KR20180051554A - 피복 입상 비료, 피복 입상 비료의 제조 방법 및 비료 조성물 - Google Patents

피복 입상 비료, 피복 입상 비료의 제조 방법 및 비료 조성물 Download PDF

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Abstract

입상 비료와, 당해 입상 비료를 피복하는 수지 피막을 구비하고, 상기 수지 피막이 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분의 중부가물인 유레테인 수지를 포함하고, 상기 폴리아이소사이아네이트 성분이 방향족 폴리아이소사이아네이트를 포함하고, 상기 폴리올 성분이 피마자유 변성 다이올, 탄소수 2∼8의 알킬렌 다이올, 및 수산기를 3 이상 갖는 화합물을 포함하는, 피복 입상 비료.

Description

피복 입상 비료, 피복 입상 비료의 제조 방법 및 비료 조성물
본 발명의 일 측면은 피복 입상 비료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 다른 일 측면은 피복 입상 비료를 포함하는 비료 조성물에 관한 것이다.
근년, 일본에서는, 농업 취업자의 고연령화, 취업자수의 감소, 겸업 농가의 증가로 인해, 보다 생력(省力)형의 비료로서, 식물의 성장에 맞추어 비료 성분의 용출을 소정의 기간 지속할 수 있는 비효 조절형의 비료가 요구되고 있다.
이와 같은 배경 아래, 다양한 피복 재료에 의해 비료가 피복된 피복 입상 비료가 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1∼8에는, 폴리올레핀 수지 및 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체를 피복 재료로서 이용한 것(특허문헌 1, 특허문헌 2), 폴리올레핀 수지, 폴리염화바이닐리덴 수지 및 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체와 수난용성 무기 담체의 혼합체를 피복 재료로서 이용한 것(특허문헌 3), 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체를 피복 재료로서 이용한 것(특허문헌 4), 스타이렌화 알키드 수지 및 페놀 수지를 피복 재료로서 이용한 것(특허문헌 5), 스타이렌 수지, 염화바이닐 수지, 염화바이닐리덴 수지 등을 피복 재료로서 이용한 것(특허문헌 6), 폴리올 성분에 폴리에터 폴리올을 이용한 유레테인 수지를 피복 재료로서 이용한 것(특허문헌 7) 등이 개시되어 있다. 또한 최근에는, 지구 환경에 대한 배려로부터 용이분해성의 수지를 피복 재료로서 이용한 피복 입상 비료도 제안되어 있다(특허문헌 8∼10).
일본 특허공고 소60-21952호 공보 일본 특허공고 소60-37074호 공보 일본 특허공고 소60-3040호 공보 일본 특허공고 소44-28457호 공보 영국 특허 제954555호 명세서 영국 특허 제815829호 명세서 일본 특허공개 평9-208355호 공보 일본 특허 제4983036호 공보 일본 특허 제4983114호 공보 일본 특허 제5412716호 공보
동남아시아와 같은 평균 기온이 높은 지역에서는, 비료 성분의 용출이 가속되기 때문에, 이와 같은 지역에서 사용되는 피복 입상 비료에는, 수지 피막의 두께를 늘리거나, 수지에 더하여 WAX로도 비료 성분을 피복하는 등, 비료 성분을 용출하기 어렵게 하는 궁리가 이루어지고 있다. 그러나, 이들 방법에는, 피복 입상 비료의 단위 중량당 비료 성분 함량의 저하, 및 피복 재료(수지 원료)의 증가 및 제조 시간의 장기화에 수반하는 비용 증가의 문제가 있다.
본 발명자는, 이와 같은 상황에서 예의 검토를 행한 결과, 입상 비료를 특정의 유레테인 수지로 피복한 피복 입상 비료가 우수한 서방 성능을 갖는다는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 입상 비료와, 당해 입상 비료를 피복하는 수지 피막을 구비하고,
상기 수지 피막이 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분의 중부가물인 유레테인 수지를 포함하고,
상기 폴리아이소사이아네이트 성분이 방향족 폴리아이소사이아네이트를 포함하고,
상기 폴리올 성분이 피마자유 변성 다이올, 탄소수 2∼8의 알킬렌 다이올, 및 수산기를 3 이상 갖는 화합물을 포함하는, 피복 입상 비료.
[2] 상기 폴리올 성분에 있어서의 상기 피마자유 변성 다이올의 함유량이 상기 폴리올 성분의 전량 기준으로 6질량% 이상인, [1]에 기재된 피복 입상 비료.
[3] 상기 방향족 폴리아이소사이아네이트가 아이소사이아네이트기를 갖는 벤젠환을 2 이상 갖는 화합물을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 피복 입상 비료.
[4] 상기 알킬렌 다이올이 탄소수 4∼6의 알킬렌 다이올인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 피복 입상 비료.
[5] 상기 알킬렌 다이올이 1,4-뷰테인다이올 및/또는 1,6-헥세인다이올을 포함하는, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 피복 입상 비료.
[6] 상기 수산기를 3 이상 갖는 화합물이 폴리에터 폴리올을 포함하는, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 피복 입상 비료.
[7] 상기 수산기를 3 이상 갖는 화합물이 피마자유 변성 폴리올을 포함하는, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 피복 입상 비료.
[8] 상기 폴리올 성분에 있어서,
상기 피마자유 변성 다이올의 함유량이 상기 폴리올 성분의 전량 기준으로 6∼93질량%이고,
상기 알킬렌 다이올의 함유량이 상기 폴리올 성분의 전량 기준으로 4∼25질량%이며,
상기 수산기를 3 이상 갖는 화합물의 함유량이 상기 폴리올 성분의 전량 기준으로 2∼87질량%인, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 피복 입상 비료.
[9] 상기 폴리올 성분이 1분자당 수산기수가 2인 피마자유 변성물 7∼93질량%와, 탄소수 2∼8의 알킬렌 다이올 4∼25질량%와, 1분자당 수산기수가 2보다 큰 폴리올 2∼87질량%의 혼합물인, [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 피복 입상 비료.
[10] 상기 폴리올이 1분자당 수산기수가 2보다 큰 피마자유 변성물을 포함하는, [9]에 기재된 피복 입상 비료.
[11] 상기 유레테인 수지의 함유량이 상기 입상 비료 100질량부에 대해서 1∼20질량부인, [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 피복 입상 비료.
[12] 입상 비료와, 당해 입상 비료를 피복하는 수지 피막을 구비하는 피복 입상 비료의 제조 방법으로서,
1분자당 수산기수가 2인 피마자유 변성물 7∼93질량%, 탄소수 2∼8의 알킬렌 다이올 4∼25질량% 및 1분자당 수산기수가 2보다 큰 폴리올 2∼87질량%의 혼합물인 폴리올 성분과, 폴리아이소사이아네이트 성분을 중부가시켜, 상기 수지 피막을 형성하는 공정을 구비하는, 피복 입상 비료의 제조 방법.
[13] [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 피복 입상 비료를 포함하는, 비료 조성물.
본 발명에 의하면, 사용하는 수지 원료의 양이 동일한 정도인 종래의 피복 입상 비료에 비해, 서방 성능이 우수한 피복 입상 비료를 제공할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 사용하는 수지 원료의 양을 절감할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 서방 성능이 우수한 피복 입상 비료를 제조 가능한 피복 입상 비료의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 서방 성능이 우수한 피복 입상 비료를 포함하는 비료 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 적합한 일 실시형태에 대하여 설명한다.
