CN101597193B - 包膜型颗粒物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种包膜型颗粒物的制备方法。本发明包膜型颗粒物的制备方法是：首先，在颗粒物呈运动的状态下往颗粒物表面涂覆包膜液并逐渐固化成膜，控制涂覆速度和固化速度，保证颗粒物不发生聚并的前提下，直至达到设计包膜量；然后，在颗粒物呈运动的状态下使包膜外层的有机聚合物膜层固化，在所采用的包膜固化操作条件下快发生颗粒聚并之前，加入惰性有机物以在有机聚合物膜层外形成连续的有机物惰性液膜；随后在有机物惰性膜的物理隔离保护下，使颗粒物外层有机聚合物膜层继续固化到失去自粘性或者直至整个包膜充分固化；最后，将被包膜的颗粒物冷至室温得到包膜型颗粒物。本发明包膜型颗粒物制备方法的包膜效率高、包膜完整性和包膜操作好。

Description

包膜型颗粒物的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种包膜型颗粒物的制备方法，特别是涉及一种包膜型化肥颗粒的制备方法，属于化肥工业及其相关工业领域。

二、背景技术

缓释化肥成为大幅提高化肥利用率和发展可持续高效农业的关键，是农业化肥的必然方向，目前已成为世界各国研究开发的重中之重。

包膜型缓释化肥是缓释化肥的主要类型。包膜型缓释化肥主要是硫磺包膜型缓释化肥和树脂包膜型缓释化肥两类。硫磺包膜型缓释化肥是在化肥表面包覆硫磺膜层，然后再包覆有机聚合物膜层和/或低分子量有机物膜层；树脂包膜型缓释化肥是采用有机聚合物包膜制造(包膜中可以复合有低分子量有机物膜层)。采用的有机聚合物有热固性聚合物(比如环氧树脂、聚氨酯、不饱和聚酯和氨基树脂等)和热塑性聚合物(比如聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯和聚醋酸乙烯酯等)。

无论硫磺包膜型缓释化肥和树脂包膜型缓释化肥，目前在包膜过程中(比如采用转鼓包膜设备、流化床包膜设备和转盘式包膜设备等)通常都遇到一个不可避免的麻烦问题。包膜最外的有机聚合物膜层在固化的过程中，随固化过程的进行(比如采用热固性聚合物预聚物熔体包膜时，随着预聚物不断发生交联反应而逐渐固化形成热固性聚合物膜层；采用热塑性聚合物溶液或乳液包膜时，随着溶剂或分散介质不断挥发去除而逐渐固化形成热塑性聚合物膜层)，表面膜层不断变粘，当变粘到一定程度后包膜的化肥颗粒会严重粘并，即使加强设备转动、搅拌、振动或气流强度等有时也难以分开，或者通过采用强力分开却会使包膜撕破和出现严重缺陷(比如空洞、包膜凹凸不平等)；如果等到包膜表面失去自粘性时，通过加强设备转动、搅拌、振动或气流强度等使已粘接成团颗粒强力分开，也会将包膜撕破；此外，发粘的、相对运动的包膜化肥颗粒之间在相互运动碰撞过程中会把空气粘入膜层，由于膜层较粘而无法跑出以至在形成的包膜中含有不少气孔；等。这些都致使包膜缺陷增多，使整个包膜的力学强度降低，阻肥能力降低，因此使缓释化肥必需的包膜量增大，同时包膜过程的能耗较高。换句话说，目前制备方法的包膜效率低、包膜完整性和包膜操作性差。

三、发明内容

本发明目的在于提供一种包膜效率高、包膜完整性和包膜操作性好的包膜型颗粒物制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种包膜型颗粒物的制备方法，依次包括以下步骤：

第一步，在颗粒物呈运动的状态下，往颗粒物表面涂覆包膜液并逐渐固化成膜，控制涂覆速度和固化速度，使在所采用的包膜固化操作条件下颗粒物不发生聚并，直到颗粒物外的包膜达到设计包膜量，并且此时包膜外层涂覆的包膜液是形成有机聚合物膜层的包膜液；

第二步，在颗粒物呈运动的状态下使包膜外层的有机聚合物膜层固化，在所采用的包膜固化操作条件下快发生颗粒聚并之前，加入在所采用的包膜固化操作条件下呈液态的惰性有机物，以在有机聚合物膜层外形成连续的有机物惰性液膜；

第三步，在有机物惰性膜的物理隔离保护下，在颗粒物呈运动或静止的状态下，使颗粒物外层有机聚合物膜层继续固化到失去自粘性或者直至整个包膜充分固化；

第四步，将被包膜的颗粒物冷却至室温得到包膜型颗粒物；

其中，第二步中所加的惰性有机物在室温下为液体，或者在室温下为固体，但是分子量≤5000。

对于本发明包膜型颗粒物的制备方法，颗粒物可以是化肥颗粒，包膜形成的包膜型化肥颗粒可以是硫磺包膜型化肥颗粒，此时制备方法依次包括以下步骤：

第一步，在化肥颗粒呈运动的状态下，在化肥颗粒表面涂覆熔融硫磺直至形成的硫磺膜层达到设计包膜量，或者在化肥颗粒表面先涂覆内膜层到设计包膜量，然后在化肥颗粒呈运动的状态下，再涂覆熔融硫磺直至形成的硫磺膜层达到设计包膜量；

第二步，在化肥颗粒呈运动的状态下在硫磺膜层表面涂覆形成有机聚合物膜层的包膜液并逐渐固化成膜，控制涂覆速度和固化速度，使在所采用的包膜固化操作条件下化肥颗粒不发生聚并，直到硫磺膜层外的有机聚合物膜层达到设计包膜量；

第三步，在化肥颗粒呈运动的状态下使硫磺膜层外的有机聚合物膜层固化，在所采用的包膜固化操作条件下快发生化肥颗粒聚并之前，加入在所采用的包膜固化操作条件下呈液态的惰性有机物，以在有机聚合物膜层外形成连续的有机物惰性液膜；

第四步，在有机物惰性膜的物理隔离保护下，在化肥颗粒呈运动或静止的状态下，使化肥颗粒外层有机聚合物膜层继续固化到失去自粘性或者直至整个包膜充分固化；

第五步，将被包膜的化肥颗粒冷却至室温得到硫磺包膜型化肥颗粒；

其中，第三步中所加的惰性有机物在室温下为液体，或者在室温下为固体，但是分子量≤5000。

对于本发明包膜型颗粒物的制备方法，包膜形成的包膜型化肥颗粒可以是树脂包膜型化肥颗粒，此时制备方法依次包括以下步骤：

第一步，在化肥颗粒呈运动的状态下，往化肥颗粒表面涂覆包膜液并逐渐固化成膜，控制涂覆速度和固化速度，使在所采用的包膜固化操作条件下化肥颗粒不发生聚并，直到化肥颗粒外的包膜达到设计包膜量，并且此时包膜外层涂覆的包膜液是形成有机聚合物膜层的包膜液；

第二步，在化肥颗粒呈运动的状态下使包膜外层的有机聚合物膜层固化，在所采用的包膜固化操作条件下化肥颗粒快发生聚并之前，加入在所采用的包膜固化操作条件下呈液态的惰性有机物，以在有机聚合物膜层外形成连续的有机物惰性液膜；

第三步，在有机物惰性膜的物理隔离保护下，在化肥颗粒呈运动或静止的状态下，使化肥颗粒外层有机聚合物膜层继续固化到失去自粘性或者直至整个包膜充分固化；

第四步，将被包膜的化肥颗粒冷却至室温得到树脂包膜型化肥颗粒；

其中，第二步中所加的惰性有机物在室温下为液体，或者在室温下为固体，但是分子量≤5000。

对于本发明包膜型颗粒物的制备方法，包膜型颗粒物表面有机物惰性膜往里的内部包膜可以是有机聚合物膜层，也可以是有机聚合物膜层与低分子量有机物膜层的复合膜层，还可以是硫磺膜层与有机聚合物膜层的复合膜层或者硫磺膜层、低分子量有机物膜层与有机聚合物膜层三者的复合膜层；其中最外是有机聚合物膜层，内部包膜的所有膜层在室温下均呈固体。

