WO2007091711A1

WO2007091711A1 - 農薬の被覆粒状物

Info

Publication number: WO2007091711A1
Application number: PCT/JP2007/052536
Authority: WO
Inventors: Atsushi Watanabe; Yoshihiro Takebayashi
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 2006-02-10
Filing date: 2007-02-07
Publication date: 2007-08-16
Also published as: JP4983036B2; JP2007210960A

Abstract

芳香族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネートとポリカプロラクトンポリオールを含有するポリオールとを反応して得られるウレタン樹脂の被膜を有する農薬の被覆粒状物であって、ポリイソシアネートとポリオールとの重量比が５：９５～４０：６０である被覆粒状物は、農薬活性成分の安定した溶出抑制性能を有しており、被覆された農薬粒剤などに有用である。

Description

明細書農薬の被覆粒状物技術分野

本発明は、農薬をゥレタン樹脂被膜で被覆した粒状物に関する。背景技術

農薬をウレタン樹脂などの被膜で被覆した種々のマイクロカプセル製剤、被覆粒剤などが知られている。一方、環境への配慮からポリ乳酸などの易分解性樹脂が注目されている。

しかしながら、例えばポリ乳酸のような易分解性樹脂を被膜として用いた農薬の被覆粒状物は、農薬活性成分の安定した溶出抑制性能と樹脂被膜の優れた分解性とを兼ね備えた被覆粒状物として必ずしも満足できるものではなかった。発明の開示

本発明は、芳香族ポリィソシァネー卜を含むポリィソシァネ一卜とポリ力プロラクトンポリオールを含むポリオールとを反応させて得られるポリウレタン被膜を有する農薬の被覆粒状物を提供する。ここで、ポリイソシァネート成分とポリオール成分との量比は重量比で、 5 ： 95〜40 ： 60である。該被覆粒状物は、土壌、特にアル力リ性土壌中における農薬活性成分の安定した溶出抑制性能を備え、かつ、農薬活性成分の溶出後におけるポリゥレタン被膜の分解性に優れる。

本発明で用いられる芳香族ポリイソシァネートとは芳香族基を含むポリイソシァネートであり、例えばジフエ二ルメタンジイソシァネート（MD I ) 、トリレンジイソシァネート（TD I ) 、キシリレンジイソシァネート（XD I ) 、トリジンジィソシァネート（T OD I ) 、ナフタレン一 1 , 5-ジィソシァネート（N D I ) 、テ卜ラメチレンキシリレンジイソシァネート（TMXD I ) 、ポリメチレンポリフェニルポリイソシァネート（ポリメリック MD I ) またはその誘導体（イソシァヌレート体、ビウレット体、ウレトジオン体等の変性物）が挙げられる。本発明において、芳香族ポリイソシァネートとしては、イソシァネート基がベンゼン環に 1個の割合で直接結合している芳香族ポリィソシァネー卜が好ましく、そのような芳香族ポリイソシァネートとしては、具体的には M D I、 T O D I _N ポリメリック M D Iが挙げられる。

本発明において、芳香族ポリィソシァネートを含むポリィソシァネ一トとポリ力プロラクトンポリオールを含むポリオールとを反応させて得られるポリウレタン被膜は、芳香族ポリイソシァネ一卜とポリ力プロラクトンポリオールとのみを反応させて得られるものに限らず、ポリイソシァネート成分としてさらに非芳香族ポリイソシァネートも含むものを用いて得られるポリゥレタン被膜をも含むが、芳香族ポリィソシァネ一トは通常ポリィソシァネー卜成分中 8 0〜 1 0 0重量％、好ましくは 9 5〜 1 0 0重量％である。更に、ポリイソシァネート成分において、本ポリイソシァネ一卜成分における全てのイソシァネ一ト基がベンゼン環に直接結合していることがより好ましい。また、本ポリウレタン被膜は、ポリオ一ル成分としてさらにポリ力プロラクトンポリオール以外のポリオールも含むものを用いて得られるポリウレタン被膜をも含むが、ポリ力プロラクトンポリオールは通常ポリオール成分中 4 0〜 1 0 0重量⁰ /o、好ましくは 9 5〜 1 0 0重量⁰ /oである。ポリ力プロラク卜ンポリオ一ル以外のポリオールを使用する場合、ラクトン系ポリエステルポリオ一ル（例えば、低分子ポリオールに) δ—プロピオラクトン、 r—プチロラクトン又は 3—バレロラクトンを開環重合させることにより得られるポリオール）の使用が好ましいが、低分子ポリオールにポリエチレンォキシドゃポリプロピレンォキシド等を付加して得られるポリエーテルポリオールも使用できる。

ポリ力プロラクトンポリオールとは、低分子ポリオールと ε—力プロラクトンとを開環重合させることにより得られるポリオールである。

ポリ力プロラクトンポリオールは、出発原料として用いる低分子ポリオールの種類および ε -力プロラクトンの重合度により、得られるポリ力プロラクトンポリオ一ルの種類が異なるが、本発明においては通常、分子内に水酸基を 2個又は 3個有するポリ力プロラクトンジオール又はポリ力プロラクトントリオールが用いられる。その典型的な構造を以下に示す。該ポリカプロラクトンポリオールは分子中に（1 一ォキソへキサ一 1, 6—ジィル）ォキシ構造（- CN))-GH₂-GH₂- GH₂- GH₂- GH₂-0-) を 1 以上るポリオールである。

