CN102143927A - 控释肥料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了控释肥料组合物和制造控释肥料组合物的方法。所述控释肥料组合物包括涂覆有聚合物层、中间层和硫层的水溶性肥料核。如果需要，硫层可以涂覆有水不溶性外层。

Description

控释肥料组合物
技术领域
本发明涉及控释肥料。
发明背景
多年来使用肥料来补充生长介质中的养料。近年来本领域关注向土壤或其他生长介质输送可控量的植物养料的技术。公认的是，例如控制来自高度可溶的肥料颗粒的植物养料如氮的释放是合意的，这是因为养料经过延长时间段的释放获得包括如下的好处：提高植物对肥料的使用效率，由于需要施用较少肥料而降低施用成本，以及降低由于沥滤和脱氮作用所引起的养料流失。肥料颗粒表面上的硫涂层可降低颗粒的溶解速率并赋予控释特性。基本上，土壤中的水和雨水不接触易溶肥料，直到颗粒的涂层中产生裂纹如裂缝或裂隙或者涂层被微生物作用渗透为止。
由于在颗粒上形成的结晶固体硫涂层的固有脆性以及在很多颗粒上的薄的或者甚至不连续的涂层，因此向硫涂覆的表面上施涂某些类型的第二外涂层或密封剂是至关重要的。这种密封剂通常是聚合烃类、石油基蜡或高粘度聚合石蜡油和聚乙烯的组合，其作为热熔液喷涂施用到热的但是固化的硫涂覆表面上。尽管这些硫涂覆肥料已被大量使用，但是从获得均匀涂层厚度、由硫涂层中裂缝引起的可预测释放特性、基本抗磨性和抗冲击性以及工序的复杂性观点来看都存在问题。
最近，由于如上所述的与硫涂覆肥料相关的问题，聚合物涂覆肥料受到很大关注，尤其是考虑到用某些聚合物涂覆肥料在较低涂层重量下获得的改善的控释特性。
美国专利No.5,538,531(Hudson)教导了一种粒状控释肥料产品，其具有包裹在多个水不溶性耐磨涂层中的水溶性肥料中心体。至少一种内涂层是衍生自所述异氰酸酯和多元醇反应的聚氨酯反应产物。外涂层是由有机蜡形成的。
美国专利No.6,358,296(Markusch等人)教导了一种使用油性多元醇的缓释聚氨酯包封的肥料。美国专利No.5,851,261(Markusch等人)提供了一种制造聚脲包封的肥料颗粒的方法，该方法包括将含有至少两个胺基的异氰酸酯反应性组分施涂于肥料颗粒，并且将多异氰酸酯施涂于胺涂覆颗粒上以形成聚脲涂覆颗粒。
美国专利No.6,152,981(Markusch等人)中描述了含硫异氰酸酯组合物和生产包封肥料组合物的方法。通过向肥料施涂硫和异氰酸酯的混合物并然后施涂异氰酸酯反应性材料而制备所述肥料组合物。美国专利No.5,599,374(Detrick)描述了一种肥料组合物，其中将硫涂层施涂于肥料核，其后将聚合物涂料施涂于硫上。
美国专利No.6,231,633(Hirano等)教导了一种涂覆有热固性树脂涂层的颗粒肥料，所述热固性树脂涂层可为聚氨酯和疏水化合物(可为蜡)。美国专利No.6,663,686(Geiger等)教导了一种使用聚氨酯和蜡的缓释聚氨酯包封肥料。
在现有技术中还已知用有机油和颗粒预涂覆粒状植物养料作为改善粒状植物养料的释放曲线的手段(美国专利No.6,039,781；Goertz等)。
美国专利No.6,338,746(Detrick等人)描述了一种方法，其首先用聚合物涂覆肥料，然后用硫涂覆聚合物，并且其后施涂聚合物涂层。所述聚合物描述于美国专利4,711,659(Moore)、4,804,403(Moore)和5,374,292(Detrick)中。这些聚合物需要底物含有最少量的反应性-NH2基团。因此，这些不适用于可能期望缓释性质的所有肥料组合物。
尽管上述聚合物涂覆肥料已经受到很大关注，但是它们制造成本昂贵。本领域需要提供具有抗磨性并降低肥料生成成本的控释肥料制剂。
发明内容
本发明涉及控释肥料。
本发明提供一种控释肥料组合物，其包括颗粒状的植物养料化合物的水溶性中心核、在植物养料上的聚合物涂层、在聚合物层上的中间层(IL)，和在中间层上的单质硫层。所述控释肥料组合物可包括在单质硫层上的水不溶性外层。中心核植物养料可为尿素。聚合物层可为热固性聚合物层。中间层和水不溶性外层可以相同或不同，并选自石油产品、蜡、石蜡油、沥青、柏油、润滑剂、煤产品、油、低芥酸菜子油、大豆油、椰子油、亚麻子油、桐油、植物蜡、动物脂肪、动物蜡、林业产品、松浆油、改性松浆油、松浆油沥青、松焦油、合成油、合成蜡、合成润滑剂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯三元共聚物、表面活性剂、肥皂及其组合。