对于本发明包膜型颗粒物的制备方法，有机聚合物可以是热固性聚合物和/或热塑性聚合物。热固性聚合物可以是聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯、醇酸树脂、酚醛树脂、呋喃树脂和硫化橡胶等中的一种或一种以上；热塑性聚合物可以是聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚酰胺和热塑性聚酯及它们的共聚物等中的一种或一种以上。

特别地，对于本发明包膜型颗粒物的制备方法，制备本发明包膜型颗粒物所采用的有机聚合物最好是非水溶性可降解有机聚合物，比如可以是氨基树脂、聚乙烯醇及其共聚物的缩醛树脂、不饱和油树脂和天然聚合物及其衍生物等中的一种或一种以上。其中，天然聚合物及其衍生物可以是硝酸纤维素、紫胶、醋酸纤维素、交联淀粉、甲壳素衍生物和木质素衍生物等中的一种或一种以上。

本发明包膜型颗粒物的制备方法，对于“加入在所采用的包膜固化操作条件下呈液态的惰性有机物，以在包膜外层的有机聚合物膜层外形成连续的有机物惰性液膜时，包膜外层的有机聚合物膜层为氨基树脂膜层、特别是(改性)脲醛树脂膜层的包膜过程”尤其适合。特别是适合于有机物惰性液膜往里的内部包膜为(改性)脲醛树脂包膜的树脂包膜型缓释化肥的包膜过程；或者有机物惰性液膜往里的内部包膜为(改性)脲醛树脂膜层为主、且外层为(改性)脲醛树脂膜层的有机包膜(比如脲醛树脂或改性脲醛树脂膜层质量为全部包膜质量的2/3以上)的树脂包膜型缓释化肥的包膜过程；或者有机物惰性液膜往里的内部包膜为硫磺膜层与(改性)脲醛树脂两者的复合包膜、且外层为(改性)脲醛树脂膜层的硫磺包膜型缓释化肥的包膜过程；或者有机物惰性液膜往里的内部包膜为包含硫磺膜层与(改性)脲醛树脂两者的复合包膜、且外层为(改性)脲醛树脂膜层的硫磺包膜型缓释化肥的包膜过程。

对于本发明包膜型颗粒物的制备方法，用以在颗粒物外包膜表面形成惰性液膜的有机物加入量以颗粒物质量的0.05％～2％之间为佳，最好是颗粒物质量的0.1％～1.5％之间。

对于本发明包膜型颗粒物的制备方法，用以在颗粒物外包膜表面形成惰性液膜的有机物可以是蜡、松香或松香酯、沥青、植物油、动物油、矿物油、多元醇、C₃以上一元醇、C₃以上有机羧酸及其酯、氯化石蜡、磷酸酯、石油酯和硅油等中的一种或一种以上。

与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：本发明制备方法在包膜过程前期阶段，通过控制涂覆速度和固化速度，使在所采用的包膜固化操作条件下颗粒物不发生聚并，直到颗粒物外的包膜达到设计包膜量；在包膜过程后期阶段，在颗粒物呈运动的状态下使包膜外层的有机聚合物膜层固化，在所采用的包膜固化操作条件下快发生颗粒聚并之前，加入在所采用的包膜固化操作条件下呈液态的惰性有机物，以在有机聚合物膜层外形成连续的有机物惰性液体膜，由于有有机物惰性膜的物理隔离保护，颗粒物外的包膜继续固化到失去自粘性或者直至充分固化的随后阶段中，原本会发生聚并的颗粒物不再发生表面粘接聚并。这样，本发明制备方法的整个包膜过程排除了颗粒发生聚并的问题。同时，由于有有机物惰性膜的物理隔离保护，包膜过程后期阶段的包膜固化甚至可以在静止的状态下进行(比如有机惰性物在室温下为液体)也能保证颗粒物不发生聚并。此外，相对运动的包膜化肥颗粒在相互运动碰撞时空气只卷入发挥物理隔离作用的有机物惰性液膜中，一般不会卷入有机聚合物膜层中而最终在有机聚合物膜层中形成气泡，并且由于有机物惰性液膜的黏度相对较低，卷入有机物惰性液膜中的气泡容易跑出。因此，本发明制备方法的包膜效率高、包膜完整性和包膜操作性好，包膜过程的能耗降低，必需的包膜量降低。

四、具体实施方式

本发明包膜型颗粒物的制备方法依次包括以下步骤：

第一步，在颗粒物呈运动的状态下，往颗粒物表面涂覆包膜液并逐渐固化成膜，控制涂覆速度和固化速度，使在所采用的包膜固化操作条件下颗粒物不发生聚并，直到颗粒物外的包膜达到设计包膜量，并且此时包膜外层涂覆的包膜液是形成有机聚合物膜层的包膜液；

第二步，在颗粒物呈运动的状态下使包膜外层的有机聚合物膜层固化，在所采用的包膜固化操作条件下快发生颗粒聚并之前，加入在所采用的包膜固化操作条件下呈液态的惰性有机物，以在有机聚合物膜层外形成连续的有机物惰性液膜；

第三步，在有机物惰性膜的物理隔离保护下，在颗粒物呈运动或静止的状态下，使颗粒物外层有机聚合物膜层继续固化到失去自粘性或者直至整个包膜充分固化；

第四步，将被包膜的颗粒物冷却至室温得到包膜型颗粒物；

其中，第二步中所加的惰性有机物在室温下为液体，或者在室温下为固体，但是分子量≤5000。

本发明包膜型颗粒物的制备方法可以用于化肥颗粒、植物种子、颗粒农药和颗粒药品等的包膜过程。颗粒形状可以是球粒、圆柱粒或团状粒等。

本发明包膜型颗粒物的制备方法可以适用于转鼓包膜设备、转盘式包膜设备和流化床包膜设备等包膜装置。颗粒物运动的方式可以是滚动(比如转鼓包膜设备)、振动(比如转盘式包膜设备)、跳动(比如流化床包膜设备)或下落等，比如通过包膜设备的转动、振动、搅拌或气流等方式使颗粒物发生运动。

本发明包膜型颗粒物的制备方法中，往颗粒物表面涂覆的包膜液是指用来形成包膜型颗粒物的包膜或膜层(室温下呈固体)的液状包膜物，可以是熔体、溶液或者分散体(比如乳液)等形式。液状包膜物可以是通过化学反应(比如聚合反应或交联反应)形成膜层(或包膜)的所有各种反应物的混合物，比如形成环氧树脂膜层时采用环氧树脂预聚物与固化剂、催化剂以及其它助剂的混合物熔体包膜液；还比如形成聚氨酯膜层时采用多异氰酸酯、聚酯(或聚醚)多元醇及助剂的混合物熔体包膜液。液状包膜物也可以是形成膜层的物质的熔体，比如形成固体石蜡膜层时采用石蜡熔体包膜液。液状包膜物也可以是形成膜层的物质的溶液，比如形成热塑性聚合物膜层(比如聚烯烃膜层、聚苯乙烯膜层、聚氯乙烯膜层等)时采用热塑性聚合物的溶液。液状包膜物还可以是形成膜层的物质的乳液，比如形成热塑性聚合物膜层时采用热塑性聚合物的乳液(比如聚丙烯酸酯乳液、聚醋酸乙烯酯乳液等)，形成热固性聚合物膜层时采用热固性聚合物预聚物的乳液(比如聚氨酯乳液)。

