CN104394977A - 包封颗粒 - Google Patents

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Abstract

包封颗粒，其包含核颗粒和位于该核颗粒周围的聚氨酯。该聚氨酯包含芳香族异氰酸酯组分和多元醇组分的反应产物。该多元醇组分包含衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇和脂肪族聚醚多元醇。衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇具有4的标称官能度。脂肪族聚醚多元醇具有2-4的标称官能度。衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇与脂肪族聚醚多元醇的重量比为约1:2-2:1。本发明也提供了形成该包封颗粒的方法。

Description

包封颗粒
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年5月18日提交的美国临时专利申请No.61/648,697的优先权，其在此作为通过参考全文并入。
本申请与以下转让给相同受让人的美国非临时专利申请相关，它们每个在此通过参考全文并入：美国专利申请No.***,2013年5月17日提交，名称为“抑尘聚集体(A DUST SUPPRESSING AGGREGATE)”，代理案卷号PF-71487/065333.00460，发明人为Raymond Neff,Alexander Gershanovich和Donald C.Mente；和美国专利申请No.***,2013年5月17日提交，名称为“包封颗粒(AN ENCAPSULATED PARTICLE)”，代理案卷号PF-72715/065333.00462，发明人为Raymond Neff,Alexander Gershanovich和Donald C.Mente。
本申请也通过参考全文并入2012年5月18日提交的美国临时专利申请No.61/648,766且与其相关。
发明领域
本发明总体上涉及包封颗粒。更具体地，本发明涉及包含核颗粒和位于该核颗粒周围的聚氨酯的包封颗粒。
发明背景
包封颗粒，例如控释肥料，在农业领域中是已知的。这些包封颗粒通常包含一种或多种位于核颗粒周围的聚氨酯。聚氨酯的厚度和完整性限制了核颗粒到土壤中的溶解速率。不幸地是，许多传统的包封颗粒是易碎的且在常规处理中可被破坏，导致核颗粒不可预测和快速地溶解到土壤中。这些加速的溶解速率导致浪费和植物毒性。因此，仍存在研制改善的包封颗粒的机会。
发明概述和优点
包封颗粒包含核颗粒和位于核颗粒周围的聚氨酯。该聚氨酯包含具有至少2的标称(nominal)官能度的芳香族异氰酸酯组分和多元醇组分的反应产物。该芳香族异氰酸酯组分以基于芳香族异氰酸酯组分和该多元醇组分的总重量计约20-60wt％的量使用。该多元醇组分以基于芳香族异氰酸酯组分和多元醇组分的总重量计约40-80wt％的量使用。该多元醇组分包含衍生自具有4的标称官能度的基于芳香族胺的起始物的多元醇和具有2-4的标称官能度的脂肪族聚醚多元醇。该衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇与脂肪族聚醚多元醇的重量比是约1：2-2：1。
衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇组分和脂肪族聚醚多元醇的组合提供了与芳香族异氰酸酯组分的改善的相容性，这导致了具有改善的柔韧性和耐久性的聚氨酯。进一步地，包含前述聚氨酯的包封颗粒因为多元醇组分和芳香族异氰酸酯组分的相互作用而具有改善的水分阻挡性以及延长的和可预测的溶解速率。
发明详述
包封颗粒包含核颗粒。核颗粒可以以多种形式使用，包括多种尺寸和形状。在某些实施方式中，核颗粒包含肥料。正如本领域技术人员会理解的，一系列肥料可与本发明的包封颗粒协同使用。通常，肥料包括氮、磷、钾(potash)、硫和/或其组合。
在一实施方式中，该肥料包含氮。合适的肥料的非限制性例子为尿素、硝酸铵、尿素硝铵、硝酸铵钙和其组合。在另一个实施方式中，该肥料包含磷。合适的包含磷的肥料的非限制性例子为磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、聚磷酸铵、硫磷酸铵和/或其组合。在又另一个实施方式中，该肥料包含钾。合适的包含钾或其衍生物的肥料的例子为硝酸钾、氯化钾、硫酸钾和/或其组合。在其他实施方式中，该肥料包含硫。合适的包含硫的肥料的非限制性例子为硫酸铵、硫磺和/或其组合。
在其他实施方式中，核颗粒包含杀生物剂。杀生物剂的例子包括除草剂、杀虫剂、杀真菌剂和其组合。应理解核颗粒的替代形式也可被使用，即不是肥料或杀生物剂的核颗粒，如阻燃剂。适合于本发明目的的其他核颗粒包括但不限于，球茎和种子，例如草种和花种。在一特定实施方式中，该核颗粒包含硫酸铵。
应理解该包封颗粒可包含两种或更多种前述核颗粒的任意组合。在这些实施方式中，核颗粒可包括但不限于核颗粒的混合物，核颗粒的各个子颗粒和/或不同核颗粒组合物的层。例如，核颗粒可包括包含尿素的内核和位于内核周围的包含硫的外核。通常，核颗粒是无水的或至少在其最外表面是无水的(即，核颗粒是干燥的)以在制造和/或储存包封颗粒期间最小化过早的反应和/或降解。此外，应理解核颗粒可由任意前述选择物组成或基本上由任意前述选择物组成。
虽然核颗粒的量不是特别限制的，但核颗粒在包封颗粒中可以以基于包封颗粒重量的约75-99wt％、或约90-99wt％、或约96-98wt％的量使用。
