CN1948241B - 聚合物复合包膜型缓释肥料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚合物复合包膜型缓释肥料。本发明聚合物复合包膜型缓释肥料由肥料芯和肥料芯外面的包膜组成，其中包膜包含：(a)采用熔体型和/或有机溶液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的高阻透性聚合物膜层，(b)采用乳液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的聚合物膜层和/或含硫聚合物混合物膜层。熔体型和有机溶液型聚合物胶粘剂最好是非极性聚合物胶粘剂。采用熔体型和有机溶液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的高阻透性聚合物膜层中可以含有缓释调节剂和增量剂。含硫聚合物混合物膜层中硫磺的质量分数可以为0％～95％。高阻透性聚合物膜层的平均厚度可以为2～30μm。本发明聚合物复合包膜型缓释肥料的释放期长，而且在较宽范围内任意可调。

Description

聚合物复合包膜型缓释肥料

一、技术领域

本发明涉及一种缓释肥料，特别涉及一种聚合物复合包膜型缓释肥料，属于肥料工业领域。

二、背景技术

缓释肥料是农业肥料的发展方向。其中，聚合物包膜型缓释肥料可以具有优异的缓释性能，是缓释肥料的主要类型。

聚合物包膜型缓释肥料可以采用聚合物的溶液、乳液或低聚体熔体进行包膜。对于不能采用低聚物熔体进行包膜的聚合物来说，采用其乳液进行包膜是比采用其有机溶液进行包膜相对经济和环保的方法，因此采用聚合物乳液进行包膜制备的聚合物包膜型缓释肥料可以是一类重要的包膜型缓释肥料。

但是，仅仅由乳液型聚合物胶粘剂进行包膜制备聚合物包膜型缓释肥料时，由于乳液型聚合物胶粘剂(即聚合物乳液)中含有乳化剂等对水亲和性大的助剂，同时肥料在包膜过程中容易进入膜层，以至膜层的阻水能力往往很差，因此其包膜型缓释肥料的释放期很短，仅几小时或最多仅几天。提高释放期是乳液型聚合物胶粘剂包膜制备聚合物包膜型缓释肥料需要解决的关键问题。

有研究者在采用聚丙烯酸酯乳液对尿素进行包膜制备聚丙烯酸酯包膜型缓释尿素时，采用在尿素表面先喷涂石蜡膜层、然后再采用聚丙烯酸酯乳液对尿素进行包膜的方法，制备得到了石蜡膜层与聚丙烯酸酯乳液形成的聚丙烯酸酯膜层复合包膜的包膜型缓释尿素。但是，由于石蜡的熔点低，并且石蜡膜层的强度小，形成的石蜡膜层在后续形成聚丙烯酸酯膜层过程(包括涂膜和干燥成膜过程)中通常容易被破坏，不能很好地保持连续的膜层，以致石蜡膜层与聚丙烯酸酯乳液形成的膜层复合的包膜型缓释尿素的释放期仍很短。此外，采用石蜡膜层复合时，在后续聚合物乳液形成膜层时常温干燥温度低，聚合物乳液成膜速度慢，或者需要真空干燥，因此工艺成本高。

三、发明内容

本发明的目的在于提供一种释放期长、工艺简便的聚合物复合包膜型缓释肥料。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种聚合物复合包膜型缓释肥料，由肥料芯和肥料芯外面的包膜组成，其特征在于：包膜包含(a)采用熔体型和/或有机溶液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的高阻透性聚合物膜层，(b)采用乳液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的聚合物膜层和/或含硫聚合物混合物膜层。

本发明聚合物复合包膜型缓释肥料中，包膜的里层最好是采用熔体型和/或有机溶液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的高阻透性聚合物膜层。

本发明聚合物复合包膜型缓释肥料中，形成高阻透性聚合物膜层采用的熔体型和/或有机溶液型聚合物胶粘剂最好是非极性聚合物胶粘剂。非极性聚合物可以是聚烯烃及其非极性共聚物、聚苯乙烯及其非极性共聚物、顺丁橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶和石油树脂等中的一种或多种。