本发明包膜型颗粒物的制备方法中，固化方式可以是通过化学反应(比如聚合反应或交联反应)而固化，比如聚氨酯(通过多异氰酸酯与聚酯或聚醚多元醇的聚合反应而形成)、环氧树脂和不饱和聚酯等热固性聚合物。固化方式也可以是通过包膜液中溶剂或介质的挥发而固化，比如热塑性聚合物溶液或乳液。固化方式还可以是既涉及包膜液中溶剂或介质的挥发又涉及聚合反应或交联反应等化学反应而固化，比如形成脲醛树脂膜层时采用脲醛树脂预聚物水溶液进行包膜，固化时既需要使水挥发去除又需要脲醛树脂预聚物发生交联反应。

本发明包膜型颗粒物的制备方法中，涂覆方式可以是喷涂方式，也可以是在包膜设备中加入包膜液并借助颗粒物的运动而包覆的方式，还可以是将颗粒物浸入包膜液中的方式，等。

对于本发明包膜型颗粒物的制备方法，所采用的包膜固化操作条件包括包膜固化温度、包膜固化压力以及使颗粒物运动的外力强度(比如转动、振动、搅拌或气流强度等)等。“在所采用的包膜固化操作条件下颗粒物不发生聚并”是指在所采用的包膜固化温度和包膜固化压力下，所采用的使颗粒物运动的外力强度可以使表面有包膜物的颗粒物分散而不聚并成团。包膜固化操作可以常压固化，也可以加压或减压下固化；可以室温固化，也可以加热固化。这里“包膜固化操作”一词既可以是指边涂覆边固化的操作过程，也可以是指只涂覆不发生固化的操作过程，还可以是指不涂覆只是固化的操作过程。

在所采用的包膜固化操作条件下，随着颗粒物外有机聚合物膜层固化过程的进行，表面膜层不断变粘，当变粘到一定程度时，所采用的使颗粒物运动的外力强度不能使表面有包膜物的颗粒物分散开来，颗粒物将发生聚并成团。究竟变粘到多大程度时表面为有机聚合物膜层的颗粒物才不能分散开来而聚并成团，与所采用的使颗粒物运动的外力强度有关，所采用的使颗粒物运动的外力强度愈大，则表面有有机聚合物膜层的颗粒物不能分散开来而聚并成团需要的变粘程度愈高。当包膜固化操作条件特定时，包膜操作中可以清楚发现颗粒物发生聚并的时刻。对于本发明包膜型颗粒物的制备方法，必须在颗粒物外表面的包膜液固化到适当程度(“适当程度”是指表面膜层基本成形，不会因自身重力而产生明显流动变形)后，才能加入惰性有机物。在包膜表面膜层没有基本成形就加入惰性有机物，由于包膜表面膜层会变形，惰性有机物将与表面膜层相互交混，因此难以形成有效的连续有机物惰性液膜。即，本发明包膜型颗粒物的制备方法中所述“快发生颗粒聚并之前”是指表面膜层基本成形到即将发生颗粒聚并之间的阶段或时期。

对于本发明包膜型颗粒物的制备方法，以在有机聚合物膜层外形成连续的有机物惰性(液)膜的“惰性有机物”(下同)需要具有如下特征：①“惰性有机物”是在室温下呈液态，或者在室温下为固体但是分子量≤5000，其室温下拉伸强度不到包膜外层有机聚合物拉伸强度的三分之一，并且室温下拉伸强度小于3MPa，室温下力学强度愈低愈好，比如在室温下拉伸强度最好小于1MPa，由于惰性有机物强度很低，这样其室温固体或者在其冷却变成固体的过程中，颗粒物间的粘并力弱，在不大的外力下可以很容易将颗粒物分散开，克服了有机聚合物使颗粒物间粘并力强以致颗粒物难以分散开的难题。②加入惰性有机物以在有机聚合物膜层外形成连续的有机物惰性液膜膜时，惰性有机物呈液态，而且其在该阶段所采用的包膜固化操作条件下的粘度不会使颗粒物在所采用的该阶段包膜固化操作条件下发生聚并。③在有机聚合物膜层外形成连续的有机物惰性液膜的过程中以及在有机物惰性膜的物理隔离保护下使颗粒物外层有机聚合物膜层继续固化到失去自粘性的过程中，“惰性有机物”不能溶入颗粒物外的包膜表层(即“惰性有机物”不是颗粒物外包膜表层有机聚合物的(良)溶剂或(良)溶胀剂)，“惰性有机物”也不能与颗粒物外包膜表层发生反应而出现分子量明显增大(大于5000)以使整个有机物惰性膜变成室温下力学强度高的膜体(即变成室温下拉伸强度大于3MPa或者超过包膜外层有机聚合物拉伸强度的膜体)，“惰性有机物”自身(无论其是单一物质还是混合物)也不能发生反应而出现分子量明显增大以使整个有机物惰性膜变成室温下力学强度高的膜体(即变成室温下拉伸强度大于3MPa或者超过包膜外层有机聚合物拉伸强度的膜体)，即“有机物”是“惰性”的。④在有机聚合物膜层外形成连续的有机物惰性液膜的过程中以及在有机物惰性膜的物理隔离保护下使颗粒物外的包膜继续固化到失去自粘性的过程中，有机物惰性膜始终存在，不会因挥发而消失。

对于本发明包膜型颗粒物的制备方法，蜡、松香或松香酯、沥青、植物油、动物油、矿物油、多元醇、C₃以上一元醇、C₃以上有机羧酸及其酯、氯化石蜡、磷酸酯、石油酯和硅油等可以作为“以在颗粒物外包膜表面形成惰性液膜”的“惰性有机物”，它们或者在室温下为液体，或者在室温下尽管是固体，但是室温下力学强度很低，而且变成液体时粘度很低，粘并力很弱。“惰性有机物”可以是它们中的一种或一种以上，当然“惰性有机物”还可以有或者可以是上述以外的其他有机物，比如酮、胺、酰胺等。蜡可以是天然蜡、合成蜡、半合成蜡等，合成蜡中除包括小分子合成蜡外还包括聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚异丁烯蜡等低分子量聚烯烃蜡和低分子量聚苯乙烯蜡以及石油树脂、古马隆树脂等低分子量树脂，通常可以优选固体石蜡或者液体石蜡。多元醇是指含有两个及以上羟基的醇类，比如乙二醇、聚乙二醇、二甘醇、多缩乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)丁二醇、丙三醇、山梨糖醇、季戊四醇等。C₃以上有机羧酸及其酯包括一元酸、二元酸和多元酸及其酯，比如C₃以上脂肪一元酸及其酯、苯二甲酸酯、脂肪族二元酸及其酯、柠檬酸酯、苯多酸酯等。苯多酸酯是指分子结构中含有两个以上羧基的酯类，比如偏苯三酸三酯类(如偏苯三酸三辛酯)、均苯四酸四酯类(如均苯四酸四辛酯)等。石油酯是指烷基磺酸(甲)苯酯。本发明中所述“C₃以上有机羧酸及其酯”不包括所述植物油、动物油和矿物油。分子量小于2000的低分子量有机物在室温下即使是固体，但是在室温下力学强度低，而且液体的粘度低，粘并力弱，因此适合作为“以在颗粒物外包膜表面形成惰性液膜”的“惰性有机物”。分子量2000-5000的、室温下拉伸强度小于3MPa的低分子量有机物(通常为低分子量聚合物，比如分子量2000-5000的低分子量聚烯烃、低分子量聚苯乙烯等)，也可以作为“以在颗粒物外包膜表面形成惰性液膜”的“惰性有机物”，但是由于分子量较高，通常在室温下力学强度偏高，因此不是优选。当然，尽管可以作为颗粒物包膜外层的有机聚合物种类很多，性质不同，但是本领域所属技术人员从上面对本发明思想的说明可知，加入“以在有机聚合物膜层外形成连续有机物惰性液膜”的合适惰性有机物将相应不同，对于特定的包膜外层有机聚合物膜层来说，并不是上述所提到的都适用，但是按照前述对“惰性有机物”的说明可以很容易地做出合适的选择。对于大多数情况来说，蜡(比如液体石蜡或固体石蜡)通常可以是优选。其中，“Cn以上”是指分子结构中含碳数大于n(下同)。