〔上記の式中、 mは 0以上の整数、 nは 1以上の整数、 R ¹は 2価の有機残基（例えエチレン基、テトラメチレン基等）を表す。〕

〔上記の式中、 mおよび pは 0以上の整数、 nは 1以上の整数、 R ²は 3価の有機残基（例えば、プロパン一 1， 2， 3—トリィル基等）を表す。〕

ポリ力プロラクトンポリオールの製造において、 ε—力プロラクトンと開環重合させるのに用いられる低分子ポリオールとしては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、 1、 4 -ブタンジオール、 1、 5 -ペンタンジオール、 1、 6—へキサンジオール、 1、 8 -オクタンジオールのような水酸基を 2個有する化合物、 2 -ェチル - 2 - (ヒドロキシメチル） - 1、 3 -プロパンジオール（トリメチロールプロパン）、 2 - (ヒドロキシメチル） - 1、 3 -プロパンジオール、グリセリン、トリエタノールァミンのような水酸基を 3個有する化合物、ジグリセリン、ポリグリセリンのような水酸基を 4個以上有する化合物が挙げられる。

例えば、エチレングリコール 1分子に ε—力プロラクトン 6分子が開環重合して得られるポリ力プロラクトンポリオールの構造の一例として、以下の構造式で示されるものが挙げられる。

HO- [CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-C (=0) -0] ₃-CH₂-GH₂- [0-C (=0) -CH_rGH₂-CH₂-CH₂-CH₂] ₃-0H

本発明で用いられるポリ力プロラクトンポリオールとしては、分子量が 4 0 0〜 5 0 0 0のものが好ましく、更に好ましくは分子量 4 0 0〜2 5 0 0のものである。また、ポリ力プロラクトンポリオールの水酸基当量は 2 0 0〜1 2 5 0のものが好ましい。ここで、水酸基当量とは、水酸基 1個ありのポリ力プロラクトンポリオ一ルの数平均分子量を意味する。水酸基当量はポリ力プロラクトンポリオールの水酸基価より算出することもできる。

本ポリゥレタン被膜において、ポリィソシァネート成分におけるィソシァネ一卜基とポリオール成分における水酸基とのモル比は、通常 1 : 0. 9〜 1 : 1 · 5の範囲内にあり、好ましくは 1 : 1. 0〜1 ： 1. 1の範囲内である。

本ポリウレタン被膜は、上述したイソシァネート成分とポリオール成分とを、必要により触媒の存在下に、農薬表面上にて反応させることにより造される。その際、全てのイソシァネート成分と全てのポリオール成分とを混合し、硬化 '成型させてもよいし、全てのイソシァネート成分と一部のポリオール成分とを予め混合してイソシァネート末端プレボリマーを調製した後に、残りのポリオール成分を混合し、硬化 '成型させてもよい。また、イソシァネート成分とポリオール成分との混合の際に少量の有機溶剤を併せて混合し、反応時に溶媒除去を行う方法を用いることもできる。

反応温度は通常 50〜 1 50°Cであり、好ましくは 60〜100°Cである。触媒の存在下に反応を行うこともできる。

用いられる触媒としては、例えば、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、スタナスォクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラゥレート、ジブチルチオ錫酸、ォクチル酸第一錫、ジー n—ォクチル錫ジラウレート、イソプロピルチタネート、ビスマス 2—ェチルへキサノエ一ト、ジンクネオデカノエート、テトラブチルチタネート、ォキシイソプロピルバナデート、 n—プロピルジルコネ一ト、ホスフィン金属錯体等の有機金属、卜リエチルァミン、 N， N, N' , N' —亍トラメチルエチレンジァミン、トリエチレンジァミン、 N—メチルモルホリン、 N, N—ジメチルジドデシルァミン、 N—ドデシルモルホリン、 N, N—ジメチルシクロへキシルァミン、 N—ェチルモルホリン、ジメチルエタノールァミン、 N, N—ジメチルベンジルァミン、 2, 4, 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール等のァミンが挙げられる。

本発明における、農薬の活性成分としては、フエニトロチオン [O, O—ジメチル O— （3—メチルー 4一二トロフエニル）ホスホロチォエー卜] 、フェンチオン [O, O—ジメチル O— (3—メチルー 4— (メチルチオ）フエニル）ホスホロチォエー卜] 、ダイアジノン [O, O—ジェチルー O— 2— Tソプロピル一 6—メチルピリミジン一 4ーィルホスホロチ才エート] 、クロルピリホス [O, O—ジェチルー O— 3, 5, 6—トリクロ口一 2—ピリジルホスホロチォエート] 、ァセフエート [O, S—ジメチルァセチルホスホラミドチォエート] 、メチダチオン [S— 2， 3—ジヒドロー 5—メトキシ一 2—ォキソ一 1 , 3， 4—チアジアゾール一3 ーィルメチル 0， O—ジメチルホスホロジチォェ一ト] 、ジスルホトン [O, O— ジェチル S— 2—ェチルチオェチルホスホロジチォエート] 、 DDVP [2, 2- ジクロロビニルジメチルホスフェート] 、スルプロホス [O—ェチル O— 4— （メチルチオ）フエニル S—プロピルホスホロジチォエート] 、シァノホス [O— 4— シァノフエニル O, O—ジメチルホスホロチォェ一卜] 、ジォキサベンゾホス [2 —メトキシ一 4H—1, 3, 2—べンゾジォキサホスホリン一 2—スルフイド] 、ジメトエート [O, O—ジメチル一 S— (N—メチルカルバモイルメチル）ジチォホスフェート] 、フェントェ一ト [ェチル 2—ジメトキシホスフイノチオイルチオ (フエニル）アセテート] 、マラチオン [ジェチル（ジメトキシホスフイノチオイルチオ）サクシネー卜] 、トリクロルホン [ジメチル 2, 2， 2—トリクロ口一 1 ーヒドロキシェチルホスホネ一卜] 、ァジンホスメチル [S— 3， 4ージヒドロー 4—ォキソ一 1， 2, 3—べンゾ卜リアジン一 3—ィルメチル 0， O—ジメデルホスホロジチォェ一卜] 、モノクロ卜ホス [ジメチルー ί (Ε) 一 1ーメチルー 2— (メチルカルバモイル）ビニル）ホスフェート] 、ェチオン [0， Ο, Ο', Ο'— 亍トラエチル一 S, S'—メチレンビス（ホスホロジチォエート） ] 等の有機リン系化合物、