本发明聚合物复合包膜型缓释肥料中，采用的乳液型聚合物胶粘剂可以是聚苯乙烯及其共聚物乳液、聚烯烃及其共聚物乳液、聚醋酸乙烯酯及其共聚物乳液、聚丙烯酸酯及其共聚物乳液、聚氯乙烯及其共聚物乳液、聚偏二氯乙烯及其共聚物乳液、聚氨酯乳液、环氧树脂乳液、不饱和聚酯乳液、酚醛树脂乳液、呋喃树脂乳液、热塑性聚酯乳液和聚酰胺乳液等中的一种或多种。

本发明聚合物复合包膜型缓释肥料，采用乳液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的含硫聚合物混合物膜层中，硫磺的质量分数可以为0％～95％。

本发明聚合物复合包膜型缓释肥料，采用熔体型和/或有机溶液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的高阻透性聚合物膜层中可以含有缓释调节剂和/或增量剂。缓释调节剂可以是增塑剂、水溶性化合物、植物粉、长链脂肪酸及其酯、长链脂肪醇、松香及其酯、沥青、粘土、滑石粉、分子筛粉和骨粉等中的一种或多种。增量剂可以是硫磺、碳酸钙、炭黑、沉淀硫酸钡和二氧化硅等中的一种或多种。

本发明聚合物复合包膜型缓释肥料的包膜总平均厚度可以为20～180μm。其中，采用熔体型和/或有机溶液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的高阻透性聚合物膜层的平均厚度可以为2～30μm，采用乳液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的聚合物膜层和含硫聚合物混合物膜层的总平均厚度可以为20～170μm；采用乳液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的聚合物膜层的平均厚度可以为0～170μm，采用乳液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的含硫聚合物混合物膜层的平均厚度可以为0～170μm。

与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

(1)采用乳液型聚合物胶粘剂进行包膜制备的本发明聚合物复合包膜型缓释肥料的释放期长。本发明聚合物复合包膜型缓释肥料的包膜是由采用熔体型和/或有机溶液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的高阻透性聚合物膜层与采用乳液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的聚合物膜层和/或含硫聚合物混合物膜层构成的复合膜层，由于采用熔体型和/或有机溶液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的高阻透性聚合物膜层(特别是非极性聚合物膜层)对水和肥料的透过能力低，同时由于高阻透性聚合物膜层是聚合物膜层，在采用乳液型聚合物胶粘剂进行包膜形成聚合物膜层和/或含硫聚合物混合物膜层的后续过程(包括涂膜和干燥成膜过程)中不容易被破坏，能较好地保持连续的膜层，因此本发明聚合物复合包膜型缓释肥料的释放期长。

(2)本发明聚合物复合包膜型缓释肥料中，与采用乳液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的聚合物膜层和/或含硫聚合物混合物膜层进行复合的高阻透性膜层是聚合物膜层，因此采用乳液型聚合物胶粘剂进行包膜时可以同时喷涂熔融硫磺以形成含硫聚合物混合物膜层(这样膜层中的硫磺质量分数可以达到很高)，并且采用乳液型聚合物胶粘剂进行包膜形成聚合物膜层和/或含硫聚合物混合物膜层时的制备工艺简便，干燥温度可以较高，可常温干燥，成膜速度快，工艺成本低。

(3)本发明采用乳液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的膜层中引入硫磺时，即形成含硫聚合物混合物膜层时，可以提高乳液型聚合物胶粘剂形成的膜层对水和肥料的阻透能力，使本发明聚合物复合包膜型缓释肥料的释放期进一步延长。并且，由于硫磺的价格很低，采用乳液型聚合物胶粘剂进行包膜形成含硫聚合物混合物膜层时，降低了价格高的聚合物的用量，因此本发明聚合物复合包膜型缓释肥料的成本可以较低。

