CN101492327B - 氮肥包膜型缓释化肥 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种氮肥包膜型缓释化肥。本发明氮肥包膜型缓释化肥由化肥芯和化肥芯外包膜组成，包膜为氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层或者氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层与可降解聚合物膜层的复合膜层。所述可降解聚合物最好是氨基树脂。氨基树脂为脲醛树脂和/或三聚氰胺树脂。包膜中还可以复合有硫磺膜层和/或高阻透性有机物膜层。氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层中还可以混合有高阻透性有机物。氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层中膨胀石墨的质量分数最好为2％～15％范围。包膜总厚度应≥40μm，高阻透性有机物膜层厚度最好≤20μm，硫磺膜层厚度最好≤50μm。本发明的(主要)包膜体对环境无害且为肥分，成本较低，释放期较长。

Description

氮肥包膜型缓释化肥

一、技术领域

本发明涉及一种包膜型缓释化肥，特别涉及一种氮肥包膜型缓释化肥，属于化肥工业领域。

二、背景技术

缓释化肥符合环境保护和社会可持续发展的要求，将成为今后农业化肥的主流，是世界农业化肥的发展方向。但是，现在缓释化肥产品的包膜多不能降解，比如环氧树脂、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等包膜会残留土壤中污染环境，特别是包膜体大多不是肥料，是对作物无用的物质。开发肥包肥型缓释化肥是包膜型缓释化肥领域的美好期望。氨基树脂是缓释氮肥，采用氨基树脂包膜可以制得氮肥包膜型缓释化肥，但是氨基树脂的透肥能力大，单独采用纯粹氨基树脂包膜制得的缓释化肥释放期太短，没有具有真正的实用价值。

三、发明内容

本发明的目的在于提供一种释放期较长的肥包肥型缓释化肥。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种氮肥包膜型缓释化肥，由化肥芯和化肥芯外包膜组成，包膜为氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层或者氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层与可降解聚合物膜层的复合膜层。本发明氮肥包膜型缓释化肥中，氨基树脂为脲醛树脂和/或三聚氰胺树脂。

本发明氮肥包膜型缓释化肥中，所述可降解聚合物可以是氨基树脂、聚乙烯醇及其共聚物的缩醛树脂、生物降解型聚酯、不饱和油树脂、天然物质改性树脂和天然聚合物及其衍生物等中的一种或一种以上。

本发明氮肥包膜型缓释化肥的包膜中还可以复合有硫磺膜层和/或高阻透性有机物膜层。所述高阻透性有机物可以是聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯酯及其共聚物、聚丙烯酸酯及其共聚物、ABS、丁腈橡胶、聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、醇酸树脂、古马隆-茚树脂、沥青、松香及其酯和非极性有机物等中的一种或一种以上。高阻透性有机物膜层厚度最好≤20μm。硫磺膜层厚度最好≤50μm。

本发明氮肥包膜型缓释化肥的氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层中膨胀石墨的质量分数最好为2％～15％范围。

本发明氮肥包膜型缓释化肥的氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层中还可以混合有高阻透性有机物。所述高阻透性有机物可以是聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯酯及其共聚物、聚丙烯酸酯及其共聚物、ABS、丁腈橡胶、聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、醇酸树脂、古马隆-茚树脂、沥青、松香及其酯和非极性有机物等中的一种或一种以上。

本发明氮肥包膜型缓释化肥的包膜总厚度应≥40μm。包膜总厚度最好为50～220μm之间，氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层厚度最好≥5μm，可降解聚合物膜层厚度最好为20～200μm之间，高阻透性有机物膜层厚度最好为0～20μm，硫磺膜层厚度最好为0～50μm。

与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

(1)本发明采用氨基树脂-膨胀石墨复合物作为成膜物，对化肥进行包膜制备包膜型缓释化肥，由于氨基树脂是缓释氮肥，因此制备的包膜型缓释化肥肥分高，包膜体为肥质，对环境(基本)无害。

(2)本发明采用氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层(或者同时复合可降解聚合物膜层，最好为氨基树脂膜层)包膜制得的本发明氮肥包膜型缓释化肥，可以获得具有实用价值的较长释放期，克服了单独采用纯粹氨基树脂膜层包膜难以获得具有实用价值、释放期较长的缓释化肥的现有问题。膨胀石墨对环境毫无危害，而且价格不高，因此该型本发明氮肥包膜型缓释化肥完全环保、成本低，是完全肥包肥型缓释化肥。

(3)对于采用氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层(或者同时复合可降解聚合物膜层，最好为氨基树脂膜层)与硫磺膜层复合包膜制得的本发明氮肥包膜型缓释化肥，由于与氨基树脂膜层相比，氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层具有较高的阻肥性，因此该型本发明氮肥包膜型缓释化肥比相应氨基树脂膜层-硫磺膜层复合包膜制得的缓释化肥具有更长的释放期。特别是硫磺也是肥分，成本低廉，整个包膜物均是肥质，因此该型本发明氮肥包膜型缓释化肥完全环保、成本低，是完全肥包肥型缓释化肥。

(4)本发明氮肥包膜型缓释化肥的包膜中还可以复合高阻透性有机物膜层和/或在氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层中混合入高阻透性有机物，进一步提高本发明氮肥包膜型缓释化肥的释放期，使本发明氮肥包膜型缓释化肥具有更长的释放期。