BP C [2-s e c—ブチルフエニルメチルカーバメート] 、ベンフラカルブ [ェチル N— {2， 3—ジヒドロー 2， 2—ジメチルベンゾフラン一 7—ィルォキシカルボニル（メチル）アミノチォ } 一 N—イソプロピル一8—ァラニネート] 、プロポキスル [2—イソプ ΰポキシフエニル一 N—メチルカーバメート] 、カルボスルファン [2, 3—ジヒドロー 2, 2—ジメチルー 7—べンゾ [b] フラニル N 一ジブチルァミノチォー N—メチルカーバメート] 、力ルバリル [1—ナフチル一 N—メチルカ一バメート] 、メソミル [S—メチルー N— （メチルカルバモイルォキシ）チオアセトイミデート] 、ェチォフェンカルプ [2— (ェチルチオメチル）フエニルメチルカーバメート] 、アルジカルプ [2—メチル一2— （メチルチオ）プロピオンアルデヒド O—メチルカルバモイルォキシム] 、ォキサミル [N, N —ジメチルー 2—メチルカルバモイルォキシイミノー 2— （メチルチオ）ァセトァミド] 、フエノチォカルプ [S— 4—フエノキシプチルー N， N—ジメチルチオ力ーバメート] 等のカーバメート系化合物、