对于本发明包膜型颗粒物的制备方法，在有机聚合物膜层外形成连续的有机物惰性液膜后，使颗粒物外层有机聚合物膜层继续固化到失去自粘性的过程中，有机物惰性膜可以呈液态(比如此时颗粒物温度与形成有机物惰性液膜阶段的颗粒物温度相同或高于形成有机物惰性液膜阶段的颗粒物温度)，也可以呈固态(即此时颗粒物温度低于形成有机物惰性液膜阶段的颗粒物温度，并且低于惰性有机物凝固温度)。

对于本发明包膜型颗粒物的制备方法，“颗粒物外层有机聚合物膜层继续固化到失去自粘性”是指在所采用的包膜固化操作条件下颗粒物外层有机聚合物膜层的粘度升高到失去黏结能力(比如变成固体)。“充分固化”是指整个包膜或特定膜层的力学性能达到最佳，即指将整个包膜中的溶剂(或者分散介质)充分干燥除去和/或使整个包膜中的热固性聚合物固化到力学性能达到最佳。

对于本发明包膜型颗粒物的制备方法，惰性有机物在室温下可以呈液态。当惰性有机物在室温下呈液态时，将被包膜的颗粒物冷却至室温得到包膜型颗粒物，可以是在颗粒不运动的情况下冷却。但是，惰性有机物在室温下呈液态的包膜型颗粒物表面为湿态，如果惰性有机物最终仍留在包膜型颗粒物上，则给人的外观感觉和手感印象不好，因此惰性有机物在室温下最好为固体。对于在室温下呈液体的惰性有机物，可以在包膜型颗粒物在粘裹无机粉末(比如碳酸钙粉等)或有机粉末(比如木粉或其他植物杆粉末等)。对于在室温下呈固体的惰性有机物，其在室温下的力学强度愈低愈好，比如可以是分子量不高的固体低分子量有机物(比如在室温下为固体的固体石蜡及其混合物、松香或松香酯及其混合物、分子量≤2000的低分子量石油树脂、分子量≤2000的低分子量古马隆树脂、分子量≤2000的低分子量聚烯烃、分子量≤2000的低分子量聚苯乙烯等)。当惰性有机物在室温下呈固态时，将被包膜的颗粒物冷却至室温得到包膜型颗粒物的阶段，可以是在颗粒不运动的情况下进行，这是由于惰性有机物在室温下的力学强度很低，冷却后再施加不大的外力(比如设备转动、振动、搅拌或气流等)可以使因为凝固惰性有机物而粘并在一起的颗粒能够轻易分散而不会(不可能)破坏力学强度高的内部包膜；但是，最好是在颗粒运动的情况下冷却，同样是由于惰性有机物的力学强度很低，因此即使在颗粒物温度冷却至惰性有机物开始凝固时，不高的外力强度即可以使让颗粒物不聚并，始终保持颗粒物呈运动分散状态。

对于本发明包膜型颗粒物的制备方法，用以在颗粒物外包膜表面形成惰性液膜的有机物加入量不能太小，否则形成的有机物惰性膜不足以防止颗粒间的粘并，太多则是浪费，因此用以在颗粒物外包膜表面形成惰性液膜的有机物加入量以颗粒物质量的0.05％～2％之间为佳，最好是颗粒物质量的0.1％～1.5％之间。

对于本发明包膜型颗粒物的制备方法，包膜型颗粒物表面有机物惰性膜往里的内部包膜可以是有机聚合物膜层或者是硫磺膜层—有机聚合物膜层复合膜层，当然内部包膜也可以含有其他膜层(比如在室温下呈固体的石蜡之类低分子量有机膜层)。其中最外是有机聚合物膜层，内部包膜的所有膜层在室温下均呈固体。

对于本发明包膜型颗粒物的制备方法，在最后一步“将被包膜的颗粒物冷却至室温得到包膜型颗粒物”的步骤中或之前，可以增加“使用溶剂洗去或溶去包膜型颗粒物表面的有机物惰性膜”的步骤(比如在将被包膜的颗粒物在冷却前，被包膜的颗粒物进入有机物惰性膜溶剂的气体浴中以洗去或溶去有机物惰性膜)，或者增加“将包膜型颗粒物表面的有机物惰性膜通过加热和/减压挥发的方式除去”的步骤，或者其他类似步骤等，将有机物惰性膜物质从包膜型颗粒物表面去除，即最终得到表面没有有机物惰性膜的包膜型颗粒物，而从包膜型颗粒物表面去除的有机物惰性膜物质可以回收再用。

对于本发明包膜型颗粒物的制备方法，当在第一步所涂覆的包膜液中含有溶剂或分散介质(比如水或有机溶剂)时，则在“将被包膜的颗粒物冷却至室温得到包膜型颗粒物”之前，最好将被包膜的颗粒物充分干燥除去溶剂或分散介质。

本发明包膜型颗粒物的制备方法可以用于制造硫磺包膜型化肥颗粒，此时制备方法依次包括以下步骤：

第一步，在化肥颗粒呈运动的状态下，在化肥颗粒表面涂覆熔融硫磺直至形成的硫磺膜层达到设计包膜量，或者在化肥颗粒表面先涂覆内膜层到设计包膜量，然后在化肥颗粒呈运动的状态下，再涂覆熔融硫磺直至形成的硫磺膜层达到设计包膜量；

第二步，在化肥颗粒呈运动的状态下在硫磺膜层表面涂覆形成有机聚合物膜层的包膜液并逐渐固化成膜，控制涂覆速度和固化速度，使在所采用的包膜固化操作条件下化肥颗粒不发生聚并，直到硫磺膜层外的有机聚合物膜层达到设计包膜量；

第三步，在化肥颗粒呈运动的状态下使硫磺膜层外的有机聚合物膜层固化，在所采用的包膜固化操作条件下快发生化肥颗粒聚并之前，加入在所采用的包膜固化操作条件下呈液态的惰性有机物，以在有机聚合物膜层外形成连续的有机物惰性液膜；

第四步，在有机物惰性膜的物理隔离保护下，在化肥颗粒呈运动或静止的状态下，使化肥颗粒外层有机聚合物膜层继续固化到失去自粘性或者直至整个包膜充分固化；

第五步，将被包膜的化肥颗粒冷却至室温得到硫磺包膜型化肥颗粒；

其中，第三步中所加的惰性有机物在室温下为液体，或者在室温下为固体，但是分子量≤5000。

对于本发明硫磺包膜型化肥颗粒的制备方法，如果第一步是采用在化肥颗粒表面涂覆硫磺直至形成的硫磺膜层达到设计包膜量，然后依次进行第二到四步，则得到的硫磺包膜型化肥颗粒的包膜内层是硫磺膜层，整个包膜从里到外依次是硫磺膜层—有机聚合物膜层—(有机物惰性膜)或者硫磺膜层—其它膜层—有机聚合物膜层—(有机物惰性膜)。这里所述的其它膜层是指除硫磺膜层和有机聚合物膜层外的膜层，比如可以是无机聚合物膜层，可以是在室温下呈固体的低分子量有机物膜层，等。本发明中，把分子量≤5000称为“低分子量”，把分子量≤5000的有机物归为“低分子量有机物”，而把分子量>5000的有机物则归为“有机聚合物”。