四、具体实施方式

本发明氮肥包膜型缓释化肥由化肥芯和化肥芯外包膜组成，包膜为氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层或者氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层与可降解聚合物膜层的复合膜层。

本发明氮肥包膜型缓释化肥可以是氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层包膜而成的包膜化肥或者是氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层与可降解聚合物膜层的复合膜层包膜而成的包膜化肥。该类型氮肥包膜型缓释化肥在本发明中归为本发明I型氮肥包膜型缓释化肥。这里所述可降解聚合物是非水溶性的，可以是氨基树脂、聚乙烯醇及其共聚物的缩醛树脂(缩醛度≥50％)、生物降解型聚酯、不饱和油树脂、天然物质改性树脂和天然聚合物及其衍生物等中的一种或一种以上。生物降解型聚酯可以是聚乳酸、聚脂肪族二元羧酸二元醇酯、聚己内酯、聚羟基脂肪酸酯以及它们的共聚物等中的一种或一种以上。天然物质改性树脂可以是天然油(比如植物油、动物油等)、松香等改性的聚氨酯、酚醛树脂、不饱和聚酯、醇酸树脂等树脂中的一种或一种以上。天然聚合物及其衍生物可以是硝酸纤维素、紫胶、醋酸纤维素、交联淀粉、甲壳素衍生物和木质素衍生物等中的一种或一种以上。特别地，由于氨基树脂是缓释氮肥，因此这里所述可降解聚合物最好是氨基树脂，尤其是脲醛树脂为最优选。

对于本发明I型氮肥包膜型缓释化肥，最好是：包膜为氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层与氨基树脂膜层的复合包膜。这样，可以在膨胀石墨总用量不大的情况下，整个包膜中具有膨胀石墨含量高的膜层，因此可以使整个包膜对化肥的透过性不大，释放期较长，减少膨胀石墨用量，同时保证整个包膜具有好的力学性能。对于包膜中存在可降解聚合物膜层(最好是氨基树脂膜层)的本发明氮肥包膜型缓释化肥，氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层最好是整个包膜的里层或中间层。由于高膨胀石墨含量的氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层力学性能差，脆性大，因此最好为整个包膜的里层或中间层。处于外面的氨基树脂膜层中可以含有一定量的韧性天然有机粉，比如木粉、竹粉、植物茎粉、稻壳粉、花生壳粉、淀粉、豆粉和甲壳素粉等，以提高其韧性。

对于本发明氮肥包膜型缓释化肥，氨基树脂可以是脲醛树脂和/或三聚氰胺树脂。三聚氰胺树脂优选三聚氰胺-甲醛树脂，当然也可以是采用乙二醛或糠醛等代替甲醛制备的其他三聚氰胺树脂。各种改性脲醛树脂均属脲醛树脂范畴，比如正丁醇改性脲醛树脂、聚乙烯醇改性脲醛树脂、三聚氰胺改性脲醛树脂等；各种改性三聚氰胺树脂均属三聚氰胺树脂范畴，比如乙醇改性三聚氰胺-甲醛树脂、乙醇-聚乙烯醇改性三聚氰胺-甲醛树脂等。各种改性脲醛树脂和各种改性三聚氰胺树脂均属本发明所述氨基树脂，分子结构中氨基树脂结构为主(≥50wt％)的树脂均属本发明所述氨基树脂。

本发明氮肥包膜型缓释化肥的化肥芯，可以是氮肥、磷肥、钾肥或复合肥等。化肥芯的形状可以是各种形状，比如球状、片状等，但以球状为佳，最好是球状。

由于硫磺是肥分，而且硫磺膜层具有比氨基树脂更高的阻肥性，本发明氮肥包膜型缓释化肥的包膜中可以复合硫磺膜层，整个包膜仍然是完全肥质和完全环保。因此，本发明氮肥包膜型缓释化肥还可以是氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层与硫磺膜层的复合膜层包膜而成的包膜化肥或者是氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层、可降解聚合物膜层与硫磺膜层三者的复合膜层包膜而成的包膜化肥。该类型氮肥包膜型缓释化肥在本发明中归为本发明II型氮肥包膜型缓释化肥。硫磺膜层最好是整个包膜的里层或中间层。硫磺膜层厚度最好为0-50μm，当然也可以＞50μm。包膜可以以硫磺膜层为主，氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层(和可降解聚合物膜层)为辅，此时硫磺膜层厚度可以较大，比如25-50μm或者更高；包膜可以以氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层(和可降解聚合物膜层)为主，硫磺膜层为辅，此时硫磺膜层厚度可以较薄，比如0-25μm。

为了获得更长的释放期，前述本发明I型、II型氮肥包膜型缓释化肥的包膜中还可以复合有高阻透性有机物膜层。包膜中复合有高阻透性有机物膜层的本发明氮肥包膜型缓释化肥归为本发明III型氮肥包膜型缓释化肥。本发明III型氮肥包膜型缓释化肥可以是氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层与高阻透性有机物膜层的复合膜层包膜而成的包膜化肥或者是氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层、可降解聚合物膜层与高阻透性有机物膜层三者的复合膜层包膜而成的包膜化肥。本发明III型氮肥包膜型缓释化肥还可以是氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层、高阻透性有机物膜层与硫磺膜层三者的复合膜层包膜而成的包膜化肥或者是氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层、可降解聚合物膜层、高阻透性有机物膜层与硫磺膜层四者的复合膜层包膜而成的包膜化肥。所述高阻透性有机物是指对化肥的透过性低于包膜中所采用氨基树脂的有机物，即高阻透性有机物对化肥的透过性低于包膜中所采用氨基树脂对化肥的透过性，高阻透性有机物与包膜中所采用氨基树脂对化肥的透过性之间的差距愈大愈好。对于本发明III型(或者后续IV型)氮肥包膜型缓释化肥来说，由于高阻透性有机物不是肥分，因此包膜中高阻透性有机物膜层不宜过厚，仅根据释放期提高的需要而复合尽量较薄的高阻透性有机物膜层为好，厚度最好≤20μm。

氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层混入高阻透性有机物，可以进一步提高氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层的阻肥性。因此，对于本发明I型、II型氮肥包膜型缓释化肥，为了获得更长的释放期，氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层中还可以混合有高阻透性有机物。当然，对于本发明III型氮肥包膜型缓释化肥，为了获得更长的释放期，氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层中也可以混合有高阻透性有机物。氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层中混合有高阻透性有机物的本发明氮肥包膜型缓释化肥归为本发明IV型氮肥包膜型缓释化肥。混合有高阻透性有机物的氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层最好采用膨胀石墨(或者膨胀石墨水分散体)、氨基树脂预聚物水溶液与高阻透性有机物水乳液的混合液进行包覆而成，当然也可以采用含膨胀石墨氨基树脂预聚物水溶液与高阻透性有机物水乳液同时进行包覆(比如同时喷涂)而成以及其它方式进行包覆而成。对于本发明氮肥包膜型缓释化肥来说，可以是整个(或所有)氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层中都混合有高阻透性有机物，也可以是氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层中的部分膜层混合有高阻透性有机物、而另外部分膜层没混有高阻透性有机物(即本发明氮肥包膜型缓释化肥的包膜中可以同时含有不含高阻透性有机物的氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层和混合有高阻透性有机物的氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层两者)。比如，本发明I型氮肥包膜型缓释化肥，可以是混合有高阻透性有机物的氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层包膜的缓释化肥，或者是混合有高阻透性有机物的氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层和可降解聚合物膜层两者的复合膜层包膜的缓释化肥；也可以是不含高阻透性有机物的氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层和混合有高阻透性有机物的氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层两者的复合膜层包膜的缓释化肥，或者不含高阻透性有机物的氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层、混合有高阻透性有机物的氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层和可降解聚合物膜层三者的复合膜层包膜的缓释化肥。混合有高阻透性有机物的氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层中高阻透性有机物的质量分数可以很高(比如≥95％)，也可以很低(比如≤10％)，当只是氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层中的部分膜层混合有高阻透性有机物时，该部分膜层中高阻透性有机物的质量分数以较高为好。混合有高阻透性有机物的氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层中高阻透性有机物的质量分数最好为10％-90％。但是，无论高阻透性有机物的质量分数高低，混合有高阻透性有机物的氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层中氨基树脂应为连续相。

高阻透性有机物可以是高阻透性极性有机物，包括极性低分子量有机物和极性聚合物，比如聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯酯及其共聚物、聚丙烯酸酯及其共聚物、ABS、丁腈橡胶、聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、醇酸树脂、古马隆-茚树脂、沥青和松香及其酯等中的一种或一种以上。本发明中所述聚醋酸乙烯酯共聚物不包括分子结构中含氯乙烯链节的共聚物(本发明中将分子结构中同时含氯乙烯链节和醋酸乙烯酯链节的共聚物归为聚氯乙烯共聚物)，聚丙烯酸酯共聚物不包括分子结构中含氯乙烯链节或者醋酸乙烯酯链节的共聚物(本发明中将分子结构中同时含氯乙烯链节和丙烯酸酯链节的共聚物归为聚氯乙烯共聚物，将分子结构中同时含醋酸乙烯酯链节和丙烯酸酯链节的共聚物归为聚醋酸乙烯酯共聚物)。由于非极性有机物对化肥的透过速率很低，因此高阻透性有机物最好是非极性有机物，可以是非极性低分子量有机物和/或非极性聚合物。本说明书中将分子量＜5000的有机物归为低分子量有机物，将分子量≥5000的有机物归为聚合物。非极性低分子量有机物可以是蜡、低分子量聚烯烃、低分子量聚苯乙烯、芳香树脂、石油树脂以及其他等。其中，蜡可以是石油蜡、合成蜡、天然蜡、矿物蜡等；低分子量聚烯烃可以是聚乙烯蜡，也可以是低分子量聚丙烯、低分子量聚异丁烯等其它低分子量聚烯烃。因为分子量≤2000的聚烯烃或聚苯乙烯具有较好的生物可降解特性，因此低分子量聚烯烃或聚苯乙烯的分子量优选≤2000。非极性聚合物可以是聚烯烃、聚苯乙烯、顺丁橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶及三元乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物以及其他等中的一种或一种以上。其中，聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯和聚异丁烯等。高阻透性低分子量有机物单独形成高阻透性有机物膜层时，低分子量有机物的熔点或软化点应高于室温。当高阻透性低分子量有机物膜层是整个包膜的里层或中间层时，高阻透性低分子量有机物的熔点或软化点以较高为好，其中以≥60℃为佳，最好≥85℃，这样形成后续膜层时可以采用较高的温度。高阻透性橡胶膜层(比如顺丁橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶及三元乙丙橡胶等膜层)可以硫化，也可以不硫化。当冷粘性强的高阻透性橡胶生胶膜层(即不交联膜层)处于整个包膜的最外膜层(比如冷粘性大的顺丁橡胶、天然橡胶或聚异戊二烯橡胶的生胶膜层作为整个包膜的最外膜层)时，为了避免本发明氮肥包膜型缓释化肥颗粒粘在一起，处于包膜最外膜层的橡胶生胶膜层表面可以粘附适量的无机填料，比如碳酸钙、滑石粉、粘土、碳酸镁或者其它无机填料。