本发明还提供上述控释肥料组合物，其含有按重量计占约37％N至约44％N的植物养料化合物、按重量计占约1.2至约3.0％的聚合物层、按重量计占约0.1至约0.8％的中间层和按重量计占约1.7％至约15％的单质硫层。另外，如果控释肥料组合物含有水不溶性外层，则该层占约0.1至约0.8重量％。
本发明还涉及一种制造控释肥料组合物的方法，其包括用反应形成聚合物的两种以上的前体化合物涂覆植物养料化合物，在所述聚合物上施涂中间层，以及在中间层上喷涂熔融硫以形成硫层。可在硫层上施涂水不溶性外层。聚合物可为热固性聚合物，所述用反应形成聚合物的两种以上的前体化合物涂覆植物养料化合物的步骤可在足以热固化聚合物的温度下进行。
本发明涉及上述方法，其包括按重量计占约37％N至约44％N的植物养料化合物，按重量计占约1.2％至约3.0％的聚合物层，按重量计占约0.1至约0.8％的中间层，和按重量计占约1.7％至约15％的单质硫层。另外，如果控释肥料组合物含有水不溶性外层，则该层占约0.1至约0.8重量％。聚合物层可为热固性聚合物层。
本文所述的控释肥料表现出抗冲击性和抗磨性，制造成本低，并且以符合控释肥料组合物工业要求的方式进行肥料核的控释，并且与现有技术中已知的控释制剂特性相似。通过除去现有技术中所述的热固性聚合物的外层(例如US6,338,746)，并且通过利用在涂覆肥料核的最内层上的热固性聚合物涂层，只需要较少量的形成热固性聚合物层所需的前体单体化合物。另外，一个或多于一个的中间层与涂覆聚合物层的硫层的组合确保可以减少聚合物涂层的量。中间层组分和硫与聚合物涂层相比相对便宜。这显著节省了与制造控释肥料组合物相关的成本，并且允许增加最终肥料组合物中存在的按重量计的肥料组分的量。用本文所述的方法可获得含有37％N至44％N且具有期望控释性质的组合物。
另外，现有技术的含有聚合物外涂层的肥料组合物在处理和包装肥料之前需要一段聚合物层凝固或固化时间。这导致在制造之后和包装之前需要有储存肥料组合物的步骤。在聚合物外层固化后，才可以对肥料组合物进行包装。通过除去聚合物外涂层，本发明的肥料组合物可在制造后包装，而不需要凝固或固化外涂层的步骤。因此，本文所述的控释肥料组合物和生产该肥料的方法提高了生产效率。
本发明的这种概述未必描述了本发明的所有特征。
附图说明
本发明的这些和其他特征将因以下参考附图的说明而变得更加清楚，其中，
图1示出肥料释放的时间过程。图1A示出在冲击测试之前的几个实施例的肥料组合物的释放。图1B示出在冲击测试之后的几个实施例的肥料组合物的释放。
详述
本发明涉及控释肥料。
本发明涉及一种含有被一系列涂层包围的粒状植物养料的控释肥料组合物，所述涂层从内而外依次包括聚合物层、中间层(IL)、硫层和水不溶性外层(根据需要)。
用于本发明控释肥料材料的粒状植物养料的选择没有限制。本发明肥料材料的描述主要针对尿素作为植物养料。但是对于本领域技术人员而言明显的是，可以使用包括微量养料在内的其他养料来制备根据本发明的控释肥料组合物。例如，植物养料物质可选自氮、磷、钾、硫、微量养料及其混合物。可以利用其他肥料材料，例如但不限于磷酸铵、硫酸铵及其混合物或基本肥料材料的颗粒混合物。有用的微量养料的非限制性实例可选自铜、锌、硼、锰、铁及其混合物。
尿素的特征在于在尿素的表面具有反应性官能团，其在形成聚合物层时可用来与二异氰酸酯反应。该反应使得聚合物层化学键合到尿素上。但是，根据本发明，不需要聚合物层与尿素材料键合。
本文所述的控释肥料组合物中存在的肥料量按肥料组合物的重量计可以在约37重量％N至约45重量％N之间变化，或者任意其间的量，例如按肥料组合物的重量计为37重量％N、38重量％N、39重量％N、40重量％N、41重量％N、42重量％N、43重量％N、44重量％N，或者任意其间的量。使用本文所述的控释肥料组合物的组分和生产控释肥料的方法通常生成含有42％N至43％N的氮(N)的高产率肥料。
本发明的控释肥料组合物的肥料核涂覆有聚合物涂层。聚合物涂层的实例(参见Concise Encyclopedia of Chemical Technology(CECT)，Wiley InterScience，1985)包括聚氨酯或含有聚酯的涂层，所述聚酯例如为醇酸树脂(CECT第70-71页)或改性醇酸树脂(CECT第70-71页)、环氧树脂(CECT第431-433页)、氨基塑料树脂(CECT第90-91页)、脲甲醛热固性树脂(CECT第9-92页)、三聚氰胺-甲醛热固性树脂(CECT第90页)、酚醛热固性树脂(CECT第867-868页)、聚酰亚胺热固性树脂(CECT第932-933页)、不饱和聚酯热固性树脂(CECT第926-927页)，及其混合物。聚合物涂层可以为热固性聚合物涂层。