对于本发明硫磺包膜型化肥颗粒的制备方法，如果第一步是在化肥颗粒表面先涂覆内膜层到设计包膜量，然后在化肥颗粒呈运动的状态下，再涂覆硫磺直至形成的硫磺膜层达到设计包膜量，其后再依次进行第二到四步，则得到的硫磺包膜型化肥颗粒的硫磺膜层是包膜中间层，整个包膜从里到外可以依次是内膜层—硫磺膜层—有机聚合物膜层—(有机物惰性膜)或者内膜层—硫磺膜层—其它膜层—有机聚合物膜层—(有机物惰性膜)等。这里所述的内膜层可以是有机聚合物膜层，也可以是无机聚合物膜层，还是在室温下呈固体的低分子量有机物膜层，等。这里所述的其它膜层是指除硫磺膜层和有机聚合物膜层外的膜层，比如可以是无机聚合物膜层，可以是在室温下呈固体的低分子量有机物膜层，等。即“第一步，在化肥颗粒表面先涂覆内膜层到设计包膜量”中所述的内膜层物质在室温下呈固体，可以是有机聚合物，也可以是低分子量有机物，还可以是无机聚合物。在化肥颗粒表面先涂覆内膜层到设计包膜量可以在化肥颗粒呈运动的状态下进行，也可以是在化肥颗粒呈静止的状态下进行(比如浸涂)。在第一步中涂覆硫磺形成硫磺膜层是在化肥颗粒呈运动的状态下进行，其涂覆固化过程可以采用各种硫磺涂膜技术，比如在化肥颗粒呈运动的状态下将熔融硫磺喷涂到化肥颗粒(化肥颗粒温度低于化肥熔点)表面冷却成膜。如果硫磺包膜型化肥颗粒的硫磺膜层是包膜中间层时，其内膜层是有机聚合物膜层时，在涂覆形成该内层有机聚合物膜层和后续硫磺膜层时最好避免因为内层有机聚合物膜层变粘使化肥颗粒发生聚并，方法是控制该内层有机聚合物膜层的涂覆速度和固化速度以及硫磺膜层涂覆速度。

本发明包膜型颗粒物的制备方法可以用于制造树脂包膜型化肥颗粒，此时制备方法依次包括以下步骤：

第一步，在化肥颗粒呈运动的状态下，往化肥颗粒表面涂覆包膜液并逐渐固化成膜，控制涂覆速度和固化速度，使在所采用的包膜固化操作条件下化肥颗粒不发生聚并，直到化肥颗粒外的包膜达到设计包膜量，并且此时包膜外层涂覆的包膜液是形成有机聚合物膜层的包膜液；

第二步，在化肥颗粒呈运动的状态下使包膜外层的有机聚合物膜层固化，在所采用的包膜固化操作条件下化肥颗粒快发生聚并之前，加入在所采用的包膜固化操作条件下呈液态的惰性有机物，以在有机聚合物膜层外形成连续的有机物惰性液膜；

第三步，在有机物惰性膜的物理隔离保护下，在化肥颗粒呈运动或静止的状态下，使化肥颗粒外层有机聚合物膜层继续固化到失去自粘性或者直至整个包膜充分固化；

第四步，将被包膜的化肥颗粒冷却至室温得到树脂包膜型化肥颗粒；

其中，第二步中所加的惰性有机物在室温下为液体，或者在室温下为固体，但是分子量≤5000。

这里所述的“树脂包膜型化肥颗粒”的包膜，除包膜表面的有机物惰性膜外，其余可以整个都是有机聚合物膜层，也可以是既有聚合物膜层又有其它膜层，其它膜层是指除硫磺膜层和有机聚合物膜层外的膜层，比如可以是无机聚合物膜层，可以是在室温下呈固体的低分子量有机物膜层，等。因此，整个包膜从里到外可以依次是有机聚合物膜层—(有机物惰性膜)或者其它膜层—有机聚合物膜层—(有机物惰性膜)或者有机聚合物膜层—其它膜层—有机聚合物膜层—(有机物惰性膜)等。因此，本发明制造树脂包膜型化肥颗粒制备方法的第一步，是在化肥颗粒呈运动的状态下，在化肥颗粒不发生聚并的情况下，往化肥颗粒表面涂覆包膜液并固化形成化肥颗粒外的包膜以达到设计包膜量。

需要说明的是，前述各处所述的有机聚合物膜层是指以有机聚合物为连续相的膜层，除有机聚合物外，有机聚合物膜层中可以有低分子量有机物或者无机填料等。

由于有机聚合物分子量高，比如对于体型网络大分子的热固性聚合物或者对于分子量超过5000的热塑性聚合物，它们在固化成膜过程中(热固性聚合物比如通过单体和/或预聚物交联固化成膜；热塑性聚合物比如通过其溶液中的溶剂或其乳液之类分散液的分散介质的逐渐挥发而固化或者由单体之类低分子物质通过聚合反应逐渐变成5000以上的热塑性聚合物而固化)，当固化到一定程度区域表现出强烈的自粘力或自粘行为。因此，对于本发明包膜型颗粒物的制备方法，所述“有机聚合物”(比如“包膜外层涂覆的包膜液是形成有机聚合物膜层的包膜液”中的“有机聚合物”)是指分子量超过5000、且室温下是固体的热塑性聚合物或是指热固性聚合物。热固性聚合物可以是聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯、醇酸树脂、酚醛树脂、呋喃树脂和硫化橡胶等中的一种或一种以上；热塑性聚合物可以是聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚酰胺和热塑性聚酯及它们的共聚物等中的一种或一种以上。“硫化橡胶”可以是顺丁橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶及三元乙丙橡胶等中的一种或一种以上。

特别地，对于本发明包膜型颗粒物的制备方法，有机聚合物最好是非水溶性可降解有机聚合物。可降解有机聚合物可以是氨基树脂、聚乙烯醇及其共聚物的缩醛树脂、不饱和油树脂和天然聚合物及其衍生物等中的一种或一种以上。其中，天然聚合物及其衍生物可以是硝酸纤维素、紫胶、醋酸纤维素、交联淀粉、甲壳素衍生物和木质素衍生物等中的一种或一种以上。

由于氨基树脂(特别是(改性)脲醛树脂)预聚物包覆颗粒物(比如化肥颗粒)形成氨基树脂膜层(包括氨基树脂为连续相的膜层)时，当氨基树脂膜层固化到一定程度，颗粒物的粘并聚团问题特别突出，因此本发明包膜型颗粒物的制备方法，特别适合于“加入在所采用的包膜固化操作条件下呈液态的惰性有机物，以在包膜外层的有机聚合物膜层外形成连续的有机物惰性液膜时，包膜外层的有机聚合物膜层为氨基树脂膜层、特别是(改性)脲醛树脂膜层”的包膜过程。比如，本发明包膜型颗粒物的制备方法特别适合于整个包膜为氨基树脂膜层的包膜型缓释化肥的包膜过程。还比如，本发明包膜型颗粒物的制备方法特别适合于包膜为氨基树脂膜层与低透肥性膜层复合包膜的包膜型缓释化肥的包膜过程，这里低透肥性膜层是指其透肥速度小于所采用氨基树脂膜层透肥速度的膜层，即低透肥性膜层材料的透肥速度小于所采用氨基树脂的透肥速度，低透肥性膜层材料的透肥速度最好不到所采用氨基树脂透肥速度的三分之一，低透肥性膜层可以是硫磺膜层和/或低透肥性有机膜层。低透肥性有机膜层(下同)是指有机物为基体、在室温下呈固体的膜层，作为基体的有机物在室温下呈固体，这里有机物可以是低分子量有机物，也可以是有机聚合物。低透肥性有机膜层材料(下同)可以是低透肥性低分子量有机物和/或低透肥性聚合物。低透肥性低分子量有机物可以是低透肥性极性低分子量有机物和/或非极性低分子量有机物，最好是非极性低分子量有机物。低透肥性低分子量有机物可以是古马隆-茚树脂、沥青或松香及其酯中的一种或一种以上，当然也可以是或者包含其他低透肥性低分子量有机物。非极性低分子量有机物可以是蜡，比如天然蜡、半合成蜡、合成蜡等，合成蜡中包括聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚异丁烯蜡等低分子量聚烯烃蜡和低分子量聚苯乙烯蜡等，也可以是低分子量石油树脂、低分子量古马隆树脂和其他低分子量树脂中的一种或一种以上。低透肥性聚合物可以是低透肥性极性聚合物和/或非极性聚合物，最好是非极性聚合物。低透肥性聚合物可以是聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯酯及其共聚物、聚丙烯酸酯及其共聚物、ABS(低丙烯腈含量)、丁腈橡胶(低丙烯腈含量)、聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、醇酸树脂和非极性聚合物中的一种或一种以上，当然也可以是或者包含其他低透肥性聚合物。本发明中将分子结构中同时含氯乙烯链节和醋酸乙烯酯链节的共聚物归为聚氯乙烯共聚物，聚醋酸乙烯酯共聚物不包括分子结构中含氯乙烯链节的共聚物；本发明中将分子结构中同时含氯乙烯链节和丙烯酸酯链节的共聚物归为聚氯乙烯共聚物，将分子结构中同时含醋酸乙烯酯链节和丙烯酸酯链节的共聚物归为聚醋酸乙烯酯共聚物，聚丙烯酸酯共聚物不包括分子结构中含氯乙烯链节或者醋酸乙烯酯链节的共聚物。非极性聚合物是指采用非极性烯类单体(包括单烯类和双烯类)进行均聚或共聚而得到的聚合物，非极性烯类单体比如有乙烯、丙烯、异丁烯、(烷基)苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、C₄以上烯烃等。因此，可采用的非极性聚合物可以是聚烯烃及其非极性共聚物、聚苯乙烯及其非极性共聚物、顺丁橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶等中的一种或一种以上。聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯和聚异丁烯等。聚烯烃的非极性共聚物包括丁基橡胶、乙丙橡胶及三元乙丙橡胶等，聚苯乙烯的非极性共聚物包括丁苯橡胶、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物等。本发明中将分子结构中同时含非极性烯烃链节和苯乙烯链节的非极性共聚物归为聚苯乙烯的非极性共聚物，聚烯烃的非极性共聚物不包括苯乙烯链节的非极性共聚物。

