JP4983036B2 - ウレタン樹脂の被膜を有する生物活性物質含有の被覆粒状物 - Google Patents

Description

本発明は、ウレタン樹脂の被膜を有する生物活性物質含有の被覆粒状物に関する。

近年、地球環境への配慮から易分解性樹脂への注目が高まっており、易分解性樹脂が容器、包装材等に利用されつつある。
農業分野においては、例えば肥料、殺虫剤、殺菌剤等の生物活性物質を含有する被覆粒状物がすでに知られているが、これにポリ乳酸のような易分解性樹脂を適用した試みがなされている（特許文献１及び特許文献２を参照）。

特開平７−３３５７７号 特開２００３−２７７１７８号

しかしながら、例えばポリ乳酸のような易分解性樹脂を樹脂被膜として用いた被覆粒状物では、生物活性物質の安定した溶出抑制性能と樹脂被膜の優れた分解性とを兼ね備えた被覆粒状物としては必ずしも満足できるものではなかった。

本発明者らは、このような状況において鋭意検討を行った結果、特定のウレタン樹脂の被膜を有する生物活性物質含有の被覆粒状物が、土壌（特にアルカリ性土壌）中における生物活性物質の安定した溶出抑制性能を備え、且つ生物活性物質の溶出完了後における樹脂被膜の優れた分解性を有することを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、以下の発明を含む。
［発明１］
芳香族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とを反応してなるウレタン樹脂の被膜を有する生物活性物質含有の被覆粒状物であって、
該ポリエステルポリオールがオキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造を１５％以上（重量換算）の割合で分子内に有するポリエステルポリオールであり、
該ポリイソシアネート成分におけるイソシアネート基と該ポリオール成分における水酸基とのモル比率が１：０．９〜１：１．５であり、
該ウレタン樹脂のガラス転移温度が２０℃以下であることを特徴とする生物活性物質含有の被覆粒状物。
ウレタン樹脂のガラス転移温度が−５０℃以上５℃以下であることを特徴とする発明１に記載された被覆粒状物。
［発明１］
ポリイソシアネート成分が芳香族ポリイソシアネート８０〜１００重量％含有するポリイソシアネート成分であることを特徴とする発明１又は２に記載された被覆粒状物。
［発明２］
ポリイソシアネート成分における全てのイソシアネート基がベンゼン環に直接結合していることを特徴とする発明１又は２に記載された被覆粒状物。
［発明３］
ポリイソシアネート成分とポリオール成分との重量比が５：９５〜６０：４０であることを特徴とする発明１〜４のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明４］
ポリイソシアネート成分とポリオール成分との重量比が５：９５〜４０：６０であることを特徴とする発明１〜４のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明５］
ポリイソシアネート成分が芳香族ポリイソシアネート８０〜１００重量％含有するポリイソシアネート成分であり、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との重量比が５：９５〜６０：４０であることを特徴とする発明発明１又は２に記載された被覆粒状物。
［発明６］
ポリイソシアネート成分における全てのイソシアネート基がベンゼン環に直接結合しており、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との重量比が５：９５〜４０：６０であることを特徴とする発明発明１又は２に記載された被覆粒状物。
［発明７］
芳香族ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基がベンゼン環に１個の割合で直接結合していることを特徴とする発明１〜８のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明８］
ポリエステルポリオールが水酸基をポリエステルポリオール１分子当り２〜３の割合で有するポリエステルポリオールであることを特徴とする発明１〜９のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明９］
ポリエステルポリオールが水酸基当量２００〜１２５０のポリエステルポリオールであることを特徴とする発明１〜１０のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明１０］
ポリエステルポリオールがポリカプロラクトンポリオールであることを特徴とする発明１〜１１のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明１１］
ポリカプロラクトンポリオールがポリカプロラクトンジオールであることを特徴とする発明１２に記載された被覆粒状物。
［発明１２］
ポリカプロラクトンポリオールがポリカプロラクトントリオールであることを特徴とする発明１２に記載された被覆粒状物。
［発明１３］
生物活性物質が尿素であることを特徴とする発明１〜１４のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明１４］
ウレタン樹脂の被膜が生物活性物質含有の粒状物の表面上においてポリイソシアネート成分とポリオール成分とを無溶媒条件で反応してなる被膜であることを特徴とする発明１〜１５のいずれかに記載された被覆粒状物。

本発明における生物活性物質含有の被覆粒状物は、生物活性物質の安定した溶出抑制性能を有し、且つ該生物活性物質の溶出が完了した後には、該ウレタン樹脂の被膜は土壌中にて比較的容易に分解される。

本発明における生物活性物質含有の被覆粒状物（以下、本発明被覆粒状物と記す。）の被膜に用いられるウレタン樹脂（以下、本ウレタン樹脂と記す。）は、芳香族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分（以下、本ポリイソシアネート成分と記す。）とポリエステルポリオールを含有するポリオール成分（以下、本ポリオールと記す。）とを反応してなるウレタン樹脂であるが、該ポリエステルポリオールはオキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造を１５％以上（重量換算）の割合で有するポリエステルポリオールである。

本発明で用いられる芳香族ポリイソシアネートとしては、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタレン１、５‐ジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）またはその誘導体（イソシアヌレート体、ビウレット体、ウレトジオン体等の変性物）が挙げられる。本発明において、芳香族ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基がベンゼン環に１個の割合で直接結合している芳香族ポリイソシアネートが好ましく、そのような芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的にはＭＤＩ、ＴＯＤＩ、ポリメリックＭＤＩが挙げられる。