核颗粒可具有不同的尺寸和形状。通常，核颗粒是基本上球形的，具有0.1-5mm、或1.5-2.5mm、或1.8-2mm的平均直径分布。平均直径分布，指的是尺寸指导数，其定义为以毫米计的颗粒尺寸，其中50wt％的样品是更粗大的且50wt％的样品是更细小的，根据筛分析法所测定。应理解也可使用其他尺寸和/或形状的核颗粒，如不规则、矩形或薄片状的核颗粒。在一实施方式中，核颗粒比上述实施方式中描述的更大，且形状和尺寸为传统的树棘状(tree spike)，使得包封颗粒被进一步定义为包封的树棘物(未显示)。
包封颗粒可为不同的尺寸和形状。通常，包封颗粒大体上是球形的，具有约0.5-7.5mm、约0.5-3mm或约1-2mm的平均直径。也可考虑包封颗粒可为其他形状，如不规则形、麻点状、矩形或薄片形包封颗粒。
包封颗粒进一步包含位于核颗粒周围的聚氨酯。为了本发明的目的，应理解术语“位于…周围”包括被聚氨酯部分和完全覆盖和涂覆核颗粒。通常，核颗粒是完全或基本上被聚氨酯覆盖的，由此保护核颗粒以免暴露至环境条件，如以免过早暴露至湿气。例如，聚氨酯可位于核颗粒50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％或大于99％的表面积区域的周围。或者，聚氨酯可位于核颗粒100％的表面区域周围。
聚氨酯可进一步定义为聚氨酯层。作为本领域技术人员会理解，可在核颗粒周围提供多个不同的聚氨酯层。这些聚氨酯层可相同或彼此不同。聚氨酯可进一步定义为聚氨酯层。作为本领域技术人员会理解，可在核颗粒周围提供多个不同的聚氨酯层。这些聚氨酯层可相同或彼此不同。在一实施方式中，包封颗粒可包含第一涂层。在另一实施方式中，包封颗粒可包含第一涂层和至少一个额外的涂层。例如，该包封颗粒可包含位于第一涂层周围的1、2、3、4、5、6或更多个涂层。
各聚氨酯层通常具有约5-50微米、或约10-40微米、或约15-35微米的平均厚度。应理解聚氨酯层可以根据一种或多种所需的性质(例如包封颗粒的溶解速率)以不同的厚度使用。
在一实施方式中，聚氨酯层进一步定义为位于核颗粒周围的第一涂层和第一涂层周围的第二涂层。然而，也考虑其他聚氨酯层结构。
在一实施方式中，聚氨酯可以以包封颗粒的约1-10wt％或约2-8wt％的量使用。或者，聚氨酯可以以包封颗粒的约3-7wt％的量使用。还或者，聚氨酯可以以包封颗粒的约4-5wt％的量使用。在某些其他实施方式中，聚氨酯可以以包封颗粒的少于约1wt％的量使用。
通常运用下述的测试程序测定存在于包封颗粒中的聚氨酯层的量。首先，向标准家用混合器中倒入20g的包封颗粒和500g的水，例如去离子水。混合器启动，混合混合器的内含物直到核颗粒(例如尿素)完全溶解。然后使用预先称重的过滤纸和布氏漏斗过滤混合器的内含物得到固体。然后在约100℃下干燥过滤物(filtrand)以基本上移除过滤物里存在的残余的水。通常，过滤物在100℃下(在烘箱中)干燥约30分钟。干燥后，称量该过滤物。使用下式中过滤物(X)的量(以克计)和包封颗粒(Y)的量(以克计)计算存在于包封颗粒中的聚氨酯层的量(基于包封颗粒的总重量的wt％计):
聚氨酯层(wt％)＝100·(X/Y)
X＝干燥后的过滤物的量(以克计)
Y＝20(包封颗粒的初始量)-X。
聚氨酯包含芳香族异氰酸酯组分和多元醇组分的反应产物。芳香族异氰酸酯组分以基于芳香族异氰酸酯组分和多元醇组分的总重量计的约20-60wt％的量使用。或者，芳香族异氰酸酯组分可以以基于芳香族异氰酸酯组分和多元醇组分的总重量的约30-50wt％的量使用。多元醇组分可以以基于芳香族异氰酸酯组分和多元醇组分的总重量的约40-80wt％的量使用。或者，多元醇组分可以以基于芳香族异氰酸酯组分和多元醇组分的总重量的约30-70wt％的量使用。然而，作为本领域技术人员会理解，可以以不同的其他量包含芳香族异氰酸酯组分和多元醇组分。
可以以使得芳香族异氰酸酯组分的官能度与多元醇组分的OH官能度的比值为1.5到1，约1.25到1或约1.1到1的量提供芳香族异氰酸酯组分和多元醇组分。
芳香族异氰酸酯组分具有至少2的官能度，且通常包含具有两个或更多个异氰酸酯官能团(NCO)的多异氰酸酯。优选，芳香族异氰酸酯组分包括但不限于，单体和聚合的二苯甲烷二异氰酸酯、单体和聚合的甲苯二异氰酸酯，和其混合物。在一特定实施方式中，异氰酸酯组分可以商品名M10商购自BASF Corporation of Wyandotte,Michigan。或者，异氰酸酯组分也可以以商品名M20商购自BASF Corporation of Wyandotte,Michigan。
聚合的二苯甲烷二异氰酸酯，例如M10，提供了高交联密度和中等粘度。或者，单体二苯甲烷二异氰酸酯(如M异氰酸酯)提供了低粘度和高NCO含量以及低标称官能度。相似地，甲苯二异氰酸酯(如TDI)也提供低粘度和高NCO含量以及低标称官能度。本领域技术人员会选择合适的异氰酸酯组分。
芳香族异氰酸酯组分不具有特别限定的粘度，且可具有在25℃下的约1-3000cP、或约20-700cP、或约50-300cP的粘度。芳香族异氰酸酯组分具有至少2、或2-4、或2.2-2.7的标称官能度。优选，芳香族异氰酸酯组分具有基于异氰酸酯组分总重量计的约20-50wt％、或约25-40wt％或约30-33wt％的NCO含量。
回到前文，多元醇组分包含衍生自基于芳香族胺的起始物和具有4的标称官能度的多元醇。多元醇组分也包含具有2-4的标称官能度的脂肪族聚醚多元醇。
基于芳香族胺的起始物不具有特别限定的结构，但可为下式：
