CN111868015B - 智能释放型钾肥颗粒 - Google Patents

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Abstract

提供了一种智能释放型钾肥颗粒，其包括钾碱芯；覆盖所述钾碱芯的缓释层，其中所述缓释层包括水溶胀性共聚物纳米颗粒和至少一种水溶性有机酸或水溶性有机羧酸盐；覆盖所述缓释层的控释层，其中所述控释层包括水溶胀性共聚物纳米颗粒；以及覆盖所述控释层的防结块层，其中所述防结块层包括水不溶性共聚物纳米颗粒。

Description

智能释放型钾肥颗粒
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求于2018年2月9日提交的美国临时申请序列号62/628,633的权益。
技术领域
本发明涉及智能释放型钾肥颗粒。更具体地说，本发明涉及钾肥颗粒，其中根据待施肥的植物的需要可以对钾碱的释放进行定时并且可以控制钾碱的释放速率。
背景技术
就植物营养素的需求而言，钾(K)仅次于氮。其在控制和调节各种矿物质、促进分生组织、水分保持和生根中起关键作用。另外，钾还激活植物酶以增强呼吸作用和光合作用。钾被称为“健康元素”，因为其降低了对非生物胁迫和生物胁迫(如寒冷、高温、干旱和疾病)的敏感性，从而保持植物健康。
氯化钾(MOP)，也被称为氯化钾(KCl)，是通过古代海床蒸发产生的天然矿物。其是农业肥料中最常见的钾源，约占全球所有钾肥的95％。常规地，钾肥主要含有氯化钾，其经常与其它钾盐一起。值得注意的是，无论钾肥含有哪种钾盐，习惯上都将其钾含量报告为K2O当量(即，如果所有钾盐均呈K2O形式，则肥料中会存在多少K2O)以便于比较使用不同类型的钾碱的不同肥料。
通常使用NPK评级系统来鉴定肥料。该系统描述了给定肥料中氮、磷和钾的量。NPK评级由三个数字组成，所述三个数字由破折号分隔(例如10-10-10或16-4-8)，以描述肥料的化学含量。第一个数字表示产品中氮的重量百分比。第二个数字表示产品中磷(表示为P2O5)的重量百分比。最后，第三个数字表示产品中钾(表示为K2O)的重量百分比。例如，一个50公斤的标有16-4-8的肥料袋含有：
●8千克氮(50kg的16％)；
●磷的量相当于2kg P2O5的量(50kg的4％)；以及
●钾的量相当于4kg K2O的量(50kg的8％)。
纯KCl肥料将被标记为0-0-63。例如，典型的钾肥的NPK评级为0-0-35到0-0-63。
通常使用压实造粒法制造钾肥，所述压实造粒法产生具有尖锐边缘的不规则形状的颗粒。市场上可商购不同等级的钾肥，其颗粒大小范围为0.8mm到5.0mm。
钾肥非常易溶于水，并且不幸的是，由于缺乏钾保持所必需的静电引力，钾离子在阳离子交换能力低的土壤中的保留很差。因此，耕作过程中大量钾的流失，主要是由于淋溶和水分流失所致。钾的流失在沙质土壤中通常更为重要。
使用聚合物包覆的钾肥减少耕作中钾的损失在现有技术中是已知的。美国专利第5,089,041号教导了通过在介于35和60℃之间的温度下在流化床系统中以每克水每小时1到6立方米的空气流速进行喷涂，用聚(偏二氯乙烯)乳胶包封含钾肥料(将从所述包衣中去除水)。
美国专利第7,267,707号教导了通过使用旋转鼓包覆系统使聚醚多元醇和含有异氰酸根合官能团的反应性化合物反应，用聚氨酯包封含钾肥料。
用水基乳液共聚物包覆的控释肥料在现有技术中也是已知的。中国专利CN101875584教导了制备水基乳液共聚物，其包括：作为硬单体的丙烯酸甲酯；作为软单体的丙烯酸正丁酯；作为功能性单体的甲基丙烯酸、丙烯酸或丙烯酰胺；以及作为不饱和硅氧烷化合物包覆剂的三甲氧基乙烯基硅烷。通过使用十二烷基磺酸钠为表面活性剂、过硫酸钾作为聚合引发剂、小苏打作为pH缓冲剂、丙二醇-氮丙啶和氮丙啶-氧化锌为交联剂，合成了上述单体摩尔比不同的共聚物。然而，不饱和硅氧烷化合物(如三甲氧基乙烯基硅烷)的存在导致聚合期间大量颗粒的沉淀。
来自同一发明人的中国专利CN104355874教导了通过使用饱和硅氧烷化合物(如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、二甲基环硅氧烷及其混合物)来克服该沉淀问题。优选的饱和硅氧烷化合物是八甲基环四硅氧烷。在这两个专利中使用硅氧烷化合物的目的主要是为了防止控释型肥料颗粒粘结在一起。
由通常制造的具有不规则形状的钾肥颗粒生产聚合物包覆的钾肥，通常需要厚的聚合物层来实现包封，即避免不完全的表面覆盖并延长钾阳离子向土壤的释放。这种做法增加了生产成本，并且需要很长的时间才能在收获后分解剩余的聚合物壳。
各种植物具有各种长度的生长期，在此期间植物对钾的需求可以变化。例如，秋葵植物在开始的前5周需要钾，100天的水稻品种在开始的前两个月需要钾，而甘蔗在将截根苗放入土壤四个月后需要大量的钾。一些植物在生长期早期或生长期晚期可能需要更多的钾，或者它们的钾需求可能一直保持不变。对于常规肥料而言，钾肥会快速释放，然后很快因淋溶和水分流失而流失，这意味着在植物的生长期中可能需要多次施用钾肥，并以不同的量施用钾肥。
发明内容
根据本发明，提供了：
1.一种智能释放型钾肥颗粒，其包括：
○钾碱芯；
○覆盖所述钾碱芯的缓释层，其中所述缓释层包括水溶胀性共聚物纳米颗粒和至少一种水溶性有机酸或水溶性有机羧酸盐；
○覆盖所述缓释层的控释层，其中所述控释层包括水溶胀性共聚物纳米颗粒；以及
○覆盖所述控释层的防结块层，其中所述防结块层包括水不溶性共聚物纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述钾碱芯包括以下中的一种或多种：碳酸钾、碳酸氢钾、氯化钾、硫酸钾、硫酸钾镁、硝酸钾、硝酸钾钠、正磷酸钾、多磷酸钾、偏磷酸钾、氧化钾和氢氧化钾。
3.根据权利要求1或2所述的肥料颗粒，其中所述钾碱芯包括以下中的一种或多种：氯化钾、硝酸钾、氧化钾和硫酸钾，优选将其中两种或更多种混合在一起。
4.根据权利要求1到4中任一项所述的肥料颗粒，其中所述钾碱芯主要包括氯化钾，以及任选的一种或多种其它水溶性钾盐、氧化物和氢氧化物，如硝酸钾、氧化钾或硫酸钾。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的肥料颗粒，其中所述钾碱芯的NPK评级为0-0-35或以上，优选为约0-0-61或以上。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的肥料颗粒，其中所述钾碱芯具有市售用作肥料的常规的未包覆的钾碱颗粒的形状。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的肥料颗粒，其中所述钾碱芯是具有尖锐边缘的不规则形状的钾碱颗粒。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的肥料颗粒，其中所述钾碱芯具有市售用作肥料的常规的未包覆的钾碱颗粒的大小。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的肥料颗粒，其中所述钾碱芯的大小范围为约0.8mm到约5.0mm，所述大小范围优选为约1.5mm到约4.0mm。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的肥料颗粒，其中所述钾碱芯是市售用作肥料的常规的未包覆的钾碱颗粒。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的肥料颗粒，其中所述有机酸或所述有机羧酸盐是磷增溶剂或植物激素。