本发明的控释肥料的聚合物层可为例如聚氨酯，该涂层可用两种以上的前体化合物产生。例如，前体化合物之一可为异氰酸酯，例如二异氰酸酯或多异氰酸酯。二异氰酸酯的非限制性实例为聚合MDI(4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯)，但是也可以使用如US4,804,403(Moore；参见例如第8栏第64行至第9栏，和实施例1；其通过引用并入本文)所述的其他多官能异氰酸酯，包括脂肪族、芳香族和脂肪芳香族多异氰酸酯。异氰酸酯包含两个以上的可用于反应的-NCO基团，如本领域技术人员已知的那样，广泛用于聚氨酯聚合物的生产。合适的异氰酸酯的非限制性实例包括：1，6-己二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、亚糠基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基丙烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基-3，3′-二甲基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1-甲基-2，4-二异氰酸酯-5-氯苯、2，4-二异氰酸根合-s-三嗪、1-甲基-2，4-二异氰酸根络环己烷、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、二-(4-异氰酸苯酯基)甲烷、二-(3-甲基-4-异氰酸苯酯基)甲烷、多亚甲基多苯基多异氰酸酯，及其化合物。
本文所述用于形成聚合物涂层的两种以上的前体化合物中的第二种可包括多元醇，例如US4,804,403(Moore；参见例如第9栏第3-20行，和实施例1，其通过引用并入本文)中所述。多元醇的非限制性实例包括二甘醇、乙二醇、聚丙二醇，有机多元醇，例如US4,804,403(Moore；其通过引用并入本文)中所述，邻苯二甲酸酯二甘醇基聚酯多元醇、对苯二甲酸二甘醇基聚酯多元醇、蓖麻油和改性含有胺或OH基团的油，例如改性桐油、大豆油、低芥酸菜子油、葵花油、亚麻子油(例如参见Markusch等人的US6,364,925，参见第8栏第39行至第9栏第27行和实施例；以及Markusch等人的US6,358,296，例如参见第9栏第1-13行和实施例；其通过引用并入本文)，油性多元醇，例如US6,358,296中(Markusch等人；通过引用并入本文)所述的环氧化蓖麻油、环氧化葵花油、环氧化亚麻子油，聚醚多元醇，蓖麻油衍生物，例如通过蓖麻油与选自二醇(例如，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇)、甘油、三羟甲基丙烷和聚醚多元醇的多元醇反应得到的蓖麻油的部分水解物，或者通过蓖麻油酸与选自US6,176,891(Komoriya等人，例如参见第7栏第4-16行，第8栏第49-62行；其通过引用并入本文)中所述的这些化合物的多元醇反应形成的酯类，或其组合。
本文所用的聚合物涂层不需要基于异氰酸酯或多元醇。该聚合物实际上可为热固性的且可应用于植物养料并为肥料组合物提供控释特性或部分控释特性的任何聚合物。
包围植物养料物质的聚合物涂层的存在量为最终肥料组合物的约0.5重量％至约3.0重量％，或任何其间的量。例如，聚合物涂层可占最终肥料组合物的约0.5重量％至约2.5重量％，或任何其间的量，基于肥料组合物重量的约1.2～约1.8重量％或任何其间的量，或基于肥料组合物重量的约0.5重量％、0.7重量％、1.0重量％、1.2重量％、1.4重量％、1.6重量％、1.8重量％、2.0重量％、2.2重量％、2.4重量％、2.6重量％、2.8重量％、3.0重量％或任何其间的量。