本ポリイソシアネート成分において、芳香族ポリイソシアネートは通常８０〜１００重量％であり、好ましくは９５〜１００重量％である。更に、本ポリイソシアネート成分において、本ポリイソシアネート成分における全てのイソシアネート基がベンゼン環に直接結合しているイソシアネート基であることがより好ましい。

本発明で用いられる、オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造を１５％以上（重量換算）の割合で分子内に有するポリエステルポリオール（以下、本ポリエステルポリオールと記す。）としては、例えば分子の何れかの末端が下記の式（１）又は式（２）の構造であるポリエステルポリオールが挙げられる。
−[Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨＲ−(ＣＨ₂)_p]_m−ＯＨ 式（１）
〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｐは０〜９の整数を表し、ｍは１以上の整数を表す。〕
−[Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｑ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ₂)_r]_n−ＯＨ 式（２）
〔式中、Ｑは炭素数１〜１０アルキレン基又はフェニレン基を表し、ｒは１〜１０の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。〕

分子の何れかの末端が式（１）の構造である本ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子ポリオールに、ラクチドモノマー又はラクトンモノマーを開環重合させることにより得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
そのようなラクトン系ポリエステルポリオールとしては、具体的には低分子ポリオールに、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等を開環重合させることにより得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。

分子の何れかの末端が式（２）の構造である本ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子ジオールとジカルボン酸とを縮重合させることにより得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。
そのような縮合系ポリエステルポリオールとしては、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の低分子ポリオールと、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸とを縮重合させることにより得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。

本ポリエステルポリオールは、式（１）又は式（２）で示される末端構造を分子内に２〜３個有するポリエステルポリオール、即ち水酸基をポリエステルポリオール１分子当り２〜３の割合で有するポリエステルポリオールであることが好ましい。
本ポリエステルポリオールは、水酸基当量２００〜１２５０のポリエステルポリオールであることが好ましい。
本発明において、本ポリエステルポリオールの水酸基当量とは、水酸基１個あたりのポリエステルポリオールの数平均分子量を意味する。水酸基当量はポリエステルポリオールの水酸基価より算出することもできる。

本発明において、本ポリエステルポリオールとしては、好ましくは低分子ポリオールとε−カプロラクトンを開環重合させることにより得られるポリカプロラクトンポリオールである。
ポリカプロラクトンポリオールは、出発原料として用いる低分子ポリオールの種類およびε‐カプロラクトンの重合度により、得られるポリカプロラクトンポリオールの種類が異なる。以下に、水酸基を２又は３個有するポリカプロラクトンポリオール（ポリカプロラクトンジオール又はポリカプロラクトントリオール）の典型的な構造を示す。該ポリカプロラクトンポリオールは分子中に（１−オキソヘキサ−1，6−ジイル）オキシ構造（-C(=O)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-）を１以上有するポリオールである。

〔上記の式中、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、Ｒ¹は２価の有機残基（例えば、エチレン基、テトラメチレン基等）を表す。〕

〔上記の式中、ｍおよびｐは０以上の整数、ｎは１以上の整数、Ｒ²は３価の有機残基（例えば、プロパン−１，２，３−トリイル基等）を表す。〕

ポリカプロラクトンポリオールの製造において、原料として用いられる低分子ポリオールにおいて、具体的には、水酸基を２個有する化合物として、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１、４‐ブタンジオール、１、５‐ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、８‐オクタンジオールが挙げられ、水酸基を３個有するポリオールとして、例えば２‐エチル‐２‐（ヒドロキシメチル）‐１、３‐プロパンジオール(トリメチロールプロパン)、２‐（ヒドロキシメチル）‐１、３‐プロパンジオール、グリセリン、トリエタノールアミンが挙げられ、水酸基を４個以上有する化合物として、例えばジグリセリン、ポリグリセリンが挙げられる。

例えば、エチレングリコール１分子にε−カプロラクトン６分子が開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオールの構造は、例えば以下の構造となる。
HO-[CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-C(=O)-O]₃-CH₂-CH₂-[O-C(=O)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂]₃-OH
このポリカプロラクトンポリオールにおけるオキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造の重量割合は３５％である。
（４４×６）／（６２＋１１４×６）＝０．３５４
［ε−カプロラクトン及びエチレングリコールの分子量は夫々１１４及び６２であり、オキシカルボニル部分構造は分子量換算で４４であるとした。］
また、このポリカプロラクトンポリオールにおける水酸基当量は３７３である。
（６２＋１１４×６）／２＝３７３
［ポリカプロラクトンポリオールの分子量を水酸基の数の２で除した。］

本発明で好ましく用いうるポリカプロラクトンポリオールの分子量は、特に制限はないが、４００〜５０００のものが好ましく、更に好ましくは分子量４００〜２５００である。本発明で好ましく用いうるポリカプロラクトンポリオールの水酸基当量は２００〜１２５０が好ましい。
本ポリオール成分において、本ポリエステルポリオールは通常２０〜１００重量％の範囲であり、好ましくは４０〜１００重量％である。更に、本ポリオール成分における１分子当りの水酸基の数が２〜３であることがより好ましい。
また、本ポリエステルポリオールがポリカプロラクトンポリオールである場合は、ポリカプロラクトンポリオールは、本ポリオール成分において、２０〜１００重量％の範囲であり、好ましくは４０〜１００重量％である。更に、本ポリオール成分が全てポリカプロラクトンポリオールであることが特に好ましい。
本ポリオール成分において、本ポリエステルポリオールの他に含有していてもよいポリオールとしては、例えば低分子ポリオールにポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等を付加して得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。