(4)本发明聚合物复合包膜型缓释肥料的释放期在较宽范围内任意可调。在熔体型和/或有机溶液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的高阻透性聚合物膜层引入缓释调节剂，可以在较宽范围内任意调节释放期，以适合不同场合和不同植物的应用要求。

四、具体实施方式

本发明聚合物复合包膜型缓释肥料，由肥料芯和肥料芯外面的包膜组成，其中包膜包含：(a)采用熔体型和/或有机溶液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的高阻透性聚合物膜层，(b)采用乳液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的聚合物膜层和/或含硫聚合物混合物膜层。

本发明聚合物复合包膜型缓释肥料的肥料芯，可以是氮肥、磷肥、钾肥或复混肥等。肥料芯的形状可以是粒状、片状等，但以粒状为佳，最好是球状。

本发明聚合物复合包膜型缓释肥料，包膜的里层是采用熔体型和/或有机溶液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的高阻透性聚合物膜层为优选。当然，采用熔体型和/或有机溶液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的高阻透性聚合物膜层可以是整个包膜的里层、中间层和外层，包膜的里层和外层可以同时是采用熔体型和/或有机溶液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的高阻透性聚合物膜层。

本发明聚合物复合包膜型缓释肥料所说的高阻透性聚合物膜层，是指对水和肥料的透过率比所采用乳液型聚合物胶粘剂进行包膜所形成的聚合物膜层低的膜层。因此，形成高阻透性聚合物膜层采用的熔体型或有机溶液型聚合物胶粘剂是分子结构中极性基团很少的聚合物的熔体型或有机溶液型胶粘剂，或者是分子结构中氧、氮、氯等非碳非氢、高电负性元素很少的聚合物的熔体型或有机溶液型胶粘剂，比如丙烯腈含量低于8％的ABS树脂和丁腈橡胶、含高电负性元素很少的苯乙烯-茚树脂和古马隆-茚树脂等胶粘剂。但是，本发明聚合物复合包膜型缓释肥料包膜中的高阻透聚合物膜层最好是非极性聚合物膜层。因此，形成本发明聚合物复合包膜型缓释肥料高阻透性聚合物膜层采用的熔体型和/或有机溶液型聚合物胶粘剂，最好是非极性聚合物胶粘剂。非极性聚合物可以是聚烯烃及其非极性共聚物、聚苯乙烯及其非极性共聚物、顺丁橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶和石油树脂等中的一种或多种。其中，低分子量聚乙烯(聚乙烯蜡)、低分子量聚异丁烯、低分子量聚丙烯、低分子量聚苯乙烯、石油树脂、芳香烃树脂等低分子量的非极性聚合物，它们的分子量低，包膜时可以采用它们的熔体或采用它们的有机溶液时有机溶剂用量很少，因此可以是优选，但它们的流动温度以高于90℃为好，最好高于100℃。采用非极性橡胶类聚合物(如顺丁橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶和乙丙橡胶及三元乙丙橡胶等)有机溶液进行包膜而形成的高阻透性聚合物膜层，可以硫化(或交联)，也可以不硫化(或交联)。

本发明聚合物复合包膜型缓释肥料，采用的乳液型聚合物胶粘剂可以是聚苯乙烯及其共聚物乳液、聚烯烃及其共聚物乳液、聚醋酸乙烯酯及其共聚物乳液、聚丙烯酸酯及其共聚物乳液、聚氯乙烯及其共聚物乳液、聚偏二氯乙烯及其共聚物乳液、聚氨酯乳液、环氧树脂乳液、不饱和聚酯乳液、酚醛树脂乳液、呋喃树脂乳液、热塑性聚酯乳液和聚酰胺乳液中的一种或多种。当然，也可以是或可以含有其它的乳液型聚合物胶粘剂。其中，聚苯乙烯及其共聚物乳液和聚烯烃及其共聚物乳液为优选。

