CN100475749C - 含硫混合物膜层的涂覆方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含硫混合物膜层的涂覆方法。本发明含硫混合物膜层的涂覆方法是将熔融硫磺往肥料表面涂敷的同时，将用以形成含硫混合物膜层中聚合物和/或低分子有机物的包膜液也往肥料表面涂敷，最好都采用往肥料表面喷涂的方式进行涂敷，以使熔融硫磺与用以形成含硫混合物膜层中聚合物和/或低分子有机物的包膜液在肥料表面复合，并进而固化形成包含硫磺与聚合物和/或低分子有机物的含硫混合物膜层。本发明含硫混合物膜层的涂覆方法适合于硫磺质量分数为0.1%～99.9%的含硫混合物膜层的涂覆。本发明含硫混合物膜层的涂覆方法简便易行，工艺流程少，工艺成本低，可在制备含有含硫混合物膜层的包膜型缓释肥料时采用。

Description

含硫混合物膜层的涂覆方法

一、技术领域

本发明涉及一种含硫磺的包膜型缓释肥料的制备方法，特别是涉及含有含硫混合物膜层的包膜型缓释肥料中含硫混合物膜层的涂覆方法，属于缓释肥料制备技术领域。

二、背景技术

缓释肥料是农业肥料的发展方向。目前，缓释肥料研究开发的一个重点就是降低成本并获得长的释放期，以拓宽目前缓释肥料的应用领域。

包膜型缓释肥料是缓释肥料的重要方向。包膜材料有聚合物、低分子有机物、硫磺和填料等，其中硫磺和填料的价格低，因此在包膜型缓释肥料的包膜中常使用硫磺和填料以降低成本。在聚合物或低分子有机物膜层中加入硫磺和填料通常会影响包膜型缓释肥料的释放期，加入硫磺和非透水性填料一般会使释放期延长。因此，在包膜型缓释肥料的聚合物或低分子有机物膜层中加入硫磺，制备含硫混合物膜层包膜的包膜型缓释肥料是降低成本和延长释放期的一条有效途径。

U.S.6,617,412公开了含硫聚氨酯膜层包膜型缓释肥料的一种制备方法，它采用先在聚氨酯的反应物异氰酸酯单体中或多元醇单体中混入硫磺配成异氰酸酯单体含硫混合物或多元醇单体含硫混合物，然后在肥料表面反复涂敷异氰酸酯组分(异氰酸酯单体或异氰酸酯单体含硫混合物)和多元醇单体组分(多元醇单体或多元醇单体含硫混合物)，以在肥料表面形成含硫聚氨酯膜层，最终得到含硫聚氨酯膜层包膜型缓释肥料。由于硫磺加入异氰酸酯单体中或多元醇单体中会使它们的流动性降低，因此在异氰酸酯单体中或多元醇单体中的硫磺加入量不能太高，该专利公开的硫磺加入量为30％～80％，理想的是50％。采用上述公开的方法，在形成某些含硫混合物膜层时，特别是形成含硫热固性聚合物混合物膜层时，含硫热固性聚合物混合物膜层中的含硫量不能太高；并且，采用上述公开的方法要在含硫混合物膜层中形成含硫量梯度分布，特别是高含硫量时要形成含硫量梯度分布很困难。

三、发明内容

本发明的目的在于提供一种方便易行、调节性好、可高含硫量和易梯度化的含硫混合物膜层的涂覆方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种含硫混合物膜层的涂覆方法是，将熔融硫磺往肥料表面涂敷的同时，将用以形成含硫混合物膜层中聚合物和/或低分子有机物的包膜液也往肥料表面涂敷，以使熔融硫磺与用以形成含硫混合物膜层中聚合物和/或低分子有机物的包膜液在肥料表面复合，并进而固化形成包含硫磺与聚合物和/或低分子有机物的含硫混合物膜层。