<피복 입상 비료>
본 실시형태에 따른 피복 입상 비료는, 입상 비료와, 입상 비료를 피복하는 수지 피막을 구비한다. 본 실시형태에 있어서, 수지 피막은 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분의 중부가물인 유레테인 수지를 포함한다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 폴리아이소사이아네이트 성분은 방향족 폴리아이소사이아네이트를 포함하고, 폴리올 성분은 피마자유 변성 다이올과, 탄소수 2∼8의 알킬렌 다이올과, 수산기를 3 이상 갖는 화합물을 포함한다.
입상 비료는 비료 성분을 포함하는 입상물이어도 된다. 입상 비료는, 예를 들면, 비료 성분이 단독으로 조립(造粒)된 입상물이어도 되고, 비료 성분 및 비료 성분을 보유하는 담체를 포함하는 입상물이어도 된다.
비료 성분은 특별히 한정되지 않고, 피복 입상 비료의 용도 및 사용 목적 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 비료 성분으로서는, 예를 들면, 요소, 질산 암모늄, 질산 고토(苦土) 암모늄, 염화 암모늄, 황산 암모늄, 인산 암모늄, 질산 소다, 질산 칼슘, 질산 칼륨, 석회 질소, 폼알데하이드 가공 요소(UF), 아세트알데하이드 가공 요소(CDU), 아이소뷰틸 알데하이드 가공 요소(IBDU), 구아닐 요소(GU) 등의 질소질 비료 성분; 과인산 석회, 중과인산 석회, 용성 인, 부식산 인, 소성 인, 중소 인, 고토과인산, 폴리인산 암모늄, 메타인산 칼륨, 메타인산 칼슘, 고토인산, 황인안, 인질안 칼륨, 염인안 등의 인산질 비료 성분; 염화 칼륨, 황산 칼륨, 황산 칼리소다, 황산 칼리고토, 중탄산 칼륨, 인산 칼륨 등의 칼륨질 비료 성분 등을 들 수 있다. 이들 비료 성분은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상의 비료 성분을 조합하여 이용해도 된다.
비료 성분을 보유하는 담체는 비료 성분의 종류, 피복 입상 비료의 용도 및 사용 목적 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 담체는, 예를 들면, 카올리나이트 등의 카올린 광물, 몬모릴로나이트, 스멕타이트, 탤크, 납석, 실리카, 제올라이트, 산성 백토 등의 광물질; 셀룰로스, 왕겨, 전분, 대두 분말 등의 식물질; 유당, 자당, 덱스트린, 식염, 트라이폴리인산 나트륨 등의 수용성 물질 등을 포함하는 것이어도 된다. 담체는 이들 성분 중 1종을 단독으로 포함하는 것이어도 되고, 복수종을 포함하는 것이어도 된다. 또한, 입상 비료는 1종의 담체를 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상의 담체를 포함하는 것이어도 된다.
입상 비료는 비료 성분 및 담체 이외의 다른 성분을 추가로 포함하고 있어도 된다.
입상 비료는, 예를 들면, 비료 성분을 단독으로 조립하는 방법, 비료 성분과 담체(필요에 따라서 추가로 다른 성분)를 혼합해서 조립하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 조립 방법은 통상의 입상물의 조립 방법이어도 된다. 예를 들면, 압출 조립법, 유동층식 조립법, 전동 조립법, 압축 조립법, 팬 조립법, 피복 조립법 및 흡착 조립법을 들 수 있다.
입상 비료의 입경은 특별히 한정되지 않고, 비료 성분 및 담체의 종류, 피복 입상 비료의 용도 및 사용 목적 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 입상 비료의 평균 입경은 0.1∼15mm여도 되고, 1∼10mm여도 되고, 1∼5mm여도 된다. 본 실시형태에서는, 예를 들면, 전술한 제조 방법에 의해 입상 비료를 얻은 후, 적절한 개구경의 체를 이용하여 분급하는 것에 의해 임의의 입경을 갖는 입상 비료를 얻을 수 있다. 한편, 본 명세서 중, 입상 비료의 평균 입경은 투영 면적 원 상당 직경의 산술 평균값으로 정의되고, 현미경법으로 측정된다.
입상 비료의 형상은 특별히 한정되지 않고, 비료 성분 및 담체의 종류, 피복 입상 비료의 용도 및 사용 목적 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 입상 비료의 형상은, 예를 들면, 구상, 다면체상, 원주상, 부정형상 등이어도 되고, 구상에 가까운 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 수지 피막은 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분의 중부가물인 유레테인 수지를 포함한다.
폴리아이소사이아네이트 성분은 방향족 폴리아이소사이아네이트를 포함한다. 본 명세서 중, 방향족 폴리아이소사이아네이트란, 방향환 및 2 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물을 의미한다. 방향족 폴리아이소사이아네이트는 분자 내에 방향환을 1개 갖는 화합물이어도 되고, 복수의 방향환을 갖는 화합물이어도 된다. 방향족 폴리아이소사이아네이트가 갖는 아이소사이아네이트기는 방향환에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다. 방향환은 벤젠환이어도 된다.
방향족 폴리아이소사이아네이트의 구체예로서는, 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(MDI), 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(TDI), 자일릴렌 다이아이소사이아네이트(XDI), 톨리딘 다이아이소사이아네이트(TODI), 나프탈렌-1,5-다이아이소사이아네이트(NDI), 테트라메틸렌 자일릴렌 다이아이소사이아네이트(TMXDI), 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아이소사이아네이트(폴리머릭 MDI) 또는 이들의 유도체(아이소사이아누레이트체, 바이유렛체, 유레트다이온체 등의 변성물)를 들 수 있다. 방향족 폴리아이소사이아네이트는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
방향족 폴리아이소사이아네이트는 한층 우수한 서방 성능이 얻어진다는 관점에서는, 아이소사이아네이트기를 갖는 벤젠환을 2 이상 갖는 방향족 폴리아이소사이아네이트여도 된다. 이와 같은 방향족 폴리아이소사이아네이트에 있어서, 각 벤젠환에 직접 결합하고 있는 아이소사이아네이트기의 수는 1개여도 되고, 2개 이상이어도 된다. 이와 같은 방향족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, MDI, TODI, 폴리머릭 MDI 등을 들 수 있다.
폴리아이소사이아네이트 성분은 방향족 폴리아이소사이아네이트 이외의 다른 폴리아이소사이아네이트를 포함하고 있어도 된다. 다른 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 지방족 폴리아이소사이아네이트, 지환족 폴리아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
폴리아이소사이아네이트 성분에서 차지하는 방향족 폴리아이소사이아네이트의 비율은, 한층 우수한 서방 성능이 얻어진다는 관점에서는, 30질량% 이상이어도 되고, 50질량% 이상이어도 되고, 100질량%여도 된다.
폴리올 성분은 피마자유 변성 다이올을 포함한다. 한편, 본 명세서 중, 피마자유 변성 다이올은 피마자유로부터 화학 반응에 의해 유도될 수 있는 화합물로서, 수산기를 2개 갖는 화합물을 의미한다. 피마자유 변성 다이올은 피마자유로부터 유도된 것이어도 되고, 피마자유로부터 유도될 수 있는 화합물로서 피마자유 이외의 원료로부터 제조된 화합물이어도 된다. 피마자유는 리시놀레산의 글리세라이드를 주성분으로 하는 지방유이고, 피마자유 변성 다이올은, 예를 들면 리시놀레산 변성 다이올이어도 된다.