用促进施涂硫的材料涂覆上述聚合物涂层。该涂层在本文中称为中间层(IL)。可用作中间层的优选材料包括但不限于石油产品、蜡、石蜡油、沥青、柏油、润滑剂、煤产品、油、低芥酸菜子油、大豆油、椰子油、亚麻子油、桐油、植物蜡、动物脂肪、动物蜡、林业产品、松浆油、改性松浆油、松浆油沥青、松焦油、合成油、合成蜡、合成润滑剂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯三元共聚物、表面活性剂、肥皂、及其组合。
聚合物涂层和中间层可在添加硫层之前作为预混合物施涂，例如如US6,663,686(其通过引用并入本文；参见第2-6栏)中所述。在该实施例中，聚合物-蜡预混合物的蜡组分可以占聚合物-蜡预混合物的(聚合物和蜡的总组合的)约10～约60wt％或任何其间的量，例如(聚合物和蜡的总组合的)约40～60wt％或任何其间的量，或(聚合物和蜡的总组合的)10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％或任何其间的量。
如果肥料组合物包括水不溶性外层，则中间内层和水不溶性外层可包含相同或不同的成分。
如果蜡用于中间层、水不溶性外层或用于中间层和水不溶性外层二者，则蜡可为单一类型的蜡或不同蜡的混合物。例如，蜡可以选自中间石油蜡、α-烯烃蜡、聚乙烯蜡、石蜡、硅蜡、疏松石蜡、微晶蜡和天然蜡。可用于本发明的控释肥料组合物中的非限制性蜡包括US5,538,531(Hudson；参见例如第5栏第13-27行和实施例；其通过引用并入本文)中所述的那些。蜡可包括约60℃至80℃或任何其间温度的滴融点温度，例如60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、80℃，或任何其间温度。
包围聚合物涂覆的植物养料物质的中间层的存在量可以为基于肥料组合物重量的约0.1％至约1.0％，或任何其间的量。例如，水不溶性层的量可为基于肥料组合物重量的约0.2～约0.5％或任何其间的量，或为基于肥料组合物重量的0.1％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1.0％或任何其间的量。中间层的量的非限制性实例为肥料组合物重量的约0.3％，在该实例中，中间层可为中间石油蜡。但是，油、油脂、蜡或其共混物可按以上所示使用。
可在肥料核和聚合物涂层还是热的时候例如约120下至约250°F或任何其间温度时将中间层施涂于聚合物涂覆的肥料。由于该温度在可用于中间层的一些组分的熔点以上，因而中间层可以液体状态在聚合物层周围形成涂层。聚合物涂层上的中间层的厚度和量可通过所施涂的中间层的量以及通过控制肥料核和聚合物涂覆的核的温度来改变。
中间层材料、水不溶性外层材料或中间层材料与水不溶性外层材料二者可选自石油产品，例如但不限于蜡，例如但不限于石油蜡、石蜡油、沥青、柏油、润滑剂、及其组合。中间层还可选自(包括但不限于)煤产品、煤衍生的油、煤衍生的润滑剂、煤衍生的沥青、煤衍生的蜡、及其组合，或天然产品例如但不限于植物油，例如但不限于低芥酸菜子油、大豆油、椰子油、葵花油、蓖麻油、亚麻子油、桐油、植物蜡、动物脂肪、动物蜡，林业产品例如松浆油、改性松浆油、松浆油沥青、松焦油、及其组合。合成产品例如但不限于合成油、合成蜡、合成润滑剂、及其组合也可用于中间层。也可使用以上列举的两类或更多类材料的混合物，例如石油产品、煤产品、天然产品、合成产品以及这些材料的组合。此外，材料可作为来自工业过程的副产品获得。本发明的肥料的中间层材料也可选自肥皂、润滑剂、或其组合。
不希望受缚于理论，中间层可在施涂硫层时充当润滑剂。使用中间层可确保在生产控释肥料组合物过程中的硫的均匀涂覆，并且可使需要施涂于控释肥料组合物的硫量最小化。因此，有润滑性功能的材料可用作中间层的组分。
如上所述，中间层材料可为油、蜡和组合油，或与蜡、油或其组合结合的另一润滑剂。如果是单独或者与蜡或其他润滑剂组合使用油，则优选油处于约120°F至约250°F或其间任何温度，例如120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、240、245、250℃的液体状态。
如果用水不溶性外层包围硫层，则水不溶性外层的存在量为基于肥料组合物重量的约0.1％至约1.5％或任何其间的量。例如，水不溶性外层的存在量可以为基于肥料组合物重量的约0.2～约0.8％或任何其间的量，或为基于肥料组合物重量的0.1％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1.0％、1.2％、1.5％或任何其间的量。