其中R1包括烷基、胺基和氢原子之一，R2-R6各自独立地包括胺基和氢原子之一，只要R1-R6中至少一个是胺基。因此，应理解R1可为烷基、胺基、或氢、或包含其组合的任意化合物之任一。也应理解R2-R6不必相同且每个可包括胺基或氢原子。也应理解术语“胺基”始终指R—N—H、R-NH2、R-NR'(H)或R-N-R'(R″)，其中R是烷基、芳基或烯基。
基于芳香族胺的起始物可包括但不限于甲苯二胺。甲苯二胺优选包括但不限于2,3-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、3,5-甲苯二胺，和其混合物。
衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇可与二丙二醇共同起始。在一特定实施方式中，衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇是以商品名Polyol 1578可商购自BASF Corporation of Wyandotte,Michigan的。
衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇通常由基于芳香族胺的起始物和多个氧化烯单元形成。合适的氧化烯单元的例子包括氧化乙烯单元、氧化丙烯单元、氧化丁烯单元、氧化戊烯单元、氧化烯-四氢呋喃基团混合物、表卤代醇混合物、亚芳烷基苯乙烯单元、和其混合物。
衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇不特别地限定但可具有在25℃下约4000-30000cP、或约10000-25000cP、或约16000-21000cP的粘度。衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇可具有4的标称官能度。虽然衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇的OH数目不特别限定，但是其可具有约300-600mg、或约350-500mg、和最优选380-410mg的KOH当量的OH数目。
衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇通常具有约180-5000g/mol、或约300-1000g/mol、或约400-700g/mol的分子量(Mw)。在一特定实施方式中，衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇的分子量为约550g/mol。
在一实施方式中，衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇的粘度可为在25℃下约10000-15000cp，以有助于衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇的喷射使其被喷射于核颗粒上。在另一实施方式中，多元醇的标称官能度为约4以促进衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇与芳香族异氰酸酯的有效反应，由此倾向于生成更刚性的聚氨酯。衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇的OH数目可为约380-410，以最大化聚氨酯的交联密度。
衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇倾向于基本上或完全与芳香族异氰酸酯组分混溶。芳香族异氰酸酯组分和衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇的混溶性可为两种主要效应的结果。首先，认为混溶性由色散力促进，该色散力在衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇和芳香族异氰酸酯组分的相似芳族部分之间产生瞬间诱导的偶极。该瞬间诱导的偶极允许芳香族异氰酸酯组分和衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇有效混合。其次，衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇和芳香族异氰酸酯组分的芳族部分的平面几何形状使得衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇和芳香族异氰酸酯组分的互补堆积，通过该平面几何形状促进了混溶性。芳族部分的互补堆积也允许芳香族异氰酸酯组分和衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇有效混合。
如上所述，多元醇组分也包含脂肪族聚醚多元醇。该脂肪族聚醚多元醇通常从起始物和多个氧化烯单元形成。该起始物可选自丙三醇、三羟甲基丙烷、丙二醇，和其组合。在一特定实施方式中，该脂肪族聚醚多元醇由丙二醇起始物形成。合适的氧化烯单元的例子包括氧化乙烯单元、氧化丙烯单元、氧化丁烯单元、氧化戊烯单元、氧化烯-四氢呋喃基团混合物、表卤代醇混合物、亚芳烷基苯乙烯单元、和其混合物。
在特定实施方式中，多个氧化烯单元包含基于多个氧化烯单元总重量计的至少50wt％的氧化丙烯单元。或者，多个氧化烯单元包含基于多个氧化烯单元总重量计的至少50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％或99wt％的氧化丙烯单元。又或者，多个氧化烯单元可包含基于多个氧化烯单元总重量计的100wt％的氧化丙烯单元。在一特定实施方式中，脂肪族聚醚多元醇可以商品名Polyol P2010商购自BASF Corporation of Wyandotte,Michigan。