피마자유 변성 다이올은, 예를 들면, 분자 내에 1 또는 2 이상의 에스터 결합을 갖는 것이어도 된다. 이와 같은 피마자유 변성 다이올로서는, 예를 들면, 피마자유 또는 수첨 피마자유와 다이올의 에스터 교환 반응물(에스터 교환 반응에 의해 얻어지는 생성물)을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 피마자유 변성 다이올은, 예를 들면, 리시놀레산 또는 12-하이드록시스테아르산과 다이올의 에스터화 반응물(에스터화 반응에 의해 얻어지는 생성물)이어도 된다. 한편, 본 명세서 중, 수첨 피마자유란, 피마자유 중의 탄소-탄소 이중결합의 일부 또는 전부가 수소화된 것을 가리킨다. 폴리올 성분은 피마자유 변성 다이올로서 1종의 화합물만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 화합물을 포함하고 있어도 된다.
상기 에스터 교환 반응 또는 에스터화 반응에 사용되는 다이올로서는, 예를 들면, 메틸펜테인다이올(예를 들면, 3-메틸-1,5-펜테인다이올 등), 다이에틸펜테인다이올(예를 들면, 2,4-다이에틸-1,5-펜테인다이올 등), 트라이메틸헥세인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 트라이프로필렌 글라이콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 등을 들 수 있다.
피마자유 변성 다이올의 수산기값은 30mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 160mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 피마자유 변성 다이올의 수산기값은 560mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다.
수산기값이란, 화합물의 단위 질량당 수산기의 함유량을 나타내는 값이다. 구체적으로는, 시료(예를 들면, 피마자유 변성 다이올) 1g으로부터 아세틸화물을 얻은 후, 얻어진 아세틸화물에 결합하고 있는 아세트산을 중화하기 위해서 필요한 수산화 칼륨(KOH)의 양(mg)이다. 보다 구체적으로는, 일본공업규격 JIS K 1557에 규정되는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 피마자유 변성 다이올로서, 예를 들면, 1분자당 수산기수가 2인 피마자유 변성물에 포함되는 것을 이용할 수 있다. 1분자당 수산기수가 2인 피마자유 변성물로서는 예를 들면 시판품을 이용할 수 있다. 당해 시판품으로서는, 예를 들면, URIC H-62(수산기값: 245∼275, 이토세이유 주식회사제), URIC Y-202(수산기값: 110∼120, 이토세이유 주식회사제), URIC Y-403(수산기값: 150∼170, 이토세이유 주식회사제), URIC Y-332(수산기값: 113∼133, 이토세이유 주식회사제), URIC AC-005(수산기값: 194∼214, 이토세이유 주식회사제), URIC AC-006(수산기값: 168∼187, 이토세이유 주식회사제), URIC PH-5001(수산기값: 45, 이토세이유 주식회사제), URIC PH-5002(수산기값: 43, 이토세이유 주식회사제), HS 2G-120(수산기값: 122, 호코쿠세이유 주식회사제), HS 2G-160R(수산기값: 121, 호코쿠세이유 주식회사제), HS 2G-270B(수산기값: 261, 호코쿠세이유 주식회사제), HS 2B-5500(수산기값: 178, 호코쿠세이유 주식회사제), HS KA-001(수산기값: 224, 호코쿠세이유 주식회사제) 등을 들 수 있다.
폴리올 성분에 있어서의 피마자유 변성 다이올의 함유량은, 한층 우수한 서방 성능이 얻어진다는 관점에서, 폴리올 성분의 전량 기준으로, 6질량% 이상이어도 되고, 8질량% 이상이어도 되고, 10질량% 이상이어도 되고, 30질량% 이상이어도 되고, 50질량% 이상이어도 되고, 65질량% 이상이어도 된다. 또한, 피마자유 변성 다이올의 함유량은, 한층 우수한 서방 성능이 얻어진다는 관점에서, 폴리올 성분의 전량 기준으로, 93질량% 이하여도 되고, 90질량% 이하여도 되고, 85질량% 이하여도 된다.
폴리올 성분은 탄소수 2∼8의 알킬렌 다이올(이하, 간단히 「알킬렌 다이올」이라고도 한다)을 추가로 포함한다. 알킬렌 다이올의 탄소수는, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상이고, 바람직하게는 7 이하, 보다 바람직하게는 6 이하이다.
알킬렌 다이올은 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 된다. 직쇄상의 알킬렌 다이올로서는, 예를 들면, 에틸렌 글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,8-옥테인다이올 등을 들 수 있다. 분기쇄상의 알킬렌 다이올로서는, 예를 들면, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 2-메틸-1,4-뷰테인다이올, 2,3-다이메틸-1,4-뷰테인다이올 등을 들 수 있다.
알킬렌 다이올로서는, 한층 우수한 서방 성능이 얻어진다는 관점에서는, 1,4-뷰테인다이올 및 1,6-헥세인다이올을 적합하게 이용할 수 있다. 한편, 폴리올 성분은 알킬렌 다이올로서 1종을 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
폴리올 성분에 있어서의 알킬렌 다이올의 함유량은, 한층 우수한 서방 성능이 얻어진다는 관점에서는, 폴리올 성분의 전량 기준으로, 4질량% 이상이어도 되고, 6질량% 이상이어도 되고, 8질량% 이상이어도 되고, 10질량% 이상이어도 된다. 또한, 알킬렌 다이올의 함유량은, 한층 우수한 서방 성능이 얻어진다는 관점에서는, 폴리올 성분의 전량 기준으로, 25질량% 이하여도 되고, 21질량% 이하여도 되고, 20질량% 이하여도 되고, 18질량% 이하여도 되고, 15질량% 이하여도 된다.
폴리올 성분은 수산기를 3 이상 갖는 화합물을 추가로 포함한다. 당해 화합물이 갖는 수산기의 수는 3∼8이어도 되고, 3∼6이어도 된다.
수산기를 3 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 폴리에터 폴리올, 피마자유, 피마자유 변성 폴리올, 폴리(메트)아크릴산 폴리올, 축합계 폴리에스터 폴리올, 락톤계 폴리에스터 폴리올 등을 들 수 있다. 수산기를 3 이상 갖는 화합물로서는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 한편, 수산기를 3 이상 갖는 화합물로서는, 시판품에 포함되는 것을 이용해도 되고, 예를 들면 1분자당 수산기수가 2보다 큰 폴리올을 사용해도 된다.
폴리에터 폴리올은 분자 내에 2 이상의 에터 결합 및 3 이상의 수산기를 갖는 화합물을 나타낸다. 폴리에터 폴리올은, 예를 들면, 수산기를 3 이상 갖는 다가 알코올과 알킬렌 옥사이드의 부가 중합물(부가 중합에 의해 얻어지는 생성물)이어도 된다. 여기에서, 수산기를 3 이상 갖는 다가 알코올로서는, 예를 들면, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 또한, 알킬렌 옥사이드로서는, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다. 폴리올 성분은 폴리에터 폴리올로서 1종의 화합물만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 화합물을 포함하고 있어도 된다.