比如，本发明制备方法特别适合于包含氨基树脂膜层与硫磺膜层的复合包膜的硫磺包膜型化肥颗粒，此时制备方法依次包括以下步骤：

第一步，在化肥颗粒呈运动的状态下，在化肥颗粒表面涂覆熔融硫磺直至形成的硫磺膜层达到设计包膜量，或者在化肥颗粒表面涂覆氨基树脂预聚物水溶液并逐渐固化成膜，控制涂覆速度和固化速度，使在所采用的包膜固化操作条件下化肥颗粒不发生聚并，直至氨基树脂膜层达到设计包膜量，然后在化肥颗粒呈运动的状态下，再涂覆熔融硫磺直至形成的硫磺膜层达到设计包膜量；

第二步，在化肥颗粒呈运动的状态下在硫磺膜层表面涂覆氨基树脂预聚物水溶液并逐渐固化成膜，控制涂覆速度和固化速度，使在所采用的包膜固化操作条件下化肥颗粒不发生聚并，直到硫磺膜层外氨基树脂膜层达到设计包膜量；

第三步，在化肥颗粒呈运动的状态下使硫磺膜层外氨基树脂膜层固化，在所采用的包膜固化操作条件下快发生化肥颗粒聚并之前，加入在所采用的包膜固化操作条件下呈液态的惰性有机物，以在氨基树脂膜层外形成连续的有机物惰性液膜；

第四步，在有机物惰性膜的物理隔离保护下，在化肥颗粒呈运动或静止的状态下，使化肥颗粒外层氨基树脂膜层继续固化到失去自粘性或者直至整个包膜充分固化；

第五步，将被包膜的化肥颗粒冷却至室温得到硫磺包膜型化肥颗粒；

其中，第三步中所加的惰性有机物在室温下为液体，或者室温下为固体，但是分子量≤5000。

所述硫磺包膜型化肥颗粒的包膜中还可以含有透肥速度小于所采用氨基树脂膜层透肥速度的低透肥性有机膜层，即低透肥性有机膜层材料的透肥速度小于所采用氨基树脂膜层的透肥速度。低透肥性有机膜层可以处于硫磺膜层往里，也可以处于硫磺膜层外，最好是与硫磺膜层紧贴。即：在第一步中还可以包含有形成低透肥性有机膜层的过程，该过程同样要控制其涂覆速度和固化速度，使在所采用的包膜固化操作条件下化肥颗粒不发生聚并，直至低透肥性有机膜层达到设计包膜量。

还比如，本发明制备方法特别适合于氨基树脂膜层包膜的树脂包膜型化肥颗粒，此时制备方法依次包括以下步骤：

第一步，在化肥颗粒呈运动的状态下，往化肥颗粒表面涂覆氨基树脂预聚物水溶液并逐渐固化成膜，控制涂覆速度和固化速度，使在所采用的包膜固化操作条件下化肥颗粒不发生聚并，直到化肥颗粒外的氨基树脂包膜达到设计包膜量；

第二步，在化肥颗粒呈运动的状态下使氨基树脂包膜固化，在所采用的包膜固化操作条件下化肥颗粒快发生聚并之前，加入在所采用的包膜固化操作条件下呈液态的惰性有机物，以在氨基树脂包膜外形成连续的有机物惰性液膜；

第三步，在有机物惰性膜的物理隔离保护下，在化肥颗粒呈运动或静止的状态下，使化肥颗粒外层氨基树脂膜层继续固化到表面失去自粘性或者直至整个包膜充分固化；

第四步，将被包膜的化肥颗粒冷却至室温得到树脂包膜型化肥颗粒；

其中，第二步中所加的惰性有机物在室温下为液体，或者在室温下为固体，但是分子量≤5000。

本发明制备方法还特别适合于包膜为氨基树脂膜层与低透肥性有机膜层复合包膜的树脂包膜型化肥颗粒，此时制备方法仅在第一步中还包含有形成低透肥性有机膜层的过程，该过程同样要控制其涂覆速度和固化速度，使在所采用的包膜固化操作条件下化肥颗粒不发生聚并，直至阻透性有机膜层达到设计包膜量。低透肥性有机膜层可以处于氨基树脂膜层往里，也可以处于氨基树脂膜层中间，即两层氨基树脂膜层中间夹有低透肥性有机膜层。

前述的氨基树脂包括(改性)脲醛树脂和(改性)三聚氰胺树脂等。改性脲醛树脂既包括脲醛树脂预聚物合成中除尿素和甲醛外还加有其它反应型改性原料(比如三聚氰胺、聚乙烯醇、苯酚、异氰酸酯等)而制成的化学改性脲醛树脂，也包括脲醛树脂预聚物水溶液中加入聚丙烯酸酯乳液、聚醋酸乙烯酯乳液等进行物理共混制成的脲醛树脂为连续相的共混改性脲醛树脂，还包括加入有机填料(比如木粉等)或者无机填料(比如碳酸钙、粘土等)等填料制成的填充改性脲醛树脂，等。改性三聚氰胺树脂同理。

对于“加入在所采用的包膜固化操作条件下呈液态的惰性有机物，以在包膜外层的有机聚合物膜层外形成连续的有机物惰性液膜时，包膜外层的有机聚合物膜层为氨基树脂膜层”的氨基树脂包膜型化肥颗粒，本发明制备方法中“用以在颗粒物外包膜表面形成惰性液膜”的有机物应该是不溶于水的疏水性有机物，比如可以是疏水性的蜡及其混合物、松香或松香酯及其混合物、沥青及其混合物、植物油、动物油、矿物油、脂肪酸酯、苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、氯化石蜡、柠檬酸酯、磷酸酯、石油酯、苯多酸酯和硅油等中的一种或一种以上。特别地，液体石蜡或固体石蜡等蜡是优选。