エトフェンプロックス [2— (4—エトキシフエニル）一2—メチルー 1一（3— フエノキシベンジル）ォキシプロパン] 、フェンバレレート [ (RS) — 一シァノー 3—フエノキシベンジル（RS) — 2— （4—クロ口フエニル）一3—メチルブチレ一卜] 、エスフェンバレレート [ (S) — 一シァノ一3—フエノキシベンジル（S) —2— (4—クロ口フエニル）一3—メチルブチレ一卜] 、フェンプロパトリン [ (RS) — 一シァノ一3—フエノキシベンジル 2, 2, 3, 3 ーテトラメチルシクロプロパンカルポキシレート] 、シペルメトリン [ (RS) ― ーシァノー 3—フエノキシベンジル（1 RS) —シス，トランス一 3— (2, 2—ジクロロビニル）一 2， 2—ジメチルシクロプロパンカルボキシレート] 、ぺルメトリン [3—フエノキシベンジル（1 RS) —シス，トランス一 3— (2, 2—ジクロロビニル）一 2, 2—ジメチルシクロプロパンカルポキシレート] 、シハロトリン [ (RS) — ーシァノー 3—フエノキシベンジル（1 RS, 3 Z) 一シス一 3— (2—クロロー 3, 3, 3—トリフルォロプロプ一 1一ェニル）ー2， 2—ジメチルシクロプロパンカルポキシレート] 、デルタメトリン [ (S) - Οί - シァノ一3—フエノキシベンジル（1 R) —シス一 3— （2， 2—ジブ口モビニル）一 2, 2—ジメチルシクロプロパンカルボキシレート]、シクロプロ卜リン [ (R S) —α—シァノ一3—フエノキシベンジル（RS) — 2， 2—ジクロロー 1— (4—エトキシフエニル）シクロプロパンカルポキシレート] 、フルバリネート [ 一シァノ一3—フエノキシベンジル Ν— (2—クロロー， a, 一トリフルォロー P—トリル）一 D—バリネート] 、ビフェンスリン [2—メチルー 3—フエ二ルベンジル（1 RS, 3 Z) —シス一 3— (2—クロロー 3, 3, 3—トリフルオロー 1一プロべニル）一2, 2—ジメチルシクロプロパン力ルポキシレ一卜] 、ハルフェンプロックス [2— (4—プロモジフルォロメトキシフエニル）ー2—メチル一 1一（3—フエノキシベンジル）メチルプロパン] 、トラロメトリン [ (S) ーーシァノー 3—フエノキシベンジル（ 1 R) —シス一 3— （ 1， 2, 2, 2 ーテトラブロモェチル）一 2, 2—ジメチルシクロプロパンカルポキシレート] 、シラフルォフェン [ (4—エトキシフエニル） ― {3— （4一フルオロー 3—フエノキシフエニル）プロピル } ジメチルシラン] 、 d—フエノトリン [3—フエノキシベンジル（1 R) —シス，トランス一 2, 2—ジメチルー 3— （2—メチルー 1—プロべニル）シクロプロパン力ルポキシレ一卜] 、シフエノトリン [ (RS) 一一シァノ一3—フエノキシベンジル（1 R) —シス，トランス一 2, 2—ジメチル一3—（2—メチル一 1一プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレ一卜]、 d—レスメトリン [5—べンジルー 3—フリルメチル（1 R) —シス，トランス一 2, 2—ジメチルー 3— (2—メチルー 1—プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート]、ァクリナスリン [ (S)— 一シァノー 3—フエノキシベンジル（1 R, 3 Z) —シス一（2, 2—ジメチル一 3— {3—ォキソ一3— (1， 1， 1 , 3， 3， 3—へキサフルォロプロピルォキシ）プロぺニルトシクロプロパン力ルポキシレート] 、シフルトリン [ (RS) — 一シァノ一4一フルオロー 3—フエノキシベンジル 3— （2, 2—ジクロロビニル）一2, 2—ジメチルシクロプロパンカルボキシレート] 、テフルトリン [2， 3, 5, 6—テトラフルオロー 4ーメチルベンジル（1 RS, 3 Ζ) —シス一 3— (2—クロ口一 3， 3, 3—ドリフルオロー 1—プロべニル）一 2, 2—ジメチルシクロプロパンカルポキシレート]、卜ランスフルスリン [2, 3, 5, 6—テ卜ラフルォ口べンジル（1 R) —トランス一 3— (2, 2—ジクロロビニル）一 2, 2—ジメチルシクロプロパンカルボキシレート] 、テ卜ラメトリン [3, 4, 5, 6—テトラヒドロフタルイミドメチル（1 RS) —シス，トランス一 2, 2—ジメチル一 3— （2—メチルー 1ープロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート] 、ァレトリン [ (RS) —2—メチルー 4一ォキソ一3— （2—プロぺニル）一 2—シクロペンテン一 1ーィル（1 RS) —シス，トランス一 2, 2—ジメチル一 3— (2—メチルー 1—プロぺニル) シクロプロパンカルボキシレート] 、プラレトリン [ (S) —2—メチルー 4ーォキソー 3— （2—プロピニル）一2—シクロペンテン一 1ーィル（1 R) —シス，トランス一 2, 2—ジメチルー 3— (2—メチル ~ 1—プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート] 、ェンペントリン [ (RS) — 1—ェチニルー 2—メチル一 2—ペンテニル（1 R) —シス，トランス一 2, 2—ジメチルー 3— (2—メチル —1一プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート] 、イミプロスリン [2, 5 ージォキソ一 3— (2—プロピニル）イミダゾリジン一 1ーィルメチル（1 R) 一シス，トランス一 2， 2—ジメチルー 3— (2—メチルー 1—プロぺニル）シク口プロパンカルポキシレー卜] 、 d—フラメトリン [5— （2—プロピニル）フルフリル（1 R) —シス，トランス一 2， 2—ジメチルー 3— （2—メチルー 1一プロぺニル）シクロプロパンカルポキシレート] 、 5— （2—プロピニル）フルつリル 2, 2, 3， 3—テトラメチルシクロプロパンカルポキシレート等のピレスロイド系化合物、