本ウレタン樹脂において、本ポリイソシアネート成分におけるイソシアネート基と本ポリオール成分における水酸基のモル比率は、１：０．９〜１：１．５の範囲であり、好ましくは１：１．０〜１：１．１の割合である。また、ポリイソシアネート成分とポリオール成分は重量比で、好ましくは５：９５〜６０：４０、更に好ましくは５：９５〜４０：６０である。
また、本ウレタン樹脂は、生物活性物質の溶出抑制性能の観点から好ましくは熱硬化性樹脂であり、即ち、３官能以上のポリオールを含む本ポリオール成分、及び／又は、３官能以上のポリイソシアネート化合物を含む本ポリイソシアネート成分を用いることが好ましい。

本ウレタン樹脂のガラス転移温度が２０℃以下であるが、好ましくは‐５０℃以上５℃以下である。
本発明において、本ウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等の熱分析法により測定することができる。生物活性物質を被覆しているウレタン樹脂のガラス転移温度を直接測定することは困難であるので、生物活性物質を被覆しているウレタン樹脂と同様のアルコール成分とイソシアネート成分とを同様な比率で用いて、ウレタン樹脂のフィルムを作製し、該フィルムを用いてガラス転移温度を測定する。ウレタン樹脂の種類によっては、示差走査熱量測定によってガラス転移温度が明確に測定できない場合は、該ウレタン樹脂のフィルムを用いた動的粘弾性の測定によってガラス転移温度を測定することができる。
示差走査熱量測定によるガラス転移温度の測定は、例えばＤＳＣ８２３０（株式会社リガク製）等を用いて行うことができる。

本発明において、本ウレタン樹脂のガラス転移温度は、反応させる本ポリイソシアネート成分と本ポリオール成分との重量比を変化させたり、本ポリイソシアネート成分に含有される芳香族ポリイソシアネートの種類及び／又は本ポリオール成分に含有される本ポリエステルポリオールの種類を変更することにより、適宜調整することができる。
本ウレタン樹脂において、本ポリイソシアネート成分として用いられる芳香族ポリイソシアネートはポリイソシアネート成分とポリオール成分との合計量に対して通常５〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。本ウレタン樹脂において、本アルコール成分として用いられる本ポリエステルポリオールはポリイソシアネート成分とポリオール成分との合計量に対して通常１０〜９５重量％であるが、例えば本ウレタン樹脂に対する芳香族ポリイソシアネートの割合を減少させることにより、本ウレタン樹脂のガラス転移温度を低下させることができる。また、例えば、本ポリエステルポリオールとして、水酸基当量の大きなポリカプロラクトンポリオールを用いることにより、本ウレタン樹脂のガラス転移温度を低下させることができる。

本ウレタン樹脂は、通常本イソシアネート成分と本ポリオール成分とを、必要により触媒の存在下に、生物活性物質の表面上にて反応させることにより、製造する。
本イソシアネート成分と本ポリオール成分との反応においては、特に制限はないが、例えば、全ての本ポリイソシアネート成分と本ポリオール成分とを混合し、硬化・成型させる方法；本イソシアネート成分と一部の本ポリオール成分とを予め混合して、イソシアネート末端プレポリマーを調製した後に、残りの本ポリオール成分を混合し、硬化・成型させる方法等の方法にて行うことができる。もしくは、少量の有機溶剤を併せて混合し、同時に反応と溶媒除去を行う方法も行うことができる。また、反応条件としては、任意に選択することができるが温度を高くすると水酸基とイソシアネート基の反応速度が上昇する。さらに、触媒を入れることによって、反応速度を加速することができる。

本発明のウレタン樹脂の製造において用いられる触媒としては、例えば、酢酸カリ、酢酸カルシウム、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジクロライド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチオチン酸、オクチル酸第一チン、ジ−ｎ−オクチルチンジラウレート、イソプロピルチタネート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、ホスフィン、Ｚｎネオデカノエート等の有機金属、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジドデシルアミン、Ｎ−ドデシルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、テトラブチルチタネート、オキシイソプロピルバナデート、ｎ−プロピルジルコネート、２，４，６‐トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン触媒が挙げられる。

本発明被覆粒状物において、本ウレタン樹脂の被膜は内核に存在する生物活性物質の溶出を抑制する。本発明において、生物活性物質としては、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調整剤、肥料、忌避剤等が挙げられる。