对于本发明氮肥包膜型缓释化肥，膨胀石墨是采用可膨胀石墨产品在高温下膨胀而制成。比如，采用普通型可膨胀石墨在800℃下膨胀50倍以上(比如100倍、150倍或250倍)而制成，采用低温型可膨胀石墨在300℃下膨胀50倍以上(比如100倍、150倍或250倍等)而制成。对于本发明各型(包括I-IV型)氮肥包膜型缓释化肥，由于氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层中膨胀石墨含量太低时阻肥性提高不大，过高时成膜较难和膜层力学性能较差，因此氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层中膨胀石墨的质量分数以≤25％为宜，最好是2％-15％范围。

对于本发明氮肥包膜型缓释化肥，可以是将膨胀石墨直接与氨基树脂预聚物水溶液混合制成含膨胀石墨的氨基树脂预聚物复合包膜液后进行包膜而成为氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层；也可以是先将膨胀石墨在乙醇、甲苯或水等中充分分散剥离或表面处理后成为石墨薄片，再间接与氨基树脂预聚物水溶液混合而制成含膨胀石墨的氨基树脂预聚物复合包膜水溶液，然后进行包膜而成为氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层；也可以是先将膨胀石墨与氨基树脂预聚物反应原料复合后反应生成膨胀石墨-氨基树脂预聚物复合包膜水溶液，再进行包膜而成为氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层；等。

对于本发明氮肥包膜型缓释化肥，包膜总厚度不能太小，否则不能承受化肥芯吸水产生的撑胀力而破裂，使所包膜的化肥不是缓释，而是破裂后速溶。对于本发明氮肥包膜型缓释化肥，包膜总厚度以≥40μm为宜，包膜总厚度最好为50～220μm之间。氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层厚度不应太薄，最好≥5μm。对于本发明氮肥包膜型缓释化肥，可降解聚合物膜层厚度最好为20～200μm之间，高阻透性有机物膜层厚度最好为0～20μm，硫磺膜层厚度最好为0～50μm。当包膜中有多层氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层时，这里所述氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层厚度是指多层氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层的总厚度。其他膜层同理。包膜总厚度超过220μm当然仍然是缓释化肥，且释放期长，因此对于本发明氮肥包膜型缓释化肥，超过220μm也是可以的，但是导致成本提高。对于本发明氮肥包膜型缓释化肥，包膜总厚度、氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层厚度、可降解聚合物膜层厚度、硫磺膜层厚度和高阻透性有机物膜层厚度等都可以比上述提出的各自高限值更大。这些厚度愈大，则对于本发明氮肥包膜型缓释化肥的释放期会愈长。

本发明氮肥包膜型缓释化肥包膜中可以复合有其它膜层。本发明氮肥包膜型缓释化肥包膜的各膜层中还可以混合(或复合)有其它物质。比如，在氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层中复合其他填料(比如碳酸钙、硫磺等)，也可以混合有表面活性剂、增塑剂等各种调节膜体性能和包膜特性的助剂等；可降解聚合物膜层中可以混合有高阻透性有机物和复合各种填料(比如碳酸钙、硫磺等)等；高阻透性有机物膜层中可以复合各种填料(比如碳酸钙、硫磺等)或者表面活性剂、增塑剂等各种有机助剂等。但是，本发明中，氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层必须是以氨基树脂为连续相的膜层；可降解聚合物膜层必须是以可降解聚合物为连续相的膜层，可降解聚合物膜层是氨基树脂膜层时，其中不含有膨胀石墨；高阻透性有机物膜层必须是以高阻透性有机物为连续相的膜层；硫磺膜层必须是以硫磺为连续相的膜层。

下面以尿素作为化肥芯的本发明氮肥包膜型缓释尿素为例，说明本发明氮肥包膜型缓释化肥的一些具体实施方法和发明效果。采用水中溶出法评价缓释性能，水中溶出法是测定本发明氮肥包膜型缓释尿素在水中的尿素溶出速率，具体做法是：将10克本发明氮肥包膜型缓释尿素浸泡于200毫升的水中，25℃恒温浸泡，测定初期溶出率和平均微分溶出率。初期溶出率ψ₁是指最初开始浸泡的24h内溶出的尿素质量占所取10克本发明氮肥包膜型缓释尿素中尿素总质量的百分数，而平均微分溶出率ψ_m则是从浸泡第2天到第7天每天平均溶出的尿素质量占所取10克本发明氮肥包膜型缓释尿素中尿素总质量的百分数。根据初期溶出率ψ₁和平均微分溶出率ψ_m，计算本发明氮肥包膜型缓释尿素在水中的释放期t(天)：