ブプロフエジン [2— t e r t—ブチルイミノ一 3—イソプロピル一 5—フエニル —1 , 3, 5—チアジアジン一 4一オン] 等のチアジアジン誘導体、ニトロイミダゾリジン誘導体、カルタップ [S， S' - (2—ジメチルァミノ卜リメチレン）ビス (チォカーバメート） ] 、チオシクラム [N， N—ジメチル一 1 , 2, 3—トリチアン一 5—ィルァミン] 、ベンスルタップ [S， S'— 2—ジメチルアミノトリメチレンジ（ベンゼンチォスルフォネー卜） ] 等のネライストキシン誘導体、 N—シァノー N'—メチル一 Ν'— (6—クロ口一 3—ピリジルメチル）ァセトアミジン等の Ν—シァノアミジン誘導体、エンドスルファン [6, 7, 8， 9， 1 0， 1 0—へキサクロ口一 1 , 5, 5 a, 6, 9, 9 a—へキサヒドロ一 6, 9—メタノー 2, 4 , 3—べンゾジォキサチェピンオキサイド] 、 r— BHC [1 , 2, 3, 4， 5, 6—へキサクロロシクロへキサン] 、ジコホル [1， 1—ビス（4一クロ口フエ二ル）一 2, 2, 2—トリクロ口エタノール] 等の塩素化炭化水素化合物、クロルフルァズロン [1— {3, 5—ジクロロー 4一（3—クロ口一 5—トリフルォロメチルビリジン一 2—ィルォキシ）フエ二ル} 一 3— (2, 6—ジフルォ口べンゾィル）ゥレア] 、テフルべンズロン [1一（3, 5—ジクロ口一 2, 4—ジフルオロフェニル）一 3— (2, 6—ジフルォ口べンゾィル）ゥレア] 、フルフエノクスロン [1 一 {4— (2—クロロー 4一トリフルォロメチルフエノキシ）一2—フルオロフェ二ル} —3— （2, 6—ジフルォ口べンゾィル）ゥレア] 等のベンゾィルフエニルウレァ系化合物、アミトラズ [N, Ν'— { (メチルイミノ）ジメチリジン } ージー 2, 4—キシリジン] 、クロルジメホルム [Ν'— (4—クロロー 2—メチルフエ二ル）一 Ν, Ν—ジメチルメチニミダミド] 等のホルムアミジン誘導体、ジァフェンチウロン [Ν— (2, 6—ジイソプロピル一 4—フエノキシフエニル）一 N'— t— ブチルカルポジイミド] 等のチォ尿素誘導体、 N—フエ二ルビラゾール系化合物、メトキサジァゾン [5—メトキシー 3— （2—メトキシフエ二ル）一 1 , 3， 4— ォキサジァゾール一 2— (3 H)一オン] 、ブロモプロピレート [イソプロピル 4, 4'一ジブロモベンジレート] 、テトラジホン [4一クロ口フエニル 2， 4, 5- トリクロ口フエニルスルホン] 、キノメチォネート [S, S— 6—メチルキノキサリン一 2， 3—ジィルジチォカルボネート] 、プロパルギッ卜 [2— (4- t e r tーブチルフエノキシ）シクロへキシルプロピー 2—ィルスルフアイト] 、フェンブタティンォキシド [ビス {トリス（2—メチルー 2—フエニルプロピル）ティン } ォキシド] 、へキシチアゾクス [ (4 RS, 5 RS) -5- (4一クロ口フエニル） —N—クロ口へキシルー 4—メチルー 2—ォキソ一 1 , 3—チアゾリジン一 3—力ルポキサミド] 、クロフエンテジン [3, 6—ビス（2—クロ□フエニル）一 1 , 2， 4, 5—テ卜ラジン] 、ピリダベン [2— t e r t—プチルー 5— (4— t e r t一ブチルベンジルチオ）一4一クロ口ピリダジン一 3 (2 H) 一オン] 、フエンピロキシメート [t e r t—ブチル（E) — 4— [ ( 1， 3—ジメチルー 5— フエノキシピラゾールー 4一ィル）メチレンアミノォキシメチル]ベンゾェート]、デブフェンビラド [N— 4一 t e r t一ブチルベンジル）一 4—クロ口一 3—ェチルー 1—メチルー 5—ピラゾールカルボキサミド] 、ポリナクチンコンプレックス [テトラナクチン、ジナクチン、卜リナクチン] 、ピリミジフェン [5—クロロー N— [2— {4- (2—エトキシェチル）一 2， 3—ジメチルフエノキシ } ェチル] 一 6—ェチルピリミジン一 4ーァミン] 、ミルべメクチン、アバメクチン、ィバーメクチン、ァザジラクチン [AZ AD]、 5—メチル [1， 2, 4] トリァゾロ [3, 4-b] ベンゾチアゾ一ル、メチル 1— (ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾール一 2—力一バメート、 6— (3, 5—ジクロロー 4一メチルフエニル）一 3 (2 H)一ピリダジノン、 1一（4ークロロフエノキシ）一 3, 3—ジメチルー 1一（1 H- 1 , 2, 4一トリァゾ一ルー 1一ィル）ブタノン、（E) —4—クロ口一 2— (トリフルォロメチル）一 N— 〔1一（イミダゾールー 1一ィル）一2—プロポキシェチリデン〕ァニリン、 1— 〔N—プロピル一 Nl— 〔2— (2, 4, 6—トリクロロフエノキシ）ェチル〕力ルバモイル〕イミダゾール、（E) —1— (4—クロ口フエニル）一4, 4ージメチル一 2— ( H- 1 , 2， 4一トリァゾールー"！一ィル）一 1一ペンテン一 3—オール、 1— (4一クロ口フエニル）一4, 4ージメチルー 2— （1 H— 1, 2, 4一トリァゾ一ル一1—ィル）ペンタン一 3—オール、 (E) — 1一（2, 4—ジクロロフエ二ル）一 4， 4ージメチル一 2— (1 H— 1， 2, 4—トリァゾ一ルー 1一ィル）一 1—ペンテン一 3—オール、 1一（2, 4— ジクロロフエニル）一 4, 4ージメチル一 2— ( 1 H- 1 , 2， 4ートリアゾール一 1—ィル）ペンタン一 3—オール、 4— 〔3— (4—tert—ブチルフエニル）一 2—メチルプロピル〕一 2, 6—ジメチルモルホリン、 2— （2, 4—ジクロロフェニル）一 1— ( 1 H— 1， 2, 4—トリァゾール一 1一ィル）へキサン一 2—ォール、 O, O—ジェチル O— 2—キノキサリニルホスホロチォエート、 O— （6 —エトキシ一 2—ェチル一4—ピリミジニル） O, O—ジメチルホスホロチォェ一卜、 2—ジェチルアミノー 5， 6—ジメチルピリミジン一 4ーィルジメチルカーバメート、 4一（2， 4ージクロ口べンゾィル）一 1 , 3—ジメチル一 5—ビラゾリル p—トルエンスルホナート、 4—アミノー 6— (1， 1—ジメチルェチル） —3—メチルチオ一 1 , 2, 4—卜リアジン一 5 (4 H) —オン、 2—クロ口一 N 一〔（4ーメトキシ一 6—メチル一 1 , 3， 5—卜リアジン一 2—ィル）アミソカルポニル〕ベンゼンスルホンアミド、 2—メトキシカルボ二ルー N— 〔（4， 6— ジメトキシピリミジン一 2—ィル）アミノカルポニル〕ベンゼンスルホンアミド、 2—メトキシカルポニル一 N— 〔（4， 6—ジメチルピリミジン一 2— Tル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、 2—メトキシカルボ二ルー N— 〔（4— メトキシ一 6—メチルー 1 , 3, 5—トリアジンー2—ィル）アミノカルポニル〕ベンゼンスルホンアミド、 2—エトキシカルボ二ルー N— 〔（4一クロロー 6—メトキシピリミジン一 2—ィル）ァミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、 2— (2—クロ口エトキシ）一N— 〔（4ーメトキシー 6—メチル一 1 , 3， 5—トリアジンー 2—ィル）ァミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、 2—メ卜キシカルポニル一 N— 〔（4, 6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル）ァミノカルボニル〕フエニルメタンスルホンアミド、 2—メトキシカルポニル一 N— 〔（4ーメトキシ —6—メチルー 1 , 3， 5—トリアジンー2—ィル）アミノカルポニル〕チォフエンー3—スルホンアミド、 4一エトキシカルボ二ルー N— 〔（4， 6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル）アミノカルポニル〕一 1一メチルピラゾ一ルー 5—スルホンアミド、 2— 〔4， 5—ジヒドロ一 4—メチル一4一（1ーメチルェチル）一5 —ォキソ一 1 H—イミダゾールー 2—ィル〕一 3—キノリンカルボン酸、 2—〔4, 5—ジヒドロ一 4ーメチルー 4一（1ーメチルェチル）一 5—ォキソ一1 H—イミダゾール一 2—^ Tル〕一 5—ェチルー 3—ピリジンカルポン酸、メチル 6— （4 —ィソプロピル一 4ーメチルー 5—ォキソイミダゾリン一 2—ィル）一 m—トルェート、メチル 2— （4一イソプロピル一 4—メチルー 5—ォキソイミダゾリン一 2—ィル）一p—トルエー卜、 2— （4—イソプロピル一 4ーメチルー 5—ォキソイミダゾリン一2—ィル）ニコチン酸、 N— （4—クロ口フエニル）メチル一 N— シクロペンチル一 N，一フエニルゥレア、（RS) — 2—シァノ一N— [ (R) — 1 (2, 4—ジクロ口フエニル）ェチル] 一 3， 3—ジメチルブチルアミド、 N— (1， 3—ジヒドロー 1 , 1 , 3—卜リメチルイソべンゾフラン一4—ィル）一5 一クロ口一 1， 3—ジメチルビラゾール一4一力ルポキシアミド、 N— [2, 6— ジブ口モー 4— (トリフルォロメトキシ）フエニル] ー2—メチルー 4— (トリフルォロメチル）一5—チアゾールカルポキシアミド、 2, 2—ジクロロー N— [1 一（4一クロ口フエニル）ェチル] —3—メチルシクロプロパンカルポキシアミド、メチル（E) -2-2-6- (2—シァノフエノキシ）ピリミジン一 4—ィルォキシーフエ二ルー 3—メトキシァクリレイト、 5—メチル一1 , 2, 4—トリァゾロ