该脂肪族聚醚多元醇不特定限于但可具有在25℃下约100-500cP、或约150-350cP或约200-300cP的粘度。该脂肪族聚醚多元醇可具有2-4、或2-3、或2的标称官能度。虽然衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇的OH数目不特定地限制，但是其可具有约20-500mg、或约25-300mg、或约40-70mg的KOH当量的OH数目。
脂肪族聚醚多元醇可具有约200-5000g/mol、或约500-3000g/mol、或约1500-2500g/mol的分子量(Mw)。在一特定实施方式中，该脂肪族聚醚多元醇的分子量是约2000g/mol。
在某些实施方式中，脂肪族聚醚多元醇与该包封颗粒中其他组分以协同作用方式相互作用。在一实施方式中，脂肪族聚醚多元醇的标称官能度为2以促进脂肪族聚醚多元醇与芳香族异氰酸酯组分的有效反应。在又一实施方式中，氧化丙烯单元为聚氨酯提供改善的防潮性。
脂肪族聚醚多元醇的量与衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇的量的比值可基于芳香族异氰酸酯组分所提供的相容性和所得的聚氨酯的性质来选择。在一实施方式中，衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇与脂肪族聚醚多元醇的重量比为约1:2-2:1。或者，衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇与脂肪族聚醚多元醇的重量比为约1:1.5-1.5:1。然而，作为本领域技术人员会理解，在多元醇组分中衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇和脂肪族聚醚多元醇可以以不同于如上特别描述的那些值的重量比来提供。
用于形成本发明聚氨酯的多元醇组分赋予了聚氨酯改善的强度和柔韧性以及改善的水分阻隔性。多元醇组分也对聚氨酯的改善的反应和形成时间有贡献。
脂肪族聚醚多元醇和衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇的混合物可具有在53℃下约100-2000cP，或约100-400cP的粘度。或者，脂肪族聚醚多元醇和衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇的混合物可具有在53℃下约150-250cP的粘度。
除上述多元醇以外，反应产物和/或聚氨酯可进一步包含一种或多种添加剂。该一种或多种添加剂选自脱模剂、催化剂、填料、增塑剂、稳定剂、交联剂、扩链剂、链终止剂、脱气剂、润湿剂、表面改性剂、水分清除剂、干燥剂、降粘剂、增强剂、着色剂、抗氧化剂、相容性试剂、紫外光稳定剂、触变剂、抗老化剂、润滑剂、偶联剂、溶剂、流变促进剂、增稠剂、抗静电剂、和其组合。该一种或多种添加剂在聚氨酯中可以以不同的量使用。应理解若使用的话，该一种或多种添加剂可包括上述选项的任意组合。
在某些实施方式中，包封颗粒包含催化剂组分。在一实施方式中，该催化剂组分包括锡。催化剂组分的合适例子包括但不限于有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)。在一实施方式中，催化剂组分是二月桂酸二丁基锡，其是有机羧酸的二烷基锡(IV)盐。二月桂酸二丁锡可以商品名商购自AirProducts and Chemicals,Inc.of Allentown,PA。催化剂组分也可包括其他有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，如二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。正如本领域技术人员会理解的，催化剂组分的其他例子可包括包含锆的催化剂、包含钛的催化剂、和包含铜的催化剂。
催化剂组分的进一步例子可包括但不限于，氯化铁(II)；氯化锌；辛酸铅；三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪，包括三(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪；氢氧化四烷基铵，包括氢氧化四甲基铵；碱金属氢氧化物，包括氢氧化钠和氢氧化钾；碱金属醇盐，包括甲醇钠和异丙醇钾；和具有10-20个碳原子和/或OH侧基的长链脂肪酸的碱金属盐。
催化剂组分的进一步例子包括但不限于特别是三聚催化剂，为本发明目的而言，包括N,N,N-二甲基氨基丙基六氢三嗪、钾、乙酸钾、N,N,N-三甲基异丙基胺/甲酸盐、和其组合。
该催化剂的仍进一步的例子可包括叔胺催化剂，如二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、三乙基胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N-二甲基氨基丙胺、N,N,N',N',N″-五甲基二亚丙基三胺、三(二甲基氨基丙基)胺、N,N-二甲基哌嗪、四甲基亚氨基双(丙胺)、二甲基苄基胺、三甲基胺、三乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N-二甲基环己基胺(DMCHA)、N,N,N',N',N″-五甲基二亚乙基三胺、1,2-二甲基咪唑、3-(二甲基氨基)丙基咪唑、和其组合。合适的叔胺催化剂的特定例子可以商品名商购自AirProducts and Chemicals,Inc.。