12.根据权利要求1到11中任一项所述的肥料颗粒，其中所述有机酸或所述有机羧酸盐是磷增溶剂。
13.根据权利要求1到11中任一项所述的肥料颗粒，其中所述有机酸或所述有机羧酸盐是植物激素。
14.根据权利要求11或12所述的肥料颗粒，其中所述磷增溶剂为柠檬酸、月桂酸、其中烷基优选为具有4到24个碳原子的直链或支链烷基链的烷基硫酸(优选为月桂基硫酸)、草酸或葡萄糖酸或其盐。
15.根据权利要求12、12或14中任一项所述的肥料颗粒，其中所述磷增溶剂为柠檬酸、葡萄糖酸或草酸或其盐或烷基硫酸盐。
16.根据权利要求14或15所述的肥料颗粒，其中所述烷基硫酸盐是烷基硫酸钠或烷基硫酸钾。
17.根据权利要求11或13所述的肥料颗粒，其中所述植物激素是植物生长激素或植物免疫激素。
18.根据权利要求11、13和17中任一项所述的肥料颗粒，其中所述植物激素为：
○脱落酸；
○生长素，其包含：
■天然的生长素，如吲哚-3-乙酸、4-氯吲哚-3-乙酸、2-苯基乙酸、吲哚-3-丁酸和吲哚-3-丙酸，以及
■合成的生长素，如1-萘乙酸、2,4,5-三氯苯氧基乙酸、2,4-二氯苯氧基乙酸、4-氯苯氧基乙酸、2-甲氧基-3,6-二氯苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、4-氯苯甲酸、2,4-二氯苯甲酸、2,4,5,-三氯苯甲酸和4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸；
○赤霉素；
○葡萄糖酸；
○水杨酸；
○茉莉酸；
○草酸；
○柠檬酸；或
○哌啶酸
或其盐。
19.根据权利要求18所述的肥料颗粒，其中所述赤霉素为GA1、赤霉酸(GA3)、GA4、GA5、GA6、GA7、GA13或其盐，优选为赤霉酸或其盐。
20.根据权利要求11、13和17到19中任一项所述的肥料颗粒，其中所述植物激素为1-萘乙酸、2,4,5-三氯苯甲酸、2,4,5-三氯苯氧基乙酸、2,4-二氯苯甲酸，2,4-二氯苯氧基乙酸、2-羟基苯甲酸、4-氯苯甲酸、4-氯苯氧基乙酸、4-硝基苯甲酸、脱落酸、柠檬酸、赤霉酸、赤霉素A13、赤霉素A3、赤霉素A4、葡萄糖酸、吲哚-3-乙酸、吲哚-3-丁酸、草酸或水杨酸或其盐。
21.根据权利要求11、13和17到20中任一项所述的肥料颗粒，其中所述植物激素为1-萘乙酸、4-氯苯氧基乙酸、脱落酸、柠檬酸、赤霉酸、赤霉素A3、葡萄糖酸、吲哚-3-乙酸、吲哚-3-丁酸、草酸或水杨酸或其盐。
22.根据权利要求11、13和17到21中任一项所述的肥料颗粒，其中所述植物激素为1-萘乙酸、4-氯苯氧基乙酸、4-硝基苯甲酸、赤霉酸、赤霉素A3、葡萄糖酸、吲哚-3-乙酸、草酸、水杨酸或柠檬酸或其盐。
23.根据权利要求11、13和17到22中任一项所述的肥料颗粒，其中所述植物激素是1-萘乙酸或赤霉酸或其盐。
24.根据权利要求1到23中任一项所述的肥料颗粒，其中所述缓释层包含所述有机羧酸盐。
25.根据权利要求1到24中任一项所述的肥料颗粒，其中所述有机羧酸盐为碱羧酸盐或碱土羧酸盐，并且最优选为钠、钾或钙的羧酸盐，优选为碱羧酸盐，并且更优选为钠或钾的羧酸盐。
26.根据权利要求1到25中任一项所述的肥料颗粒，其中按所述缓释层的重量计，所述缓释层包括约30wt％或更多、约35wt％或更多、约40wt％或更多、约45wt％或更多或约50wt％或更多；和/或约70wt％或更少、约65wt％或更少、约60wt％或更少、约55wt％或更少或约50wt％或更少的所述有机酸或所述有机羧酸盐。
27.根据权利要求1到26中任一项所述的肥料颗粒，其中按所述缓释层的重量计，所述缓释层包括约30wt％或更多、约35wt％或更多、约40wt％或更多、约45wt％或更多或约50wt％或更多；和/或约70wt％或更少、约65wt％或更少、约60wt％或更少、约55wt％或更少或约50wt％或更少的所述水溶胀性共聚物纳米颗粒。
28.根据权利要求1到27中任一项所述的肥料颗粒，其中按所述缓释层的重量计，所述缓释层包括约50wt％的所述有机酸或所述有机羧酸盐。
29.根据权利要求1到28中任一项所述的肥料颗粒，其中按所述缓释层的重量计，所述缓释层包括约50wt％的所述水溶胀性共聚物纳米颗粒。
30.根据权利要求1到29中任一项所述的肥料颗粒，其中按所述钾碱芯的重量计，所述缓释层的包覆重量介于约0.5wt％和约10wt％之间，优选地介于约1wt％和约5wt％之间，并且更优选地介于约1.0wt％和约3.0wt％之间。
31.根据权利要求1到30中任一项所述的肥料颗粒，其中制成包括在所述缓释层中的所述水溶胀性共聚物纳米颗粒的共聚物包括可交联的重复单元。
32.根据权利要求1到31中任一项所述的肥料颗粒，其中制成包括在所述缓释层中的所述水溶胀性共聚物纳米颗粒的所述共聚物的玻璃化转变温度介于约18和约25℃之间。
33.根据权利要求1到32中任一项所述的肥料颗粒，其中制成包括在所述缓释层中的所述水溶胀性共聚物纳米颗粒的所述共聚物具有式(I)：
其中：
○X1表示苯乙烯重复单元；
○X2表示丙烯酸烷基酯重复单元或甲基丙烯酸烷基酯重复单元；
○X3表示烷氧基二烷基乙烯基硅烷重复单元、二烷氧基烷基乙烯基硅烷重复单元或三烷氧基乙烯基硅烷重复单元；
○X4表示丙烯酸重复单元、甲基丙烯酸重复单元、丙烯酰胺重复单元、甲基丙烯酰胺重复单元、乙烯基磷酸重复单元或N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺重复单元；并且
○a、b、c和d分别表示重复单元X1、X2、X3和X4的按所述共聚物的总重量计的重量百分比，并且各自在约0.5wt％和约50wt％之间变化，
其中所述X3重复单元任选地在所述纳米颗粒内彼此交联。
34.根据权利要求33所述的肥料颗粒，其中所述X3重复单元中的一些重复单元在所述纳米颗粒内彼此交联。
35.根据权利要求33或34所述的肥料颗粒，其中至多约3％的所述X3重复单元交联。
36.根据权利要求33到35中任一项所述的肥料颗粒，其中所述丙烯酸烷基酯重复单元或甲基丙烯酸烷基酯重复单元的烷基为丁基。
37.根据权利要求33到36中任一项所述的肥料颗粒，其中X2表示丙烯酸烷基酯，优选为丙烯酸丁酯。
38.根据权利要求33到37中任一项所述的肥料颗粒，其中所述烷氧基二烷基乙烯基硅烷重复单元、二烷氧基烷基乙烯基硅烷重复单元或三烷氧基乙烯基硅烷重复单元的烷氧基为乙氧基。
39.根据权利要求33到38中任一项所述的肥料颗粒，其中X3表示三烷氧基乙烯基硅烷重复单元，优选为三乙氧基乙烯基硅烷重复单元。
40.根据权利要求33到39中任一项所述的肥料颗粒，其中X4表示丙烯酸重复单元、丙烯酰胺重复单元或乙烯基磷酸重复单元。
41.根据权利要求33到40中任一项所述的肥料颗粒，其中a为约25wt％或更多、约35wt％或更多、约40wt％或更多或约45wt％或更多；和/或约75wt％或更少、约65wt％或更少、约60wt％或更少、约55wt％或更少或约50wt％或更少。
