CN115784701B - 一种自养护式流态固化土复合固化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自养护式流态固化土复合固化剂及其应用，所述复合固化剂由以下原料组成：水泥30%~35%、矿渣10%~20%、石膏10%~20%、电石渣5%~8%、微生物固化剂30%~39%、自养护微珠1%~5%；本发明能够实现在保证流态固化土前期流动性的同时有效提升流态固化土的抗压强度，抑制流态固化土的收缩变形，改善流态固化土耐久性能。本发明提高了固废资源回收利用率，在保证应用效果的前提下具有成本低廉，环保效果显著等特点，适合大规模推广应用；本发明中的自养护式复合固化剂原材料来源广泛，制备过程简单，操作简便，无复杂过程，对于操作人员的要求较低，适合规模化生产。

Description

一种自养护式流态固化土复合固化剂及其应用

技术领域

本发明属于道路工程材料领域，具体涉及一种自养护式流态固化土复合固化剂及其应用。

背景技术

流态固化土作为一种新型回填材料，可用来代替传统填料应用于路基填筑、管廊回填、台背回填等场景，其具有原材料来源丰富、自流平、自密实、强度适中等特点，能够有效解决传统填料自然资源需求量大、粉尘污染严重、狭小空间压实度不足等问题。此外，得益于流态固化土极高的原材料包容性，高炉矿渣、电石渣、淤泥质土等均可作为其原材料，展现出极大的废弃资源集约利用潜力。近年来，矿渣、电石渣等无机固废材料被应用于制备流态固化土，此类固化剂虽达到了充分利用废弃资源的效果，但是制备的流态固化土仍然存在强度较低、收缩变形较大、耐久性较差等问题，如何在充分利用固废资源的基础上进一步保证流态固化土使用期间抗压强度、改善其收缩变形及耐久性，成为当前亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的流态固化土抗压强度较低、收缩变形较大、耐久性较差等不足，提供一种具有抗压强度高、收缩变形较小、耐久性能优异的自养护式流态固化土复合固化剂。

本发明的第二个目的是提供一种自养护式流态固化土复合固化剂的应用。

本发明的技术方案概述如下：

一种自养护式流态固化土复合固化剂，按质量百分比计，由以下原料组成：水泥30%~35%、矿渣10%~20%、石膏10%~20%、电石渣5%~8%、微生物固化剂30%~39%、自养护微珠1%~5%。

水泥为普通硅酸盐水泥、硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥或高贝利特硫铝酸盐水泥。

优选地，矿渣为S95矿渣粉，比表面积大于等于400m²/kg。

优选地，石膏为硫酸钙含量大于等于80%的石膏。

优选地，电石渣中氢氧化钙质量含量大于等于80%，并经过90~110℃烘干后研磨，比表面积大于300m²/kg。

优选地，微生物固化剂由体积比为1：（2-4）的胶结液及巴氏芽孢杆菌液组成。

优选地，胶结液由体积比为1：1的浓度为1mol/L的尿素水溶液和浓度为1mol/L的氯化钙水溶液组成。

优选地，巴氏芽孢杆菌液的OD₆₀₀=0.8-1.2。

优选地，自养护微珠由下述方法制成：

（1）按质量百分比称取原料：平均分子量为100000-500000的聚醋酸乙烯酯15%-25%，尿素10%-20%，氯化钙55-60%，分子量为100万~1500万的聚丙烯酸钠5%-10%，所述尿素含氮量大于等于45%；