对于本发明聚合物复合包膜型缓释肥料，采用乳液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的膜层中可以含有硫磺，此时形成的膜层在本发明中称为含硫聚合物混合物膜层，其中硫磺的质量分数可以为0％～95％。在采用乳液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的膜层中引入硫磺以形成含硫聚合物混合物膜层的方式，可以是在乳液型聚合物胶粘剂中混入硫磺的方式，也可以是在涂覆乳液型聚合物胶粘剂的过程中同时喷涂熔融硫磺的方式，当然还可以是其它合适的方式。采用乳液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的含硫聚合物混合物膜层中，含硫量在膜层厚度方向可以呈梯度变化，比如呈中间高两边低、从高到低或从低到高的含硫量梯度分布。

对于本发明聚合物复合包膜型缓释肥料，采用熔体型和/或有机溶液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的高阻透性聚合物膜层中可以含有缓释调节剂和/或增量剂。在高阻透性聚合物膜层中引入缓释调节剂和增量剂的方式，可以是在熔体型和/或有机溶液型聚合物胶粘剂混入缓释调节剂和增量剂的方式，也可以是在涂覆熔体型和/或有机溶液型聚合物胶粘剂的过程中粘附上缓释调节剂和增量剂的方式，当然也可以是其它的合适方式，比如对于增量剂硫磺来说，引入高阻透性聚合物膜层中的方式可以是在涂覆熔体型和/或有机溶液型聚合物胶粘剂的过程中同时喷涂熔融硫磺的方式，等。其中，在高阻透性聚合物膜层中引入缓释调节剂的方式，最好是在熔体型和/或有机溶液型聚合物胶粘剂混入缓释调节剂的方式。

缓释调节剂可以是增塑剂、水溶性化合物、植物粉、长链脂肪酸及其酯、长链脂肪醇、松香及其酯、沥青、粘土、滑石粉、分子筛粉和骨粉中的一种或多种。当然，也可以是或可以有其它缓释调节剂。比如，在非极性聚合物膜层中加入增塑剂(增塑剂基本上都是低分子量极性有机物)、水溶性化合物(包括肥料本身)、淀粉、木粉、植物屑、沥青、粘土、滑石粉、分子筛粉和骨粉等，都可提高非极性聚合物膜层对水和肥料的通透性，以调节本发明聚合物复合包膜型缓释肥料的释放期。

增量剂可以是硫磺、碳酸钙、炭黑、沉淀硫酸钡和二氧化硅中的一种或多种。其中，硫磺是优选，硫磺的用量可以在0％～95％之间，最好≤90％。碳酸钙、炭黑、沉淀硫酸钡和二氧化硅等最好是纳米填料。当然，也可以是或可以有其它增量剂。

本发明聚合物复合包膜型缓释肥料的包膜总平均厚度可以为20～180μm。其中，采用熔体型和/或有机溶液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的高阻透性聚合物膜层的平均厚度可以为2～30μm，采用乳液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的聚合物膜层和含硫聚合物混合物膜层的总平均厚度可以为20～170μm；采用乳液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的聚合物膜层的平均厚度可以为0～170μm，采用乳液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的含硫聚合物混合物膜层的平均厚度可以为0～170μm。

当然，本发明聚合物复合包膜型缓释肥料的包膜总平均厚度、采用熔体型和/或有机溶液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的高阻透性聚合物膜层的平均厚度、采用乳液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的聚合物膜层和含硫聚合物混合物膜层的总平均厚度、采用乳液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的聚合物膜层的平均厚度以及采用乳液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的含硫聚合物混合物膜层的平均厚度等都可以比上述提出的各自高限值更大。这些厚度愈大，则本发明聚合物复合包膜型缓释肥料的释放期会愈长。

对于本发明聚合物复合包膜型缓释肥料来说，采用熔体型和/或有机溶液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的高阻透性聚合物膜层可以是不同聚合物的多层复合膜层或不同组成的多层复合膜层；采用乳液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的聚合物膜层和含硫聚合物混合物膜层也可以是不同聚合物的多层复合膜层或不同组成的多层复合膜层。当然，本发明聚合物复合包膜型缓释肥料的包膜也可以是采用熔体型和/或有机溶液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的高阻透性聚合物膜层与采用乳液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的聚合物膜层和/或含硫聚合物混合物膜层的多重复合膜层。