42.根据权利要求33到41中任一项所述的肥料颗粒，其中a为约48wt％。
43.根据权利要求33到42中任一项所述的肥料颗粒，其中b为约25wt％或更多、约35wt％或更多、约40wt％或更多或约45wt％或更多；和/或约75wt％或更少、约65wt％或更少、约60wt％或更少、约55wt％或更少或约50wt％或更少。
44.根据权利要求33到43中任一项所述的肥料颗粒，其中b为约48wt％。
45.根据权利要求33到44中任一项所述的肥料颗粒，其中c为约0.5wt％或更多、约1wt％或更多、约1.5wt％或更多、约2wt％或更多、约2.5wt％或更多；和/或约15wt％或更少、约10wt％或更少、约7.5wt％或更少、约5wt％或更少、约4wt％或更少或约3.5wt％或更少。
46.根据权利要求33到45中任一项所述的肥料颗粒，其中c为约3wt％。
47.根据权利要求33到46中任一项所述的肥料颗粒，其中d为约0.5wt％或更多、约0.6wt％或更多、约0.7wt％或更多、约0.8wt％或更多、约0.9wt％或更多；和/或约10wt％或更少、约5wt％或更少、约3wt％或更少、约2wt％或更少或约1.5wt％或更少。
48.根据权利要求33到47中任一项所述的肥料颗粒，其中d为约1wt％。
49.根据权利要求33到48中任一项所述的肥料颗粒，其中式(I)共聚物具有以下理想的化学结构：
优选地，其中按所述共聚物的总重量计，a、b、c和d分别为约48wt％、约48wt％、约3wt％和约1wt％。
50.根据权利要求1到49中任一项所述的肥料颗粒，其中所述控释层的包覆重量介于约2wt％和约20wt％之间，优选地介于约4wt％和约15wt％之间，并且更优选地介于约5wt％和约10wt％之间(按所述钾碱芯的重量计)。
51.根据权利要求1到50中任一项所述的肥料颗粒，其中所述控释层的包覆重量大于所述缓释层的包覆重量。
52.根据权利要求1到51中任一项所述的肥料颗粒，其中制成包括在所述控释层中的所述水溶胀性共聚物纳米颗粒的共聚物包括可交联的重复单元。
53.根据权利要求1到52中任一项所述的肥料颗粒，其中制成包括在所述控释层中的所述水溶胀性共聚物纳米颗粒的所述共聚物的玻璃化转变温度介于约18℃和约25℃之间。
54.根据权利要求1到53中任一项所述的肥料颗粒，其中制成包括在所述缓控层中的所述水溶胀性共聚物纳米颗粒的所述共聚物具有如权利要求31到49中任一项所定义的式(I)。
55.根据权利要求1到54中任一项所述的肥料颗粒，其中所述控释层不含所述水溶性有机酸或所述水溶性有机羧酸盐。
56.根据权利要求1到55中任一项所述的肥料颗粒，其中所述防结块层的包覆重量介于约1wt％和约10wt％之间，优选地介于约2wt％和约5wt％之间(按所述钾碱芯的重量计)。
57.根据权利要求1到56中任一项所述的肥料颗粒，其中制成所述水不溶性共聚物纳米颗粒的共聚物的玻璃化转变温度介于约35℃和约55℃之间。
58.根据权利要求1到57中任一项所述的肥料颗粒，其中制成所述水不溶性共聚物纳米颗粒的所述共聚物任选地包括包含作为侧基共价连接或离子连接的植物激素或磷增溶剂的重复单元，优选地确实包括所述重复单元。
59.根据权利要求58所述的肥料颗粒，其中所述植物激素或磷增溶剂为：
○作为植物激素或磷增溶剂的有机酸的残基，或
○作为植物激素或磷增溶剂的有机酸的有机羧酸根阴离子。
60.根据权利要求58或59所述的肥料颗粒，其中所述植物激素或磷增溶剂作为侧基离子连接至制成所述水不溶性共聚物纳米颗粒的所述共聚物，并且是作为植物激素或磷增溶剂的有机酸的有机羧酸根阴离子。
61.根据权利要求58或59所述的肥料颗粒，其中所述植物激素或磷增溶剂作为侧基共价连接至制成所述水不溶性共聚物纳米颗粒的所述共聚物，并且是作为植物激素或磷增溶剂的有机酸的残基。
62.根据权利要求59到61中任一项所述的肥料颗粒，其中作为植物激素或磷增溶剂的所述有机酸如权利要求14到23中任一项所定义。
63.根据权利要求59到62中任一项所述的肥料颗粒，其中作为植物激素或磷增溶剂的所述有机酸为赤霉酸、吲哚-3-乙酸、1-萘乙酸、2-萘乙酸、4-硝基苯甲酸、4-氯苯氧基乙酸或水杨酸。
64.根据权利要求58到63中任一项所述的肥料颗粒，其中制成所述水不溶性共聚物纳米颗粒的所述共聚物具有式(II)：
其中：
○Y1表示苯乙烯重复单元；
○Y2表示丙烯酸烷基酯重复单元或甲基丙烯酸烷基酯重复单元；
○Y3表示包括作为侧基共价连接或离子连接的所述植物激素或所述磷增溶剂的所述重复单元；
○a和b分别表示重复单元Y1和Y2的按所述共聚物的总重量计的重量百分比，并且在约10wt％到约95wt％之间变化；并且
○c表示重复单元Y3的按所述共聚物的总重量计的重量百分比，并且在约0wt％到约30wt％之间变化。
65.根据权利要求64所述的肥料颗粒，其中所述丙烯酸烷基酯重复单元和所述甲基丙烯酸烷基酯重复单元的烷基为丁基。
66.根据权利要求64或65所述的肥料颗粒，其中Y2表示丙烯酸烷基酯，优选为丙烯酸丁酯。
67.根据权利要求64到66中任一项所述的肥料颗粒，其中a为约20wt％或更多、约25wt％或更多、约30wt％或更多、约35wt％或更多、约39wt％或更多或约40wt％或更多；和/或约65wt％或更少、约60wt％或更少、约55wt％或更少、约50wt％或更少、约46wt％或更少或约45wt％或更少。
68.根据权利要求64到67中任一项所述的肥料颗粒，其中当c为0wt％时，a为约50wt％。
69.根据权利要求64到68中任一项所述的肥料颗粒，其中当c大于0wt％时，a介于约35wt％和约50wt％之间，并且更优选地介于约39wt％和约46wt％之间。
70.根据权利要求64到59中任一项所述的肥料颗粒，其中b为约30wt％或更多、约35wt％或更多、约40wt％或更多、约44wt％或更多或约45wt％或更多；和/或约80wt％或更少、约70wt％或更少、约65wt％或更少、约60wt％或更少、约55wt％或更少、约50wt％或更少或约49wt％或更少。
71.根据权利要求64到70中任一项所述的肥料颗粒，其中当c为0wt％时，b为约50wt％。
72.根据权利要求64到71中任一项所述的肥料颗粒，其中当c大于0wt％时，b介于约40wt％和约50wt％之间，并且优选地介于约44wt％和约49wt％之间。
73.根据权利要求64到73中任一项所述的肥料颗粒，其中c为约0wt％或更多、约1wt％或更多、约2wt％或更多、约3wt％或更多、约4wt％或更多或约5wt％或更多；和/或约30wt％或更少、约25wt％或更少、约20wt％或更少、约17wt％或更少、约15wt％或更少、约12wt％或更少或约10wt％或更少。
74.根据权利要求61到73中任一项所述的肥料颗粒，其中c为0wt％。
75.根据权利要求61到73中任一项所述的肥料颗粒，其中c大于0wt％。
76.根据权利要求61到75中任一项所述的肥料颗粒，其中Y3表示式(III)的重复单元：
其中：
○R1是氢原子或甲基；
○R2是相同或不同的C1-6烷基；并且
○A-是作为植物激素或磷增溶剂的有机酸的羧酸根阴离子。
77.根据权利要求76所述的肥料颗粒，其中R1是甲基。
78.根据权利要求76或77所述的肥料颗粒，其中两个R2基团均为甲基。