$t=\frac{1-{\mathrm{\ψ}}_1}{{\mathrm{\ψ}}_m}+1$

实施例1

将可膨胀倍率250倍的市售可膨胀石墨在800℃膨胀制成膨胀石墨，然后将膨胀石墨、尿素和甲醛混合(尿素∶甲醛摩尔比为1∶1.6，膨胀石墨∶(尿素+甲醛)质量比为3∶97)，进而反应生成膨胀石墨-脲醛树脂预聚物复合包膜水溶液。

将粒径为2.5～3.5mm的球状工业尿素加入转鼓包膜设备中，并使球状尿素处于流动状态，转鼓中球状尿素温度保持在90℃。将膨胀石墨-脲醛树脂预聚物复合包膜水溶液慢慢喷涂于球状尿素表面，喷涂直到形成的膨胀石墨-脲醛树脂复合物膜层质量达到最终成品氮肥包膜型缓释尿素总质量的22％(厚度约为150μm)。最后，充分干燥除去膜层中水，并使膜层中脲醛树脂固化充分，即得氮肥包膜型缓释尿素。

实施例2

将可膨胀倍率200倍的市售可膨胀石墨在800℃膨胀制成膨胀石墨，然后将膨胀石墨与三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液混合配成膨胀石墨-三聚氰胺-甲醛树脂预聚物复合包膜水溶液(膨胀石墨∶三聚氰胺-甲醛树脂预聚物质量比为1∶9)。

将粒径为2.5～3.5mm的球状工业尿素加入转鼓包膜设备中，并使球状尿素处于流动状态，转鼓中球状尿素温度保持在90℃。将三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液慢慢喷涂于球状尿素表面，喷涂直到形成的三聚氰胺-甲醛树脂膜层质量达到最终成品氮肥包膜型缓释尿素总质量的3％(厚度约为20μm)。然后，在三聚氰胺-甲醛树脂膜层表面喷涂膨胀石墨-三聚氰胺-甲醛树脂预聚物复合包膜水溶液，喷涂直到形成的膨胀石墨-三聚氰胺-甲醛树脂复合物膜层质量达到最终成品氮肥包膜型缓释尿素总质量的9％(厚度约为60μm)。随后，再在膨胀石墨-三聚氰胺-甲醛树脂复合物膜层表面喷涂三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液，喷涂直到形成的三聚氰胺-甲醛树脂膜层质量达到最终成品氮肥包膜型缓释尿素总质量的10％(厚度约为65μm)。最后，充分干燥除去膜层中水，并使膜层中三聚氰胺-甲醛树脂固化充分，即得氮肥包膜型缓释尿素。

实施例3

将可膨胀倍率150倍的市售可膨胀石墨在800℃膨胀制成膨胀石墨，然后将膨胀石墨分散在乙醇中并超声分散处理60分钟后经干燥得到膨胀石墨薄片，其后将膨胀石墨薄片与脲醛树脂预聚物水溶液混合配成膨胀石墨-脲醛树脂预聚物复合包膜水溶液(膨胀石墨∶脲醛树脂预聚物质量比为1∶6)。

将粒径为2.5～3.5mm的球状工业尿素加入转鼓包膜设备中，并使球状尿素处于流动状态，转鼓中球状尿素温度保持在65℃。将硝酸纤维素溶液(溶剂为乙醇、丙酮和乙酸戊酯三者的混合溶剂)慢慢喷涂于球状尿素表面，喷涂直到形成的硝酸纤维素膜层质量达到最终成品氮肥包膜型缓释尿素总质量的15％(厚度约为100μm)。然后，将转鼓中球状尿素温度升高至90℃，在硝酸纤维素膜层表面喷涂膨胀石墨-脲醛树脂预聚物复合包膜水溶液，喷涂直到形成的膨胀石墨-脲醛树脂复合物膜层质量达到最终成品氮肥包膜型缓释尿素总质量的7％(厚度约为45μm)。最后，充分干燥除去膜层中水，并使膜层中脲醛树脂固化充分，即得氮肥包膜型缓释尿素。

实施例4

将自制低温型可膨胀石墨在300℃膨胀250倍制成膨胀石墨，然后将膨胀石墨与三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液混合配成膨胀石墨-三聚氰胺-甲醛树脂预聚物复合包膜水溶液(膨胀石墨∶三聚氰胺-甲醛树脂预聚物质量比为2∶23)。

将粒径为2.5～3.5mm的球状工业尿素加入转鼓包膜设备中，并使球状尿素处于流动状态，转鼓中球状尿素温度保持在90℃。将150℃左右熔融硫磺慢慢喷涂于球状尿素表面，喷涂直到形成的硫磺膜层质量达到最终成品氮肥包膜型缓释尿素总质量的4％(厚度约为15μm)。然后，在硫磺膜层表面喷涂膨胀石墨-三聚氰胺-甲醛树脂预聚物复合包膜水溶液，喷涂直到形成的膨胀石墨-三聚氰胺-甲醛树脂复合物膜层质量达到最终成品氮肥包膜型缓释尿素总质量的8％(厚度约为50μm)。随后，再在膨胀石墨-三聚氰胺-甲醛树脂复合物膜层表面喷涂三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液，喷涂直到形成的三聚氰胺-甲醛树脂膜层质量达到最终成品氮肥包膜型缓释尿素总质量的9％。最后，充分干燥除去膜层中水，并使膜层中三聚氰胺-甲醛树脂固化充分，即得氮肥包膜型缓释尿素。