本发明含硫混合物膜层的涂覆方法中，最好采用喷涂的方式往肥料表面涂敷熔融硫磺。

本发明含硫混合物膜层的涂覆方法中，最好采用喷涂的方式往肥料表面涂敷用以形成含硫混合物膜层中聚合物或低分子有机物的包膜液。

本发明含硫混合物膜层的涂覆方法，最好用于制备硫磺平均质量分数为30％～99.9％的含硫混合物膜层。

与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)本发明含硫混合物膜层的涂覆方法，可以使含硫混合物膜层的硫含量达到很高，并且硫含量达到很高时仍然容易工艺实施；(2)本发明含硫混合物膜层的涂覆方法，使熔融硫的热量可以直接用于含硫聚合物混合物膜层中聚合物的固化，比如热塑性聚合物溶液的溶剂挥发而固化或热固性聚合物预聚物的热交联而固化，减少能量消耗；(3)本发明含硫混合物膜层的涂覆方法，可以通过控制熔融硫磺与用以形成含硫混合物膜层中聚合物或低分子有机物的包膜液的涂敷速度比(比如喷涂流量比)，很容易在含硫混合物膜层中形成有意义的含硫量梯度分布，如自里向外呈中间高两边低、从高到低或者从低到高的含硫量梯度分布，其中高可以高达100％，低可以低至0％，这种含硫量梯度分布可以在含硫混合物膜层中含硫量高的情况下，获得相对高的膜层力学性能，既降低缓释肥料产品成本，又使缓释肥料的释放期延长；(4)本发明含硫混合物膜层的涂覆方法适用范围广，方便易行，免去了硫磺与聚合物(或预聚物、反应组份)或者与低分子有机物的混合操作，工艺流程减少，工艺成本低。

四、具体实施方式

本发明含硫混合物膜层的涂覆方法是，将熔融硫磺往肥料表面涂敷的同时，将用以形成含硫混合物膜层中聚合物和/或低分子有机物的包膜液也往肥料表面涂敷，以使熔融硫磺与用以形成含硫混合物膜层中聚合物和/或低分子有机物的包膜液在肥料表面复合，并进而固化形成包含硫磺与聚合物和/或低分子有机物的含硫混合物膜层。

本发明含硫混合物膜层的涂覆方法中，熔融硫磺最好采用喷涂的方式往肥料表面涂敷。用以形成含硫混合物膜层中聚合物和/或低分子有机物的包膜液最好也采用喷涂的方式往肥料表面涂敷。即，本发明含硫混合物膜层的涂覆方法最好的方式是，将熔融硫磺往肥料表面喷涂的同时，将用以形成含硫混合物膜层中聚合物和/或低分子有机物的包膜液从另外的喷嘴也往肥料表面喷涂，以使熔融硫磺与用以形成含硫混合物膜层中聚合物和/或低分子有机物的包膜液在肥料表面复合，并进而固化形成包含硫磺与聚合物和/或低分子有机物的含硫混合物膜层。

当然，也可以采用其它的方式往肥料表面涂敷熔融硫磺和涂敷用以形成含硫混合物膜层中聚合物和/或低分子有机物的包膜液。比如，采用转鼓包膜设备进行包膜制备含有含硫混合物膜层的包膜型缓释肥料时，在往转鼓内肥料表面喷涂熔融硫磺的同时，往转动的转鼓内倾倒入用以形成含硫混合物膜层中聚合物和/或低分子有机物的包膜液，由于转动的转鼓使用以形成含硫混合物膜层中聚合物和/或低分子有机物的包膜液涂敷在同时喷涂上熔融硫磺的肥料表面上，以与熔融硫磺在肥料表面复合。

本发明所说的含硫混合物膜层包括硫磺与聚合物的混合物膜层、硫磺与低分子有机物的混合物膜层和硫磺、聚合物与低分子有机物的混合物膜层等。

本发明含硫混合物膜层的涂覆方法，可用于硫磺与不饱和聚酯、环氧树脂、热固性聚氨酯、不饱和油、酚醛树脂、氨基树脂、顺丁橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶及三元乙丙橡胶和丁腈橡胶等一种或多种热固性聚合物组成的含硫混合物膜层的涂覆。也可用于硫磺与聚烯烃、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯及其共聚物、热塑性聚氨酯、热塑性聚酯、聚酰胺和硝酸纤维素等一种或多种热塑性聚合物组成的含硫混合物膜层的涂覆。还可用于既有一种或多种热塑性聚合物又有一种或多种热固性聚合物的含硫混合物膜层的涂覆。当然，这里所说的包含硫磺与聚合物的含硫混合物膜层中可以有低分子有机物助剂。