79.根据权利要求76到78中任一项所述的肥料颗粒，其中Y3是通过使以下单体聚合而获得的重复单元：
/>
80.根据权利要求64到79中任一项所述的肥料颗粒，其中式(II)共聚物具有以下理想的化学结构：
/>
81.根据权利要求64到75中任一项所述的肥料颗粒，其中Y3表示式(IV)的重复单元：
其中：
○R1是氢原子或甲基；
○D-C(＝O)-是作为植物激素或磷增溶剂的有机酸的残基。
82.根据权利要求64到75和81中任一项所述的肥料颗粒，其中式(II)共聚物具有以下理想的化学结构：
附图说明
在附图中：
图1是根据本发明的一个实施例的智能释放型钾肥颗粒的截面图；
图2示出了根据本发明的一个实施例的智能释放型钾肥颗粒的钾释放机制；
图3是共聚物纳米颗粒POLY-001在KBr颗粒中的FTIR光谱；
图4是共聚物纳米颗粒POLY-002在KBr颗粒中的FTIR光谱；
图5是共聚物纳米颗粒POLY-003在KBr颗粒中的FTIR光谱；
图6是共聚物纳米颗粒POLY-004在KBr颗粒中的FTIR光谱；
图7是共聚物纳米颗粒POLY-005在KBr颗粒中的FTIR光谱；
图8是共聚物纳米颗粒POLY-006在KBr颗粒中的FTIR光谱；
图9是共聚物纳米颗粒POLY-007在KBr颗粒中的FTIR光谱；
图10是共聚物纳米颗粒POLY-008在KBr颗粒中的FTIR光谱；
图11是共聚物纳米颗粒POLY-009在KBr颗粒中的FTIR光谱；
图12是共聚物纳米颗粒POLY-010在KBr颗粒中的FTIR光谱；
图13是共聚物纳米颗粒POLY-011在KBr颗粒中的FTIR光谱；
图14是共聚物纳米颗粒POLY-012在KBr颗粒中的FTIR光谱；
图15是共聚物纳米颗粒POLY-013在KBr颗粒中的FTIR光谱；
图16是共聚物纳米颗粒POLY-014在KBr颗粒中的FTIR光谱；
图17是共聚物纳米颗粒POLY-015在KBr颗粒中的FTIR光谱；
图18示出了实例16-19的肥料在10天和20天后的累积性钾释放与控释层(106)的包覆重量的函数关系；
图19a)示出了实例20-24的肥料在10天、20天和40天后的累积性钾释放与缓释层(104)的包覆重量的函数关系；
图19b)示出了自施用实例16-20的肥料以来的累积性钾释放与天数的函数关系，所述肥料具有包覆重量为b)0到2wt％的缓释层(104)；
图19c)示出了自施用实例16-20的肥料以来的累积性钾释放与天数的函数关系，所述肥料具有包覆重量为2到5wt％的缓释层(104)；
图20示出了实例25-29的肥料在10天、20天和40天后的累积性钾释放与缓释层(104)的包覆重量的函数关系；
图21是使用实例43-47的肥料生长的60天龄的秋葵植物的照片；
图22示出了使用实例48和49的肥料生长的甘蔗在种植后第152天、230天、270天和320天的高度；
图23是在种植后第81天、106天、183天和245天(从上到下)拍摄的使用实例48的肥料生长的甘蔗(A，左列)和使用实例49的肥料生长的甘蔗(B，右列)的照片；并且
图24是在种植后第320天拍摄的使用实例48的肥料生长的甘蔗(A，左侧)和使用实例49的肥料生长的甘蔗(B，右侧)的照片。
具体实施方式
现在更详细地转向本发明，提供了一种智能释放型钾肥颗粒，其包括：
●钾碱芯；
●覆盖所述钾碱芯的缓释层，其中所述缓释层包括水溶胀性共聚物纳米颗粒和至少一种水溶性有机酸或水溶性有机羧酸盐；
●覆盖所述缓释层的控释层，其中所述控释层包括水溶胀性共聚物纳米颗粒；以及
●覆盖所述控释层的防结块层，其中所述防结块层包括水不溶性共聚物纳米颗粒。
图1示出了根据本发明的一个实施例的智能释放型钾肥颗粒(100)的截面图，其中具有锋利边缘的常规的不规则形状的钾碱颗粒作为钾碱芯(102)。钾碱芯(102)被聚合物缓释层(104)覆盖，所述聚合物缓释层又被聚合物控释层(106)覆盖，所述聚合物控释层最终被聚合物防结块层(108)覆盖。
当(在田间、种植容器等中)使用智能释放型钾肥颗粒时，来自周围环境(即土壤或另一种生长培养基)的水分子将通过防结块层(108)向内扩散，然后通过控释层(106)，并最后通过缓释层(104)。当与控释层(106)和缓释层(104)接触时，水将在这些层中引起水溶胀性纳米颗粒膨胀，而含有水不溶性纳米颗粒的防结块层(108)不会膨胀。结果，防结块层(108)将处于压力下并变得最终破裂并从颗粒上脱离。一旦防结块层(108)破裂/脱离，水的摄取将增加。水将到达钾碱芯，在所述钾碱芯中，水将溶解钾碱。所得的钾碱水溶液(包括K+阳离子)将通过缓释层(104)和控释层(106)向外扩散，以最终到达并施肥周围的环境。此释放机制如图2所示。
防结块层的目的之一是防止智能释放型钾肥颗粒彼此粘附，特别是在存在湿度和高于30℃的温度时，例如在存储和运输期间。从上文将清楚的是，防结块层的另一个目的是延迟水的吸收和钾的释放。实际上，这些将被延迟，直到防结块层从颗粒破裂/脱离。防结块层的另一个目的是在周围环境中释放植物激素或磷增溶剂。实际上，在防结块层的水不溶性纳米颗粒由包括重复单元的共聚物制成的实施例中，所述重复单元具有作为侧基共价连接或离子连接的植物激素或磷增溶剂，这种植物激素或磷增溶剂将在环境中被释放。
上文已经解释了控释层和缓释层的目的之一是膨胀，以使防结块层破裂/脱离。这些层的另一个目的是控制钾的释放速率和钾释放的定时。例如，当控释层较厚时，钾的释放速率较慢。当控释层较薄时，钾的释放速率较快。更具体地说，对于较薄的控释层，钾的释放速率最初(例如在前10天内)可以快得多并且最终可以减慢，同时保持得比控释层较厚时观察到的钾释放速率快。参见例如实例16-19。
此外，对于给定的控释层和缓释层的总厚度，改变这些层的相对厚度可降低或提高钾的释放速率。参见例如实例16-25。
●首先，直到某一点，增加缓释层的厚度同时减小控释层的厚度，往往会减慢钾的释放速率，尤其是最初的钾释放速率(例如前10天内)。据信，这种效果可能是由于颗粒中有机酸(包含在缓释层中)的量增加所致，因为这种有机酸会减缓钾的释放-有关更多详细信息，请参见下文。
●然后，达到钾释放速率最小的点(例如，低于40天内所释放的钾的10％)。
●从该点起，进一步增加缓释层的厚度同时减小控释层的厚度，往往会提高钾的释放速率，尤其是后期的钾释放速率(例如10或20天后)。
因此，可以调节控释层和缓释层的相对厚度，因此智能释放型钾肥颗粒提供：
●总体缓慢的钾释放速率；
●较快的初始钾释放速率，随后是较慢的钾释放速率；或
●较慢的初始钾释放速度，随后是较快的钾释放速度，
这取决于被施肥的作物/植物的营养素需求。因此，智能释放型钾肥颗粒可以减少或甚至消除在待施肥的植物的生长期内多次施用和/或以不同量施用钾肥的需要。
更具体地说，本发明人惊奇地发现，与仅包括控释层(包括水溶胀性共聚物纳米颗粒，但不包括有机酸或有机羧酸根阴离子)的颗粒相比，包含缓释层(同时包括水溶胀性共聚物纳米粒子和有机酸或有机羧酸根阴离子)可减缓钾的释放。在图19b)中可以清楚地看到这种效果，该图示出了颗粒的钾释放，其中控制层+缓释层的总包覆重量恒定为10wt％，而缓释层和控释层的相对厚度却变化。进一步地，图18和19b)的比较显示，控释层包覆重量为9％且缓释层包覆重量为1wt％的颗粒释放钾的速率比控释层包覆重量为15wt％的颗粒慢。相关数据复制在下表中。