폴리에터 폴리올은, 한층 우수한 서방 성능이 얻어진다는 관점에서, 펜타에리트리톨과 프로필렌 옥사이드의 부가 중합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 폴리에터 폴리올로서, 시판품에 포함되는 것을 이용해도 된다. 폴리에터 폴리올을 포함하는 시판품으로서는, 예를 들면, 스미펜 3086(수산기값: 56, 스미카바이엘우레탄 주식회사제), 스미펜 3900(수산기값: 35, 스미카바이엘우레탄 주식회사제), 스미펜 5200(수산기값: 50, 스미카바이엘우레탄 주식회사제), 스미펜 TS(수산기값: 380, 스미카바이엘우레탄 주식회사제), 스미펜 TM(수산기값: 380, 스미카바이엘우레탄 주식회사제), 스미펜 VN(수산기값: 470, 스미카바이엘우레탄 주식회사제), SBU 폴리올 0248(수산기값: 28, 스미카바이엘우레탄 주식회사제), SBU 폴리올 0363(수산기값: 23, 스미카바이엘우레탄 주식회사제), SBU 폴리올 0474(수산기값: 470, 스미카바이엘우레탄 주식회사제), SBU 폴리올 480J(수산기값: 430, 스미카바이엘우레탄 주식회사제), SBU 폴리올 0480(수산기값: 550, 스미카바이엘우레탄 주식회사제), SBU 폴리올 0485(수산기값: 470, 스미카바이엘우레탄 주식회사제), SBU 폴리올 0487(수산기값: 410, 스미카바이엘우레탄 주식회사제), SBU 폴리올 J406(수산기값: 500, 스미카바이엘우레탄 주식회사제), SBU 폴리올 0262(수산기값: 55, 스미카바이엘우레탄 주식회사제) 등을 들 수 있다.
폴리에터 폴리올이 복수종의 화합물을 포함하는 경우, 폴리에터 폴리올에 있어서의 1분자당 수산기수는 3 이상인 것이 바람직하고, 9 이하 또는 7 이하인 것이 바람직하다.
폴리에터 폴리올의 수산기값은 20mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 300mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리에터 폴리올의 수산기값은 700mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 500mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
피마자유 변성 폴리올은 피마자유로부터 화학 반응에 의해 유도될 수 있는 화합물로서, 수산기를 3 이상 갖는 것이다. 피마자유 변성 폴리올은 피마자유로부터 유도된 것이어도 되고, 피마자유로부터 유도될 수 있는 화합물로서 피마자유 이외의 원료로부터 제조된 화합물이어도 된다. 피마자유는 리시놀레산의 글리세라이드를 주성분으로 하는 지방유이다. 피마자유 변성 폴리올은, 예를 들면 리시놀레산 변성 폴리올이어도 된다.
피마자유 변성 폴리올은, 예를 들면, 분자 내에 1 또는 2 이상의 에스터 결합을 갖는 것이어도 된다. 이와 같은 피마자유 변성 폴리올로서는, 예를 들면, 피마자유, 수첨 피마자유를 들 수 있다. 또한, 이와 같은 피마자유 변성 폴리올로서는, 예를 들면, 피마자유 또는 수첨 피마자유와, 수산기를 3 이상 갖는 다가 알코올의 에스터 교환 반응물을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 피마자유 변성 폴리올로서는, 예를 들면, 리시놀레산 또는 12-하이드록시스테아릴산과, 수산기를 3 이상 갖는 다가 알코올의 에스터화 반응물을 들 수 있다. 폴리올 성분은 피마자유 변성 폴리올로서 1종의 화합물만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 화합물을 포함하고 있어도 된다.
상기 에스터 교환 반응 또는 에스터화 반응에 사용되는 다가 알코올로서는, 예를 들면, 트라이메틸올알케인, 글리세린, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
피마자유 변성 폴리올은, 예를 들면, 리시놀레산의 다이글리세라이드 또는 모노글리세라이드, 리시놀레산과 트라이메틸올알케인의 모노, 다이 또는 트라이에스터, 리시놀레산과 폴리프로필렌 글라이콜의 모노 또는 다이에스터 등을 포함하고 있어도 된다.
피마자유 변성 폴리올의 수산기값은 50mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 85mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 피마자유 변성 다이올의 수산기값은 500mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 350mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 피마자유 변성 폴리올로서, 예를 들면, 1분자당 수산기수가 2보다 큰 피마자유 변성물에 포함되는 것을 이용할 수 있다. 1분자당 수산기수가 2보다 큰 피마자유 변성물로서는 예를 들면 시판품을 이용할 수 있다. 당해 시판품으로서는, 예를 들면, URIC H-52(1분자당 수산기수: 3, 수산기값: 195∼205, 이토세이유 주식회사제), URIC H-57(1분자당 수산기수: 3, 수산기값: 85∼115, 이토세이유 주식회사제), URIC H-73X(1분자당 수산기수: 3, 수산기값: 260∼280, 이토세이유 주식회사제), URIC H-81(1분자당 수산기수: 3, 수산기값: 330∼350, 이토세이유 주식회사제), URIC H-102(1분자당 수산기수: 5, 수산기값: 300∼340, 이토세이유 주식회사제), URIC H-420(1분자당 수산기수: 3, 수산기값: 300∼340, 이토세이유 주식회사제), URIC H-854(1분자당 수산기수: 3, 수산기값: 205∼225, 이토세이유 주식회사제), URIC H-368(1분자당 수산기수: 3, 수산기값: 185∼205, 이토세이유 주식회사제), URIC F-40(1분자당 수산기수: 3, 수산기값: 222∼242, 이토세이유 주식회사제), URIC F-60(1분자당 수산기수: 3, 수산기값: 205∼225, 이토세이유 주식회사제), TLM(1분자당 수산기수: 3, 수산기값: 159, 호코쿠세이유 주식회사제), LAV(1분자당 수산기수: 3, 수산기값: 159, 호코쿠세이유 주식회사제), LM-R(1분자당 수산기수: 3, 수산기값: 159, 호코쿠세이유 주식회사제), ELA-DR(1분자당 수산기수: 3, 수산기값: 159, 호코쿠세이유 주식회사제), HS PPE-12H(1분자당 수산기수: 4, 수산기값: 249, 호코쿠세이유 주식회사제) 등을 들 수 있다.
폴리(메트)아크릴산 폴리올은, 예를 들면, 폴리(메트)아크릴산과 수산기를 3 이상 갖는 다가 알코올의 축합 반응물(축합 반응에 의해 얻어지는 생성물)이어도 된다. 다가 알코올로서는 상기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
축합계 폴리에스터 폴리올은, 예를 들면, 다이카복실산과 수산기를 3 이상 갖는 다가 알코올의 축합 반응물이어도 된다. 다가 알코올로서는 상기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
락톤계 폴리에스터 폴리올은, 예를 들면, 수산기를 3 이상 갖는 다가 알코올을 개시제로 하는 ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 얻어진 것이어도 된다. 다가 알코올로서는 상기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
폴리올 성분에 있어서의 수산기를 3 이상 갖는 화합물의 함유량은, 한층 우수한 서방 성능이 얻어진다는 관점에서는, 폴리올 성분의 전량 기준으로, 2질량% 이상이어도 되고, 3질량% 이상이어도 되고, 8질량% 이상이어도 된다. 수산기를 3개 이상 갖는 화합물의 함유량은, 한층 우수한 서방 성능이 얻어진다는 관점에서는, 폴리올 성분의 전량 기준으로, 87질량% 이하여도 되고, 80질량% 이하여도 되고, 76질량% 이하여도 되고, 60질량% 이하여도 되고, 40질량% 이하여도 되고, 20질량% 이하여도 된다.