实施例5

将自制低温型可膨胀石墨在300℃膨胀250倍制成膨胀石墨，然后将膨胀石墨与三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液混合配成膨胀石墨-三聚氰胺-甲醛树脂预聚物复合包膜水溶液(膨胀石墨∶三聚氰胺-甲醛树脂预聚物质量比为2∶23)。

将粒径为2.5～3.5mm的球状工业尿素加入转鼓包膜设备中，并使球状尿素处于流动状态，转鼓中球状尿素温度保持在90℃。将150℃左右熔融硫磺慢慢喷涂于球状尿素表面，喷涂直到形成的硫磺膜层质量达到最终成品氮肥包膜型缓释尿素总质量的10％(厚度约为35μm)。然后，在硫磺膜层表面喷涂膨胀石墨-三聚氰胺-甲醛树脂预聚物复合包膜水溶液，喷涂直到形成的膨胀石墨-三聚氰胺-甲醛树脂复合物膜层质量达到最终成品氮肥包膜型缓释尿素总质量的5％(厚度约为30μm)。最后，充分干燥除去膜层中水，并使膜层中三聚氰胺-甲醛树脂固化充分，即得氮肥包膜型缓释尿素。

实施例6

将可膨胀倍率200倍的市售可膨胀石墨在800℃膨胀制成膨胀石墨，然后将膨胀石墨与聚乙烯醇改性脲醛树脂预聚物水溶液，混合配成膨胀石墨-聚乙烯醇改性脲醛树脂预聚物复合包膜水溶液(膨胀石墨∶聚乙烯醇改性脲醛树脂预聚物质量比为7∶93)。

将粒径为2.5～3.5mm的球状工业尿素加入转鼓包膜设备中，并使球状尿素处于流动状态，转鼓中球状尿素温度保持在90℃。将高抗冲聚苯乙烯(北京燕山石化公司FRH-1型)甲苯溶液慢慢喷涂于球状尿素表面，喷涂直到形成的高抗冲聚苯乙烯膜层质量达到最终成品氮肥包膜型缓释尿素总质量的的1％(厚度约为5μm)，充分干燥除去膜层中甲苯。然后，在高抗冲聚苯乙烯膜层表面喷涂膨胀石墨-聚乙烯醇改性脲醛树脂预聚物复合包膜水溶液，喷涂直到形成的膨胀石墨-聚乙烯醇改性脲醛树脂复合物膜层质量达到最终成品氮肥包膜型缓释尿素总质量的21％(厚度约为145μm)。最后，充分干燥除去膜层中水，并使膜层中聚乙烯醇改性脲醛树脂固化充分，即得氮肥包膜型缓释尿素。

实施例7

将自制低温型可膨胀石墨在300℃膨胀250倍制成膨胀石墨，然后将膨胀石墨与三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液混合配成膨胀石墨-三聚氰胺-甲醛树脂预聚物复合包膜水溶液(膨胀石墨∶三聚氰胺-甲醛树脂预聚物质量比为2∶23)。

将粒径为2.5～3.5mm的球状工业尿素加入转鼓包膜设备中，并使球状尿素处于流动状态，转鼓中球状尿素温度保持在90℃。将150℃左右熔融硫磺慢慢喷涂于球状尿素表面，喷涂直到形成的硫磺膜层质量达到最终成品氮肥包膜型缓释尿素总质量的4％。然后，在硫磺膜层表面喷涂高抗冲聚苯乙烯(北京燕山石化公司FRH-1型)甲苯溶液，喷涂直到形成的高抗冲聚苯乙烯膜层质量达到最终成品氮肥包膜型缓释尿素总质量的1％，充分干燥除去膜层中甲苯。随后，在高抗冲聚苯乙烯膜层表面喷涂膨胀石墨-三聚氰胺-甲醛树脂预聚物复合包膜水溶液，喷涂直到形成的膨胀石墨-三聚氰胺-甲醛树脂复合物膜层质量达到最终成品氮肥包膜型缓释尿素总质量的8％。其后，再在膨胀石墨-三聚氰胺-甲醛树脂复合物膜层表面喷涂三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液，喷涂直到形成的三聚氰胺-甲醛树脂膜层质量达到最终成品氮肥包膜型缓释尿素总质量的8％。最后，充分干燥除去膜层中水，并使膜层中三聚氰胺-甲醛树脂固化充分，即得氮肥包膜型缓释尿素。

实施例8

将可膨胀倍率200倍的市售可膨胀石墨在800℃膨胀制成膨胀石墨，然后将膨胀石墨、增塑聚苯乙烯水乳液(聚苯乙烯∶邻苯二甲酸二辛酯之质量比为9∶1)与三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液混合配成膨胀石墨-三聚氰胺-甲醛树脂预聚物复合包膜水溶液(膨胀石墨∶三聚氰胺-甲醛树脂预聚物∶增塑聚苯乙烯质量比为1∶5∶4)。