实施例1

将粒径为2.0～4.0mm的球状工业尿素加入转鼓包膜设备中，并使转鼓包膜设备转动(转速50r/min)以使球状尿素处于运动状态，球状尿素温度保持在90℃。将邻苯二甲酸二辛酯增塑聚苯乙烯甲苯溶液(邻苯二甲酸二辛酯∶聚苯乙烯之质量比为1∶9)喷涂于尿素颗粒表面并逐渐固化成膜，控制涂覆速度，使尿素颗粒不发生聚并，喷涂直到可以形成最终成品包膜型尿素颗粒总质量1.5％的增塑聚苯乙烯膜层为止。然后，在增塑聚苯乙烯膜层表面喷涂含氯化胺1％的聚乙烯醇改性脲醛树脂预聚物水溶液(聚乙烯醇改性脲醛树脂预聚物水溶液是尿素、甲醛、聚乙烯醇反应所制备，尿素∶甲醛∶聚乙烯醇1799之质量比为100∶89∶3)并逐渐固化成膜，控制涂覆速度，使尿素颗粒不发生聚并，喷涂直到可以形成最终成品包膜型尿素颗粒总质量15％的聚乙烯醇改性脲醛树脂膜层为止。然后，将尿素颗粒表面的聚乙烯醇改性脲醛树脂膜层固化到尿素颗粒快发生聚并之前，加入最终成品包膜型尿素颗粒总质量1％的、温度为90℃的石蜡熔体(石蜡熔点为66℃)以在聚乙烯醇改性脲醛树脂膜层表面形成连续的石蜡液膜。随后，在尿素颗粒温度为90℃下继续固化直到尿素颗粒外表面脲醛树脂膜层失去自粘性。最后，将被包膜的尿素颗粒充分干燥除去膜层中水和甲苯，并冷却至室温后再停止转鼓包膜设备转动即得到包膜型尿素颗粒，并在室温下静止放置固化5天直至聚乙烯醇改性脲醛树脂充分固化，即得到聚苯乙烯-聚乙烯醇改性脲醛树脂复合包膜型尿素颗粒成品。

实施例2

将粒径为2.0～4.0mm的球状工业尿素加入转鼓包膜设备中，并使转鼓包膜设备转动(转速50r/min)以使球状尿素处于运动状态，球状尿素温度保持在90℃。将含氯化胺1.5％的脲醛树脂预聚物水溶液(脲醛树脂预聚物是尿素∶甲醛摩尔比为1∶1.8的尿素与甲醛反应所制备)喷涂于尿素颗粒表面逐渐固化成膜，控制涂覆速度，使尿素颗粒不发生聚并，喷涂直到可以形成最终成品包膜型尿素颗粒总质量17％的脲醛树脂膜层为止。然后，将尿素颗粒表面的脲醛树脂膜层固化到尿素颗粒快发生聚并之前，加入最终成品包膜型尿素颗粒总质量1.5％的、温度为90℃的石蜡熔体(石蜡熔点为75℃)以在脲醛树脂膜层表面形成连续的石蜡液膜。随后，在尿素颗粒温度为90℃下继续固化7小时使脲醛树脂膜层充分固化。最后，将被包膜的尿素颗粒充分干燥除去膜层中水，并冷却至室温后再停止转鼓包膜设备转动即得到脲醛树脂包膜型尿素颗粒。

实施例3

将粒径为2.0～4.0mm的球状工业尿素加入转鼓包膜设备中，并使转鼓包膜设备转动(转速50r/min)以使球状尿素处于运动状态，球状尿素温度保持在90℃。将150℃左右熔融硫磺慢慢喷涂于尿素颗粒表面，喷涂直到硫磺膜层质量达到最终成品硫磺包膜型尿素颗粒总质量的11％。然后，再在硫磺膜层表面喷涂含氯化胺1％的三聚氰胺改性脲醛树脂预聚物水溶液(三聚氰胺改性脲醛树脂预聚物水溶液是尿素、三聚氰胺与甲醛反应所制备，尿素∶三聚氰胺∶甲醛摩尔比为1∶1∶4)喷涂于硫磺膜层表面逐渐固化成膜，控制涂覆速度，使尿素颗粒不发生聚并，喷涂直到可以形成最终成品硫磺包膜型尿素颗粒总质量3％的三聚氰胺改性脲醛树脂膜层为止。然后，将尿素颗粒表面的三聚氰胺改性脲醛树脂膜层固化到尿素颗粒快发生聚并之前，加入最终成品硫磺包膜型尿素颗粒总质量0.3％的、温度为90℃的二甲基硅油以在三聚氰胺改性脲醛树脂膜层表面形成连续的二甲基硅油液膜。随后，在尿素颗粒温度为90℃下继续固化8小时使三聚氰胺改性脲醛树脂膜层充分固化后再停止转鼓包膜设备转动。最后，将被包膜的尿素颗粒加到甲苯中快速洗去二甲基硅油，再经分离后充分干燥除去膜层中水和甲苯，冷却至室温即得到硫磺-三聚氰胺改性脲醛树脂复合包膜型尿素颗粒。

实施例4

将粒径为2.0～4.0mm的球状工业尿素加入转鼓包膜设备中，并使转鼓包膜设备转动(转速50r/min)以使球状尿素处于运动状态，球状尿素温度保持在90℃。将含氯化胺1.5％的三聚氰胺—甲醛树脂预聚物水溶液(三聚氰胺—甲醛树脂预聚物是三聚氰胺∶甲醛摩尔比为1∶3的三聚氰胺与甲醛反应所制备)喷涂于尿素颗粒表面逐渐固化成膜，控制涂覆速度，使尿素颗粒不发生聚并，喷涂直到可以形成最终成品包膜型尿素颗粒总质量15％的三聚氰胺—甲醛树脂膜层为止。然后，将尿素颗粒表面的三聚氰胺—甲醛树脂膜层固化到尿素颗粒快发生聚并之前，加入最终成品包膜型尿素颗粒总质量1％的、温度为90℃的大豆油以在三聚氰胺—甲醛树脂膜层表面形成连续的大豆油液膜。随后，在尿素颗粒温度为90℃下继续固化7小时使三聚氰胺—甲醛树脂膜层充分固化。最后，将被包膜的尿素颗粒充分干燥除去膜层中水，并冷却至室温后再停止转鼓包膜设备转动，即得到三聚氰胺—甲醛树脂包膜型尿素颗粒。

实施例5

将粒径为2.0～4.0mm的球状工业尿素加入转鼓包膜设备中，并使转鼓包膜设备转动(转速50r/min)以使球状尿素处于运动状态，球状尿素温度保持在50℃。将4、4—二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、三乙醇胺和聚丙二醇M_n＝1000的混合物(三乙醇胺∶聚丙二醇的摩尔比为0.1∶1，—NCO∶—OH的摩尔比为1.1∶1)喷涂于尿素颗粒表面逐渐固化成膜，控制涂覆速度，使尿素颗粒不发生聚并，喷涂直到可以形成最终成品包膜型尿素颗粒总质量8％的聚氨酯膜层为止。然后，将尿素颗粒表面的聚氨酯膜层固化到尿素颗粒快发生聚并之前，加入最终成品包膜型尿素颗粒总质量1.2％的、温度为50℃的液体石蜡以在聚氨酯膜层表面形成连续的液体石蜡膜。随后，加入过量的液体石蜡，转鼓包膜设备停止转动，尿素颗粒在被液体石蜡浸泡下继续固化到聚氨酯包膜充分固化。最后，将液体石蜡过滤除去，并将被包膜的尿素颗粒冷却至室温即得到聚氨酯包膜型尿素颗粒。

实施例6

将粒径为2.0～4.0mm的球状工业尿素加入转鼓包膜设备中，并使转鼓包膜设备转动(转速50r/min)以使球状尿素处于运动状态，球状尿素温度保持在40℃。将E-51型环氧树脂与5701型固化剂的混合物(E-51型环氧树脂与5701型固化剂之质量比为100∶60)喷涂于尿素颗粒表面逐渐固化成膜，控制涂覆速度，使尿素颗粒不发生聚并，喷涂直到可以形成最终成品包膜型尿素颗粒总质量10％的环氧树脂膜层为止。然后，将尿素颗粒外环氧树脂膜层固化到尿素颗粒快发生聚并之前，加入最终成品包膜型尿素颗粒总质量0.8％的、温度为40℃的桐油以在环氧树脂膜层表面形成连续的桐油液膜。随后，在尿素颗粒温度为40℃下继续固化使环氧树脂包膜充分固化。最后，将被包膜的尿素颗粒冷却至室温后再停止转鼓包膜设备转动，即得到环氧树脂包膜型尿素颗粒。