当含硫混合物膜层是由热塑性聚合物与硫磺复合形成的膜层时，用以形成含硫混合物膜层中聚合物的包膜液，可以是热塑性聚合物的熔体、溶液或者分散体等形式。当含硫混合物膜层是由热固性聚合物与硫磺复合形成的膜层时，用以形成含硫混合物膜层中聚合物的包膜液，可以是预聚物的熔体、溶液或者分散体等形式，还可以是可反应形成聚合物的反应组合物(单体组合物、预聚物组合物)的熔体、溶液或者分散体等形式。当含硫混合物膜层中既有热塑性聚合物又有热固性聚合物，包膜液可以采用统一的形式，也可以采用它们各自独立的形式，比如热塑性聚合物的包膜液是溶液，而用以形成热固性聚合物的包膜液是预聚物熔体，它们各自分别同时或先后往肥料表面上涂敷，最终一起或各自在肥料表面与熔融硫磺复合。

本发明含硫混合物膜层的涂覆方法，还可用于硫磺与低分子有机物(比如，熔点≥50℃的蜡及其混合物、沥青及其混合物和松香或松香酯及其混合物，熔点≥50℃的聚乙烯蜡等低分子量聚合物)的含硫混合物膜层的涂覆。同理，含硫混合物膜层中的低分子有机物，可以只是单一低分子有机物，也可以包含多种低分子有机物。

形成含硫混合物膜层中低分子有机物的包膜液，可以是低分子有机物的熔体、溶液或者分散体等形式，也可以是可反应形成低分子有机物的反应组合物的熔体、溶液或者分散体等形式，还可以是最终形成含硫混合物膜层中低分子有机物的多元低分子有机物混合物的熔体、溶液或者分散体等形式。低分子有机物包膜液通常采用熔体形式。

当含硫混合物膜层中聚合物或者低分子有机物是通过多种反应物反应而形成的时(如热固性聚合物由多种预聚物或多种单体反应而形成，并且还可能涉及固化剂、催化剂等)，可以是把反应物的全部组分(包括反应助剂)混合后制成混合包膜液往肥料表面涂敷，也可以是各反应物各自往肥料表面同时或先后涂敷，还可以是反应组合物中有的组分单独往肥料表面涂敷，而有的几个组分混合制成混合包膜液后往肥料表面涂敷，还可以是其它方式。

当含硫混合物膜层是多种聚合物与硫磺复合形成的膜层时，或者是多种低分子有机物与硫磺复合形成的膜层时，或者是聚合物、低分子有机物(聚合物和低分子有机物都可以多种)与硫磺复合形成的膜层时，多种聚合物、多种低分子有机物或者聚合物与低分子有机物可以是配成一种混合包膜液往肥料表面涂敷，也可以配成几种包膜液，各包膜液各自往肥料表面涂敷。当含硫混合物膜层中热固性聚合物的形成涉及多种反应物(包括助剂)时，可以是所有反应物(包括助剂)配成一种混合包膜液往肥料表面涂敷，也可以配成几种包膜液，各包膜液各自往肥料表面涂敷。当然，还可以是其它方式。

当含硫混合物膜层中既有聚合物又有低分子有机物时，用以形成含硫混合物膜层中聚合物的包膜液和用以形成含硫混合物膜层中低分子有机物的包膜液，可以分别独立往肥料表面涂敷，也可以将低分子有机物混入用以形成含硫混合物膜层中聚合物的包膜液中一起往肥料表面涂敷。一般采用将低分子有机物混入用以形成含硫混合物膜层中聚合物的包膜液中一起往肥料表面涂敷的方式。

当然，含硫混合物膜层中除含有硫磺、聚合物和低分子有机物外，还可以含有固体填料。使固体填料进入含硫混合物膜层中的方式，可以是在熔融硫磺中混入固体填料，也可以是在用以形成含硫混合物膜层中聚合物和/或低分子有机物的包膜液中混入固体填料，当然也可以是同时在熔融硫磺和在用以形成含硫混合物膜层中聚合物和/或低分子有机物的包膜液中都混入固体填料，使固体填料随熔融硫磺、随用以形成含硫混合物膜层中聚合物和/或低分子有机物的包膜液而进入含硫混合物膜层中。也可以在往肥料表面涂敷熔融硫磺和涂敷用以形成含硫混合物膜层中聚合物和/或低分子有机物的包膜液的过程中或稍后，将固体填料加入包膜设备中，如转鼓包膜设备中，随包膜设备中肥料颗粒的流动，固体填料被粘附到含硫混合物膜层中。也可以在往肥料表面涂敷熔融硫磺和涂敷用以形成含硫混合物膜层中聚合物或低分子有机物的包膜液的过程中或稍后，喷入固体填料，使固体填料被粘附到含硫混合物膜层中。当然，也可以采用其它合适的方式。