因此，缓释层的存在使得钾的释放非常显著地减慢，并且整体包衣更薄。因此，可以在不增加钾释放的情况下用较薄的聚合物包衣包覆不规则形状的市售钾碱颗粒。这允许降低生产成本，并缩短完全释放钾后留在田间的聚合物壳的分解时间。
进一步地，如上所述，当与控释层的厚度相比，缓释层的相对厚度进一步增加时(控释层+缓释层的总包覆重量恒定)，钾的释放速率提高。这可以从图20中看出，来自该图的相关数据复制在下表中。
当需要更快的钾释放速率时，当然可以简单地降低控释层+缓释层的总包覆重量。然而，上述效果意味着所述总包覆重量可以被进一步降低，这又允许降低生产成本，并缩短完全释放钾后留在田间的聚合物壳的分解时间。
如上所述，智能释放型钾肥颗粒包括一种或多种植物激素和/或或磷增溶剂。这些植物激素和磷增溶剂包括在缓释层中。这些植物激素和磷增溶剂也可以共价连接或离子连接至形成防结块层的水不溶性共聚物纳米颗粒的共聚物。
这些植物激素和磷增溶剂有两个目的。首先，这些植物激素和磷增溶剂一旦传递到周围环境中，便会根据其性质发挥作用，即作为植物激素(例如刺激植物生长的植物生长激素(PGH)和刺激对生物胁迫源和非生物胁迫源(如昆虫)的抗性的植物免疫激素(PIH))，或作为磷增溶剂(将提高营养素利用效率)。其次，当这些植物激素和/或磷增溶剂为有机酸或有机羧酸根阴离子并定位在缓释层中时，其能够与从钾碱芯释放的钾阳离子形成盐，从而降低钾盐通过控释层扩散到环境中的扩散速度(可能是由于增加了位阻)。参见实例30-35。
本发明人还发现，当有机酸的pKa较低时，K向土壤的释放时间更长。
植物激素和磷增溶剂的位置使其可以定时释放到周围环境中。例如，由于防结块层位于智能释放型钾肥颗粒的表面，因此与形成防结块层的水不溶性共聚物纳米颗粒的共聚物共价连接或离子连接的植物激素或磷增溶剂迅速与水接触。因此，所述植物激素或磷增溶剂往往会快速释放。缓释层中包括的植物激素和磷增溶剂在颗粒中更深的位置，因此稍后将在根据颗粒上各层的厚度/性质所确定的时间处释放。
在本文中，“覆盖钾碱芯的缓释层”中的“覆盖(covered或covering)”意指底物(本例中为钾碱芯)表面的全部被层(本例中为缓释层)覆盖。
在本文中，“纳米颗粒”是平均粒径介于约40nm和约200nm之间的颗粒。优选地，纳米颗粒的平均粒径为约40nm、约50nm、约60nm、约70nm、约75nm或约80nm或更大；和/或平均粒径为约200nm、约180nm、约160nm、约150nm、约140nm、约130nm、约125nm、约120nm、约115nm或约110nm或更小。在优选的实施例中，纳米颗粒的平均粒径介于约75nm和约110nm之间。使用粒径分析仪，例如 173Plus，在稀水溶液中测量平均粒径。
在本文中，“共聚物纳米颗粒”是由共聚物制成的纳米颗粒。
在本文中，“水溶胀性”纳米颗粒是在存在水的情况下吸收所述水并膨胀(即体积增加)的纳米颗粒。
在本文中，“水不溶性”纳米颗粒是在水中不显著溶解或在存在水的情况下不显著膨胀的纳米颗粒。
在本文中，缓释层、控释层和防结块层的厚度表示为如下计算的包覆重量：
钾碱芯
在本文中，“钾碱”在肥料领域中具有其常规含义，即：钾肥中常规使用的一种或多种水溶性钾盐、氧化物和氢氧化物，最常见的是此类盐、氧化物和/或氢氧化物的混合物。因此，钾碱芯是包括一种或多种此类水溶性钾盐、氧化物和氢氧化物的芯。
水溶性钾盐、氧化物和氢氧化物的非限制性实例包含常规钾肥中常见的水溶性钾盐、氧化物和氢氧化物，如碳酸钾(K2CO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、氯化钾(KCl)、硫酸钾(K2SO4)、硫酸钾镁(K2Mg(SO4)2)、硝酸钾(KNO3)、硝酸钾钠(KNa(NO3)2)、正磷酸钾(KH2PO4)、聚磷酸钾(K4P2O7)、偏磷酸钾(KPO3)、氧化钾(K2O)和氢氧化钾(KOH)。优选的水溶性钾盐、氧化物和氢氧化物包含氯化钾、硝酸钾、氧化钾和硫酸钾，优选将其中的两种或更多种混合在一起。在优选的实施例中，钾碱芯包括以下中的一种或多种：氯化钾、硝酸钾、氧化钾或硫酸钾。在最优选的实施例中，钾碱芯主要包括氯化钾(例如，其包括约50％到约100％的KCl)，以及任选的一种或多种其它水溶性钾盐、氧化物和氢氧化物，如硝酸钾、氧化钾或硫酸钾。
在优选的实施例中，钾碱芯的NPK评级为0-0-35或更高(即0-0-40、0-0-45、...)，优选为约0-0-61或更高。
在实施例中，钾碱芯是市售用作肥料的常规(未包覆的)钾碱颗粒。
钾碱芯可以具有任何形状。在实施例中，钾碱芯具有市售用作肥料的常规(未包覆的)钾碱颗粒的形状。例如，钾碱芯可以是具有锋利边缘的不规则形状的钾碱颗粒，如通常使用压实造粒法生产的钾碱颗粒。这种不规则形状的钾碱颗粒的实例在图1中示出为钾碱芯(102)。
钾碱芯可以具有任何大小。在实施例中，钾碱芯具有市售用作肥料的常规(未包覆的)钾碱颗粒的大小。在实施例中，钾碱芯的大小范围为约0.8mm到约5.0mm，优选为约1.5mm到约4.0mm。
缓释层
缓释层包括水溶胀性共聚物纳米颗粒和至少一种水溶性有机酸或水溶性有机羧酸盐。
在优选的实施例中，缓释层包括有机羧酸盐，因为盐通常具有比游离酸更高的水溶性。优选地，有机羧酸盐是碱羧酸盐或碱土羧酸盐，并且最优选地是钠、钾或钙的羧酸盐。
在优选的实施例中，有机酸或有机羧酸盐是磷增溶剂或植物激素。在更优选的实施例中，有机酸或有机羧酸盐是磷增溶剂。在可替代的更优选的实施例中，有机酸或有机羧酸盐是植物激素。
磷增溶剂可提高营养素的利用效率。磷增溶剂是化合物，优选为有机酸及其盐，其由于与铝和铁阳离子络合或吸附而有助于溶解固定在土壤中的磷。事实上，磷(也呈磷酸盐的形式)以水溶性形式存在，吸附在固体颗粒上，并且以不溶于水的形式存在，后者是由于磷酸盐与土壤中的Al3+和Fe3+反应形成AlPO4和FePO4。通过使用磷增溶剂(如有机酸及其盐)，可以增加土壤中水溶性磷酸盐的含量，这是由于其与有机酸阴离子(A-)形成了Al3+和Fe3+。例如，月桂酸更选择性地溶解AlPO4，柠檬酸更选择性地溶解FePO4，并且葡糖酸同时溶解Al磷酸盐和Fe磷酸盐。优选的磷增溶剂包含柠檬酸、月桂酸、其中烷基优选为具有4到24个碳原子的直链或支链烷基链的烷基硫酸(优选为月桂基硫酸)、草酸和葡萄糖酸及其盐。优选的此类盐包含例如碱金属盐，如钠盐和钾盐。更优选的磷增溶剂包含柠檬酸、葡萄糖酸和草酸以及其盐和烷基硫酸盐。最优选的磷酸盐增溶剂包含烷基硫酸盐，如烷基硫酸钠和烷基硫酸钾。
植物激素是技术人员众所周知的，并且除其它外，优选的植物激素包含刺激植物生长的植物生长激素(PGH)和刺激对生物胁迫源和非生物胁迫源的抗性的植物免疫激素(PIH)。值得注意的是，某些有机酸同时具有PGH活性和PIH活性。植物激素的非限制性实例包含：
●脱落酸(PGH)；
●生长素(PGH，在一些情况下还包括PIH)，包含：
○天然的生长素，如吲哚-3-乙酸、4-氯吲哚-3-乙酸、2-苯基乙酸、吲哚-3-丁酸和吲哚-3-丙酸，以及
○合成的生长素，如1-萘乙酸、2,4,5-三氯苯氧基乙酸、2,4-二氯苯氧基乙酸、4-氯苯氧基乙酸、2-甲氧基-3,6-二氯苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、4-氯苯甲酸、2,4-二氯苯甲酸、2,4,5,-三氯苯甲酸和4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸；