本発明における、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調整剤としては、フェニトロチオン［Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート］、フェンチオン［Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル）ホスホロチオエート］、ダイアジノン［Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエート］、クロルピリホス［Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート］、アセフェート［Ｏ，Ｓ−ジメチルアセチルホスホラミドチオエート］、メチダチオン［Ｓ−２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−２−オキソ−１，３，４−チアジアゾール−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート］、ジスルホトン［Ｏ，Ｏ−ジエチルＳ−２−エチルチオエチルホスホロジチオエート］、ＤＤＶＰ［２，２−ジクロロビニルジメチルホスフェート］、スルプロホス［Ｏ−エチルＯ−４−（メチルチオ）フェニルＳ−プロピルホスホロジチオエート］、シアノホス［Ｏ−４−シアノフェニルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート］、ジオキサベンゾホス［２−メトキシ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホスホリン−２−スルフィド］、ジメトエート［Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェート］、フェントエート［エチル２−ジメトキシホスフィノチオイルチオ（フェニル）アセテート］、マラチオン［ジエチル（ジメトキシホスフィノチオイルチオ）サクシネート］、トリクロルホン［ジメチル２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチルホスホネート］、アジンホスメチル［Ｓ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート］、モノクロトホス［ジメチル−｛（Ｅ）−１−メチル−２−（メチルカルバモイル）ビニル）ホスフェート］、エチオン［Ｏ，Ｏ，Ｏ′，Ｏ′−テトラエチル−Ｓ，Ｓ′−メチレンビス（ホスホロジチオエート）］等の有機リン系化合物、
ＢＰＭＣ［２−ｓｅｃ−ブチルフェニルメチルカーバメート］、ベンフラカルブ［エチル Ｎ−｛２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ｝−Ｎ−イソプロピル−β−アラニネート］、プロポキスル［２−イソプロポキシフェニル−Ｎ−メチルカーバメート］、カルボスルファン［２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカーバメート］、カルバリル［１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート］、メソミル［Ｓ−メチル−Ｎ−（メチルカルバモイルオキシ）チオアセトイミデート］、エチオフェンカルブ［２−（エチルチオメチル）フェニルメチルカーバメート］、アルジカルブ［２−メチル−２−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド Ｏ−メチルカルバモイルオキシム］、オキサミル［Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノ−２−（メチルチオ）アセトアミド］、フェノチオカルブ［Ｓ−４−フェノキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート］等のカーバメート系化合物、
エトフェンプロックス［２−（４−エトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）オキシプロパン］、フェンバレレート［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート］、エスフェンバレレート［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート］、フェンプロパトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シペルメトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、ペルメトリン［３−フェノキシベンジル （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シハロトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、デルタメトリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス−３−（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シクロプロトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシレート］、フルバリネート［α−シアノ−３−フェノキシベンジル Ｎ−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−Ｄ−バリネート］、ビフェンスリン［２−メチル−３−フェニルベンジル （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、ハルフェンプロックス［２−（４−ブロモジフルオロメトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）メチルプロパン］、トラロメトリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス−３−（１，２，２，２−テトラブロモエチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シラフルオフェン［（４−エトキシフェニル）−｛３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル｝ジメチルシラン］、ｄ−フェノトリン［３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、シフェノトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、ｄ−レスメトリン［５−ベンジル−３−フリルメチル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、アクリナスリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ，３Ｚ）−シス−（２，２−ジメチル−３−｛３−オキソ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシ）プロペニル｝シクロプロパンカルボキシレート］、シフルトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−４−フルオロ−３−フェノキシベンジル ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、テフルトリン［２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、トランスフルスリン［２，３，５，６−テトラフルオロベンジル （１Ｒ）−トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、テトラメトリン［３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル （１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、アレトリン［（ＲＳ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロペニル）−２−シクロペンテン−１−イル （１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、プラレトリン［（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−イル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、エンペントリン［（ＲＳ）−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、イミプロスリン［２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジン−１−イルメチル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、ｄ−フラメトリン［５−（２−プロピニル）フルフリル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、５−（２−プロピニル）フルフリル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート等のピレスロイド系化合物、
ブプロフェジン［２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−チアジアジン−４−オン］等のチアジアジン誘導体、ニトロイミダゾリジン誘導体、カルタップ［Ｓ，Ｓ′−（２−ジメチルアミノトリメチレン）ビス（チオカーバメート）］、チオシクラム［Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２，３−トリチアン−５−イルアミン］、ベンスルタップ［Ｓ，Ｓ′−２−ジメチルアミノトリメチレンジ（ベンゼンチオスルフォネート）］等のネライストキシン誘導体、Ｎ−シアノ−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アセトアミジン等のＮ−シアノアミジン誘導体、エンドスルファン［６，７，８，９，１０，１０−ヘキサクロロ−１，５，５ａ，６，９，９ａ−ヘキサヒドロ−６，９−メタノ−２，４，３−ベンゾジオキサチエピンオキサイド］、γ−ＢＨＣ［１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン］、ジコホル［１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノ−ル］等の塩素化炭化水素化合物、クロルフルアズロン［１−｛３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）フェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］、テフルベンズロン［１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］、フルフェノクスロン［１−｛４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−フルオロフェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］等のベンゾイルフェニルウレア系化合物、アミトラズ［Ｎ，Ｎ′−｛（メチルイミノ）ジメチリジン｝−ジ−２，４−キシリジン］、クロルジメホルム［Ｎ′−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルメチニミダミド］等のホルムアミジン誘導体、ジアフェンチウロン［Ｎ−（２，６−ジイソプロピル−４−フェノキシフェニル）−Ｎ′−ｔ−ブチルカルボジイミド］等のチオ尿素誘導体、Ｎ−フェニルピラゾール系化合物、
メトキサジアゾン［５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−（３Ｈ）−オン］、ブロモプロピレート［イソプロピル４，４′−ジブロモベンジレート］、テトラジホン［４−クロロフェニル ２，４，５−トリクロロフェニルスルホン］、キノメチオネート［Ｓ，Ｓ−６−メチルキノキサリン−２，３−ジイルジチオカルボネート］、プロパルギット［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）シクロヘキシルプロピ−２−イルスルファイト］、フェンブタティンオキシド［ビス｛トリス（２−メチル−２−フェニルプロピル）ティン｝オキシド］、ヘキシチアゾクス［（４ＲＳ，５ＲＳ）−５−（４−クロロフェニル）−Ｎ−クロロヘキシル−４−メチル−２−オキソ−１，３−チアゾリジン−３−カルボキサミド］、クロフェンテジン［３，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，２，４，５−テトラジン］、ピリダベン［２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン］、フェンピロキシメート［ｔｅｒｔ−ブチル （Ｅ）−４−［（１，３−ジメチル−５−フェノキシピラゾール−４−イル）メチレンアミノオキシメチル］ベンゾエート］、デブフェンピラド［Ｎ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−４−クロロ−３−エチル−１−メチル−５−ピラゾールカルボキサミド］、ポリナクチンコンプレックス［テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン］、ピリミジフェン［５−クロロ−Ｎ−［２−｛４−（２−エトキシエチル）−２，３−ジメチルフェノキシ｝エチル］−６−エチルピリミジン−４−アミン］、ミルベメクチン、アバメクチン、イバーメクチン、アザジラクチン［ＡＺＡＤ］、５−メチル［１，２，４］トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール、メチル １−（ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾール−２−カーバメート、６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン、１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタノン、（Ｅ）−４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−Ｎ−〔１−（イミダゾール−１−イル）−２−プロポキシエチリデン〕アニリン、１−〔Ｎ−プロピル−Ｎ−〔２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル〕カルバモイル〕イミダゾール、（Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール、１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール、（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール、１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール、４−〔３−（４−tert−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル〕−２，６−ジメチルモルホリン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ヘキサン−２−オール、Ｏ，Ｏ−ジエチル Ｏ−２−キノキサリニルホスホロチオエート、Ｏ−（６−エトキシ−２−エチル−４−ピリミジニル）Ｏ，Ｏ−ジメチル ホスホロチオエート、２−ジエチルアミノ−５，６−ジメチルピリミジン−４−イル ジメチルカーバメート、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−ピラゾリル ｐ−トルエンスルホナート、４−アミノ−６−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチルチオ−１，２，４−トリアジン−５（４Ｈ）−オン、２−クロロ−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメチルピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−エトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−クロロ−６−メトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−（２−クロロエトキシ）−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕フェニルメタンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕チオフェン−３−スルホンアミド、４−エトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミド、２−〔４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル〕−３−キノリンカルボン酸、２−〔４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル〕−５−エチル−３−ピリジンカルボン酸、メチル ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）−ｍ−トルエート、メチル ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）−ｐ−トルエート、２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）ニコチン酸、Ｎ−（４−クロロフェニル）メチル−Ｎ−シクロペンチル−Ｎ’−フェニルウレア、（ＲＳ）−２−シアノ−Ｎ−［（Ｒ）−１（２，４−ジクロロフェニル）エチル］−３，３−ジメチルブチルアミド、Ｎ−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチルイソベンゾフラン−４−イル）−５−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキシアミド、Ｎ−［２，６−ジブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）フェニル］−２−メチル−４−（トリフルオロメチル）−５−チアゾ−ルカルボキシアミド、２，２−ジクロロ−Ｎ−［１−（４−クロロフェニル）エチル］−３−メチルシクロプロパンカルボキシアミド、メチル（Ｅ）−２−２−６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ−フェニル−３−メトキシアクリレイト、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール、３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド、ジイソプロピル＝１，３−ジチオラン−２−イリデン−マロネート、Ｏ，Ｏ−ジプロピル−Ｏ−４−メチルチオフェニルホスフェート等が挙げられる。