폴리올 성분이 폴리에터 폴리올을 포함하는 경우, 폴리올 성분에 있어서의 폴리에터 폴리올의 함유량은, 한층 우수한 서방 성능이 얻어진다는 관점에서는, 폴리올 성분의 전량 기준으로, 2질량% 이상이어도 되고, 3질량% 이상이어도 된다. 또한, 폴리에터 폴리올의 함유량은, 한층 우수한 서방 성능이 얻어진다는 관점에서는, 폴리올 성분의 전량 기준으로, 87질량% 이하여도 되고, 50질량% 이하여도 되고, 30질량% 이하여도 된다.
폴리올 성분이 피마자유 변성 폴리올을 포함하는 경우, 폴리올 성분에 있어서의 피마자유 변성 폴리올의 함유량은, 한층 우수한 서방 성능이 얻어진다는 관점에서는, 폴리올 성분의 전량 기준으로, 2질량% 이상이어도 되고, 5질량% 이상이어도 되고, 7질량% 이상이어도 된다. 피마자유 변성 폴리올의 함유량은, 한층 우수한 서방 성능이 얻어진다는 관점에서는, 폴리올 성분의 전량 기준으로, 87질량% 이하여도 되고, 83질량% 이하여도 되고, 78질량% 이하여도 되고, 60질량% 이하여도 되고, 40질량% 이하여도 되고, 20질량% 이하여도 된다.
폴리올 성분은 전술한 화합물 이외의 다른 폴리올을 포함하고 있어도 된다. 다른 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리머 폴리올, 폴리에스터 폴리올 등을 들 수 있다.
일 태양에 있어서, 폴리올 성분은 1분자당 수산기수가 2인 피마자유 변성물(이하, 「제 1 피마자유 변성물」이라고도 한다)과, 탄소수 2∼8의 알킬렌 다이올과, 1분자당 수산기수가 2보다 큰 폴리올의 혼합물이어도 된다. 1분자당 수산기수가 2보다 큰 폴리올로서는, 예를 들면, 1분자당 수산기수가 2보다 큰 피마자유 변성물(이하, 「제 2 피마자유 변성물」이라고도 한다) 및 폴리에터 폴리올을 들 수 있다.
이 태양에 있어서, 폴리올 성분의 전량에 대한 제 1 피마자유 변성물의 양은, 한층 우수한 서방 성능이 얻어진다는 관점에서는, 7질량% 이상이어도 되고, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상이어도 되고, 50질량% 이상이어도 되고, 65질량% 이상이어도 된다. 제 1 피마자유 변성물의 양은, 한층 우수한 서방 성능이 얻어진다는 관점에서는, 93질량% 이하여도 되고, 80질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 이 태양에 있어서, 폴리올 성분의 전량에 대한 탄소수 2∼8의 알킬렌 다이올의 양은, 한층 우수한 서방 성능이 얻어진다는 관점에서는, 4질량% 이상이어도 되고, 6질량% 이상이어도 되고, 8질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상이어도 된다. 탄소수 2∼8의 알킬렌 다이올의 양은, 한층 우수한 서방 성능이 얻어진다는 관점에서는, 25질량% 이하여도 되고, 21질량% 이하여도 되고, 20질량% 이하여도 되고, 18질량% 이하여도 되고, 15질량% 이하인 것이 바람직하다.
또, 이 태양에 있어서, 폴리올 성분의 전량에 대한 1분자당 수산기수가 2보다 큰 폴리올의 양은, 한층 우수한 서방 성능이 얻어진다는 관점에서는, 2질량% 이상이어도 되고, 8질량% 이상인 것이 바람직하다. 1분자당 수산기수가 2보다 큰 폴리올의 양은, 한층 우수한 서방 성능이 얻어진다는 관점에서는, 87질량% 이하여도 되고, 78질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하여도 되고, 40질량% 이하여도 되고, 20질량% 이하여도 된다.
다른 일 태양에 있어서, 유레테인 수지는, 방향족 폴리아이소사이아네이트 30∼60질량부를 포함하는 폴리아이소사이아네이트 성분과, 피마자유 변성 다이올 5∼60질량부, 탄소수 2∼8의 알킬렌 다이올 3∼10질량부 및 수산기를 3개 이상 갖는 화합물 2∼50질량부를 포함하는 폴리올 성분의 중부가물이어도 된다.
또한, 다른 일 태양에 있어서, 유레테인 수지는, 방향족 폴리아이소사이아네이트 30∼60질량부를 포함하는 폴리아이소사이아네이트 성분과, 피마자유 변성 다이올 30∼60질량부, 탄소수 2∼8의 알킬렌 다이올 3∼10질량부 및 폴리에터 폴리올 2∼20질량부를 포함하는 폴리올 성분의 중부가물이어도 된다.
또한, 다른 일 태양에 있어서, 유레테인 수지는, 방향족 폴리아이소사이아네이트 30∼60질량부를 포함하는 폴리아이소사이아네이트 성분과, 피마자유 변성 다이올 5∼60질량부, 탄소수 2∼8의 알킬렌 다이올 3∼10질량부 및 피마자유 변성 폴리올 5∼50질량부를 포함하는 폴리올 성분의 중부가물이어도 된다.
또한, 다른 일 태양에 있어서, 유레테인 수지는, 방향족 폴리아이소사이아네이트 30∼60질량부를 포함하는 폴리아이소사이아네이트 성분과, 제 1 피마자유 변성물 5∼60질량부, 탄소수 2∼8의 알킬렌 다이올 3∼10질량부 및 1분자당 수산기수가 2보다 큰 폴리올 2∼50질량부를 포함하는 폴리올 성분의 중부가물이어도 된다.
또한, 다른 일 태양에 있어서, 유레테인 수지는, 방향족 폴리아이소사이아네이트 30∼60질량부를 포함하는 폴리아이소사이아네이트 성분과, 제 1 피마자유 변성물 5∼60질량부, 탄소수 2∼8의 알킬렌 다이올 3∼10질량부 및 제 2 피마자유 변성물 5∼50질량부를 포함하는 폴리올 성분의 중부가물이어도 된다.
또한, 다른 일 태양에 있어서, 유레테인 수지는, 방향족 폴리아이소사이아네이트 30∼60질량부를 포함하는 폴리아이소사이아네이트 성분과, 제 1 피마자유 변성물 30∼60질량부, 탄소수 2∼8의 알킬렌 다이올 3∼10질량부 및 폴리에터 폴리올 2∼20질량부를 포함하는 폴리올 성분의 중부가물이어도 된다.
폴리아이소사이아네이트 성분이 갖는 아이소사이아네이트기의 몰수 M1에 대한 폴리올 성분이 갖는 수산기의 몰수 M2의 비 M2/M1은 0.7 이상인 것이 바람직하고, 0.9 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.7 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 비 M2/M1이 상기 범위인 경우, 한층 우수한 서방 성능이 얻어지는 경향이 있다.
수지 피막에 있어서의 유레테인 수지의 함유량은 수지 피막의 전량 기준으로 80질량% 이상이어도 되고, 90질량% 이상이어도 되고, 100질량%여도 된다.