水不溶性层的量的非限制性实例为肥料组合物重量的约0.5％，在该实例中，水不溶性层可为中间石油蜡。该蜡可包括约60℃至80℃或任何其间温度的滴熔点温度。例如60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、80℃，或任何其间温度。
水不溶性外层可用于使处理控释肥料组合物过程中产生的硫尘的量最小化。水不溶性层也提高了肥料组合物的抗磨性，并且用于在肥料组合物暴露于水中时控制控释肥料组合物内的肥料释放。水不溶性外层可充当疏水层，该疏水层防止水分进入硫涂层中的裂缝。
水不溶性外层应含有少于约5％的油，从而确保该层适当硬化以便于最终肥料产物的恰当处理。
硫层以基于肥料组合物的重量的约1.7％至约15％或任何其间的量包围聚合物涂覆的植物养料物质的蜡涂层。例如，硫层可占基于肥料组合物的重量的约2％至4％或任何其间的量，基于肥料组合物重量的约2.2％至3.8％或任何其间的量，或基于肥料组合物重量约1.7％、1.9％、2.0％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3.0％、3.2％、3.4％、3.6％、3.8％、4.0％、4.2％、4.4％、4.6％、4.8％、5.0％、5.2％、5.4％、5.6％、5.8％、6.0％、6.2％、6.4％、6.6％、6.8％、7.0％、7.2％、7.4％、7.6％、7.8％、8.0％、8.2％、8.4％、8.6％、8.8％、9.0％、9.2％、9.4％、9.6％、9.8％、10.0％、10.2％、10.4％、10.6％、10.8％、11.0％、11.2％、11.4％、11.6％、11.8％、12.0％、12.2％、12.4％、12.6％、12.8％、13.0％、13.2％、13.4％、13.6％、13.8％、14.0％、14.2％、14.4％、14.6％、14.8％、15％或任何其间的量。
因此，本发明提供一种控释肥料组合物，其含有按重量计占约37％N至约44％N的植物养料化合物，按重量计占约1.2至约3.0％的聚合物层，按重量计占约0.1～约0.8％的中间层和按重量计占约1.7％至约15％的单质硫层。控释肥料组合物还可包含约0.1～约0.8重量％的水不溶性外层。
本发明还提供一种生产控释肥料组合物的方法，其包括：用反应形成聚合物的两种以上的前体化合物涂覆植物养料化合物，在所述聚合物上施涂中间层，以及在中间层上喷涂熔融硫以形成硫层。可在硫层上施涂水不溶性外层。如果聚合物为热固性聚合物，则在足以形成热固性聚合物的温度下涂覆聚合物。
可利用含有前体组分的第一转鼓在肥料颗粒上产生聚合物层来生产控释肥料组合物。在该过程中，将具有约1.0mm至约3.0mm的尺寸范围，或任何其间尺寸，例如约1.5mm至约2.0mm或任何其间尺寸，例如1.0、1.2、1.4、1.5、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.5、2.6、2.8、3.0mm或任何其间尺寸的肥料颗粒，从储存区域进料到输送机并进料到转鼓或预加热器中。如果使用鼓，则在转鼓的第一部分，肥料颗粒可预加热至约120°F至250°F的温度，或任何其间的温度，例如约150°F至约200°F，或约120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、220、240、230、240、250°F，或任何其间的温度，例如约170°F。然后经加热的颗粒分别用前体化合物涂覆以产生聚合物涂层。例如如果聚合物为热固性聚合物，则将聚合MDI(4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯)，和TEA(三乙醇胺)与DEG(二甘醇)多元醇的混合物共混并施涂到肥料颗粒上，并且聚合物组分在颗粒表面上聚合以形成聚合物涂层。
在第二涂覆步骤中，在约120°F至约250°F的温度或任何其间的温度，例如约150°F至约200°F，约170°F，或约120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、220、240、230、240、250°F或任何其间的温度，例如约160°F下，使聚合物涂覆颗粒与施涂到聚合物涂覆颗粒上的中间层材料(例如但不限于蜡、油、油脂、或其组合)接触。