（2）将所述高分子吸水树脂及氯化钙加入造粒机中，在搅拌速率为400~500r/min条件下搅拌，得到直径1~1.5mm的内核材料；

（3）将所述尿素研磨，过80~100目筛，加入所述聚醋酸乙烯酯，搅拌1~3min，得到混合浆体；

（4）将步骤（2）获得的内核材料装入多功能制粒包衣机中，喷步骤（3）获得的混合浆体，固化，得到直径在3mm以下的自养护微珠。

上述一种自养护式流态固化土复合固化剂在制备流态固化土中的应用。

本发明的优点：

（1）本发明能够实现在保证流态固化土前期流动性的同时有效提升流态固化土的抗压强度，抑制流态固化土的收缩变形，改善流态固化土耐久性能。

（2）本发明提高了固废资源回收利用率，在保证应用效果的前提下具有成本低廉，环保效果显著等特点，适合大规模推广应用。

（3）本发明中的自养护式复合固化剂原材料来源广泛，制备过程简单，操作简便，无复杂过程，对于操作人员的要求较低，适合规模化生产。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和发明优势更加清楚阐述，以下将结合实施例对本发明做进一步详细讲解。

本发明采用型号为HJ-180-GC的多功能制粒包衣机，但并不对本发明进行限定，由其它企业生产的多功能制粒包衣机，也可以用于本发明。

各实施例采用的巴氏芽孢杆菌液由下述方法制成：

（1）将经过高温蒸汽灭菌的液体培养基放在无菌操作台备用，取装有巴氏芽孢杆菌（SporosarcinaPasteurii）冻干粉菌种，B80469，2022年7月20日，中国，https://www.mingzhoubio.com/goods-245350.html）的安瓿瓶放在酒精灯上加热，滴入几滴清水使外壁破裂，取出内管，用无菌移液枪将适量的液体培养基注入安瓿瓶的内管中，使冻干粉溶解。将溶解后的细菌注入已经经过灭菌处理的液体培养基中，然后用接种环取少量的菌液在斜面划线，完成细菌的活化并将其置于冰箱内4℃保存备用；

（2）取350ml的液体培养基，倒入500ml锥形瓶中，用棉花塞住瓶口，放入高温灭菌锅灭菌20min，待灭菌锅气压降低后拿出放入无菌操作台，紫外消毒30min，待液体培养基冷却至常温。随后用接种棒将储存在平板上的细菌接种至装有液体培养基的锥形瓶中，根据需要重复数次，当锥形瓶底部出现明显的白色沉淀可停止操作。将接种完成后的锥形瓶放置于温度为30°C，转速为130r/min的振荡器里培养，液体培养基由开始的澄清逐渐变浑浊，表明细菌正在进行生长繁殖；

（3）采用电导率仪测量菌种活性，分光光度计测量试验菌种浓度，检查细菌培养情况，若巴氏芽孢杆菌液的OD₆₀₀=0.8-1.2，则判定符合要求，将菌液留作备用。

所述液体培养基包括以下材料：酪蛋白胨20g，碳酸氢铵10g，尿素20g，氢氧化钠1.5g，加蒸馏水至1L。

实施例1

自养护微珠，用下述方法制成：

（1）按质量百分比称取原料：平均分子量为300000的聚醋酸乙烯酯20%，尿素15%，氯化钙57%，分子量为1000万聚丙烯酸钠8%，所述尿素含氮量为45.2%；

（2）将所述聚丙烯酸钠及氯化钙分别加入造粒机中，在搅拌速率为450r/min条件下搅拌，得到直径1~1.5mm的内核材料；

（3）将尿素研磨，过100目筛，加入所述聚醋酸乙烯酯，搅拌2min，得到混合浆体；

（4）将步骤（2）获得的内核材料装入HJ-180-GC多功能制粒包衣机中，喷步骤（3）得到的混合浆体，固化，得到直径在3mm以下的自养护微珠。

实施例2

自养护微珠，用下述方法制成：

（1）按质量百分比称取原料：平均分子量为100000的聚醋酸乙烯酯15%，尿素20%，氯化钙60%，分子量为1500万聚丙烯酸钠5%，所述尿素含氮量为45%；

（2）将所述聚丙烯酸钠及氯化钙分别加入造粒机中，在搅拌速率为400r/min条件下搅拌，得到直径1~1.5mm的内核材料；

（3）将尿素研磨，过90目筛，加入所述聚醋酸乙烯酯，搅拌1min，得到混合浆体；

（4）将步骤（2）获得的内核材料装入FLP-1多功能制粒包衣机中，喷步骤（3）得到的混合浆体，固化，得到直径在3mm以下的自养护微珠。

实施例3

自养护微珠，用下述方法制成：

（1）按质量百分比称取原料：平均分子量为500000的聚醋酸乙烯酯25%，尿素10%，氯化钙55%，分子量为100万聚丙烯酸钠10%，所述尿素含氮量为45.8%；