如果使用的话，催化剂组分可以以不同的量使用。在一实施方式中，催化剂组分在聚氨酯中以基于多元醇组分和芳香族异氰酸酯组分的总重量的约0.01-2wt％的量使用。更优选地，催化剂组分在聚氨酯中以基于芳香族异氰酸酯组分和多元醇组分的总重量的约0.1-1wt％的量使用。应理解，该催化剂组分可包括上述实例化合物的任意组合。在某些实施方式中，也应当理解包封颗粒可在催化剂组分不存在时形成。
在又一实施方式中，多元醇组分或芳香族异氰酸酯组分包含油。在一个或多个实施方式中，油溶解于该多元醇组分(包含脂肪族聚醚多元醇和衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇)。油的加入在涂覆和固化过程中使得颗粒的附聚最小化。在聚氨酯固化期间基本上油不与芳香族异氰酸酯组分、多元醇组分、或其他存在的液体发生化学反应。换句话说，基本上该油不含有已知的与多元醇组分和/或芳香族异氰酸酯组分反应的取代基，例如羟基和胺基。在某些实施方式中，在固化期间，低于所存在的油的总量的10wt％、5wt％、1wt％、0.5wt％或0.1wt％与多元醇组分、芳香族异氰酸酯组分、和/或其他存在的液体反应。又或者，在一特定实施方式中，在固化期间，没有油与多元醇组分、芳香族异氰酸酯组分、和/或其他存在的液体反应。
该油可加至多元醇组分、芳香族异氰酸酯组分、或可加至多元醇组分和芳香族异氰酸酯组分的混合物中。虽然不特别限定，该油可包括大豆油、芥花籽油、花生油、葵花籽油、棉籽油、衍生自植物油的甲酯和其组合。在一特定实施方式中，该油包括衍生自植物油的甲酯。
如果使用的话，该油在聚氨酯中通常以基于芳香族异氰酸酯组分和多元醇组分总重量计约1-30wt％或约5-25wt％的量使用。更优选地，该油在聚氨酯中以基于芳香族异氰酸酯组分和多元醇组分总重量计约10-20wt％的量使用。然而，本领域技术人员会理解，根据包封颗粒的应用，也可使用其他量的油。
在又一实施方式中，聚氨酯层在硅酮表面活性剂存在下形成。通常，硅酮表面活性剂包含聚有机硅氧烷。合适的聚有机硅氧烷的非限制性例子是含有聚硅氧烷主链和聚醚侧链的烷基侧接的有机硅酮分子。这个例子的烷基侧接的有机硅酮分子可为梳状结构或树枝状结构。
不被任何特定理论所束缚或限制，应相信该硅酮表面活性剂改善了多元醇组分和异氰酸酯组分在核颗粒上的润湿。因此，硅酮表面活性剂也可描述为润湿剂。也应相信硅酮表面活性剂进一步改善了聚氨酯层至核颗粒的粘附性。除此之外，也应相信硅酮表面活性剂进一步降低了包封颗粒在包封过程期间和之后的结块和附聚。然而，应理解硅酮表面活性剂不是必须的。
通常，包封颗粒的产率是测量通过具有4mm网孔的筛且具有位于其周围的一致的聚氨酯层的包封颗粒的量。硅酮表面活性剂降低了核颗粒的附聚，因此提高了包封颗粒的产率。包封过程通常最大化单个形成和自由流动的包封颗粒的量以及最小化附聚的包封颗粒的量，因此导致更高的包封颗粒的总体产量。
在一实施方式中，硅酮表面活性剂是液体且在25℃下具有100-1500厘沱，或者200-1000厘沱，或者650-850厘沱(cSt)的粘度。硅酮表面活性剂的粘度可在上文所述范围外变化，但是通常为那些范围内的整数值和分数值。
合适的硅酮表面活性剂的具体例子包括但不限于，可商购自Goldschmidt AG of Essen,DE的BF 2370，可商购自AirProducts and Chemicals,Inc.of Allentown,PA的DC5043和可商购自Momentive Performance Materials of Albany,NY的Silicone L-5340和L-620二者。特别适合的硅酮表面活性剂是Silicone L-620,其为聚氧化烯甲基硅氧烷共聚物。硅酮表面活性剂可以以基于100重量份的聚氨酯层计的0.01-10重量份，或者0.05-5重量份，或者0.1-3重量份的量存在于聚氨酯层中。硅酮表面活性剂重量份可在上文所述范围外变化，但通常为那些范围内的整数值和分数值。
在一个或多个实施方式中，包封颗粒可任选包含位于聚氨酯周围的密封剂。可以以层(即“密封层”)的形式在聚氨酯上提供密封剂。密封剂可在聚氨酯层内密封缺陷，可改善该包封颗粒的流动性，和可提供改善的水分阻隔性。密封剂可包括有机蜡、热塑性聚合物、矿物油、石油蜡或其组合。更特别地，密封剂可包括石蜡油、石蜡、植物蜡、甘油三酸酯、微晶蜡、矿脂、烯烃、聚乙烯和其组合。密封剂在美国专利Nos.5,538,531；5,698,002；5,984,994；5,466,274；5,478,375；5,300,135；和5,423,897中进一步描述，各专利内容通过引用并入本文。此外，本领域技术人员会理解，密封剂可包含不同于那些上述材料的其他材料。本领域技术人员会理解密封剂可包含不同的添加剂。例如，密封剂可包含不同的聚合物以改善抗磨性和阻隔性，包含抗粘连助剂以改善处理性质，包含染料和其他已知的助剂。
通常，密封剂的熔点低于核颗粒和聚氨酯的熔点。在一个或多个实施方式中，密封剂可具有低于80℃的熔点且在施用过程的温度下流动。密封剂在施加至聚氨酯后在低于60℃、50℃或40℃温度下可为不粘的。进一步地，密封剂在施用温度下可具有低于约1500cP或低于约1000cP的熔融粘度以容许在核颗粒上好的流动性。
根据所需的包封颗粒的释放速率，包封颗粒可包含不同量的密封剂。在一实施方式中，包封颗粒可包含基于包封颗粒总重量计的约0.1-10wt％，或约0.1-5wt％的量的密封层。或者，包封颗粒可包含基于包封颗粒总重量计的约0.2-1.5wt％的量的密封剂。
包封颗粒的形成