[3, 4— b] ベンゾチアゾール、 3—ァリルォキシ一 1 , 2—べンゾイソチアゾール一 1 , 1—ジォキシド、ジイソプロピル = 1 , 3—ジチオラン一 2—イリデン —マロネート、 Ο, O—ジプロピル一 O— 4—メチルチオフエニルホスフェート等の殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調整剤などの農薬活性成分が挙げられる。本発明の被覆粒状物において用いられる農薬は、農薬活性成分そのものであってもよいし、農薬活性成分が担体に保持されたものであってもよい。また、複数の種類の農薬活性成分が含まれていてもよい。

担体としては、例えば、カオリナイト等のカオリン鉱物、モンモリロナイト、スメクタイト、タルク、蠟石、シリカ、含水珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ゼォライト、酸性白土等の鉱物質担体；セルロース、 '籾殻、澱粉、大豆粉等の植物質担体；乳糖、蔗糖、デキス卜リン、食塩、卜リポリリン酸ナ卜リゥム等の水溶性担体；アジピン酸ジデシル、ヒマシ油、綿実油、パーム油等の液体担体等が挙げられ、これらの担体は二種以上を組合せて用いることができる。

本発明の被覆粒状物は、農薬の表面にウレタン樹脂の被膜を形成することにより製造することができる。例えば、（1)ウレタン樹脂の溶液又は乳化液を調製し、農薬の周囲に吹き付けた後に溶剤を蒸発させ、ウレタン樹脂被膜を形成する方法、（2)農薬にポリイソシァネー卜及びポリオ一ルを同時又は順次添加し、鼻薬表面にウレタン樹脂を調製して被膜を形成する方法、（3)農薬に予めポリイソシァネート成分又はポリオール成分のいずれか一方を含有させておき、他方のウレタン原料を添加して反応させ、農薬表面にゥレタン樹脂被膜を形成する方法、（4)ゥレタン樹脂の溶液又は乳化液に農薬を分散又は乳化させ、噴霧乾燥法などによリマトリックス状の被膜を有する微粒子を製造する方法などが挙げられる。