本発明における肥料としては、植物栽培において養分を与えるために土壌に施される窒素、リン、カリウム、珪素、マグネシウム、カルシウム、マンガン、ホウ素、鉄等の種々の元素を含有する成分であり、例えば、尿素、硝酸アンモニウム、硝酸苦土アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸ソーダ、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、石灰窒素、ホルムアルデヒド加工尿素（ＵＦ）、アセトアルデヒド加工尿素（ＣＤＵ）、イソブチルアルデヒド加工尿素（ＩＢＤＵ）、グアニール尿素（ＧＵ）等の窒素質肥料成分；過リン酸石灰、重過リン酸石灰、熔成リン、腐植酸リン、焼成リン、重焼リン、苦土過リン酸、ポリリン酸アンモニウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸カルシウム、苦土リン酸、硫リン安、リン硝安カリウム、塩リン安等のリン酸質肥料成分；塩化カリウム、硫酸カリウム、硫酸カリソーダ、硫酸カリ苦土、重炭酸カリウム、リン酸カリウム等のカリウム質肥料成分；珪酸カルシウム等の珪酸質肥料成分；硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のマグネシウム質肥料成分；生石灰、消石灰、炭酸カルシウム等のカルシウム質肥料成分；硫酸マンガン、硫酸苦土マンガン、鉱さいマンガン等のマンガン質肥料成分；ホウ酸、ホウ酸塩等のホウ素質肥料成分；鉄鋼スラグ等の含鉄肥料成分等を挙げることができる。