（2）将所述聚丙烯酸钠及氯化钙分别加入造粒机中，在搅拌速率为500r/min条件下搅拌，得到直径1~1.5mm的内核材料；

（3）将尿素研磨，过80目筛，加入所述聚醋酸乙烯酯，搅拌3min，得到混合浆体；

（4）将步骤（2）获得的内核材料装入DPL-200多功能制粒包衣机中，喷步骤（3）得到的混合浆体，固化，得到直径在3mm以下的自养护微珠。

实施例4

一种自养护式流态固化土复合固化剂，按质量百分比计，由以下原料组成：水泥31%、矿渣15%、石膏15%、电石渣6%、微生物固化剂30%、实施例1制备的自养护微珠3%。

水泥为P·O42.5普通硅酸盐水泥；

矿渣为S95矿渣粉，比表面积为420m²/kg；

石膏中硫酸钙含量为83%；

电石渣中氢氧化钙质量含量为80%，并经过100℃烘干后研磨，比表面积为350m²/kg；

微生物固化剂由体积比为1：3的胶结液及巴氏芽孢杆菌液组成；

胶结液由体积比为1：1的浓度为1mol/L的尿素水溶液和浓度为1mol/L的氯化钙水溶液组成。

巴氏芽孢杆菌液的OD₆₀₀=1。

实施例5

一种自养护式流态固化土复合固化剂，按质量百分比计，由以下原料组成：水泥30%、矿渣20%、石膏10%、电石渣8%、微生物固化剂30%、实施例2制备的自养护微珠2%。

水泥为P·Ⅱ52.5硅酸盐水泥；

矿渣为S95矿渣粉，比表面积为400m²/kg。

石膏中硫酸钙含量为85%。

电石渣的氢氧化钙的质量含量为81%，并经过90℃烘干后研磨，比表面积为400m²/kg。

微生物固化剂由体积比为1：2的胶结液及巴氏芽孢杆菌液组成。

胶结液由体积比为1：1的浓度为1mol/L的尿素水溶液和浓度为1mol/L的氯化钙水溶液组成。

巴氏芽孢杆菌液的OD₆₀₀=0.8。

实施例6

一种自养护式流态固化土复合固化剂，按质量百分比计，由以下原料组成：水泥30%、矿渣10%、石膏20%、电石渣5%、微生物固化剂30%、实施例3制备的自养护微珠5%。

水泥为SAC42.5硫铝酸盐水泥；

矿渣为S95矿渣粉，比表面积为430m²/kg；

石膏中硫酸钙含量为80%；

电石渣中氢氧化钙的质量含量为82%，并经过110℃烘干后研磨，比表面积为400m²/kg；

微生物固化剂由体积比为1：4的胶结液及巴氏芽孢杆菌液组成；

胶结液由体积比为1：1的浓度为1mol/L的尿素水溶液和浓度为1mol/L的氯化钙水溶液组成。

巴氏芽孢杆菌液的OD₆₀₀=1.2。

实施例7

一种自养护式流态固化土复合固化剂，按质量百分比计，由以下原料组成：水泥35%、矿渣10%、石膏10%、电石渣5%、微生物固化剂39%、实施例1制备的自养护微珠1%。