피복 입상 비료에 있어서의 유레테인 수지의 함유량은, 입상 비료 100질량부에 대해서, 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 2질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유레테인 수지의 함유량은, 입상 비료 100질량부에 대해서, 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 16질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
수지 피막은 전술한 특정의 유레테인 수지 이외의 성분을 추가로 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 수지 피막은 전술한 특정의 유레테인 수지 이외의 유레테인 수지를 추가로 포함하고 있어도 된다. 또한, 수지 피막은 유기 용매, 물 등의 용제를 포함하고 있어도 되고, 이들은 유레테인 수지의 제조 시의 사용된 용제여도 된다. 또한, 수지 피막은 안료, 염료 등을 추가로 포함하고 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서, 유레테인 수지는, 폴리아이소사이아네이트 성분과, 폴리올 성분과, 경우에 따라 추가로 이들 이외의 다른 성분을 혼합하여 혼합액을 얻은 후, 당해 혼합액을 가열해서 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분의 중부가 반응을 진행시킴으로써 얻을 수 있다.
유레테인 수지의 제조에 있어서의 다른 성분으로서는, 예를 들면, 촉매, 안료, 염료 등을 들 수 있다. 촉매로서는, 예를 들면, 아세트산 칼륨, 아세트산 칼슘, 다이뷰틸주석 다이아세테이트, 다이뷰틸주석 다이클로라이드, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 다이싸이오뷰탄산 주석, 옥탄산 주석(II), 다이옥틸주석 다이라우레이트, 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드, 테트라뷰틸 타이타네이트, 트리스(2-에틸헥산산)비스무트(III) 등의 유기산의 금속염, 트라이에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, 트라이에틸렌다이아민, N-메틸모폴린, N-에틸모폴린, N-도데실모폴린, N,N-다이메틸도데실아민, N,N-다이메틸사이클로헥실아민, 다이메틸에탄올아민, N,N-다이메틸벤질아민, 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀 등의 아민 촉매 등을 들 수 있다. 촉매를 첨가하는 것에 의해, 수산기와 아이소사이아네이트기의 반응을 촉진할 수 있다.
중부가 반응에 있어서의 반응 온도는 폴리아이소사이아네이트 성분 및 폴리올 성분의 종류, 상기 촉매의 종류 등에 따라서 적절히 변경해도 된다. 예를 들면, 중부가 반응의 반응 온도는 40∼150℃여도 되고, 60∼100℃여도 된다.
수지 피막은 입상 비료의 표면에 직접 형성되어 있어도 된다. 수지 피막 이외의 피막(예를 들면, 후술하는 소수성 액상 화합물의 피막)이 입상 비료 표면에 형성되어 있는 경우에는, 당해 피막 상에 수지 피막이 형성되어 있어도 된다.
수지 피막은 입상 비료의 표면 전체를 덮도록 형성되어 있어도 되고, 입상 비료의 표면의 일부를 덮도록 형성되어 있어도 된다.
수지 피막의 두께는 피복 입상 비료의 용도 및 사용 목적 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 수지 피막의 두께는, 예를 들면 8μm 이상이어도 되고, 바람직하게는 10μm 이상이어도 된다. 또한, 수지 피막의 두께는, 예를 들면 400μm 이하여도 되고, 바람직하게는 200μm 이하여도 된다. 한편, 본 명세서 중, 수지 피막의 두께는 피복 입상 비료의 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰에 의해 측정되는 값을 나타낸다. 수지 피막의 두께를 조정함으로써, 예를 들면 비료 성분의 서방성 및 용출량을 조정할 수 있다.
본 실시형태에 따른 피복 입상 비료는 입상 비료 및 수지 피막 이외의 다른 구성 성분을 추가로 구비하고 있어도 되고, 상기 이외의 성분을 추가로 포함하고 있어도 된다.
예를 들면, 피복 입상 비료는 비점이 100℃ 이상인 소수성 액상 화합물(이하, 「소수성 액상 화합물」이라고도 한다)을 추가로 포함하고 있어도 된다. 본 명세서 중, 소수성 액상 화합물이란, 20℃에서 유동성을 갖고, 20℃에서의 수(水)용해도가 10ppm 이하인 화합물을 의미한다. 소수성 액상 화합물은 입상 비료 중에 함유되어 있어도 되고, 입상 비료를 피복하는 피막으로서 존재하고 있어도 된다. 소수성 액상 화합물이 피막으로서 존재하는 경우, 당해 피막은 입상 비료의 표면에 직접 형성되어 있어도 되고, 입상 비료를 피복하는 수지 피막 상에 형성되어 있어도 된다.
소수성 화합물은, 예를 들면, 입상 비료를 전동 상태로 하는 장치를 이용하여 피복 입상 비료를 제조할 때에 배합된다. 소수성 화합물로서는, 예를 들면, 유동 파라핀 등의 지방족 탄화수소, 페닐자일릴에테인, 알킬벤젠(구체적으로는, Solvesso 150, 엑슨모빌케미컬제) 등의 방향족 탄화수소, 대두유 및 면실유 등의 지방산 에스터 등을 들 수 있다. 피복 입상 비료에 있어서의 소수성 액상 화합물의 함유량은, 입상 비료 100질량부에 대해서, 0.1∼5질량부여도 된다.
피복 입상 비료의 입경은 피복 입상 비료의 용도 및 사용 목적 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
예를 들면, 피복 입경 비료의 평균 입경은 0.1∼15mm여도 되고, 1∼5mm여도 된다. 한편, 본 명세서 중, 피복 입상 비료의 평균 입경은 투영 면적 원 상당 직경의 산술 평균값으로 정의되고, 현미경법으로 측정된다.
본 실시형태에 따른 피복 입상 비료는 사용하는 수지 원료의 양이 동일한 정도인 종래의 피복 입상 비료에 비해, 서방 성능이 우수하다. 즉, 본 실시형태에 따른 피복 입상 비료에서는, 수지 원료의 양을 적게 한 경우여도, 비료 성분의 과잉한 용출을 억제하여, 장기간의 서방성을 달성할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 따른 피복 입상 비료에 의하면, 수지 피막의 두께를 얇게 할 수 있고, 피복 입상 비료에 있어서의 비료 성분의 함유 비율을 많게 할 수 있다. 또한, 수지 원료의 증가 및 제조 시간의 장기화를 막을 수 있기 때문에, 제조 비용 및 운반 비용의 저감을 도모할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 피복 입상 비료는, 예를 들면, 동남아시아와 같은 평균 기온이 높은 지역에서 적합하게 이용할 수 있다.
한편, 수지 원료란, 수지 피막의 형성에 이용하는 폴리아이소사이아네이트 성분, 폴리올 성분 등의 재료를 의미한다.
<비료 조성물>
본 실시형태에 따른 비료 조성물은 전술한 피복 입상 비료를 포함하는 것이어도 된다. 비료 조성물은 피복 입상 비료 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면 방부제, 고결 방지제 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 비료 조성물에 있어서의 피복 입상 비료의 함유량은 비료 조성물의 용도 및 사용 목적 등에 따라서 적절히 조정해도 된다.
<피복 입상 비료의 제조 방법>
본 실시형태에 따른 피복 입상 비료의 제조 방법은 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분을 중부가시켜 얻어진 유레테인 수지로 입상 비료를 피복하는 공정(피복 공정)을 구비한다.
일 태양에 있어서, 피복 공정은, 예를 들면, 별도 합성된 유레테인 수지로 입상 비료를 피복하는 공정이어도 된다.