此外，采用乳液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的聚合物膜层和含硫聚合物混合物膜层中，也可以添加除硫磺外的其它添加物，包括缓释调节剂、增量剂和增韧剂。

下面以尿素作为肥料芯的本发明聚合物复合包膜型缓释尿素为例，说明本发明聚合物复合包膜型缓释肥料的具体实施方法和发明效果。采用水中溶出法评价缓释性能，水中溶出法是测定本发明聚合物复合包膜型缓释尿素中尿素在水中的溶出速率，具体做法是：将10克本发明聚合物复合包膜型缓释尿素浸泡于200毫升的水中，25℃恒温浸泡，测定初期溶出率和平均微分溶出率。初期溶出率是指最初开始浸泡的24h内溶出的尿素质量占所取10克本发明聚合物复合包膜型缓释尿素中尿素总质量的百分数，而平均微分溶出率则是从浸泡第2天到第7天每天平均溶出的尿素质量占所取10克本发明聚合物复合包膜型缓释尿素中尿素总质量的百分数。根据初期溶出率ψ₁和平均微分溶出率ψ_m，可计算本发明聚合物复合包膜型缓释尿素在水中的释放期t(天)：

$t=\frac{1-{\mathrm{\ψ}}_1}{{\mathrm{\ψ}}_m}+1$

实施例1

将粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素加入流化床包膜设备中，并使粒状尿素处于沸腾状态，流化床中粒状尿素温度保持在80℃。将石油树脂(流动温度为105℃)熔体喷涂于尿素表面，直到形成的石油树脂膜层质量达到最终成品聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的4.5％。然后，将流化床中粒状尿素温度升至95℃，在石油树脂膜层表面喷涂聚苯乙烯乳液，直到形成的聚苯乙烯膜层质量达到最终成品聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的16％。将流化床中粒状尿素温度逐渐升至105℃，充分干燥除去膜层中含水，即得聚合物复合包膜型缓释尿素。所制得的聚合物复合包膜型缓释尿素的释放期为161天。

实施例2

将粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素加入流化床包膜设备中，并使粒状尿素处于沸腾状态，流化床中粒状尿素温度保持在95℃。将聚乙烯蜡(流动温度为105℃)熔体喷涂于尿素表面，直到形成的聚乙烯蜡膜层质量达到最终成品聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的4％。然后，在聚乙烯蜡膜层表面喷涂聚乙烯乳液，直到形成的聚乙烯膜层质量达到最终成品聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的19％。将流化床中粒状尿素温度逐渐升至105℃，充分干燥除去膜层中含水，即得聚合物复合包膜型缓释尿素。所制得的聚合物复合包膜型缓释尿素的释放期为167天。

实施例3

将粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素加入流化床包膜设备中，并使粒状尿素处于沸腾状态，流化床中粒状尿素温度保持在75℃。将高抗冲聚苯乙烯的丁酮溶液喷涂于粒状尿素表面，直到形成的高抗冲聚苯乙烯膜层达到最终成品聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的3％，充分干燥除去膜层中丁酮。然后，将流化床中粒状尿素温度升至95℃，在高抗冲聚苯乙烯膜层表面喷涂聚苯乙烯乳液，直到形成的聚苯乙烯膜层达到聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的15％。将流化床中粒状尿素温度逐渐升至105℃，充分干燥除去膜层中含水，即得聚合物复合包膜型缓释尿素。所制得的聚合物复合包膜型缓释尿素的释放期为159天。