水泥为BS-CFR 42.5高贝利特硫铝酸盐水泥；

矿渣为S95矿渣粉，比表面积为450m²/kg；

石膏中硫酸钙含量为87%；

电石渣中氢氧化钙的质量含量为83%，并经过100℃烘干后研磨，比表面积为500m²/kg；

微生物固化剂由体积比为1：3的胶结液及巴氏芽孢杆菌液组成；

胶结液由体积比为1：1的浓度为1mol/L的尿素水溶液和浓度为1mol/L的氯化钙水溶液组成；

巴氏芽孢杆菌液的OD₆₀₀=1.1。

实施例8

流态固化土的制备和测试，包括以下步骤：

（1）将泥浆调整至70%含水率并采用手持式搅拌机进行搅拌，转速为200r/min，搅拌时间为2min，使之混合均匀；

（2）将原料实施例4的P·O42.5普通硅酸盐水泥、矿渣、石膏、电石渣、微生物固化剂和实施例1制备的自养护微珠依次加入搅拌均匀的步骤（1）获得的泥浆中，原料与步骤（1）获得的泥浆的质量比为10：100，并采用手持式搅拌机搅拌，转速为200r/min，搅拌时间为3min，使之混合均匀，得到流态固化土；

（3）流态固化土的流动性测试参考美国材料试验协会（ASTM）颁布的ASTM D6103规范进行，试验所需设备主要包括Φ80mm×80mm圆筒、50cm×50cm平板、直尺等，直尺量取其塌落最大直径及其垂直方向的直径，并取二者的平均值作为浇筑式固化土的流动度；

流态固化土的试件的制备、养护及无侧限抗压强度测试参考《气泡混合轻质土填筑工程技术规程》（CJJ/T 177-2012）及《建筑砂浆基本性能试验方法标准》（JGJ/T 70-2009），进行流态固化土无侧限抗压强度试验，试验设备主要包括UTM万能试验机、100mm×100mm×100mm三联模具、标准养护箱等，加载速度为1mm/min；

流态固化土的收缩变形试验试件采用规格为25mm×25mm×160mm的试模，试件成型后养护1d脱模，测量其初始长度，继续密封养护至所需龄期，并测量试件的长度。试件的形变率按下式计算：

式中：S—试件养护至28d的形变率，%；

L_e—试件养护至28d的长度测量值，mm；

L₀—试件的初始长度，mm；

L—试件的有效长度，取150mm。

流态固化土的耐久性试验分为干湿循环试验及冻融循环试验，试验仪器主要包括烘箱、浸泡水槽、低温试验箱、路用材料性能检测仪等。其中干湿循环试验方法如下：

1）按照标准试件成型方法成型试件，标准养护28d；

2）试件养护结束后开始循环工作，将试件在室温下放入水中浸泡5h，检验试件继续标准养护；

3）将试件取出放入71℃的烘箱中烘干43h，到此一个循环结束；

4）重复第2）、第3)步工作，如此循环12次试验结束，如循环过程中试件破坏则试验结束；

5）12次干湿循环后，冷却至室温，进行无侧限抗压强度实验，并按下式计算强度变化率。

式中：K_n—干湿（冻融）循环后抗压强度变化率，%；

R₀—检验试件抗压强度，MPa；

R_n—干湿（冻融）循环后试件抗压强度，MPa。

流态固化土冻融循环试验方法如下：

1）按照标准试件成型方法成型试件，标准养护28d；

2）在养护结束前一天，将试件取出在室温下放入水槽浸泡24h，水面高于试件顶面2cm以上，检验试件继续标准养护；

3）将浸水完毕后的冻融试件放入底部垫有23cm海绵垫的托盘内，注入清水，使试件底面刚刚接触到水，然后将整个托盘放入冷冻箱内。在-10±5℃的环境中冻结24h（未达到此温度前的时间不计在内）。试件冻结完毕后，将试件连同托盘一起放入标准养护室溶解24h。至此为一次冻融循环；