本发明含硫混合物膜层的涂覆方法中，往肥料表面涂敷熔融硫磺和涂敷用以形成含硫混合物膜层中聚合物或低分子有机物的包膜液的过程中，肥料应处于流动状态，如肥料在流化床包膜设备中处于沸腾状态，或者肥料在转鼓包膜设备中因转鼓转动而处于滚动状态，等。并且，通常地，肥料处于流动状态直至含硫混合物膜层固化。

本发明含硫混合物膜层的涂覆方法，可以用于制备硫磺平均质量分数为0.1％～99.9％范围的含硫混合物膜层，但是最好用于制备硫磺平均质量分数为30％～99.9％的含硫混合物膜层。

本发明含硫混合物膜层的涂覆方法，可以在制备肥料外面包膜全部是含硫混合物膜层的包膜型缓释肥料时采用，也可以在制备含硫混合物膜层仅是缓释肥料外面包膜中的一层或多层膜层的包膜型缓释肥料时采用。

下面以在工业粒状尿素表面涂覆含硫混合物膜层的个别实例来说明本发明含硫混合物膜层的涂覆方法的部分具体实施方法。

实施例1

将粒状工业尿素加入流化床包膜设备中，并使粒状尿素处于沸腾状态，流化床中粒状尿素温度保持在70℃。将50℃左右的4、4-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、50℃左右的三乙醇胺-二乙二醇混合物(含少量催化剂)和150℃左右的熔融硫磺分别从三组不同的喷嘴同时往粒状尿素表面慢慢喷涂，控制上述三组不同喷嘴的喷涂流量比，使形成的含硫聚氨酯混合物膜层中-NCO∶-OH的摩尔比为1.1∶1，硫磺的平均质量分数为90％，喷涂直到达到设计包膜量(如最终成品包膜型缓释尿素总质量的15％)，并使含硫聚氨酯混合物膜层中的聚氨酯充分固化，即制备得到含硫聚氨酯混合物膜层包膜型缓释尿素。

实施例2

将粒状工业尿素加入控温80℃的转鼓包膜设备中，转动转鼓(转速40r/min)使粒状尿素在转鼓内流动。将60℃左右的CYD-115型环氧树脂预聚物与混合胺固化剂的混合物和150℃左右的熔融硫磺分别从两组不同的喷嘴同时往粒状尿素表面慢慢喷涂，通过控制它们的喷涂流量比，使形成的含硫环氧树脂混合物膜层中硫磺的平均质量分数为70％，喷涂直到达到设计包膜量(如最终成品包膜型缓释尿素总质量的12％)，并使含硫环氧树脂混合物膜层中的环氧树脂充分固化，即制备得到含硫环氧树脂混合物膜层包膜型缓释尿素。

实施例3

将粒状工业尿素加入控温60℃的转鼓包膜设备中，转动转鼓(转速40r/min)使粒状尿素在转鼓内流动，转鼓内压力为0.15MPa。将60℃左右的含过氧化苯甲酰1.5％的不饱和聚酯预聚物、60℃左右的含促进剂0.3％的不饱和聚酯预聚物和150℃左右的熔融硫磺分别从三组不同的喷嘴同时往粒状尿素表面慢慢喷涂，控制三组不同喷嘴的喷涂流量比，使形成的含硫不饱和聚酯中硫磺的平均质量分数为50％，喷涂直到达到设计包膜量(如最终成品包膜型缓释尿素总质量的20％)，并使含硫不饱和聚酯混合物膜层中的不饱和聚酯充分固化，即制备得到含硫不饱和聚酯混合物膜层包膜型缓释尿素。