또한, 다른 일 태양에 있어서, 피복 공정은, 입상 비료를 포함하는 반응계 중에서, 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분을 (필요에 따라 촉매의 존재하에서) 반응시키는 것에 의해, 입상 비료를 유레테인 수지로 피복하는 공정이어도 된다. 보다 상세하게는, 피복 공정은 하기 공정(I), 공정(II) 및 공정(III)을 포함하는 것이어도 된다.
(I) 입상 비료를 소정의 장치 내에서 전동 상태로 하는 공정
(II) 폴리아이소사이아네이트 성분과, 폴리올 성분과, 필요에 따라서 첨가되는 촉매를 전동 상태에 있는 입상 비료에 첨가하는 공정
(III) 입상 비료의 전동 상태를 유지하고, 폴리아이소사이아네이트 성분에 있어서의 아이소사이아네이트기와 폴리올 성분에 있어서의 수산기의 반응(중부가)을 진행시켜, 입상 비료의 표면을 유레테인 수지로 피복하는 공정
공정(I)에서는, 전동 상태의 입상 비료를 필요에 따라서 가열해도 된다. 입상 비료를 가열하는 것에 의해, 수산기와 아이소사이아네이트기의 반응을 촉진할 수 있다.
공정(II)에서는, 각 성분을 따로따로 첨가해도 되고, 혼합한 상태로 첨가해도 된다.
본 실시형태에서는, 공정(II) 및 공정(III)을 반복하여 행하는 것이 바람직하다. 공정(II) 및 공정(III)에 의해 수지 피막이 형성되기 때문에, 공정(II) 및 공정(III)을 반복하여 행하는 것에 의해, 수지 피막의 두께를 용이하게 조정할 수 있다.
한편, 공정(II)에서는, 공정(II) 및 공정(III)을 1회 행함으로써 형성되는 수지 피막의 두께가 0.1∼100μm가 되도록, 첨가하는 폴리아이소사이아네이트 성분 및 폴리올 성분의 양을 조정하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에서는, 필요에 따라서 전술의 소수성 액상 화합물을 사용해도 된다. 즉, 본 실시형태에 따른 피복 입상 비료의 제조 방법은 입상 비료에 소수성 액상 화합물을 함유시키는 공정을 구비해도 되고, 입상 비료를 소수성 액상 화합물에 의해 피복하는 공정을 구비해도 된다. 소수성 액상 화합물은 공정(II)에서 폴리아이소사이아네이트 성분 등과 동시에 입상 비료에 첨가해도 되고, 공정(II)의 전에 입상 비료에 첨가해도 되고, 공정(III)의 후에 피복 입상 비료에 첨가해도 된다. 본 실시형태에서는, 소수성 액상 화합물을 공정(II)의 전에 입상 비료에 첨가하는 것이 바람직하다.
입상 비료를 전동 상태로 하는 장치로서는, 가온된 공기가 하방으로부터 송풍되는 분류동(噴流動) 장치, 가온 장치가 부설된 팬 코팅 장치 또는 콘크리트 믹서 등의 공지의 장치가 사용 가능하다.
본 실시형태에 따른 제조 방법의 적합한 일 태양에 있어서, 상기 피복 공정은 1분자당 수산기수가 2인 피마자유 변성물 7∼93질량%, 탄소수 2∼8의 알킬렌 다이올 4∼25질량% 및 1분자당 수산기수가 2보다 큰 폴리올 2∼87질량%의 혼합물인 폴리올 성분과, 폴리아이소사이아네이트 성분을 중부가시켜, 수지 피막을 형성하는 공정이어도 된다.
이상, 본 발명의 적합한 실시형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
<유레테인 원료 혼합물의 조제>
표 1에 나타내는, 1분자당 수산기수가 2인 피마자유 변성물(피마자유 변성물 I), 알킬렌 다이올 및 폴리에터 폴리올을 혼합하여, 폴리올 성분의 용액을 얻었다. 계속해서, 얻어진 용액을 60℃로 가온하고, 여기에 표 1에 나타내는 방향족 폴리아이소사이아네이트를 60℃로 가온한 상태로 첨가했다. 이어서, 이 용액을 혼합하여, 방향족 폴리아이소사이아네이트, 피마자유 변성물 I, 알킬렌 다이올 및 폴리에터 폴리올을 포함하는 유레테인 원료 혼합물을 얻었다. 한편, 방향족 폴리아이소사이아네이트, 피마자유 변성물 I, 알킬렌 다이올 및 폴리에터 폴리올의 배합량은 표 1에 나타내는 배합량(단위: 질량%)으로 했다.
<피복 입상 비료의 제작>
이하의 방법으로, 입상 요소(대립(大粒) 요소, 평균 입경: 약 3mm, 1g당 입자수: 약 60개) 1000질량부를 유레테인 원료 혼합물의 반응물인 유레테인 수지 100질량부로 피복한 피복 입상 비료를 제작했다.
우선, 입상 요소 1000질량부를 콘크리트 믹서에 투입하고, 전동 상태로 했다. 계속해서, 입상 요소를 열풍에 의해 약 70℃까지 가열한 후, 유동 파라핀(주식회사 MORESCO제, 상품명: 모레스코 화이트 P-350P) 10질량부를 첨가하고, 10분간 전동 상태를 계속했다. 여기에, 상기 유레테인 원료 혼합물을 10질량부 첨가하고, 가열 조건하에서, 8분간 이상 전동 상태를 유지했다. 이에 의해, 입상 요소의 표면에서 유레테인 원료 혼합물 중의 아이소사이아네이트기와 수산기를 반응시켰다.
더욱이, 유레테인 원료 혼합물을 10질량부 첨가하고, 가열 조건하에서, 8분간 이상 전동 상태를 유지했다. 이 조작을, 첨가한 유레테인 원료 혼합물의 총량이 100질량부가 될 때까지 반복해서 행했다. 그 후, 실온 부근까지 냉각하는 것에 의해, 유레테인 수지를 포함하는 수지 피막에 의해 입상 요소가 피복된 실시예 1의 피복 입상 비료를 얻었다. 한편, 본 실시예에 있어서, 방향족 폴리아이소사이아네이트는 유레테인 원료 혼합물을 첨가하기 직전에 폴리올 성분의 용액에 첨가했다. 즉, 유레테인 원료 혼합물은 첨가 직전에 조제한 것을 이용했다.
(실시예 2∼4)
실시예 2∼4에서는, 유레테인 원료 혼합물에 있어서의 각 배합 성분의 배합량을 표 1에 나타내는 배합량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 피복 입상 비료를 제작했다.
(실시예 5∼16 및 비교예 1∼4)
실시예 5∼16 및 비교예 1∼4에서는, 유레테인 원료 혼합물의 배합 성분을 표 2 또는 표 3에 기재된 배합 성분으로 변경한 것, 및 유레테인 원료 혼합물에 있어서의 각 배합 성분의 배합량을 표 2 또는 표 3에 나타내는 배합량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 피복 입상 비료를 제작했다.
(실시예 17)
실시예 17에서는, 입상 요소 대신에 입상 화성 비료(N-P2O5-K2O: 10.5-21-23.5, 평균 입경: 약 3mm, 1g당 입자수: 약 60개)로 변경한 것, 및 유레테인 원료 혼합물의 1회당 첨가량을 입상 화성 비료 1000질량부에 대해서 14질량부로 하고, 유레테인 원료 혼합물의 첨가량의 총량을 140질량부로 한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 해서 피복 입상 비료를 제작했다.