4）重复第3）步，循环12次结束，如循环过程中试件破坏则试验结束；

5）12次冻融循环后，进行无侧限抗压强度实验，并按干湿循环试验强度变化率计算方式计算强度变化率。流态固化土性能测试结果见表1，表2。

实施例9

流态固化土的制备和测试，包括以下步骤：

（1）将泥浆调整至70%含水率并采用手持式搅拌机进行搅拌，转速为200r/min，搅拌时间为2min，使之混合均匀；

（2）将原料实施例5的P·Ⅱ52.5硅酸盐水泥、矿渣、石膏、电石渣、微生物固化剂和实施例2制备的自养护微珠依次加入搅拌均匀的步骤（1）获得的泥浆中，原料与步骤（1）获得的泥浆的质量比为15：100，并采用手持式搅拌机搅拌，转速为200r/min，搅拌时间为3min，使之混合均匀，得到流态固化土；

（3）同实施例8步骤（3），流态固化土性能测试结果见表1，表2。

实施例10

流态固化土的制备和测试，包括以下步骤：

（1）将泥浆调整至70%含水率并采用手持式搅拌机进行搅拌，转速为200r/min，搅拌时间为2min，使之混合均匀；

（2）将原料实施例6的SAC42.5硫铝酸盐水泥、矿渣、石膏、电石渣、微生物固化剂和实施例3制备的自养护微珠依次加入搅拌均匀的步骤（1）获得的泥浆中，原料与步骤（1）获得的泥浆的质量比为20：100，并采用手持式搅拌机搅拌，转速为200r/min，搅拌时间为3min，使之混合均匀，得到流态固化土；

（3）同实施例8步骤（3），流态固化土性能测试结果见表1，表2。

实施例11

流态固化土的制备和测试，包括以下步骤：

（1）将泥浆调整至70%含水率并采用手持式搅拌机进行搅拌，转速为200r/min，搅拌时间为2min，使之混合均匀；

（2）将原料实施例7的BS-CFR 42.5高贝利特硫铝酸盐水泥、矿渣、石膏、电石渣、微生物固化剂和实施例1制备的自养护微珠依次加入搅拌均匀的步骤（1）获得的泥浆中，原料与步骤（1）获得的泥浆的质量比为15：100，并采用手持式搅拌机搅拌，转速为200r/min，搅拌时间为3min，使之混合均匀，得到流态固化土；

（3）同实施例8步骤（3），流态固化土性能测试结果见表1，表2。

对比例1

流态固化土的制备和测试，包括以下步骤：

（1）将泥浆调整至70%含水率并采用手持式搅拌机进行搅拌，转速为200r/min，搅拌时间为2min，使之混合均匀；

（2）参照实施例4原料的组分，P·O42.5普通硅酸盐水泥31%、矿渣15%、石膏15%、电石渣6%、微生物固化剂33%，依次加入搅拌均匀的步骤（1）获得的泥浆中，原料与步骤（1）获得的泥浆的质量比为10：100，并采用手持式搅拌机搅拌，转速为200r/min，搅拌时间为3min，使之混合均匀，得到流态固化土；

（3）同实施例8步骤（3），流态固化土性能测试结果见表1，表2。

对比例2

流态固化土的制备和测试，包括以下步骤：

（1）将泥浆调整至70%含水率并采用手持式搅拌机进行搅拌，转速为200r/min，搅拌时间为2min，使之混合均匀；

（2）参照实施例4原料的组分，P·O42.5普通硅酸盐水泥46%、矿渣30%、石膏15%、电石渣6%和实施例1制备的自养护微珠3%，依次加入搅拌均匀的步骤（1）获得的泥浆中，原料与步骤（1）获得的泥浆的质量比为10：100，并采用手持式搅拌机搅拌，转速为200r/min，搅拌时间为3min，使之混合均匀，得到流态固化土；