实施例4

将粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素加入控温65℃的转鼓包膜设备中，转动转鼓(转速40r/min)使粒状尿素在转鼓内流动。将乙丙橡胶混炼胶(过氧化苯甲酰为硫化剂)的正己烷溶液喷涂于尿素表面，直到形成的乙丙橡胶混炼胶膜层质量达到最终成品聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的2％，充分干燥除去膜层中正己烷。然后，将转鼓内粒状尿素温度升至95℃，在乙丙橡胶混炼胶膜层表面喷涂聚苯乙烯乳液，直到形成的聚苯乙烯膜层质量达到最终成品聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的16％。最后，将转鼓内粒状尿素温度降至65℃，再在聚苯乙烯膜层表面喷涂乙丙橡胶混炼胶(过氧化苯甲酰为硫化剂)的正己烷溶液，直到形成的乙丙橡胶混炼胶膜层质量达到最终成品聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的1％。将转鼓内粒状尿素温度逐渐升至105℃，充分干燥除去膜层中正己烷和含水，并使膜层中乙丙橡胶混炼胶充分硫化，即得聚合物复合包膜型缓释尿素。所制得的聚合物复合包膜型缓释尿素的释放期为148天。

实施例5

将粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素加入控温65℃的转鼓包膜设备中，转动转鼓(转速40r/min)使粒状尿素在转鼓内流动。将古马隆-茚树脂(流动温度为100℃)熔体喷涂于尿素表面，直到形成的古马隆-茚树脂膜层质量达到最终成品聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的2％。然后，在古马隆-茚树脂膜层表面喷涂丁苯橡胶生胶的溶剂汽油溶液，直到形成的丁苯橡胶生胶膜层质量达到最终成品聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的1％，充分干燥除去膜层中溶剂汽油。最后，将转鼓内粒状尿素温度升至95℃，再在丁苯橡胶生胶膜层表面喷涂不饱和聚酯乳液，直到形成的不饱和聚酯膜层质量达到最终成品聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的16％。将转鼓内粒状尿素温度逐渐升至105℃，充分干燥除去膜层中含水，并使不饱和聚酯树脂充分固化，即得聚合物复合包膜型缓释尿素。所制得的聚合物复合包膜型缓释尿素的释放期为101天。

实施例6

采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为采用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的环己烷溶液喷涂形成的SBS共聚物膜层，该膜层占聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的3％。第一膜层为采用聚氯乙烯乳液喷涂形成的聚氯乙烯膜层，该膜层占聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的16％。所制得的聚合物复合包膜型缓释尿素的释放期为102天。

实施例7

采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为采用高抗冲聚苯乙烯的丁酮溶液喷涂形成的高抗冲聚苯乙烯膜层，该膜层占聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的2％。第二膜层为采用环氧树脂乳液喷涂形成的环氧树脂膜层，该膜层占聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的12％。所制得的聚合物复合包膜型缓释尿素的释放期为75天。

实施例8

采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为采用高抗冲聚苯乙烯的丁酮溶液喷涂形成的高抗冲聚苯乙烯膜层，该膜层占聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的1％。第二膜层为采用聚丙烯酸酯乳液形成的聚丙烯酸酯膜层，该膜层占聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的8％。所制得的聚合物复合包膜型缓释尿素的释放期为53天。

实施例9

采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为采用丁苯乳液喷涂形成的丁二烯-苯乙烯共聚物膜层，该膜层占聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的3％。第二膜层为石油树脂(流动温度为100℃)膜层，该膜层占聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的3％。第三膜层为采用丁苯橡胶生胶的溶剂汽油溶液喷涂形成的丁苯橡胶生胶膜层，该膜层占聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的1％。第四膜层为采用聚苯乙烯乳液和丁苯乳液的共混乳液喷涂形成的聚苯乙烯与丁二烯-苯乙烯共聚物混合物膜层，该膜层占聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的13％。所制得的聚合物复合包膜型缓释尿素的释放期为163天。

实施例10

将粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素加入控温75℃的转鼓包膜设备中，转动转鼓(转速40r/min)使粒状尿素在转鼓内流动。将高抗冲聚苯乙烯的丁酮溶液喷涂于尿素表面，直到形成的高抗冲聚苯乙烯膜层质量达到最终成品聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的3％，充分干燥除去膜层中丁酮。然后，将转鼓内粒状尿素温度升至95℃，在高抗冲聚苯乙烯膜层表面喷涂含硫磺的聚丙烯酸酯乳液(硫磺∶聚丙烯酸酯的质量比为3∶7)，直到形成的含硫聚丙烯酸酯混合物膜层质量达到最终成品聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的25％。将转鼓内粒状尿素温度逐渐升至105℃，充分干燥除去膜层中含水，即得聚合物复合包膜型缓释尿素。所制得的聚合物复合包膜型缓释尿素的释放期为106天。