本発明被覆粒状物の内核において、生物活性物質そのものとして存在していてもよいし、生物活性物質が担体に保持されて存在していてもよい。また、本発明被覆粒状物において、複数の種類の生物活性物質が含有されていてもよい。また、本発明の1つの粒状物の内部に複数の内核が存在してもよい。
生物活性物質を保持する担体としては、例えば、カオリナイト等のカオリン鉱物、モンモリロナイト、スメクタイト、タルク、蝋石、シリカ、含水珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ゼオライト、酸性白土等の鉱物質担体；セルロース、籾殻、澱粉、大豆粉等の植物質担体；乳糖、蔗糖、デキストリン、食塩、トリポリリン酸ナトリウム等の水溶性担体；アジピン酸ジデシル、ヒマシ油、綿実油、パーム油等の液体担体等が挙げられ、これらの担体は適宜組合わせて用いることが出来る。

本発明被覆粒状物は、生物活性物質を含有する内核の周囲に本ウレタン樹脂の被膜を形成することにより製造することができるが、被膜を形成する方法として特に限定されない。例えば、(1)別途調製した本ウレタン樹脂の溶液又は乳化液を生物活性物質を含有する内核の周囲に吹き付けた後に、溶剤を除去して、本ウレタン樹脂の被膜を形成する方法；(2)生物活性物質を含有する内核に、本ポリイソシアネート成分及び本ポリオール成分を同時又は順次添加して、生物活性物質を含有する内核の表面にて、本ウレタン樹脂を調製して被膜を形成する方法；(3)生物活性物質を含有する内核に、予め本ポリイソシアネート成分又は本ポリオール成分のいずれかを含有させた後、生物活性物質を含有する内核に対し、もう一方の本ウレタン樹脂の原料を反応させて、生物活性物質を含有する内核の表面にて本ウレタン樹脂の被膜を形成する方法、(4)別途調整した本ウレタン樹脂の溶液又は乳化液に生物活性物質を分散又は乳化させ噴霧乾燥法などによりマトリックス上の被膜を有する微粒子を製造する方法等が挙げられる。
本発明被覆粒状物の被膜が均質であれば、被膜に用いる樹脂の使用量を少なくしても、所望の溶出抑制性能を得ることが出きる。その為、本ウレタン樹脂の被膜は、生物活性物質含有の粒状物の表面上においてポリイソシアネート成分とポリオール成分とを無溶媒条件で反応させて製造されることが好ましい。

農業分野用途で用いられる本発明被覆粒状物としては、例えば被覆粒状肥料、被覆農薬粒剤、農薬含有マイクロカプセル、農薬含有マイクロスフィア等が挙げられる。
本ウレタン樹脂は、本イソシアネート成分及び本ポリオール成分がウレタン樹脂製造時の温度において、適度な流動性を有している場合、樹脂成型時において溶剤を使用することなく被膜を形成することができる為、農薬又は肥料を含有する本発明被覆粒状物の被膜として好ましく用いることができる。

本発明被覆粒状物の製造方法について、被覆粒状肥料及び被覆農薬粒剤の製造方法を例に挙げて、更に詳しく説明する。
粒状肥料又は農薬粒剤の粒子を、噴流動装置、回転パン、回転ドラム等の装置内にて、流動又は転動状態にする。粒子の大きさは特に制限がないが、通常０．１〜１５ｍｍであり、形状は球状が好ましいが、円柱状等の他の形状であってもよい。流動又は転動状態の該粒子を必要に応じて加熱する。次いで、本ポリイソシアネート成分、本ポリオール成分及び必要に応じて添加される触媒の混合物を、流動又は転動状態にある該粒子に添加する。添加方法としては、各成分を混合した後にすばやく添加するか、各成分を別々に添加する方法のいずれでもよい。その後、流動又は転動状態を維持して、本ポリイソシアネート成分のイソシアネート基と本ポリオール成分の水酸基との反応を進行させ、該粒子の表面で本ウレタン樹脂の被膜を形成させる。この一回の操作にて形成される被膜の厚みは通常１〜２０μｍとなるように、添加するウレタン樹脂の量を調整することが好ましい。更に被膜の厚みが必要である場合は、上記の操作を繰り返すことにより、本ウレタン樹脂の被膜の厚みを増加させることができる。
本発明被覆粒状物において、本ウレタン樹脂の被膜は、通常１〜１０００μｍ、好ましくは８〜４００μｍの厚みであり、重量換算で通常１〜２０重量％（本発明被覆粒状物に対して）、好ましくは３〜１６重量％である。
本発明被覆粒状物は、通常粒径が１〜１５ｍｍの範囲である。

本発明被覆粒状物は、アルカリ性水による化学的加水分解に対して耐性を有している。このため、生物活性物質の溶出抑制を行う期間中において、土壌（特にアルカリ性土壌）中の水分による樹脂被膜の劣化が生じ難く、土壌の性質（ｐＨ等）に影響されず安定した溶出抑制性能を発揮することができる。また、本発明被覆粒状物は高温条件下の長期保存においても被膜の劣化が少なく、生物活性物質含有の被覆粒状物として好適である。