下文描述了形成包封颗粒的方法。为了形成包封颗粒，提供核颗粒。然后将异氰酸酯组分和多元醇组分施加至核颗粒。当接触时(且当处于聚氨酯领域中理解的反应条件下时)，异氰酸酯组分和多元醇组分开始反应以形成位于核颗粒周围的聚氨酯以形成包封颗粒。
在一实施方式中，在将芳香族异氰酸酯组分施加至核颗粒之前将多元醇组分施加至核颗粒。在又一实施方式中，在将多元醇组分施加至核颗粒之前将芳香族异氰酸酯组分施加至核颗粒。因此，应理解芳香族异氰酸酯组分和多元醇组分是依次施加的。又或者，芳香族异氰酸酯组分和多元醇组分可同时或基本上同时施加，无论是由多元醇组分和芳香族异氰酸酯组分的混合来源还是由多元醇组分和芳香族异氰酸酯组分的分开来源进行施加。
进一步地，该方法可包括形成第一涂层和至少一个额外的涂层。这些聚氨酯层可相同或彼此不同且可通过芳香族异氰酸酯组分和多元醇组分的重复施加而形成。
在一实施方式中，预先混合衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇和脂肪族聚醚多元醇以形成混合物。该混合物可任选地包含上述油。通常然后将该混合物作为单一组分施加至核颗粒。或者，衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇和脂肪族聚醚多元醇可分别施加至核颗粒。
可通过本领域已知的各种方法施加组分。合适的包封方法的例子包括但不限于本体涂覆、转筒和滚筒涂覆、片材涂覆、平盘涂覆(pancoat ing)、流化床涂覆、共挤出、喷涂和涡流盘包封。其他的适用的包封方法是聚氨酯和化工领域技术人员所熟知的。在某些实施方式中，将组分喷射、雾化和/或尘雾化至核颗粒上，同时在合适设备中搅拌该核颗粒。通常，将组分喷射、雾化和/或尘雾化至核颗粒上产生位于该核颗粒周围的大体均匀、完整且无缺陷的聚氨酯。将组分喷射、雾化和/或尘雾化也倾向于产生位于核颗粒周围的更薄的和更廉价的聚氨酯。然而，如果需要的话，可采用多个施加步骤以累积到聚氨酯的厚度。例如，聚氨酯的第一涂层(即，芳香族异氰酸酯组分和多元醇组分)可施加至核颗粒且在施加第二涂层之前固化。也应理解的是，根据施用的需要，任何层数的聚氨酯可施加至核颗粒。
可通过使用喷嘴(如针对施加至核颗粒的各组分的一个喷嘴，或使两种或更多种组分预混合和施加至核颗粒的喷嘴)喷射、雾化和尘雾化组分。通常，可采用至少一个喷嘴施加芳香族异氰酸酯组分至核颗粒，且可采用至少一个喷嘴施加多元醇组分至核颗粒。如上描述和示例的，可采用不同施加顺序以形成聚氨酯。
为最大化覆盖率，通常通过喷射液滴或将组分雾化或尘雾化至核颗粒上而将多元醇和芳香族异氰酸酯组分施加至核颗粒，同时在回转混合机或相似设备中翻转核颗粒。作为另一实例，可在装备有至少一个，通常至少两个转盘式雾化器的转鼓混合机中用组分涂覆核颗粒。如本领域所理解的，也可使用包括挡板的滚筒、转鼓或辊。或者，可将核颗粒直接提供给载体，例如筛网传送带，并且可在传送带上施加组分至核颗粒上，例如通过喷射或压片，以形成该包封颗粒。进一步地，在施加反应产物的其余组分(例如芳香族异氰酸酯组分)之前，至少一种组分(例如多元醇组分)可存在于该核颗粒上。在聚氨酯完全固化之前，通常保持移动或搅拌该包封颗粒以避免附聚。
待施用和与核颗粒混合的组分的量倾向于取决于多个变量，包括所用的具体组分、所用核颗粒的尺寸和类型、包封颗粒的预期用途、聚氨酯的所需厚度和包封颗粒的所需性质。
应理解的是，可以以混合物提供不同类型的包封颗粒给消费者，如具有不同核颗粒的包封颗粒，例如不同类型的肥料，如氮和钾，氮和硫等。该包封颗粒也可具有不同的物理性质，如不同的尺寸和形状、不同的溶解速率、不同的硬度等。这些性质描述在下文。通常，该包封颗粒不附聚或最小化地附聚，使得该包封颗粒是可倾倒的以易于使用。在一实施方式中，该核颗粒是自由流动的，且因此不堵塞用于提供和/或散布包封颗粒的设备(例如，肥料撒施器)。
取决于多个变量(包括所采用的具体组分及其量、核颗粒的尺寸和形状、包封颗粒的尺寸和形状和聚氨酯的厚度)，包封颗粒可具有不同的硬度性质(或“压碎”强度)。包封颗粒的硬度提供了该包封颗粒的更长的寿命，使得该包封颗粒具有优异的处理和储存/贮存寿命。具体地，本发明的聚氨酯倾向于提供包封颗粒的提高的回弹性。
本发明的包封颗粒也有用于以择时释放的方式提供核颗粒(例如肥料)。择时释放，即聚氨酯穿孔使得核颗粒可释放至周围环境需要一定的时间，这通常取决于多个变量，包括但不限于所用的具体组分及其量、核颗粒的尺寸和形状、包封颗粒的尺寸和形状、和聚氨酯的厚度和组成。
包封颗粒的择时释放也与包封颗粒的溶解速率有关。如本领域所理解的，溶解速率是每单位时间有多少核颗粒分散至周围环境的度量。例如，一旦包封颗粒暴露至水分中(例如雨水或灌溉)，溶解速率可指随时间释放至周围土壤的肥料量。
通过称量90g蒸馏水入4oz.塑料瓶中测定溶解速率。针对每个测试，将10g的各个包封颗粒加入塑料水瓶中且通过温和的旋动来分散内含物。使得该塑料水瓶的内含物静止直到下次测量间隔。在实施下次测量之前，温和地旋动该塑料水瓶的内含物以均匀分散包封颗粒。在旋动后立刻运用Milton Roy model 33.46.10折射仪测定水溶液的折射率。相对于硫酸铵的标准浓度曲线标绘出各类型包封颗粒的折射率。从这些曲线，计算溶解速率(溶解于水中的硫酸铵百分比)。
在一实施方式中，包封颗粒包含低于约6wt％的聚氨酯且其中约5-50wt％的核颗粒在24小时内溶解。在一实施方式中，包封颗粒包含低于约6wt％的聚氨酯且其中约10-30wt％的核颗粒在24小时内溶解。在另一实施方式中，该包封颗粒包含低于约6wt％的聚氨酯且其中约15-25wt％的核颗粒在24小时内溶解。然而，作为本领域技术人员会理解，取决于特定应用的需要，可考虑其他溶解速率。也可在磨损包封颗粒10之后测定溶解速率以测试其上形成的涂层的耐久性。