このようにして得られる本発明の被覆粒状物としては、例えば、被覆された農薬粒剤、農薬含有マイクロスフィァ等が挙げられる。

以下に、被覆された農薬粒剤を例に挙げ、本発明の被覆粒状物の製造方法をより詳しく説明する。

農薬活性成分が、必要により界面活性剤等の製剤用補助剤と共に、担体に保持された粒状物である農薬粒剤の粒子を、噴流動装置、回転パン、回転ドラム等の装置内にて、流動又は転動状態にする。ここで、農薬粒剤の粒子の大きさは特に制限されないが通常 0 . 1〜 1 5 m mであり、形状は球状が好ましいが円柱状等の他の形状であってもよい。流動又は転動状態の該粒子を必要に応じて加熱し、次いで、ポリイソシァネート、ポリオール及び必要により触媒を、流動又は転動状態にある粒子に個別に、又は予め混合して添加する。その後、流動又は転動状態を維持して、ポリィソシァネー卜のィソシァネー卜基とポリオールの水酸基との反応を進行させ、農薬粒剤の粒子表面でゥレタン樹脂の被膜を形成させる。この一回の操作にて形成される被膜の厚みは通常 1〜2 0 // mとなるように、添加するゥレタン樹脂原料の量を調整することが好ましい。更に被膜の厚みが必要である場合は、上記の操作を繰り返すことにより、被膜の厚さを増加させることができる。このようにして得られる本発明の被覆粒状物において、ゥレタン樹脂の被膜の厚さは、通常 1〜 1 00 0〃m、好ましくは 8〜400〃mであり、ウレタン樹脂の被膜の重量は、本発明の被覆粒状物全体に対して通常 1〜20重量％、好ましくは 3〜1 6重量％である。また、本発明の被覆粒状物の粒径は、通常 1〜1 5 mmの範囲内にある。

本発明の被覆粒状物は、アル力リ水による化学的加水分解に対して耐性を有している。このため、農薬活性成分の溶出抑制を行う期間中において、土壌、特にアル力リ性土壌中の水分による樹脂被膜の劣化が生じ難く、 p H等の土壌の性質に影響されることなく安定した溶出抑制性能を発揮することができる。また、本発明の被覆粒状物は、高温条件下の長期保存においても被膜の劣化が少なく、農薬活性成分を含有する被覆粒状物として好適である。実施例

次に、本発明を製造例、試験例等を挙げてより詳細に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。

実施例 1

(1) N- ( 1 , 1 , 3—トリメチルー 2—ォキサ一 4一インダニル）一 5—クロ口一 1 , 3—ジメチルビラゾール一4一カルボキサミド 9. 2重量部、含水二酸化珪素 1. 8重量部及びモンモリロナイ卜微粉末（商品名：ベントナイト富士、ホウジユン社製） 9. 2重量部をジヱットミルで粉砕した。得られた粉砕物 20. 2重量部、ポリビニルアルコール 3重量部、モンモリ口ナイ卜微粉末（商品名：ベントナイト富士、ホウジユン社製） 1 0. 8重量部、ポリオキシエチレンスチリルフエ二ルエーテル（商品名：ソルポール T一 20、東邦化学） 2重量部及び炭酸カルシゥ厶粉末（平均粒子径 1 5 m) 50. 5重量部をミキサーでよく混合し、粉末混合物を得た。粉末混合物にグラニュー糖 1 2. 0重量部と尿素 1. 5重量部とを 1 2 重量部の水に溶解した水溶液を添加してよく練合した。得られた練合物を 0. 9m m0のスクリーン付き小型押し出し造粒機で造粒し、整粒した後に、乾燥して、円柱状（粒径： 1 400〜850jWm、断面の平均直径： 0. 9mm0) の内核を得た。 (2)上記内核 1 0 0重量部を回転槽中に仕込み、転動状態にして、熱風で約 7 0 °Cまで加熱した。次に、表 1に記載の組成 Aの未硬化ウレタン樹脂 0 . 2 5重量部を添加した。添加した未硬化ウレタン樹脂は、表 1に記載のポリオール成分と 2， 4 , 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール（触媒）とを事前に均一混合したものに、添加する直前にポリイソシァネー卜成分を加えて混合したものであった。該未硬化ウレタン樹脂を添加後、 3分以上、同加熱条件下に転動状態を維持した。更に、未硬化ゥレタン樹脂の添加及び 3分間の加熱転動状態の維持を繰リ返して、添加した未硬化ウレタン樹脂の総量が 5 . 0 2 5重量部になるまで繰り返した。その後、室温付近まで冷却して被覆粒状物を得た。

得られた被覆粒状物 2 0 O m gを 1 0 O m Iのガラス管に入れ、 1 0 O m lのィオン交換水を添加し、 2 5 °Cで静置した。所定時間後、少量サンプリングし、被覆肥料から溶出した N— ( 1 , 1， 3—トリメチルー 2—ォキサ一4—インダニル） — 5—クロ口一 1 , 3—ジメチルビラゾールー 4一カルボキサミド含量を測定した。その結果、上記被覆粒状物の 3週間後の溶出率は 6 6 %であった。

実施例 2

下記の表 1の B、 C、 D、 E、 F及び Gに記載された各組成の未硬化ウレタン樹脂を用いて、実施例 1と同様に被覆操作を行って、被覆農薬粒剤 B、 C、 D、 E、 F及び Gを得る。