将粒径为2.5～3.5mm的球状工业尿素加入转鼓包膜设备中，并使球状尿素处于流动状态，转鼓中球状尿素温度保持在90℃。将三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液慢慢喷涂于球状尿素表面，喷涂直到形成的三聚氰胺-甲醛树脂膜层质量达到最终成品氮肥包膜型缓释尿素总质量的3％。然后，在三聚氰胺-甲醛树脂膜层表面喷涂膨胀石墨-三聚氰胺-甲醛树脂预聚物复合包膜水溶液，喷涂直到形成的膨胀石墨-三聚氰胺-甲醛树脂复合物膜层质量达到最终成品氮肥包膜型缓释尿素总质量的9％。随后，再在膨胀石墨-三聚氰胺-甲醛树脂复合物膜层表面喷涂三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液，喷涂直到形成的三聚氰胺-甲醛树脂膜层质量达到最终成品氮肥包膜型缓释尿素总质量的10％。最后，充分干燥除去膜层中水，并使膜层中三聚氰胺-甲醛树脂固化充分，即得氮肥包膜型缓释尿素。

对比例1

将粒径为2.5～3.5mm的球状工业尿素加入转鼓包膜设备中，并使球状尿素处于流动状态，转鼓中球状尿素温度保持在90℃。将脲醛树脂预聚物水溶液慢慢喷涂于球状尿素表面，喷涂直到形成的脲醛树脂膜层质量达到最终成品包膜型缓释尿素总质量的22％。最后，充分干燥除去膜层中水，并使膜层中脲醛树脂固化充分，即得包膜型缓释尿素。

对比例2

将粒径为2.5～3.5mm的球状工业尿素加入转鼓包膜设备中，并使球状尿素处于流动状态，转鼓中球状尿素温度保持在90℃。将三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液慢慢喷涂于球状尿素表面，喷涂直到形成的三聚氰胺-甲醛树脂膜层质量达到最终成品包膜型缓释尿素总质量的22％。最后，充分干燥除去膜层中水，并使膜层中三聚氰胺-甲醛树脂固化充分，即得包膜型缓释尿素。

对比例3

将粒径为2.5～3.5mm的球状工业尿素加入转鼓包膜设备中，并使球状尿素处于流动状态，转鼓中球状尿素温度保持在70℃。将硝酸纤维素溶液(溶剂为乙醇、丙酮和乙酸戊酯三者的混合溶剂)慢慢喷涂于球状尿素表面，喷涂直到形成的硝酸纤维素膜层质量达到最终成品包膜型缓释尿素总质量的15％。然后，将转鼓中球状尿素温度升高至90℃，在硝酸纤维素膜层表面喷涂脲醛树脂预聚物水溶液，喷涂直到形成的脲醛树脂膜层质量达到最终成品包膜型缓释尿素总质量的7％。最后，充分干燥除去膜层中水，并使膜层中脲醛树脂固化充分，即得包膜型缓释尿素。

对比例4

将粒径为2.5～3.5mm的球状工业尿素加入转鼓包膜设备中，并使球状尿素处于流动状态，转鼓中球状尿素温度保持在90℃。将150℃左右熔融硫磺慢慢喷涂于球状尿素表面，喷涂直到形成的硫磺膜层质量达到最终成品包膜型缓释尿素总质量的4％。然后，在硫磺膜层表面喷涂三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液，喷涂直到形成的三聚氰胺-甲醛树脂膜层质量达到最终成品包膜型缓释尿素总质量的17％。最后，充分干燥除去膜层中水，并使膜层中三聚氰胺-甲醛树脂固化充分，即得包膜型缓释尿素。

对比例5

将粒径为2.5～3.5mm的球状工业尿素加入转鼓包膜设备中，并使球状尿素处于流动状态，转鼓中球状尿素温度保持在90℃。将150℃左右熔融硫磺慢慢喷涂于球状尿素表面，喷涂直到形成的硫磺膜层质量达到最终成品包膜型缓释尿素总质量的10％。然后，在硫磺膜层表面喷涂三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液，喷涂直到形成的三聚氰胺-甲醛树脂膜层质量达到最终成品包膜型缓释尿素总质量的5％。最后，充分干燥除去膜层中水，并使膜层中三聚氰胺-甲醛树脂固化充分，即得包膜型缓释尿素。

对比例6

将粒径为2.5～3.5mm的球状工业尿素加入转鼓包膜设备中，并使球状尿素处于流动状态，转鼓中球状尿素温度保持在90℃。将高抗冲聚苯乙烯(北京燕山石化公司FRH-1型)甲苯溶液慢慢喷涂于球状尿素表面，喷涂直到形成的高抗冲聚苯乙烯膜层质量达到最终成品包膜型缓释尿素总质量的的1％，充分干燥除去膜层中甲苯。然后，在高抗冲聚苯乙烯膜层表面喷涂聚乙烯醇改性脲醛树脂预聚物水溶液，喷涂直到形成的聚乙烯醇改性脲醛树脂膜层质量达到最终成品包膜型缓释尿素总质量的21％。最后，充分干燥除去膜层中水，并使膜层中聚乙烯醇改性脲醛树脂固化充分，即得包膜型缓释尿素。

对比例7

将粒径为2.5～3.5mm的球状工业尿素加入转鼓包膜设备中，并使球状尿素处于流动状态，转鼓中球状尿素温度保持在90℃。将150℃左右熔融硫磺慢慢喷涂于球状尿素表面，喷涂直到形成的硫磺膜层质量达到最终成品包膜型缓释尿素总质量的4％。然后，在硫磺膜层表面喷涂高抗冲聚苯乙烯(北京燕山石化公司FRH-1型)甲苯溶液，喷涂直到形成的高抗冲聚苯乙烯膜层质量达到最终成品包膜型缓释尿素总质量的1％，充分干燥除去膜层中甲苯。随后，再在高抗冲聚苯乙烯膜层表面喷涂三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液，喷涂直到形成的三聚氰胺-甲醛树脂膜层质量达到最终成品包膜型缓释尿素总质量的16％。最后，充分干燥除去膜层中水，并使膜层中三聚氰胺-甲醛树脂固化充分，即得包膜型缓释尿素。