实施例1中熔点为66℃的石蜡，实施例2中熔点为75℃的石蜡，实施例3中的二甲基硅油，实施例4中的大豆油，实施例5中的液体石蜡，实施例6中的桐油，分别是各实施例中的惰性有机物。实施例3-6的惰性有机物在室温下为液体。实施例1-2的惰性有机物在室温下为固体，但是分子量≤5000，室温下拉伸强度不到包膜外层有机聚合物拉伸强度的三分之一，并且室温下拉伸强度小于3MPa。

与“没有在包膜外层有机聚合物膜层外形成连续有机物惰性液膜”的各自相应包膜过程相比，实施例1-6所制包膜型尿素颗粒的包膜表面光滑平整，包膜中气泡很少，整个包膜过程中没有发生尿素颗粒聚并成团现象，包膜效率提高10％以上，包膜过程能耗降低约10％。与“没有在包膜外层有机聚合物膜层外形成连续有机物惰性液膜”的各自相应包膜过程所制备包膜型尿素颗粒相比，实施例1-6所制包膜型尿素颗粒的水中释放期长10％以上。此外，在制备氨基树脂膜层包膜化肥(比如尿素)制备氨基树脂包膜型化肥的过程和采用硫磺膜层与氨基树脂膜层复合包膜制备硫磺包膜型化肥的过程中，采用本发明所述的其他惰性有机物(比如沥青、氯化石蜡、硅油和分子量为1500的聚乙烯蜡等)获得了类似的发明效果。

Claims (10)

1.一种包膜型颗粒物的制备方法，其特征在于：依次包括以下步骤：

第一步，在颗粒物呈运动的状态下，往颗粒物表面涂覆包膜液并逐渐固化成膜，控制涂覆速度和固化速度，使在所采用的包膜固化操作条件下颗粒物不发生聚并，直到颗粒物外的包膜达到设计包膜量，并且此时包膜外层涂覆的包膜液是形成有机聚合物膜层的包膜液；

第二步，在颗粒物呈运动的状态下使包膜外层的有机聚合物膜层固化，在所采用的包膜固化操作条件下快发生颗粒聚并之前，加入在所采用的包膜固化操作条件下呈液态的惰性有机物，以在有机聚合物膜层外形成连续的有机物惰性液膜；

第三步，在有机物惰性膜的物理隔离保护下，在颗粒物呈运动或静止的状态下，使颗粒物外层有机聚合物膜层继续固化到失去自粘性或者直至整个包膜充分固化；

第四步，将被包膜的颗粒物冷却至室温得到包膜型颗粒物；

其中，第二步中所加的惰性有机物在室温下为液体，或者在室温下为固体，但是分子量≤5000。

2.根据权利要求1所述的包膜型颗粒物的制备方法，其特征在于：颗粒物为化肥颗粒，包膜形成的包膜型化肥颗粒为硫磺包膜型化肥颗粒，依次包括以下步骤：

第一步，在化肥颗粒呈运动的状态下，在化肥颗粒表面涂覆熔融硫磺直至形成的硫磺膜层达到设计包膜量，或者在化肥颗粒表面先涂覆内膜层到设计包膜量，然后在化肥颗粒呈运动的状态下，再涂覆熔融硫磺直至形成的硫磺膜层达到设计包膜量；

第二步，在化肥颗粒呈运动的状态下在硫磺膜层表面涂覆形成有机聚合物膜层的包膜液并逐渐固化成膜，控制涂覆速度和固化速度，使在所采用的包膜固化操作条件下化肥颗粒不发生聚并，直到硫磺膜层外的有机聚合物膜层达到设计包膜量；

第三步，在化肥颗粒呈运动的状态下使硫磺膜层外的有机聚合物膜层固化，在所采用的包膜固化操作条件下快发生化肥颗粒聚并之前，加入在所采用的包膜固化操作条件下呈液态的惰性有机物，以在有机聚合物膜层外形成连续的有机物惰性液膜；

第四步，在有机物惰性膜的物理隔离保护下，在化肥颗粒呈运动或静止的状态下，使化肥颗粒外层有机聚合物膜层继续固化到失去自粘性或者直至整个包膜充分固化；

第五步，将被包膜的化肥颗粒冷却至室温得到硫磺包膜型化肥颗粒；

其中，第三步中所加的惰性有机物在室温下为液体，或者在室温下为固体，但是分子量≤5000。

3.根据权利要求1所述的包膜型颗粒物的制备方法，其特征在于：颗粒物为化肥颗粒，包膜形成的包膜型化肥颗粒为树脂包膜型化肥颗粒，依次包括以下步骤：

第一步，在化肥颗粒呈运动的状态下，往化肥颗粒表面涂覆包膜液并逐渐固化成膜，控制涂覆速度和固化速度，使在所采用的包膜固化操作条件下化肥颗粒不发生聚并，直到化肥颗粒外的包膜达到设计包膜量，并且此时包膜外层涂覆的包膜液是形成有机聚合物膜层的包膜液；

第二步，在化肥颗粒呈运动的状态下使包膜外层的有机聚合物膜层固化，在所采用的包膜固化操作条件下化肥颗粒快发生聚并之前，加入在所采用的包膜固化操作条件下呈液态的惰性有机物，以在有机聚合物膜层外形成连续的有机物惰性液膜；

第三步，在有机物惰性膜的物理隔离保护下，在化肥颗粒呈运动或静止的状态下，使化肥颗粒外层有机聚合物膜层继续固化到失去自粘性或者直至整个包膜充分固化；

第四步，将被包膜的化肥颗粒冷却至室温得到树脂包膜型化肥颗粒；

其中，第二步中所加的惰性有机物在室温下为液体，或者在室温下为固体，但是分子量≤5000。

4.根据权利要求1-3任一项所述的包膜型颗粒物的制备方法，其特征在于：包膜型颗粒物表面有机物惰性膜往里的内部包膜为有机聚合物膜层、有机聚合物膜层与低分子量有机物膜层的复合膜层、硫磺膜层与有机聚合物膜层的复合膜层或者硫磺膜层、低分子量有机物膜层与有机聚合物膜层三者的复合膜层，其中最外是有机聚合物膜层，内部包膜的所有膜层在室温下均呈固体。

5.根据权利要求1-3任一项所述的包膜型颗粒物的制备方法，其特征在于：有机聚合物为热固性聚合物和/或热塑性聚合物。

6.根据权利要求5所述的包膜型颗粒物的制备方法，其特征在于：热固性聚合物为聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯、醇酸树脂、酚醛树脂、呋喃树脂和硫化橡胶中的一种或一种以上；热塑性聚合物为聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚酰胺和热塑性聚酯及它们的共聚物中的一种或一种以上。

7.根据权利要求5所述的包膜型颗粒物的制备方法，其特征在于：有机聚合物为非水溶性可降解有机聚合物。

8.根据权利要求1-3任一项所述的包膜型颗粒物的制备方法，其特征在于：加入在所采用的包膜固化操作条件下呈液态的惰性有机物，以在包膜外层的有机聚合物膜层外形成连续的有机物惰性液膜时，包膜外层的有机聚合物膜层为氨基树脂膜层。

9.根据权利要求1-3任一项所述的包膜型颗粒物的制备方法，其特征在于：用以在颗粒物外包膜表面形成惰性液膜的有机物加入量为颗粒物质量的0.05％～2％。

10.根据权利要求1-3任一项所述的包膜型颗粒物的制备方法，其特征在于：用以在颗粒物外包膜表面形成惰性液膜的有机物为蜡、松香或松香酯、沥青、植物油、动物油、矿物油、多元醇、C₃以上一元醇、C₃以上有机羧酸及其酯、氯化石蜡、磷酸酯、石油酯和硅油中的一种或一种以上。