次に、本発明を製造例、試験例等を挙げてより詳細に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。

実施例１（被覆粒状肥料の作製）
粒状尿素（平均粒径３ｍｍ）１０００重量部を回転槽に仕込み、転動状態にして、該粒状物を熱風により約７０℃まで加熱した。次に、下記の表１のＣに記載の組成の未硬化ウレタン樹脂５重量部を添加した。該未硬化ウレタン樹脂は、表１のＣに記載のポリオール成分と２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（触媒）を事前に均一混合したものに、添加する直前にポリイソシアネート成分を加え混合したものである。該未硬化ウレタン樹脂を添加後、３分以上、同加熱条件下で転動状態を維持した。更に、未硬化ウレタン樹脂の添加及び３分間の加熱転動状態の維持を繰り返して、添加した未硬化ウレタン樹脂の総量が１００.０５重量部になるまで行った。その後、室温付近まで冷却し、被覆粒状尿素Ｃを得た。

実施例２（被覆粒状肥料の作製）
下記の表１のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧに記載された各組成の未硬化ウレタン樹脂を用いて、実施例１と同様に被覆操作を行って、被覆粒状尿素Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧを得る。

実施例３（被覆農薬粒剤の作製）
(1)Ｎ−（１，１，３−トリメチル−２−オキサ−４−インダニル）−５−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキサミド ９．２重量部と含水二酸化珪素１．８重量部とモンモリロナイト微粉末（商品名：ベントナイト富士、ホウジュン社製）９．２重量部をジェットミルで粉砕する。上記で得られる粉砕物２０．２重量部、ポリビニルアルコール３重量部、モンモリロナイト微粉末（商品名：ベントナイト富士、ホウジュン社製）１０．８重量部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（商品名：ソルポールＴ−２０、東邦化学）２重量部及び炭酸カルシウム粉末（平均粒子径１５μｍ）５０．５重量部をミキサーでよく混合し、粉末混合物を得る。粉末混合物にグラニュー糖１２．０重量部と尿素１．５重量部とを１２重量部の水に溶解した水溶液を添加してよく練合する。得られる練合物を０．９ｍｍφのスクリーン付き小型押し出し造粒機で造粒し、整粒した後に、乾燥して、円柱状（粒径：１４００〜８５０μｍ、断面の平均直径：０．９ｍｍφ）の内核を得る。
(2)上記内核１００重量部を回転槽中に仕込み、転動状態にして、該内核を熱風により約７０℃まで加熱する。次に、表１に記載の組成Ａの未硬化ウレタン樹脂０．２５重量部を添加する。添加する未硬化ウレタン樹脂は、表１に記載のポリオール成分と２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（触媒）を事前に均一混合したものに、添加する直前にポリイソシアネート成分を加え混合したものである。該未硬化ウレタン樹脂を添加後、３分以上、同加熱条件下に転動状態を維持する。更に、未硬化ウレタン樹脂の添加及び３分間の加熱転動状態の維持を繰り返して、添加した未硬化ウレタン樹脂の総量が５．０２５重量部になるまで繰り返す。その後、室温付近まで冷却し、被覆農薬粒剤Ａを得る。

試験例１（被覆粒状肥料の土壌中での肥料成分の溶出及び被覆の分解）
被覆粒状尿素Ｃを、兵庫県内の畑地から採取した土壌（含水比２５．９％の植壌土）に埋設し、２８℃の条件で保存した。保存中、土壌に対して適宜水分を補給し、含水量をほぼ一定に保った。１ヶ月後に、被覆粒状尿素Ｃを土壌中より回収したところ、被覆粒状尿素Ｃは表面上の観察においてなんらの変化も認められなかった。被覆粒状尿素Ｃを更に土壌中にて保存して、３ヶ月後に回収したところ、被膜の形状の維持が困難な程度まで被膜が分解されていることが観察された。
被覆粒状尿素Ｃについては、別途行った溶出試験により、土壌中においては通常１ヶ月前後の尿素の溶出が継続することが判っており、被覆粒状尿素Ｃは、尿素の溶出抑制が必要な期間中において、被膜の劣化が生じず、安定な溶出抑制性能を有することが判った。
また別途、被覆粒状尿素Ｃを水中に入れ、被覆内部の尿素を完全に溶出させて、中が空になった本ウレタン樹脂の殻Ｃを得た。殻Ｃを上記と同様に、土壌中で保存して、１ヶ月後に土壌中より回収したところ、殻Ｃの表面上に亀裂が観察された。

次に、種々の本ウレタン樹脂のフィルムを作製して、その特性について確認を行った。

参考例１（本ウレタン樹脂からなるフィルムの作製）
以下の要領にて、本ウレタン樹脂からなるフィルムおよび比較ウレタン樹脂からなるフィルムを作製した。
下記の表１に記載のポリオール成分と２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（触媒）を均一に混合した後、ポリイソシアネート成分を加え、すばやく混合した後、厚さ約１２５μｍ(分解試験用)及び厚さ約３０μｍ(膜透過試験用)にセットしたアプリケーターを用いて、フィルム状に延展した。延展した樹脂は、８０℃で３時間静置して硬化させ、本ウレタン樹脂又は比較樹脂からなるフィルムＡ〜Ｇを得た。