試験例 1

以下の要領にて、本ウレタン樹脂からなるフイルムおよび比較ウレタン樹脂からなるフィルムを作製した。

表 1に記載のポリオール成分と 2 , 4 , 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（触媒）を均一に混合した後、ポリイソシァネート成分を加え、すばやく混合した後、厚さ約 1 2 5 j« m (分解試験用）及び厚さ約 3 0 jt/ m (膜透過試験用）にセットしたアプリケーターを用いて、フイルム状に延展した。延展した樹脂は、 8

0 °Cで 3時間静置して硬化させ、ウレタン樹脂又は比較樹脂からなるフィルム A〜

Gを得た。

表 1

化合物名 A B C D E F G (比較用）ポリメリック M D I 33.8 24.5 21.5 17.8 11.9 16.8 42.3 (NCO当量 135)

r W°ロラクトンオール A 66.2

(水酸基当量 265)

ホ 'リカァ αラクトンシ'オ-ル B 75.5

(水酸基当量 416)

ホ°リカフ° Πラクトンシ "オ-ル C 78.5

(水酸基当量 492)

ホ。リカフ。 Πラクトンシ'、オ-ル D 82.2

(水酸基当量 623)

ホ 'リカフ'□ラクトンシ"オール Ε 88.1

(水酸基当量 1002)

ホ。リカフ。口ラ外ンシ、、オ-ル F 83.2

(水酸基当量 668)

ホリカフ。□ラクトンシ 'オ-ル G 57.7 (水酸基当量 184)

2,4， 6 -トリス (シ、チルァミノ 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 メチル)フエ/-ル

合計（重量部） 100.05 100.05 100.05 100.05 100.05 100.05 100.05

(尚、表 1において、

ポリメリック M D I (S um i d u r 44 V- — 1 0、住化バイエルゥレタン製) ポリ力プロラクトンジオール A (P I a c c e 1 205、ダイセル化学製）、ポリ力プロラクトンジオール B (P I a c c e 1 208、ダイセル化学製）、ポリ力プロラクトンジオール C (P I a c c e 1 21 0、ダイセル化学製）、ポリ力プロラクトンジオール D (P I a c c e 1 21 2、ダイセル化学製）、ポリ力プロラクトンジオール E (P I a c c e 1 220、ダイセル化学製）、ポリ力プロラクトントリオ一ル F (P I a c c e 1 320、ダイセル化学製）、ポリ力プロラクトントリオ一ル G (P I a c c e 1 305、ダイセル化学製）、 2, 4, 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール（TAP、化薬ァクゾ製) である。）

[フィルムの土壌中での分解]

フィルム A〜G (厚さセット値： 1 25/ m) 及び市販のポリ乳酸フイルム（厚さ： 35/ m) を、 20 X 2 Ommの大きさに切り、兵庫県内の畑地から取得した土壌（含水比 25. 90/0の埴壌土）に埋設し、 28 °Cの条件で保存した。保存中、土壌に対して適宜水分を補給し、含水量をほぼ一定に保った。 3ヶ月後、フイルムを回収し、水洗し、乾燥させた後、フィルムの重量減少率を測定した。結果を表 2 に記す。

[フイルムの水中での分解]

フィルム A〜G (厚さセット値： 1 25 im) 及ぴ市販のポリ乳酸フィルム（厚さ： 35 im) を、 1 0 X 5 Ommの大きさに切り、アル力リ水（p H 1 1、 50 mMリン酸緩衝液）に浸し、 70°Cの条件で 7日間保存した。 7日後、フィルムを回収し、乾燥させた後、フィルムの重量減少率を測定した。結果を表 2に記す。表 2

通常の畑地の土壌中において、本ウレタン樹脂からなるフィルム A〜Fはいずれも高い分解性を示した。一方、アルカリ水中おいてはフィルム A〜Gのいずれも分解性は低いものであった。

また、ポリ乳酸フィルム（厚さ： 35jwm) は、同条件における土壌中での重量減少率は 0. 0°/oであった。一方、アルカリ水中保存においては、ポリ乳酸フィルムはピンセッ卜にて掴むことも出来ず、フイルムの構造を維持できない程度まで劣ィ匕していた。本発明の被覆粒状物は、農薬活性成分の透過性の異なるウレタン樹脂を適宜選択して、被膜として用いることにより、目的とする農薬活性成分の溶出抑制を達成し得る。産業上の利用可能性

本発明被覆粒状物は、農薬活性成分の安定した溶出抑制性能を有しており、被覆された農薬粒剤などに有用である。

Claims

請求の範囲

1 . 芳香族ポリイソシァネートを含有するポリイソシァネートとポリ力プロラクトンポリオールを含有するポリオールとを反応して得られるウレタン樹脂の被膜を有する農薬の被覆粒状物であって、ポリィソシァネー卜成分とポリオール成分との重量比が 5 ： 9 5〜4 0 ： 6 0である被覆粒状物。

2 . ポリ力プロラクトンポリオールがポリ力プロラクトンジオールであることを特徵とする請求項 1に記載された被覆粒状物。

3 . ポリ力プロラクトンポリオールがポリカプロラクトントリオールであることを特徴とする請求項"！に記載された被覆粒状物。

4 . ポリ力プロラクトンポリオールが水酸基当量 2 0 0〜 1 2 5 0のポリ力プロラクトンポリオールである請求項 1に記載された被覆粒状物。