上述实施例和对比例中，采用的脲醛树脂预聚物水溶液是由尿素与甲醛反应所制备，尿素∶甲醛摩尔比为1∶1.6，涂膜前加入脲醛树脂预聚物质量2％的氯化铵固化剂。采用的三聚氰胺-甲醛树脂预聚物水溶液是由三聚氰胺与甲醛反应所制备，三聚氰胺∶甲醛摩尔比为1∶3，涂膜前加入三聚氰胺-甲醛树脂预聚物质量2％的氯化铵固化剂。采用的聚乙烯醇改性脲醛树脂预聚物水溶液是由尿素、聚乙烯醇、甲醛反应所制备，尿素∶甲醛∶聚乙烯醇1799之质量比为100∶89∶3，涂膜前加入聚乙烯醇改性脲醛树脂预聚物质量2％的氯化铵固化剂。实施例中所采用的市售可膨胀石墨为青岛英士达石墨有限公司产品。

实施例1所制得本发明氮肥包膜型缓释尿素的释放期是对比例1所制得包膜型缓释尿素释放期的2.3倍。实施例2所制得本发明氮肥包膜型缓释尿素的释放期是对比例2所制得包膜型缓释尿素释放期的3.0倍。实施例3所制得本发明氮肥包膜型缓释尿素的释放期是对比例3所制得包膜型缓释尿素释放期的2.7倍。实施例4所制得本发明氮肥包膜型缓释尿素的释放期是对比例4所制得包膜型缓释尿素释放期的2.5倍。实施例5所制得本发明氮肥包膜型缓释尿素的释放期是对比例5所制得包膜型缓释尿素释放期的1.8倍。实施例6所制得本发明氮肥包膜型缓释尿素的释放期是对比例6所制得包膜型缓释尿素释放期的2.0倍。实施例7所制得本发明氮肥包膜型缓释尿素的释放期是对比例7所制得包膜型缓释尿素释放期的1.7倍，是对比例4所制得包膜型缓释尿素释放期的3.5倍。实施例8所制得本发明氮肥包膜型缓释尿素的释放期是对比例2所制得包膜型缓释尿素释放期的4.0倍。

Claims (14)

1.一种氮肥包膜型缓释化肥，由化肥芯和化肥芯外包膜组成，其特征在于：包膜为氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层或者氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层与可降解聚合物膜层的复合膜层。

2.根据权利要求1所述的氮肥包膜型缓释化肥，其特征在于：可降解聚合物为氨基树脂、聚乙烯醇及其共聚物的缩醛树脂、生物降解型聚酯、不饱和油树脂、天然物质改性树脂和天然聚合物及其衍生物中的一种或一种以上。

3.根据权利要求1所述的氮肥包膜型缓释化肥，其特征在于：氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层中还混合有高阻透性有机物。

4.根据权利要求3所述的氮肥包膜型缓释化肥，其特征在于：高阻透性有机物为聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯酯及其共聚物、聚丙烯酸酯及其共聚物、ABS、丁腈橡胶、聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、醇酸树脂、古马隆-茚树脂、沥青、松香及其酯和非极性有机物中的一种或一种以上。

5.根据权利要求1所述的氮肥包膜型缓释化肥，其特征在于：氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层中膨胀石墨的质量分数为2％～15％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的氮肥包膜型缓释化肥，其特征在于：包膜总厚度≥40μm。

7.一种氮肥包膜型缓释化肥，由化肥芯和化肥芯外包膜组成，其特征在于：包膜为除氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层外，还复合有硫磺膜层和/或高阻透性有机物膜层；或者除氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层、可降解聚合物膜层外，还复合有硫磺膜层和/或高阻透性有机物膜层。

8.根据权利要求7所述的氮肥包膜型缓释化肥，其特征在于：可降解聚合物为氨基树脂、聚乙烯醇及其共聚物的缩醛树脂、生物降解型聚酯、不饱和油树脂、天然物质改性树脂和天然聚合物及其衍生物中的一种或一种以上。

9.根据权利要求7所述的氮肥包膜型缓释化肥，其特征在于：氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层中还混合有高阻透性有机物。

10.根据权利要求7或9所述的氮肥包膜型缓释化肥，其特征在于：高阻透性有机物为聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯酯及其共聚物、聚丙烯酸酯及其共聚物、ABS、丁腈橡胶、聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、醇酸树脂、古马隆-茚树脂、沥青、松香及其酯和非极性有机物中的一种或一种以上。

11.根据权利要求7所述的氮肥包膜型缓释化肥，其特征在于：高阻透性有机物膜层厚度≤20μm。

12.根据权利要求7所述的氮肥包膜型缓释化肥，其特征在于：硫磺膜层厚度≤50μm。

13.根据权利要求7所述的氮肥包膜型缓释化肥，其特征在于：氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层中膨胀石墨的质量分数为2％～15％。

14.根据权利要求7-9、11-13任一项所述的氮肥包膜型缓释化肥，其特征在于：包膜总厚度≥40μm。