●赤霉素，一组125种以上众所周知的密切相关的四环二萜酸(PGH，在一些情况下还包括PIH)；
赤霉素衍生自ent-赤霉烷骨架，并且具有19个碳或20个碳。具有19个碳的赤霉素(如赤霉酸(GA3))已经失去了碳20，并且适当地具有连接碳4和碳10的五元内酯桥。按发现顺序，赤霉素被命名为GA1至GAn。赤霉素的非限制性实例包含GA1、赤霉酸(GA3)、GA4、GA5、GA6、GA7、GA13，并且优选为赤霉酸。
●葡萄糖酸(PGH)，
●水杨酸(PGH和PIH)；
●茉莉酸(PGH和PIH)；
●草酸(PGH)；
●柠檬酸(PGH)；和
●哌啶酸(PIH)
及其盐。
在优选的实施例中，有机酸或有机羧酸盐为：
●1-萘乙酸、2,4,5-三氯苯甲酸、2,4,5-三氯苯氧基乙酸、2,4-二氯苯甲酸，2,4-二氯苯氧基乙酸、2-羟基苯甲酸、4-氯苯甲酸、4-氯苯氧基乙酸、4-硝基苯甲酸、脱落酸、柠檬酸、赤霉酸、赤霉素A13、赤霉素A3、赤霉素A4、葡萄糖酸、吲哚-3-乙酸、吲哚-3-丁酸、草酸或水杨酸或其盐；
●优选为1-萘乙酸、4-氯苯氧基乙酸、脱落酸、柠檬酸、赤霉酸、赤霉素A3、葡萄糖酸、吲哚-3-乙酸、吲哚-3-丁酸、草酸或水杨酸或其盐；
●更优选为1-萘乙酸、4-氯苯氧基乙酸、4-硝基苯甲酸、赤霉酸、赤霉素A3、葡萄糖酸、吲哚-3-乙酸、草酸、水杨酸或柠檬酸或其盐；并且
●最优选为1-萘乙酸或赤霉酸或其盐。
在实施例中，按缓释层的重量计，所述缓释层包括约30wt％或更多、约35wt％或更多、约40wt％或更多、约45wt％或更多或约50wt％或更多；和/或约70wt％或更少、约65wt％或更少、约60wt％或更少、约55wt％或更少或约50wt％或更少的有机酸或有机羧酸盐(总计)。在优选的实施例中，按缓释层的重量计，所述缓释层包括约50wt％的有机酸或有机羧酸盐(总计)。
在实施例中，按缓释层的重量计，所述缓释层包括约30wt％或更多、约35wt％或更多、约40wt％或更多、约45wt％或更多或约50wt％或更多；和/或约70wt％或更少、约65wt％或更少、约60wt％或更少、约55wt％或更少或约50wt％或更少的水溶胀性共聚物纳米颗粒。在优选的实施例中，按缓释层的重量计，所述缓释层包括约50wt％的水溶胀性共聚物纳米颗粒。
通过在有机酸或有机羧酸盐的水溶液中施加水溶胀性共聚物纳米颗粒的悬浮液，然后干燥，可以在钾碱芯上产生缓释层。这可以例如通过在流化床中将悬浮液喷涂在钾碱芯上来进行。在实施例中，包覆和干燥步骤的温度介于约25和约50℃之间。
在实施例中，缓释层的包覆重量介于约0.5wt％和约10wt％之间，优选地介于约1wt％和约5wt％之间，并且更优选地介于约1.0wt％到约3.0wt％之间(按钾碱芯的重量计)。
如上所述，缓释层包括水溶胀性共聚物纳米颗粒。在实施例中，制成这些水溶胀性共聚物纳米颗粒的共聚物包括可交联的重复单元，即在干燥缓释层时可在有或没有交联剂的情况下进行交联的单元。
在实施例中，如果存在交联，则在进行交联之前，所述共聚物的玻璃化转变温度范围介于约18和约25℃之间。
在优选的实施例中，制成缓释层的水溶胀性共聚物纳米颗粒的共聚物具有式(I)：
其中：
●X1表示苯乙烯重复单元；
●X2表示丙烯酸烷基酯重复单元或甲基丙烯酸烷基酯重复单元；
●X3表示烷氧基二烷基乙烯基硅烷重复单元、二烷氧基烷基乙烯基硅烷重复单元或三烷氧基乙烯基硅烷重复单元；
●X4表示丙烯酸重复单元、甲基丙烯酸重复单元、丙烯酰胺重复单元、甲基丙烯酰胺重复单元、乙烯基磷酸重复单元或N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺重复单元；并且
●a、b、c和d分别表示重复单元X1、X2、X3和X4的按所述共聚物的总重量计的重量百分比，并且各自在约0.5wt％和约50wt％之间变化，
其中所述X3重复单元任选地在所述纳米颗粒内彼此交联。
上式应被理解为表示其中所有X2重复单元均相同的共聚物或其中X2表示两个或更多个丙烯酸烷基酯重复单元和/或甲基丙烯酸烷基酯重复单元的共聚物。在优选的实施例中，所有X2重复单元均相同。
类似地，上式应被理解为表示其中所有X3重复单元均相同的共聚物或其中X3表示两个或更多个烷氧基二烷基乙烯基硅烷重复单元、二烷氧基烷基乙烯基硅烷重复单元和/或三烷氧基乙烯基硅烷重复单元的共聚物。在优选的实施例中，所有X3重复单元均相同。
类似地，上式应被理解为表示其中所有X4重复单元均相同的共聚物或其中X3表示两个或更多个丙烯酸重复单元、甲基丙烯酸重复单元、丙烯酰胺重复单元、甲基丙烯酰胺重复单元、乙烯基磷酸重复单元和/或N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺重复单元的共聚物。在优选的实施例中，所有X4重复单元均相同。
丙烯酸烷基酯重复单元、甲基丙烯酸烷基酯重复单元、烷氧基二烷基乙烯基硅烷重复单元和二烷氧基烷基乙烯基硅烷重复单元的烷基可以是直链或支链的。在优选的实施例中，这些烷基包括1到6个碳原子。
烷氧基二烷基乙烯基硅烷重复单元、二烷氧基烷基乙烯基硅烷重复单元和三烷氧基乙烯基硅烷重复单元的烷氧基可以是直链或支链的。在优选的实施例中，这些烷氧基包括1到6个碳原子。
如上所述，X3重复单元任选地在所述纳米颗粒内彼此交联。事实上，当生产本发明的颗粒时，X3重复单元可以在40与50℃之间的温度下加热时发生自交联。在优选的实施例(例如在这种条件下产生缓释层的实施例)中，X3重复单元中的一些重复单元在纳米颗粒内彼此交联。在实施例中，至多约3％的X3重复单元交联。更广泛的交联会产生具有不期望的脆性的缓释层。交联允许根据需要改变钾的释放速率。事实上，增加的交联会降低纳米颗粒的膨胀速度，这会降低钾的释放速率，并允许使用更薄的缓释层。在其它实施例中，X3重复单元彼此不交联。
在优选的实施例中，丙烯酸烷基酯重复单元或甲基丙烯酸烷基酯重复单元的烷基为丁基。
在优选的实施例中，X2表示丙烯酸烷基酯，优选为丙烯酸丁酯。
在优选的实施例中，烷氧基二烷基乙烯基硅烷重复单元、二烷氧基烷基乙烯基硅烷重复单元或三烷氧基乙烯基硅烷重复单元的烷氧基为乙氧基。
在优选的实施例中，X3表示三烷氧基乙烯基硅烷重复单元，优选为三乙氧基乙烯基硅烷重复单元。
在优选的实施例中，X4表示丙烯酸重复单元、丙烯酰胺重复单元或乙烯基磷酸重复单元。
在优选的实施例中，a为约25wt％或更多、约35wt％或更多、约40wt％或更多或约45wt％或更多；和/或约75wt％或更少、约65wt％或更少、约60wt％或更少、约55wt％或更少或约50wt％或更少。在更优选的实施例中，a为约48wt％。
在优选的实施例中，b为约25wt％或更多、约35wt％或更多、约40wt％或更多或约45wt％或更多；和/或约75wt％或更少、约65wt％或更少、约60wt％或更少、约55wt％或更少或约50wt％或更少。在更优选的实施例中，b为约48wt％。
在优选的实施例中，c为约0.5wt％或更多、约1wt％或更多、约1.5wt％或更多、约2wt％或更多、约2.5wt％或更多；和/或约15wt％或更少、约10wt％或更少、约7.5wt％或更少、约5wt％或更少、约4wt％或更少或约3.5wt％或更少。在更优选的实施例中，c为约3wt％。