（尚、表１において、
ポリメリックＭＤＩ（Ｓｕｍｉｄｕｒ ４４Ｖ−１０、住化バイエルウレタン製）、
ポリカプロラクトントリオールＡ（Ｐｌａｃｃｅｌ２０５、ダイセル化学製）、
ポリカプロラクトントリオールＢ（Ｐｌａｃｃｅｌ２０８、ダイセル化学製）、
ポリカプロラクトントリオールＣ（Ｐｌａｃｃｅｌ２１０、ダイセル化学製）、
ポリカプロラクトントリオールＤ（Ｐｌａｃｃｅｌ２１２、ダイセル化学製）、
ポリカプロラクトントリオールＥ（Ｐｌａｃｃｅｌ２２０、ダイセル化学製）、
ポリカプロラクトントリオールＦ（Ｐｌａｃｃｅｌ３２０、ダイセル化学製）、
ポリカプロラクトントリオールＧ（Ｐｌａｃｃｅｌ３０５、ダイセル化学製）、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＴＡＰ、化薬アクゾ製）
である。）

試験例２（フィルムの土壌中での分解）
フィルムＡ〜Ｇ（厚さセット値：１２５μｍ）及び市販のポリ乳酸フィルム（厚さ：３５μｍ）を、２０×２０ｍｍの大きさに切り、兵庫県内の畑地から取得した土壌（含水比２５．９％の埴壌土）に埋設し、２８℃の条件で保存した。保存中、土壌に対して適宜水分を補給し、含水量をほぼ一定に保った。３ヶ月後、フィルムを回収し、水洗し、乾燥させた後、フィルムの重量減少率を測定した。結果を表２に記す。

試験例３（フィルムの水中での分解）
フィルムＡ〜Ｇ（厚さセット値：１２５μｍ）及び市販のポリ乳酸フィルム（厚さ：３５μｍ）を、１０×５０ｍｍの大きさに切り、アルカリ性水（ｐＨ１１、５０ｍＭリン酸緩衝液）に浸し、７０℃の条件で７日間保存した。７日後、フィルムを回収し、乾燥させた後、フィルムの重量減少率を測定した。結果を表２に記す。

試験例４（フィルムを用いた尿素の膜透過）
膜透過実験装置（ビードレックス製、平板膜用）を用いて、フィルムＡ〜Ｇ（厚さセット値：３０μｍ）の尿素の膜透過性を測定した。膜透過実験装置の一方のセルに５０％尿素水溶液を５１ｍｌ、他方のセル(アクセプター側)にイオン交換水を５１ｍｌ入れ、それらのセルの間に、該フィルムを挟みこみ、２５℃に保った。各セル内の溶液はスターラーにて攪拌しておいた。５２日後にアクセプター側から水溶液をサンプリングし、フィルムを透過した尿素の含量を測定し、フィルム１ｍｍ²当たりの透過した尿素の量を算出した。結果を表２に記す。

通常の畑地の土壌中において、本ウレタン樹脂からなるフィルムＡ〜Ｆはいずれも高い分解性を示した。一方、アルカリ性水中おいてはフィルムＡ〜Ｇのいずれも分解性は低いものであった。
また、ポリ乳酸フィルム（厚さ：３５μｍ）は、同条件における土壌中での重量減少率は０．０％であった。一方、アルカリ性水中保存においては、ポリ乳酸フィルムはピンセットにて掴むことも出来ず、フィルムの構造を維持できない程度まで劣化していた。
本発明被覆粒状物は、生物活性物質の透過性の異なる本ウレタン樹脂を適宜選択して、被膜として用いることにより、目的とする生物活性物質の溶出抑制を達成し得る。

本発明被覆粒状物は、生物活性物質の安定した溶出抑制性能を有しており、被覆粒状肥料や被覆農薬粒剤として有用である。

Claims (8)

1. イソシアネート基がベンゼン環に１個の割合で直接結合している芳香族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とポリカプロラクトンジオール又はポリカプロラクトントリオールを含有するポリオール成分とを反応してなるウレタン樹脂の被膜を有する農薬又は肥料を含有する農業用の被覆粒状物であって、
   該ポリイソシアネート成分におけるイソシアネート基と該ポリオール成分における水酸基とのモル比率が１：０．９〜１：１．５であり、
   該ウレタン樹脂のガラス転移温度が２０℃以下であることを特徴とする被覆粒状物。
2. ウレタン樹脂のガラス転移温度が−５０℃以上５℃以下であることを特徴とする請求項１に記載された被覆粒状物。
3. ポリイソシアネート成分がイソシアネート基がベンゼン環に１個の割合で直接結合している芳香族ポリイソシアネート８０〜１００重量％含有するポリイソシアネート成分であることを特徴とする請求項１又は２に記載された被覆粒状物。
4. ポリイソシアネート成分とポリオール成分との重量比が５：９５〜６０：４０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載された被覆粒状物。
5. ポリイソシアネート成分とポリオール成分との重量比が５：９５〜４０：６０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載された被覆粒状物。
6. ポリカプロラクトンジオール又はポリカプロラクトントリオールが水酸基当量２００〜１２５０のポリカプロラクトンジオール又はポリカプロラクトントリオールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載された被覆粒状物。
7. ウレタン樹脂の被膜が、農薬又は肥料を含有する粒状物の表面上においてポリイソシアネート成分とポリオール成分とを無溶媒条件で反応してなる被膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載された被覆粒状物。
8. 農薬又は肥料が尿素であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載された被覆粒状物。