实施例11

将粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素加入控温65℃的转鼓包膜设备中，转动转鼓(转速40r/min)使粒状尿素在转鼓内流动。将丁苯橡胶生胶的溶剂汽油溶液喷涂于尿素表面，直到形成的丁苯橡胶生胶膜层质量达到最终成品聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的3％，充分干燥除去膜层中溶剂汽油。然后，将转鼓内粒状尿素温度升至95℃，在丁苯橡胶生胶膜层表面同时喷涂环氧树脂乳液和150℃左右的熔融硫磺，通过控制它们的喷涂流量比，使形成的含硫环氧树脂混合物膜层中硫磺的平均质量分数为80％，喷涂直到形成的含硫环氧树脂混合物膜层质量达到最终成品聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的20％。将转鼓内粒状尿素温度逐渐升至105℃，充分干燥除去膜层中含水，并使环氧树脂充分固化，即得聚合物复合包膜型缓释尿素。所制得的聚合物复合包膜型缓释尿素的释放期为119天。

实施例12

采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为采用高抗冲聚苯乙烯的丁酮溶液喷涂形成的高抗冲聚苯乙烯膜层，该膜层占聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的2％。第二膜层为采用环氧树脂乳液喷涂形成的含硫环氧树脂混合物膜层(硫磺的质量分数为20％)，该膜层占聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的14％。所制得的聚合物复合包膜型缓释尿素的释放期为77天。

实施例13

采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为采用高抗冲聚苯乙烯的丁酮溶液喷涂形成的高抗冲聚苯乙烯膜层，该膜层占聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的1％。第二膜层为采用环氧树脂乳液喷涂形成的含硫环氧树脂混合物膜层(硫磺的质量分数为10％)，该膜层占聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的9％。所制得的聚合物复合包膜型缓释尿素的释放期为56天。

实施例14

采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为采用乙丙橡胶混炼胶的正己烷溶液喷涂形成的乙丙橡胶硫化胶膜层，该膜层占聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的3％。第二膜层为采用醋酸乙烯-乙烯共聚乳液喷涂形成的含硫醋酸乙烯-乙烯共聚物混合物膜层(硫磺的质量分数为60％)，该膜层占聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的20％。第三膜层为采用醋酸乙烯-乙烯共聚乳液喷涂形成的醋酸乙烯-乙烯共聚物膜层，该膜层占聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的2％。所制得的聚合物复合包膜型缓释尿素的释放期为105天。

实施例15

采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为采用古马隆-茚树脂(流动温度为100℃)熔体喷涂形成的古马隆-茚树脂膜层，该膜层占聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的3％。第二膜层为采用聚乙烯乳液喷涂形成的含硫聚乙烯膜层(硫磺的质量分数为60％)，该膜层占聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的15％。第三膜层为采用丁苯乳液喷涂形成的含硫丁二烯-苯乙烯共聚物膜层(硫磺的质量分数为60％)，该膜层占聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的10％。所制得的聚合物复合包膜型缓释尿素的释放期为142天。

实施例16

采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为采用含硫磺的高抗冲聚苯乙烯丁酮溶液喷涂形成的含硫高抗冲聚苯乙烯混合物膜层(硫磺的质量分数为50％)，该膜层占聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的6％。第二膜层为采用含纳米碳酸钙的聚苯乙烯乳液喷涂形成的含纳米碳酸钙聚苯乙烯混合物膜层(纳米碳酸钙的质量分数为30％)，该膜层占聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的20％。所制得的聚合物复合包膜型缓释尿素的释放期为138天。