通常，本发明的包封颗粒具有均匀的溶解速率，即一段时间内核颗粒的几乎稳定状态的释放。替代的，或除此之外，本发明的包封颗粒可具有延时释放性，例如在包封颗粒首先暴露于有效量的水分以渗透聚氨酯之后一段时间，核颗粒会开始溶解并因此释放。
下文实施例，阐述了本发明的包封颗粒，其意图是说明而不是限制本发明。
实施例
通过在烧杯中将它们各自的组分混合在一起制备三种聚氨酯。在下文表1中提供了用于形成该三种聚氨酯中每一种的反应物。根据本发明组合物的一个实施方式，组合物A包含芳香族异氰酸酯组分、衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇、和脂肪族聚醚多元醇。组合物B是比较例，其包含芳香族异氰酸酯组分和衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇，但缺少脂肪族聚醚多元醇。组合物C是比较例，其包含芳香族异氰酸酯组分和脂肪族聚醚多元醇，但缺少衍生自基于芳香族胺的聚醚多元醇的多元醇。
表1:聚氨酯
组合物A(本发明组合物) 组合物B(比较组合物) 组合物C(比较组合物)
3.65g异氰酸酯A 5g异氰酸酯A 1.26g异氰酸酯A
3.18g多元醇A 5g多元醇A -
3.18g多元醇B - 8.74g多元醇B
0.04g催化剂A - 0.08g催化剂A
异氰酸酯A以商品名M10商购自BASF Corporation ofFlorham Park,NJ。
多元醇A以商品名1578商购自BASF Corporation ofFlorham Park,NJ。
多元醇B以商品名2010商购自BASF Corporation ofFlorham Park,NJ。
催化剂A以商品名9商购自Air Products of Allentown,PA。
制备聚氨酯A、B和C的膜：将各聚氨酯散布在铝箔片上，将另一个铝箔片放置于该聚氨酯上方，按压上方的铝箔片以形成具有约0.5mm的均匀厚度的聚氨酯层，并且在烘箱中在55℃下固化该聚氨酯以形成膜。组合物A和B形成了均匀的聚氨酯膜，然而组合物C的组分在这些条件下分离且没有固化，并因此没有形成聚氨酯。如本领域技术人员会理解的，组合物A相对于组合物C显示了较好的固化性能。
为了测量上文形成的膜的柔韧性，从该膜分离上方铝箔片，并且将各个膜悬挂于具有1.2cm的缝隙的水平面上。使用具有刀片附件的万能试验机(Tinius Olsen Model H5KS)测量迫使该膜通过缝隙所必需的力。该刀片附件具有0.09cm的厚度。设置该万能试验机以4cm每分钟的速度下降。
如下文表2中所示，针对从本发明组合物A形成的膜，迫使该膜通过缝隙所需的力远低于从比较组合物B形成的膜，因为从组合物B形成的膜远不如从组合物A形成的膜柔韧。因此，相比于从组合物B或C形成的包封颗粒，采用从组合物A形成的聚氨酯的包封颗粒在处理期间具有更好的耐久性和回弹性。
表2 聚氨酯膜的柔韧性测试结果
从组合物A形成的聚氨酯 从组合物B形成的聚氨酯
5.8N 32.9N
从组合物A、B和C形成的聚氨酯也用于形成包封颗粒。这些实施例的聚氨酯层包含第一涂层和第二涂层。
使用如下程序将各聚氨酯施加至硫酸铵颗粒：在容纳于恒温水浴中的不锈钢盘中加热200g硫酸铵颗粒至55℃。该硫酸铵颗粒具有1.9mm的平均直径。加热后，通过加入任选地带催化剂的多元醇组分至该硫酸铵颗粒，且手动搅拌以散布多元醇组分至该硫酸铵颗粒表面上，而形成4g的第一涂层。紧接着硫酸铵颗粒被涂覆有多元醇组分之后，在继续混合下加入芳香族异氰酸酯组分。该多元醇组分与该异氰酸酯组分反应以形成第一涂层。在施加第二涂层之前使第一涂层固化。以与该第一涂层相同的方式形成第二涂层。施加第一和第二涂层导致了具有基于该包封颗粒总重量计约4wt％的总重量的聚氨酯层。该聚氨酯层具有约22微米的总厚度。
从组合物A形成的各涂层在约6分钟内固化。从组合物B形成的各涂层在约4分钟内固化。为充分固化，从组合物C形成的各涂层要求约94℃的固化温度。进一步地，甚至在加热后，从组合物C形成的各涂层也在约30分钟内固化。因此，包封颗粒A包含从组合物A形成的聚氨酯，包封颗粒B包含从组合物B形成的聚氨酯，和包封颗粒C包含从组合物C形成的聚氨酯。
包封颗粒A、B和C的溶解速率如下文表3中所示。
表3:包封颗粒的1天内释放的硫酸铵百分比
下表4提供了带密封层和不带密封层的包封颗粒的溶解速率比较。对表4中所有组合物而言，施加4wt％的聚氨酯至硫酸铵核颗粒。该聚氨酯包含31.7wt％的脂肪族聚醚多元醇，31.7wt％的衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇，和36.7wt％的芳香族异氰酸酯组分。密封剂1包含50wt％的石蜡和50wt％的抗粘连剂。密封剂2包含75wt％的石蜡和25wt％的助剂以改善阻隔性。密封剂3包含100wt％的矿脂。
表4:具有密封层的包封颗粒的释放的硫酸铵百分比
从结果看出，很清楚，密封层1-3导致了第一个7天内的较低的硫酸铵释放百分比，因为不包含密封层的包封颗粒释放的硫酸铵超过包含密封层的包封颗粒释放的硫酸铵的两倍。
应当理解的是，所附权利要求不限于特定和具体的化合物、组合物或在发明详述中描述的方法，它们可以在落入所附权利要求书的范围内的具体实施方式之间变化。对于本文所依赖的用于描述各实施方式的特定特征或方面的任何马库什组，应当理解的是，可以从独立于所有其它马库什要素的各个马库什组的每个元素获得不同的、特殊的和/或意外的结果。马库什组的每个要素都可以单独地和/或组合地使用，并为在附加的权利要求书的范围内的具体实施方式提供足够的支持。