(실시예 18)
실시예 18에서는, 입상 요소 대신에 입상 화성 비료(N-P2O5-K2O: 11-16-22, 평균 입경: 약 3mm, 1g당 입자수: 약 45개)로 변경한 것, 및 유레테인 원료 혼합물의 1회당 첨가량을 입상 화성 비료 1000질량부에 대해서 14질량부로 하고, 유레테인 원료 혼합물의 첨가량의 총량을 140질량부로 한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 해서 피복 입상 비료를 제작했다.
(실시예 1∼16 및 비교예 1∼4의 서방성 평가)
실시예 1∼16 및 비교예 1∼4의 피복 입상 비료에 대하여, 이하의 조작에 의해 서방성의 평가를 행했다. 우선, 피복 입상 비료 2.5g을 샘플병에 넣었다. 여기에, 이온 교환수 100g과 바이오호프 L(방부제: 아이소사이아졸린-3-온 유도체, 케이·아이화성 주식회사제) 120μL를 가하고, 마개를 해서 25℃에서 정치했다. 그 후, 7일마다 샘플병 중의 물 0.6mL(이하, 「측정 샘플」이라고 한다)를 취하고, 하기의 「용출률의 측정 방법」에 따라, 용출률을 구했다. 용출률이 80%를 초과할 때까지 필요로 한 일수를 80% 용출일수로 했다. 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
(실시예 5, 17 및 18의 서방성 평가)
실시예 5, 17 및 18의 피복 입상 비료에 대하여, 이하의 조작에 의해 서방성의 평가를 행했다. 우선, 이온 교환수 300g을 샘플병에 넣고 밀전한 후, 75℃로 세팅한 항온 수조 중에 정치하고, 시험 온도로 했다. 여기에, 피복 입상 비료 10g을 가하고, 재차 밀전해서 75℃로 세팅한 항온 수조 중에 정치했다. 그 후, 12시간마다 샘플병 중의 물 0.6mL(이하, 「측정 샘플」이라고 한다)를 취하고, 하기의 「용출률의 측정 방법」에 따라, 용출률을 구했다. 용출률이 80%를 초과할 때까지 필요로 한 일수를 80% 가속 용출일수로 했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(용출률의 측정 방법)
샘플병에 취하여 잰 측정 샘플 0.6mL에 발색액(이온 교환수:p-다이메틸아미노벤즈알데하이드:염산=50:1:5의 질량비로 혼합한 것) 8mL 및 이온 교환수 11.4mL를 가하고 혼합했다. 얻어진 혼합액을 분광 광도계(상품명: UVmini­1240, 시마즈 제작소(주)제, 측정 파장: 420.0nm)에 의해 분석하는 것에 의해, 측정 샘플의 요소 농도를 구했다. 얻어진 측정 샘플의 요소 농도로부터 하기의 식에 의해 용출률을 구했다.
용출률(%)=(측정 샘플의 요소 농도)/(100% 용출 시의 요소 농도)×100
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
표 1∼4 중의 각 표기의 상세는 이하와 같다.
MDI[스미카바이엘우레탄 주식회사제, 상품명: Sumidur 44S]
피마자유 변성물 I[이토세이유 주식회사제, 상품명: URIC H-62, 1분자당 수산기수: 2, 수산기값: 274]
폴리카프로락톤 다이올[다이셀화학 주식회사제, 상품명: Placcel 205, 수산기값: 224]
폴리에터 다이올[스미카바이엘우레탄 주식회사제, 상품명: SBU 폴리올 0497, 수산기값: 510]
피마자유[호코쿠세이유 주식회사제, 상품명: 공업용 1호 피마자유, 수산기값: 160]
1,4-뷰테인다이올[BASF 이데미쓰 주식회사제, 상품명: 1,4-BDO, 수산기값: 1247]
폴리에터 폴리올[스미카바이엘우레탄 주식회사제, 상품명: SBU 폴리올 0487, 1분자당 수산기수: 4, 수산기값: 408]
피마자유 변성물 A[이토세이유 주식회사제, 상품명: URIC H-73X, 1분자당 수산기수: 3, 수산기값: 270]
피마자유 변성물 B[이토세이유 주식회사제, 상품명: URIC H-102, 1분자당 수산기수: 5, 수산기값: 320]
피마자유 변성물 C[이토세이유 주식회사제, 상품명: URIC H-420, 1분자당 수산기수: 3, 수산기값: 320]
피마자유 변성물 D[이토세이유 주식회사제, 상품명: URIC H-81, 1분자당 수산기수: 3, 수산기값: 340]
피마자유 변성물 E[이토세이유 주식회사제, 상품명: URIC F-40, 1분자당 수산기수: 3, 수산기값: 236]
피마자유 변성물 F[이토세이유 주식회사제, 상품명: URIC F-60, 1분자당 수산기수: 3, 수산기값: 215]

Claims (9)

  1. 입상 비료와, 당해 입상 비료를 피복하는 수지 피막을 구비하고,
    상기 수지 피막이 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분의 중부가물인 유레테인 수지를 포함하고,
    상기 폴리아이소사이아네이트 성분이 방향족 폴리아이소사이아네이트를 포함하고,
    상기 폴리올 성분이 피마자유 변성 다이올, 탄소수 2∼8의 알킬렌 다이올, 및 수산기를 3 이상 갖는 화합물을 포함하는, 피복 입상 비료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올 성분에 있어서의 상기 피마자유 변성 다이올의 함유량이 상기 폴리올 성분의 전량 기준으로 6질량% 이상인, 피복 입상 비료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리아이소사이아네이트가 아이소사이아네이트기를 갖는 벤젠환을 2 이상 갖는 화합물을 포함하는, 피복 입상 비료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬렌 다이올이 탄소수 4∼6의 알킬렌 다이올인, 피복 입상 비료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산기를 3 이상 갖는 화합물이 폴리에터 폴리올을 포함하는, 피복 입상 비료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산기를 3 이상 갖는 화합물이 피마자유 변성 폴리올을 포함하는, 피복 입상 비료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올 성분에 있어서,
    상기 피마자유 변성 다이올의 함유량이 상기 폴리올 성분의 전량 기준으로 6∼93질량%이고,
    상기 알킬렌 다이올의 함유량이 상기 폴리올 성분의 전량 기준으로 4∼25질량%이며,
    상기 수산기를 3 이상 갖는 화합물의 함유량이 상기 폴리올 성분의 전량 기준으로 2∼87질량%인, 피복 입상 비료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올 성분이 1분자당 수산기수가 2인 피마자유 변성물 7∼93질량%와, 탄소수 2∼8의 알킬렌 다이올 4∼25질량%와, 1분자당 수산기수가 2보다 큰 폴리올 2∼87질량%의 혼합물인, 피복 입상 비료.
  9. 입상 비료와, 당해 입상 비료를 피복하는 수지 피막을 구비하는 피복 입상 비료의 제조 방법으로서,
    1분자당 수산기수가 2인 피마자유 변성물 7∼93질량%, 탄소수 2∼8의 알킬렌 다이올 4∼25질량% 및 1분자당 수산기수가 2보다 큰 폴리올 2∼87질량%의 혼합물인 폴리올 성분과, 폴리아이소사이아네이트 성분을 중부가시켜, 상기 수지 피막을 형성하는 공정을 구비하는, 피복 입상 비료의 제조 방법.
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