聚合物和中间层涂覆的尿素离开第一鼓到达输送机上并且进料到导入第二转鼓的输送机。在一个连续过程中，在约240°F至约310°F的温度或任何其间的温度，例如在约240、250、260、270、280、290、300、310°F，或任何其间的温度例如约290°F下，使涂覆的颗粒然后与喷涂到聚合物涂覆颗粒的中间层涂层上面的熔融硫接触。
如果需要，可通过第二鼓中的喷嘴在聚合物涂覆的颗粒上施涂水不溶性外涂层。水不溶性外层例如蜡可在约120°F至约250°F的温度或任何其间的温度，例如约150°F至约200°F，约170°F，或者约120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、220、240、230、240、250°F，或任何其间的温度，例如约160°F下施涂。
因此本发明提供一种生产控释肥料组合物的方法，其包括用反应形成含有按重量计占约1.2％至约3.0％的聚合物的两种以上的前体化合物涂覆植物养料化合物，将组分或组合物施涂到所述聚合物上以形成按重量计占约0.1～约0.8％的中间层，以及将按重量计占约1.7％至约15％的熔融硫喷涂到中间层上以形成硫层。植物养料组合物为基于控释肥料组合物的全部成分的重量的约37％N至约44％N。如果需要，可在硫层上施涂占约0.1～约0.8重量％的水不溶性外层。如果聚合物为热固性聚合物，则在足以形成热固性聚合物的温度下涂覆聚合物。
本文所述的控释肥料组合物的释放速率和持久性可例如根据冲击测试或用于测定涂覆肥料产品的完整性的其他测试来测定。冲击测试可涉及例如使60克的涂层产品通过20英尺长，3～6英寸直径的管子下落到金属板，然后测试磨损肥料产品的肥料组分的释放速率。为测试水性释放速率，将约10～20克的磨损肥料放入150～200ml水中，并在不同的时间间隔例如在2小时、1天、3天、7天、14天和21天取样，并且用合适的试验对肥料材料进行样品测试。例如，在尿素基肥料的情况下，样品的尿素和氨氮可用任何合适测试例如官方分析化学家协会(Association of Official Analytical Chemists，AOAC)制定的方法进行测定。
这类测试的结果说明，与依次包含包围肥料核的硫层(肥料组合物总重的5重量％)、聚氨酯层(2.8重量％)和蜡涂层(0.5重量％，参见根据实施例1制得的产品42N-5S-2.8PU-0.5W；表1以及图1A和1B)的现有技术控释组合物相比，依次包含包围肥料核的聚氨酯层(例如具有肥料组合物总重的1.8重量％)、蜡涂层(0.3重量％)、硫涂层(3.8重量％)和蜡层(0.5重量％；参见根据实施例3制得的产品43N-1.8PU-0.3W-3.8S-0.5W，表1以及图1A和1B)的本发明的控释肥料组合物提供肥料组分的有效时间释放。将按重量％计的聚氨酯的量从1.8％增加至2.5％(参见实施例4中所述产品43N-2.5PU-0.3W-3.8S-0.5W；表1以及图1A和1B)，进一步降低肥料组合物的氮的释放速率。
与实施例1中所述产品(见表1；42N-5S-2.8PU-0.5W；图1和2)或其他具有包围肥料核的聚合物涂层和外部硫涂层(如US6,338,746中所述)的控释肥料特性相比，有关生产本发明的控释肥料例如实施例3中所述产品(见表1；43N-1.8PU-0.3W-3.8S-0.5W；和图1和2)的成本分析表明显著的成本节省。如本发明实施例3中所述的控释肥料组合物(43N-1.8PU-0.3W-3.8S-0.5W)具有成本指数：8.63，而实施例1中所述的现有技术产品(42N-5S-2.8PU-0.5W)具有成本指数：9.58。其中成本指数是通过计算生产肥料产品中每单位氮的控释肥料的成本(包括各组分的成本以及制造该产品的生产和处理成本)而确定。
通过减少聚合物层中所用的聚合物的量可进一步降低成本指数而同时仍保持期望的释放特性。例如含有1.2％聚氨酯的产品的成本指数为8.43。与成本指数为9.58的现有技术(实施例1；42N-5S-2.8PU-0.5W)相比，含有2.8％聚氨酯的控释肥料产品(例如实施例4中所述产品；43N-2.8PU-0.3W-2.2S-0.5W)也显示较低的成本指数(9.43)。
将参考下列实施例说明本发明的控释肥料。
下列实施例的控释肥料组合物的制备基本上如US5,599,374(例如参见第5栏第21行至第6栏第33行；其通过引用并入本文)所述，但本方法修改为按实施例中所述的顺序施涂涂层。该方法基本上涉及用热空气将尿素颗粒(尺寸范围为约1.0至约3.0mm)预热至约160°F至约180°F，并且利用一个或更多个鼓内的一系列施涂喷嘴用期望组分的组合涂覆经加热的颗粒。