实施例17

采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为采用含纳米碳酸钙的顺丁橡胶生胶溶剂汽油溶液喷涂形成的含纳米碳酸钙顺丁橡胶生胶混合物膜层(纳米碳酸钙的质量分数为20％)，该膜层占聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的4％。第二膜层为采用聚丙烯酸酯乳液喷涂形成的含硫聚丙烯酸酯混合物膜层(硫磺的质量分数为80％)，该膜层占聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的26％。所制得的聚合物复合包膜型缓释尿素的释放期为116天。

实施例18

采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为采用含磷酸三苯酯的SBS共聚物环己烷溶液喷涂形成的含磷酸三苯酯SBS共聚物混合物膜层(磷酸三苯酯的质量分数为20％)，该膜层占聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的3％。第二膜层为采用聚氯乙烯乳液喷涂形成的聚氯乙烯膜层，该膜层占聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的16％。所制得的聚合物复合包膜型缓释尿素的释放期为78天。

实施例19

采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为采用含蒙脱土的古马隆-茚树脂(流动温度为100℃)熔体喷涂形成的含蒙脱土古马隆-茚树脂混合物膜层(蒙脱土的平均粒径为40μm，蒙脱土的质量分数为20％)，该膜层占聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的2.5％。第二膜层为采用丁苯橡胶生胶的溶剂汽油溶液喷涂形成的丁苯橡胶生胶膜层，该膜层占聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的1％。第三膜层为采用不饱和聚酯乳液喷涂形成的不饱和聚酯膜层，该膜层占聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的16％。所制得的聚合物复合包膜型缓释尿素的释放期为71天。

实施例20

采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为采用含海泡石的乙丙橡胶混炼胶溶剂汽油溶液喷涂形成的含海泡石乙丙橡胶硫化胶混合物膜层(海泡石的平均粒径为40μm，海泡石的质量分数为20％)，该膜层占聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的3.5％。第二膜层为采用含磷酸三苯酯的聚苯乙烯乳液喷涂形成的含磷酸三苯酯聚苯乙烯混合物膜层(磷酸三苯酯的质量分数为50％)，该膜层占聚合物复合包膜型缓释尿素总质量的16％。所制得的聚合物复合包膜型缓释尿素的释放期为65天。

Claims (6)

1.一种聚合物复合包膜型缓释肥料，由肥料芯和肥料芯外面的包膜组成，其特征在于：包膜包括：(a)采用熔体型和/或有机溶液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的高阻透性聚合物膜层，(b)采用乳液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的聚合物膜层；其中，形成高阻透性聚合物膜层采用的熔体型和/或有机溶液型聚合物胶粘剂为非极性聚合物胶粘剂；乳液型聚合物胶粘剂为聚苯乙烯及其共聚物乳液、聚烯烃乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、聚丙烯酸酯乳液、聚氯乙烯乳液、聚偏二氯乙烯乳液、聚氨酯乳液、环氧树脂乳液、不饱和聚酯乳液、酚醛树脂乳液、呋喃树脂乳液、热塑性聚酯乳液和聚酰胺乳液中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的聚合物复合包膜型缓释肥料，其特征在于：包膜的里层为采用熔体型和/或有机溶液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的高阻透性聚合物膜层。

3.根据权利要求1所述的聚合物复合包膜型缓释肥料，其特征在于：非极性聚合物为聚烯烃及其非极性共聚物、聚苯乙烯、顺丁橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶和石油树脂中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的聚合物复合包膜型缓释肥料，其特征在于：采用熔体型和/或有机溶液型聚合物胶粘剂进行包膜形成的高阻透性聚合物膜层中含有缓释调节剂和/或增量剂。

5.根据权利要求4所述的聚合物复合包膜型缓释肥料，其特征在于：缓释调节剂为增塑剂、植物粉、沥青、粘土、分子筛粉和骨粉中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的聚合物复合包膜型缓释肥料，其特征在于：增量剂为硫磺、碳酸钙、炭黑、沉淀硫酸钡和二氧化硅中的一种或多种。