在优选的实施例中，d为约0.5wt％或更多、约0.6wt％或更多、约0.7wt％或更多、约0.8wt％或更多、约0.9wt％或更多；和/或约10wt％或更少、约5wt％或更少、约3wt％或更少、约2wt％或更少或约1.5wt％或更少。在更优选的实施例中，d为约1wt％。
在最优选的实施例中，制成缓释层的水溶胀性共聚物纳米颗粒的共聚物具有以下理想的化学结构：
优选地，其中按所述共聚物的总重量计，a、b、c和d分别为约48wt％、约48wt％、约3wt％和约1wt％。
缓释层可以包括上述共聚物纳米颗粒的混合物。
共聚物纳米颗粒可以包括上述共聚物的混合物。
可以通过含有阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂(如正十二烷基苯磺酸钠和正辛醇)的水溶液中的自由基乳液共聚来合成包括可交联的三烷氧基乙烯基硅烷重复单元(如三乙氧基甲硅烷基重复单元)的共聚物纳米颗粒。也可以在共聚中使用pH控制剂(如碳酸氢钠)，以提供具有粒径在40到200nm范围内的纳米颗粒的稳定的聚合物纳米颗粒悬浮液。
控释层
如上所述，控释层覆盖缓释层。
通过在水溶剂中施加水溶胀性共聚物纳米颗粒的悬浮液，然后干燥，可以在缓释层上产生控释层。这可以例如通过在流化床中喷涂来进行。在实施例中，包覆和干燥步骤的温度为约25℃到低于约50℃。
在实施例中，控释层的包覆重量介于约2wt％和约20wt％之间，优选地介于约4wt％和约15wt％之间，并且更优选地介于约5wt％到约10wt％之间(按钾碱芯的重量计)。在优选的实施例中，控释层比缓释层更厚(具有更大的包覆重量)。
如上所述，与缓释层一样，控释层包括水溶胀性共聚物纳米颗粒。
在实施例中，制成控释层的水溶胀性共聚物纳米颗粒的共聚物包括可交联的重复单元，当干燥所述缓释层时，所述重复单元可在有或没有交联剂的情况下交联。
在实施例中，如果存在交联，则在进行交联之前，这种共聚物的玻璃化转变温度范围介于约18和约25℃之间。
在优选的实施例中，制成控释层的水溶胀性共聚物纳米颗粒的共聚物具有如上定义的式(I)，包含其所有优选的实施例。因此，在最优选的实施例中，这种共聚物是POLY-001、POLY-002和POLY-003。
在实施例中，控释层中的水溶胀性共聚物纳米颗粒与缓释层中的水溶胀性共聚物纳米颗粒相同。
共聚物纳米颗粒可以包括上述共聚物的混合物。
控释层可以包括上述共聚物纳米颗粒的混合物。
在优选的实施例中，与缓释层相反，控释层不含上述水溶性有机酸或有机羧酸盐。
防结块层
防结块层包括水不溶性共聚物纳米颗粒。
通过在水溶剂中施加水不溶性共聚物纳米颗粒的悬浮液，然后干燥，可以在控释层上产生防结块层。这可以例如通过在流化床中喷涂来进行。在实施例中，包覆和干燥步骤的温度介于约30℃和约70℃之间，优选地介于约35℃和约65℃之间。
在实施例中，防结块层的包覆重量介于约1wt％和约10wt％之间，优选地介于约2wt％和约5wt％之间(按钾碱芯的重量计)。
如上所述，防结块层包括水不溶性共聚物纳米颗粒。在实施例中，制成水不溶性共聚物纳米颗粒的共聚物包括具有作为侧基共价连接或离子连接的植物激素或磷增溶剂的重复单元。
在实施例中，共聚物的玻璃化转变温度范围介于约35℃和约55℃之间。
在优选的实施例中，制成水不溶性共聚物纳米颗粒的共聚物具有式(II)：
其中：
●Y1表示苯乙烯重复单元；
●Y2表示丙烯酸烷基酯重复单元或甲基丙烯酸烷基酯重复单元；
●Y3表示包括离子连接或共价连接的植物激素或磷增溶剂作为侧基的重复单元；
●a和b分别表示重复单元Y1和Y2的按所述共聚物的总重量计的重量百分比，并且各自在约10wt％到约95wt％之间变化；并且
●c表示重复单元Y3的按所述共聚物的总重量计的重量百分比，并且在约0wt％到约30wt％之间变化。
上式应被理解为表示其中所有Y2重复单元均相同的共聚物或其中Y2表示两个或更多个丙烯酸烷基酯重复单元和/或甲基丙烯酸烷基酯重复单元的共聚物。在优选的实施例中，所有Y2重复单元均相同。
类似地，上式应被理解为表示其中所有Y3重复单元均相同的共聚物或其中Y3表示两个或更多个不同重复单元的共聚物，所述两个或更多个不同重复单元包括离子连接或共价连接的植物激素和/或磷增溶剂作为侧基。在优选的实施例中，所有Y3重复单元均相同。
丙烯酸烷基酯重复单元和甲基丙烯酸烷基酯重复单元的烷基可以是直链或支链的。在优选的实施例中，这些烷基包括1到6个碳原子，优选为丁基。
在优选的实施例中，Y2表示丙烯酸烷基酯，优选为丙烯酸丁酯。
在实施例中，作为侧基共价连接或离子连接至制成水不溶性共聚物纳米颗粒的共聚物(例如式(II)共聚物)的植物激素或磷增溶剂为：
a)作为植物激素或磷增溶剂的有机酸的残基，或
b)作为植物激素或磷增溶剂的有机酸(RCOOH)的羧酸根阴离子(RCOO-)。
当共价连接时，植物激素或磷增溶剂优选为有机酸(即植物激素或磷增溶剂)的残基。当离子连接时，植物激素或磷增溶剂优选为有机酸(即植物激素或磷增溶剂)的羧酸根阴离子。优选地，作为植物激素或磷增溶剂的这些有机酸(在a)和b)中)如上文关于缓释层所定义的那样，包含其优选的实施例。
在优选的实施例中，侧基离子连接至重复单元Y3。在更优选的实施例中，Y3表示式(III)的重复单元：
其中：
●R1是氢原子或甲基；
●R2是相同或不同的C1-6烷基；并且
●优选地，A-是作为植物激素或磷增溶剂的有机酸的羧酸根阴离子，所述有机酸如上文所定义，包含其优选的实施例。
在优选的实施例中，R1是甲基。
在优选的实施例中，两个R2基团均为甲基。
从上文可以看出，在式(III)中，侧基A-是有机酸的羧酸根阴离子，所述有机酸是植物激素或磷增溶剂，优选为植物激素。优选地，作为植物激素或磷增溶剂的这些有机酸如上文关于缓释层所定义的那样，包含其优选的实施例。
在优选的实施例中，Y3是通过使以下单体聚合而获得的重复单元。
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值得注意的是，通过使上述单体聚合而得到的Y3重复单元的结构可以很容易地从单体结构推导如下：
在优选的实施例中，a为约20wt％或更多、约25wt％或更多、约30wt％或更多、约35wt％或更多、约39wt％或更多或约40wt％或更多；和/或约65wt％或更少、约60wt％或更少、约55wt％或更少、约50wt％或更少、约46wt％或更少或约45wt％或更少。在c为0wt％的实施例中，a优选为约50wt％。在c大于0wt％的实施例中，a优选地介于约35wt％和约50wt％之间，并且更优选地介于约39wt％和约46wt％之间。
在优选的实施例中，b为约30wt％或更多、约35wt％或更多、约40wt％或更多、约44wt％或更多或约45wt％或更多；和/或约80wt％或更少、约70wt％或更少、约65wt％或更少、约60wt％或更少、约55wt％或更少、约50wt％或更少或约49wt％或更少。在c为0wt％的实施例中，b优选为约50wt％。在c大于0wt％的实施例中，b优选地介于约40wt％和约50wt％之间，并且更优选地介于约44wt％和约49wt％之间。
在优选的实施例中，c为约0wt％或更多、约1wt％或更多、约2wt％或更多、约3wt％或更多、约4wt％或更多或约5wt％或更多；和/或约30wt％或更少、约25wt％或更少、约20wt％或更少、约17wt％或更少、约15wt％或更少、约12wt％或更少或约10wt％或更少。在实施例中，c为0wt％。在其它实施例中，c大于0wt％。