如果要施涂聚氨酯涂层(如实施例2、3和4中)，则将经加热的颗粒用前体化合物涂覆以产生聚合物涂层。例如，将聚合MDI(4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯)、TEA(三乙醇胺)与DEG(二甘醇)多元醇的混合物施涂到肥料颗粒上，并且聚合物组分在颗粒表面上聚合形成聚合物涂层。
如果聚合物涂层包覆蜡层(如实施例3和4中)，则使聚合物涂覆的颗粒在约120°F至约250°F，例如约160°F的温度下与蜡接触，并且将蜡施涂到聚合物涂覆的颗粒上。然后该蜡-聚合物涂覆的尿素离开第一鼓并输送到第二转鼓，并在约280°F至约310°F，例如约290°F的温度下与熔融的硫接触，所述硫喷涂到蜡涂层的上面。利用第二鼓中的施涂喷嘴将第二蜡涂层施涂到硫涂覆的颗粒并且在约120°F至约250°F，例如约160°F的温度下施涂。
如果肥料核首先涂覆硫层(如实施例1)，则在约280°F～310°F的温度下将熔融的硫施涂到经加热的肥料颗粒上。然后将硫涂覆的尿素颗粒转移到第二转鼓中并用前体化合物涂覆来产生聚合物涂层，所述前体化合物包括施涂到肥料颗粒的聚合MDI(4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯)、TEA(三乙醇胺)与DEG(二甘醇)多元醇的混合物，并且聚合物组分在颗粒表面上聚合以形成聚合物涂层。然后在约120°F至约250°F，例如约160°F的温度下用蜡层涂覆聚合物涂覆的颗粒。
如果肥料核用聚氨酯和硫涂覆(如实施例2)，则在约280°F～310°F的温度下用硫层涂覆聚氨酯涂覆的肥料颗粒。然后利用第二鼓中的施涂喷嘴将硫涂覆的尿素颗粒涂覆有蜡层并且在约120°F至约250°F，例如约160°F的温度下施涂。
然后如上制得的肥料组合物可以用冷空气冷却至约95°F至约115°F，例如使用流化床冷却器。然后将颗粒按尺寸分级、储存和包装。
实施例
实施例1：42N-5S-2.8PU-0.5W(对比实施例)
在该实施例中，根据Detrick在US5,599,374中的教导(例如参见第2栏第65行至第3栏第22行；其通过引用并入本文)制备控释肥料材料，再加上如上所述施涂的外部蜡层。尿素颗粒(总肥料组合物的91.7重量％；其提供42重量％的N(42N)贡献)首先被硫，然后被热固性聚合物(DEG-TEA多元醇和二异氰酸酯，MDI)涂料和蜡涂料涂覆。硫涂层的厚度通过以基于颗粒总重为约5％(5S)的重量百分比施涂而获得，，聚合物层为基于颗粒总重的约2.8wt％(2.8PU)，蜡层为基于颗粒总重的约0.5wt％(0.5W)(速记描述为：42N-5S-2.8PU-0.5W)。
实施例2：42N-2.8PU-5S-0.5W(对比实施例)
尿素颗粒(总肥料组合物的91.7重量％；其提供42重量％的N(42N)贡献)具有热固性聚合物(DEA-TEG以及MDI；如实施例1中所述的组合物)的第一涂层，然后是硫层，再然后是蜡层。第一聚合物涂层的厚度通过以基于颗粒总重的约2.8％(2.8PU)的重量百分比施涂而获得，硫层为基于颗粒总重的约5％(5S)和蜡层为约0.5％(0.5W)，所述蜡层为中间蜡、石蜡或α-烯烃蜡(速记描述为：42N-2.8PU-5S-0.5W)。
实施例3：43N-1.8PU-0.3W-3.8S-0.5W
在该实施例中，根据本发明制备控释肥料，但是要理解的是，其他组合物也可如本发明所述进行制备。
尿素颗粒(总肥料组合物的93.6重量％；其提供43重量％的N(43N)贡献)具有热固性聚合物(DEA-TEG与MDI；如实施例1中所述的组合物)的第一涂层，然后是蜡层，其后是硫层，然后又是蜡层。聚合物涂层的厚度通过以基于颗粒总重的约1.8％(1.8PU)的重量百分比施涂而获得，第一蜡层为基于颗粒总重的约0.3％(0.3W)，硫层为约3.8％(3.8S)和蜡层为约0.5％(0.5W)，所述蜡层为中间蜡、石蜡或α-烯烃蜡(速记描述为：43N-1.8PU-0.3W-3.8S-0.5W)。
实施例4：43N-2.8PU-0.3W-2.2S-0.5W
在该实施例中，根据本发明制备控释肥料，但是要理解的是，其他组合物也可如本发明所述进行制备。