（3）同实施例8步骤（3），流态固化土性能测试结果见表1，表2。

对比例3

流态固化土的制备和测试，包括以下步骤：

（1）将泥浆调整至70%含水率并采用手持式搅拌机进行搅拌，转速为200r/min，搅拌时间为2min，使之混合均匀；

（2）参照实施例4原料的组分，P·O42.5普通硅酸盐水泥49%、矿渣30%、石膏15%、电石渣6%依次加入搅拌均匀的步骤（1）获得的泥浆中，原料与步骤（1）获得的泥浆的质量比为10：100，并采用手持式搅拌机搅拌，转速为200r/min，搅拌时间为3min，使之混合均匀，得到流态固化土；

（3）同实施例8步骤（3），流态固化土性能测试结果见表1，表2。

表1流态固化土流动度及抗压强度试验结果

表2 流态固化土干缩及耐久性试验结果

由表1和表2可知，采用本发明的一种自养护式流态固化土复合固化剂制备的流态固化土流动度与对比例中的固化剂相差不大，基本处在同一水平，但是采用本发明的一种自养护式流态固化土复合固化剂制备的流态固化土无侧限抗压强度普遍高于对比例中的固化剂，不同龄期的收缩变形均小于对比例中的固化剂，且具有明显的抗干湿循环、冻融循环优势，表现出较高的耐久性能。表明通过本发明提供的原料配比及制备步骤能够实现流态固化土的性能显著提升，能够更好的满足相关应用场景对于流态固化土性能的要求。可见，本发明对于流态固化土的无侧限抗压强度提升、干燥收缩变形控制、耐久性能改善具有显著的效果。综上所述，本发明提出的一种自养护式流态固化土复合固化剂制备流态固化土表现出前期早强、后期强度持续发展、收缩变形较小、耐久性能优异的特点，能够满足快速施工、高强度回填等的要求。

上述实施例及对比例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施并达到类似的效果，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明保护范围之内。

Claims (6)

1.一种自养护式流态固化土复合固化剂，其特征是按质量百分比计，由以下原料组成：水泥30％～35％、矿渣10％～20％、石膏10％～20％、电石渣5％～8％、微生物固化剂30％～39％、自养护微珠1％～5％；

所述微生物固化剂由体积比为1：(2-4)的胶结液及巴氏芽孢杆菌液组成；所述胶结液由体积比为1：1的浓度为1mol/L的尿素水溶液和浓度为1mol/L的氯化钙水溶液组成；所述巴氏芽孢杆菌液的OD₆₀₀＝0.8-1.2；

所述自养护微珠由下述方法制成：

(1)按质量百分比称取原料：平均分子量为100000-500000的聚醋酸乙烯酯15％-25％，尿素10％-20％，氯化钙55-60％，分子量为100万～1500万的聚丙烯酸钠5％-10％，所述尿素含氮量大于等于45％；

(2)将所述聚丙烯酸钠及氯化钙加入造粒机中，在搅拌速率为400～500r/min条件下搅拌，得到直径1～1.5mm的内核材料；

(3)将所述尿素研磨，过80～100目筛，加入所述聚醋酸乙烯酯，搅拌1～3min，得到混合浆体；

(4)将步骤(2)获得的内核材料装入多功能制粒包衣机中，喷步骤(3)获得的混合浆体，固化，得到直径在3mm以下的自养护微珠。

2.根据权利要求1所述的一种自养护式流态固化土复合固化剂，其特征是所述水泥为普通硅酸盐水泥、硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥或高贝利特硫铝酸盐水泥。

3.根据权利要求1所述的一种自养护式流态固化土复合固化剂，其特征是所述矿渣为S95矿渣粉，比表面积大于等于400m²/kg。

4.根据权利要求1所述的一种自养护式流态固化土复合固化剂，其特征是所述石膏为硫酸钙含量大于等于80％的石膏。

5.根据权利要求1所述的一种自养护式流态固化土复合固化剂，其特征是所述电石渣中氢氧化钙质量含量大于等于80％，并经过90～110℃烘干后研磨，比表面积大于300m²/kg。

6.根据权利要求1-5之一所述的一种自养护式流态固化土复合固化剂在制备流态固化土中的应用。