟基数：3，羟值：215]

Claims (4)

1.一种包膜粒状肥料，其具有粒状肥料和覆盖该粒状肥料的树脂覆膜，
所述树脂覆膜包含聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂为多异氰酸酯成分与多元醇成分的加聚产物，
所述多异氰酸酯成分包含芳香族多异氰酸酯，
所述多元醇成分包含蓖麻油改性二醇、碳原子数2～8的亚烷基二醇以及具有3个以上羟基的化合物，
所述蓖麻油改性二醇的羟值为30mgKOH/g以上且560mgKOH/g以下，
所述具有3个以上羟基的化合物包含聚醚多元醇或蓖麻油改性多元醇，
在所述多元醇成分中，
以所述多元醇成分的总量为基准，所述蓖麻油改性二醇的含量为6质量％～93质量％，
以所述多元醇成分的总量为基准，所述亚烷基二醇的含量为4质量％～25质量％，
以所述多元醇成分的总量为基准，所述具有3个以上羟基的化合物的含量为2质量％～87质量％。
2.根据权利要求1所述的包膜粒状肥料，其中，
所述芳香族多异氰酸酯包含具有2个以上具有异氰酸酯基的苯环的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的包膜粒状肥料，其中，
所述亚烷基二醇为碳原子数4～6的亚烷基二醇。
4.一种包膜粒状肥料的制造方法，其为具有粒状肥料和覆盖该粒状肥料的树脂覆膜的包膜粒状肥料的制造方法，
所述制造方法具有通过使多元醇成分与多异氰酸酯成分加聚而形成所述树脂覆膜的工序，
所述多元醇成分为7质量％～93质量％的每一分子的羟基数为2的蓖麻油改性物、4质量％～25质量％的碳原子数2～8的亚烷基二醇以及2质量％～87质量％的每一分子的羟基数大于2的多元醇的混合物，
所述每一分子的羟基数为2的蓖麻油改性物的羟值为30mgKOH/g以上且560mgKOH/g以下，
所述每一分子的羟基数大于2的多元醇包含聚醚多元醇或蓖麻油改性多元醇。
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