尿素颗粒(总肥料组合物的94.5重量％；其提供43重量％的N(43N)贡献)具有热固性聚合物(DEA-TEG与MDI；如实施例1中所述的组合物)的第一涂层，然后是蜡层，其后是硫层，然后又是蜡层。聚合物涂层的厚度通过以基于颗粒总重的约2.5％(2.5PU)的重量百分比施涂而获得，蜡层为基于颗粒总重的约0.3％(0.3W)，硫层为约2.2％(2.2S)和蜡层为约0.5％(0.5W)，所述蜡层为中间蜡、石蜡或α-烯烃蜡(速记描述为：43N-2.8PU-0.3W-2.2S-0.5W)。
实施例5-控释肥料组合物的氮(N)的释放速率
在冲击测试之前和之后，对实施例1-4中制备的控释肥料组合物测试肥料核的释放速率。该测试的结果示于表1以及图1A和1B中。
表1：冲击测试之前和之后实施例组合物释放的氮％
Figure BPA00001314835600141
如表1以及图1A和1B所示，与基于单位重量含有更多聚氨酯的现有技术产品42N-5S-2.8PU-0.5W(实施例1)(冲击测试之前7天后释放24％N或冲击测试之后释放48％N)相比，根据本发明所述的包含依次被聚合物层、中间层、硫层和水不溶性外层涂覆的肥料内核的控释肥料产品如43N-1.8PU-0.3W-3.8S-0.5W(实施例3)或43N-2.8PU-0.3W-2.2S-0.5W(实施例4)表现出相似或较慢的肥料释放速率(冲击测试之前，7天后释放19.5％N或释放13.3％N，或下落测试之后7天后释放42.2％和30.9％N)。
与肥料产品的制造相关的成本通过计算制造控释肥料的成本，包括各组分的成本以及制造表示为肥料产品中每单位氮的产品的生产和处理成本而确定，，从而获得成本指数。如表1所示，43N-1.8PU-0.3W-3.8S-0.5W(实施例3)的成本指数为8.63，相比于现有技术产品42N-5S-2.8PU-0.5W(实施例1)的成本指数为9.58，或者实施例4的43N-2.8PU-0.3W-2.2S-0.5W的成本指数是9.43。
所有引用文献通过引用并入本文。
已经针对一个或更多个实施方案描述了本发明。但是，对本领域技术人员显而易见的是可以进行多种改变和修改而不偏离权利要求中所限定的本发明的范围。

Claims (15)

1.一种控释肥料组合物，其包括水溶性植物养料化合物的核，所述核由核向外依次涂覆有聚合物层、中间层和单质硫层。
2.权利要求1所述的控释肥料，其中所述水溶性植物养料是尿素。
3.权利要求1所述的控释肥料，其中所述聚合物层是热固性聚合物层。
4.权利要求1所述的控释肥料，其包括水不溶性外层。
5.权利要求1所述的控释肥料，其中所述中间层含有选自蜡、油、润滑剂、表面活性剂、或它们的组合的组分。
6.权利要求4所述的控释肥料，其中所述中间层和所述水不溶性外层可以相同或不同，并且含有选自蜡、油、润滑剂、表面活性剂、或它们的组合的组分。
7.权利要求1所述的组合物，其中所述水溶性植物养料化合物按重量计占约37％N至约44％N，所述聚合物层按重量计占约1.2％至3.0％，所述中间层按重量计占约0.1％至约0.8％，所述单质硫层按重量计占约1.7％至15％，以及所述水不溶性外层按重量计占约0.1％至约0.8％。
8.一种制造控释肥料组合物的方法，其包括：
i)用反应形成聚合物的两种以上的前体化合物涂覆植物养料化合物，
ii)在所述聚合物上施涂中间层，和
iii)在所述中间层上喷涂熔融硫以形成硫层。
9.权利要求8所述的方法，其中所述植物养料化合物为尿素。
10.权利要求8所述的方法，其中在喷涂熔融硫的步骤之后，在所述硫层上施涂水不溶性外层。
11.权利要求8所述的方法，其中所述聚合物为热固性聚合物，并且所述用反应形成聚合物的两种以上的前体化合物涂覆植物养料化合物的步骤在足以热固化所述聚合物的温度下进行。
12.权利要求8所述的方法，其中所述两种以上的前体化合物是多异氰酸酯和多元醇。
13.权利要求8所述的方法，其中所述中间层选自蜡、油、润滑剂、表面活性剂、或它们的组合。
14.权利要求10所述的方法，其中所述水不溶性层选自蜡、油、润滑剂、表面活性剂、或它们的组合。
15.权利要求6所述的方法，其中所述水溶性植物养料化合物按重量计占约37％N至约44％N，所述聚合物层按重量计占约1.2％至3.0％，所述中间层按重量计占约0.1％至约0.8％，所述硫层按重量计占约1.7％至15.0％，以及所述水不溶性外层按重量计占约0.1％至约0.8％。
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