还应当理解，在描述本发明的各实施方式时依赖的任何范围和子范围独立地或全体地落入所附权利要求的范围之内，并且被理解为描述和设想包括其中的全部和/或部分值的所有范围，即使这样的值在本文中未明确表述。本领域技术人员容易认识到，所列举的范围和子范围充分地描述本发明的各种实施方式并使本发明的各种实施方式能够实施，并且这样的范围和子范围可进一步划定成相应的两半、各个三分之一、各个四分之一、各个五分之一等等。仅作为一个例子，范围“0.1至0.9”，可再划分成下三分之一，即从0.1至0.3，中间三分之一，即从0.4至0.6，和上三分之一，即从0.7到0.9，其各自和全体在所附权利要求书的范围内，并且可以单独和/或全体地使用，并为落入所附的权利要求书的具体实施方式提供足够的支持。
另外，对于定义或修改范围的语句，诸如“至少”，“大于”，“小于”，“不超过”等，应当理解这样的语句包括子范围和/或上限或下限。作为另一个例子，“至少10”的范围内在地包括从至少10至35的子范围，从至少10至25的子范围，从25至35的子范围等等，并且每个子范围可以单独和/或全体地使用，并为落入所附的权利要求书范围内的具体实施方式提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的个体数字可以使用，并为落入所附的权利要求书的范围内的具体实施方式提供足够的支持。例如，“从1到9”的范围包括各单独的整数，例如3，以及包括小数点(或分数)的各个数，例如4.1，其可以使用并为落入所附权利要求的范围内的实施方式提供足够的支持。
本发明已经以示例性的方式描述，并且应理解，已经使用的术语旨在描述的词语的性质，而非限制。根据上述教导本发明的许多修改和变型是可能的并且本发明可以不同于具体描述的那样来实施。

Claims (15)

1.包封颗粒，包含：
核颗粒；和
位于所述核颗粒周围的聚氨酯，且该聚氨酯包含具有至少2的标称官能度的芳香族异氰酸酯组分与多元醇组分的反应产物；
其中所述芳香族异氰酸酯组分以基于所述芳香族异氰酸酯组分和所述多元醇组分总重量计的约20-60wt％的量使用，和
其中所述多元醇组分以基于所述芳香族异氰酸酯组分和所述多元醇组分总重量计的约40-80wt％的量使用，和
其中所述多元醇组分包含：
衍生自基于芳香族胺的起始物且具有4的标称官能度的多元醇，和
具有2-4的标称官能度的脂肪族聚醚多元醇，
其中衍生自所述基于芳香族胺的起始物的所述多元醇与所述脂肪族聚醚多元醇的重量比为约1：2-2：1。
2.权利要求1的包封颗粒，其中所述多元醇组分包含基于所述多元醇组分总重量计的约30-70wt％的所述衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇，和
其中所述多元醇组分包含基于所述多元醇组分总重量计的约30-70wt％的所述脂肪族聚醚多元醇。
3.前述权利要求任一项的包封颗粒，其包含基于所述包封颗粒总重量计的小于约6wt％的所述聚氨酯，
其中，在24小时内，在25℃下，约5-50wt％的所述核颗粒溶解于水中。
4.前述权利要求任一项的包封颗粒，其中所述核颗粒包含肥料，该肥料包括尿素、钾、磷酸盐或硫酸铵。
5.前述权利要求任一项的包封颗粒，其中所述核颗粒包含硫酸铵。
6.前述权利要求任一项的包封颗粒，其中所述基于芳香族胺的起始物包括下式：
其中R1是烷基、胺基或氢原子，
其中R2、R3、R4、R5和R6各自独立地是胺基或氢原子，和
其中所述R1-R6中至少一个是所述胺基。
7.前述权利要求任一项的包封颗粒，其中所述脂肪族聚醚多元醇是由选自甘油、三羟甲基丙烷、丙二醇和其组合的起始物形成的。
8.前述权利要求任一项的包封颗粒，其中所述脂肪族聚醚多元醇是由丙二醇起始物和多个氧化烯单元形成的，和
其中所述多个氧化烯单元包含基于所述多个氧化烯单元总重量计的至少50wt％的氧化丙烯单元。
9.前述权利要求任一项的包封颗粒，其中所述多元醇组分进一步包含基于所述芳香族异氰酸酯组分和所述多元醇组分的总重量计约5-25wt％的溶于所述多元醇组分中的油。
10.权利要求9的包封颗粒，其中所述油选自大豆油、芥花籽油、花生油、葵花籽油、棉籽油、衍生自植物油的甲酯和其组合。
11.前述权利要求任一项的包封颗粒，其进一步包含位于所述聚氨酯周围的密封剂，其中所述密封剂选自有机蜡、热塑性聚合物、矿物油和其组合。
12.形成包封颗粒的方法，所述方法包括：
提供核颗粒；
提供具有至少2的标称官能度的芳香族异氰酸酯组分；
提供多元醇组分，该多元醇组分包含：
衍生自基于芳香族胺的起始物和具有4的标称官能度的多元醇，和
具有2-4的标称官能度的脂肪族聚醚多元醇；
将所述芳香族异氰酸酯组分施加至核颗粒；和
将所述多元醇组分施加至核颗粒，
其中，该多元醇组分和该芳香族异氰酸酯组分反应形成位于该核颗粒周围的聚氨酯；
其中该多元醇组分以基于芳香族异氰酸酯组分和多元醇组分的总重量计约40-80wt％的量使用；和
其中衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇与脂肪族聚醚多元醇的重量比是约1：2-2：1。
13.权利要求12的方法，其进一步包括形成该核颗粒周围的第一涂层和形成该第一涂层周围的至少一个额外的涂层。
14.权利要求12或13的方法，其进一步包括将密封剂施加至聚氨酯，其中，该密封剂选自石蜡油、石蜡、植物蜡、甘油三酸酯、微晶蜡、矿脂、烯烃、聚乙烯和其组合。
15.权利要求12、13或14的方法，其中所述多元醇组分在53℃下具有约100-300cP的粘度。
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