实施例4

将硫磺包膜粒状尿素加入控温65℃的转鼓包膜设备中，转动转鼓(转速40r/min)使硫磺包膜粒状尿素在转鼓内流动。将40℃左右的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物环己烷溶液和150℃左右的熔融硫磺各自分别从两组不同的喷嘴同时往硫磺包膜粒状尿素表面慢慢喷涂并同时停止喷涂，控制熔融硫磺的喷涂流量从开始时最大逐渐降低为零，而苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物环己烷溶液的喷涂流量从开始时为零逐渐增大到最大，喷涂直到达到设计包膜量(如最终成品包膜型缓释尿素总质量的8％)，并通过它们的喷涂流量设计使形成的含硫苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物混合物膜层中硫磺的平均质量分数为80％，充分干燥除去环己烷，即制备得到含硫苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物混合物膜层与硫磺膜层复合的硫磺包膜型缓释尿素。

实施例5

将粒状工业尿素加入控温105℃的转鼓包膜设备中，转动转鼓(转速40r/min)使粒状尿素在转鼓内流动。将150℃左右的熔融硫磺慢慢往粒状尿素表面喷涂的同时，将40℃左右的CYD-115型环氧树脂预聚物与混合胺固化剂的混合物加入转鼓内，通过控制它们的加入量比，使形成的含硫环氧树脂混合物膜层中硫磺的平均质量分数为30％，喷涂和加入直到达到设计包膜量(如最终成品包膜型缓释尿素总质量的10％)。然后，再将聚氯乙烯溶液(聚氯乙烯∶邻苯二甲酸二辛酯的质量用量比为2∶1，溶剂为环己酮)喷涂于含硫环氧树脂混合物膜层表面，直到聚氯乙烯膜层质量达到设计包膜量(如最终成品包膜型缓释尿素总质量的6％)。充分干燥除去溶剂，并使含硫环氧树脂混合物膜层中的环氧树脂充分固化，即制备得到含硫环氧树脂混合物膜层与聚氯乙烯膜层复合的包膜型缓释尿素。

实施例6

将粒状工业尿素加入控温50℃的转鼓包膜设备中，转动转鼓(转速40r/min)使粒状尿素在转鼓内流动。将100℃左右的沥青和150℃左右的熔融硫磺分别从两组不同的喷嘴同时往粒状尿素表面慢慢喷涂，通过控制它们的喷涂流量比，使形成的含硫沥青混合物膜层中硫磺的平均质量分数为70％，喷涂直到达到设计包膜量(如最终成品包膜型缓释尿素总质量的12％)。然后，再将50℃左右的CYD-115型环氧树脂预聚物与混合胺固化剂的混合物(含有增塑剂邻苯二甲酸二辛酯)和150℃左右的熔融硫磺分别从两组不同的喷嘴同时慢慢往含硫沥青混合物膜层表面喷涂，通过控制它们的喷涂流量比，使形成的含硫环氧树脂混合物膜层中硫磺的平均质量分数为50％，喷涂直到达到设计包膜量(如最终成品包膜型缓释尿素总质量的5％)。使含硫环氧树脂混合物膜层中的环氧树脂充分固化，即制备得到含硫沥青混合物膜层与含硫环氧树脂混合物膜层复合的包膜型缓释尿素。

Claims (4)

1.一种含硫混合物膜层的涂覆方法，其特征在于：将熔融硫磺往肥料表面涂敷的同时，将用以形成含硫混合物膜层中聚合物的包膜液也往肥料表面涂敷，以使熔融硫磺与用以形成含硫混合物膜层中聚合物的包膜液在肥料表面复合，并进而固化形成包含硫磺与聚合物的含硫混合物膜层；其中聚合物为不饱和聚酯、环氧树脂、热固性聚氨酯、不饱和油、酚醛树脂、氨基树脂、顺丁橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶及三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、聚烯烃、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯及其共聚物、热塑性聚氨酯、热塑性聚酯、聚酰胺和硝酸纤维素中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的含硫混合物膜层的涂覆方法，其特征在于：采用喷涂的方式往肥料表面涂敷熔融硫磺。

3.根据权利要求1所述的含硫混合物膜层的涂覆方法，其特征在于：采用喷涂的方式往肥料表面涂敷用以形成含硫混合物膜层中聚合物的包膜液。

4.根据权利要求1所述的含硫混合物膜层的涂覆方法，其特征在于：含硫混合物膜层中硫磺的平均质量分数为30％～99.9％。