优选的式(II)共聚物具有以下理想的化学结构：
/>
在实施例中，侧基共价连接至重复单元Y3。在更优选的实施例中，Y3表示式(IV)的重复单元：
其中：
●R1是氢原子或甲基；
●D-C(＝O)-是作为植物激素或磷增溶剂的有机酸(D-COOH)的残基。
从上文可以看出，在式(IV)中，侧基D-C(＝O)-是有机酸的残基，所述有机酸是植物激素或磷增溶剂，优选为植物激素。优选地，作为植物激素或磷增溶剂的这个有机酸如上文关于缓释层所定义的那样，包含其优选的实施例。
在优选的实施例中，作为植物激素或磷增溶剂的所述有机酸为赤霉酸、吲哚-3-乙酸、1-萘乙酸、2-萘乙酸、4-硝基苯甲酸、4-氯苯氧基乙酸或水杨酸。
在优选的实施例中，式(IV)的重复单元Y3是通过聚合以下式(VI)的单体而获得的，其可以通过在1,4-二氧戊环存在且没有催化剂的情况下，使式(V)的单体与有机酸在氧气气氛中于约40℃的温度下反应而合成。
其中D-COOH是作为植物激素或磷增溶剂的有机酸。
优选的式(IV)共聚物具有以下理想的化学结构：
防结块层可以包括上述水不溶性共聚物纳米颗粒的混合物。
水不溶性共聚物纳米颗粒可以包括上述共聚物的混合物。
可以通过含有阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂(如正十二烷基苯磺酸钠和正辛醇)的水溶液中的自由基乳液共聚来合成用于防结块层的水不溶性共聚物纳米颗粒的共聚物。也可以在共聚中使用pH控制剂(如碳酸氢钠)，以提供稳定的聚合物纳米颗粒悬浮液。
定义
除非本文中另外指明或明显与上下文相矛盾，否则在描述本发明的上下文中(特别是在以下权利要求书的上下文中)使用的术语“一个/一种(a/an)”和“所述(the)”以及类似的指代词应被解释为涵盖单数和复数两者。
除非另外指出，否则术语“包括(comprising)”、“具有(having)”、“包含(including)”和“含有(containing)”应被解释为开放式术语(即，意指“包含但不限于”)。
除非本文中另外指示，否则对本文中值范围的叙述仅仅旨在充当单独地提及每个落入该范围内的单独值的简写方法，并且每个单独的值被并入说明书中，就如同单独在本文中对其进行叙述一样。所述范围内的值的所有子集也被并入说明书中，就如同单独在本文中对其进行叙述一样。
类似地，本文中具有各种取代基(Y1、X1、R1等)和针对这些取代基列举的各种基团(烷基、卤素原子等)的一般化学结构(如式I至III)旨在用作速记方法，单独地指通过任意取代基的任意基团的组合获得的每个分子。每个单独的分子被并入说明书中，就如同单独在本文中对其进行叙述一样。进一步地，所述一般化学结构内的分子的所有子集也被并入说明书中，就如同单独在本文中对其进行叙述一样。
除非本文中另外指明或明显与上下文相矛盾，否则本文描述的所有方法可以按任何合适的顺序进行。
除非另外要求，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地描述本发明并且不对本发明的范围构成限制。
说明书中的任何语言都不应被解释为指示任何未要求保护的要素为实践本发明所必需的。
为了清楚起见，有机酸可以表示为RCOOH，其中R是有机基团。
有机羧酸盐可以表示RCOO-M+，即具有阳离子(M+)的羧酸根阴离子(RCOO-)，其中R是有机基团。此外，仍使用该命名法，碱羧酸盐可以表示为RCOO-M+，其中R是有机基团而M+是碱金属阳离子，例如钠(Na+)或钾(K+)，并且碱土羧酸盐可以表示为RCOO-M+，其中R是有机基团而M+是碱土金属阳离子，例如钙(CA2+)。
由于通常将盐概念化为酸碱反应的结果：
HA+BOH→AB+H2O
酸碱盐水
其中A是阴离子而B是阳离子，
为了简单起见，通常说给定的阴离子(A-)是“给定的相应酸的羧酸根阴离子”(HA)。这意味着阴离子(A-)对应于酸的以下带下划线的部分：HA。例如，乙酸(CH3COOH)的羧酸根阴离子是(CH3COO-)。
在本文中，“有机酸的残基”是通过使有机酸反应以使其共价连接而得到的基团。例如，有机酸R-COOH可以与-NCO基团反应以连接有机酸，如下所示：-N-C(＝O)-R，其中R-C(＝O)-是有机酸的残基。
在本文中，术语“约”具有其通常的含义。在实施例中，其可以表示合格数值的正负10％或正负5％。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语均具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义。
在本文中，术语“烷基”及其衍生物(如烷氧基)具有其在本领域的普通含义。
为了更加确定，在本文中：
术语 定义
烷基 具有通式CnH2n+1的一价饱和脂肪族烃基
烷基氧基或烷氧基 式-O-烷基的一价基团
要指出的是，除非另外说明，否则上述基团的烃链可以是直链或支链的。进一步地，除非另外说明，否则这些基团可以含有1到18个碳原子，更具体地说，1到12个碳原子、1到6个碳原子、1到3个碳原子，或者含有1或2个(优选1个或优选2个)碳原子。
通过阅读以下仅通过实例的方式参考附图给出的本发明的具体实施例的非限制性描述，本发明的其它目的、优点和特征将变得更加明显。
说明性实施例的描述
通过以下非限制性实例进一步详细说明本发明。
材料
以下化学品原样使用而不进一步纯化。
CTA 柠檬酸，可从加拿大的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)获得
CPA 氯苯氧基乙酸，可从加拿大的西格玛奥德里奇公司获得
GBA 赤霉酸，可从加拿大的西格玛奥德里奇公司获得
GNA 葡萄糖酸，可从加拿大的西格玛奥德里奇公司获得
IAA 吲哚-3-乙酸，可从加拿大的西格玛奥德里奇公司获得
NAA 1-萘乙酸，可从加拿大的西格玛奥德里奇公司获得
SAA 水杨酸，可从加拿大的西格玛奥德里奇公司获得
BZQ 1,4-苯醌，可从加拿大的西格玛奥德里奇公司获得
DDL 二月桂酸二丁基锡，可从加拿大的西格玛奥德里奇公司获得
DMA 甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯，可从加拿大的西格玛奥德里奇公司获得
DMF N,N-二甲基甲酰胺，可从加拿大的西格玛奥德里奇公司获得
DXL 1,4-二氧戊环，可从加拿大的西格玛奥德里奇公司获得
ICM 甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯，可从韩国首尔的韩国昭和化学品公司(KoreaShowa Chemicals)获得。
NBA 对硝基苯甲酸，可从加拿大的西格玛奥德里奇公司获得
钾碱 不规则形状的钾碱颗粒–氯化钾00:00:61，可从越南的Phu My化肥公司获得
共聚物纳米颗粒的合成与表征
在配备有水冷凝器、机械搅拌器、滴液漏斗、温度计和氮气或空气入口的500Kg油加热的双层玻璃衬里反应器中合成共聚物纳米颗粒。
用PerkinSpectrum/>FTIR光谱仪表征产物。/>
使用173Plus粒径分析仪在稀释水溶液中测量共聚物纳米颗粒的粒径。
使用尺寸排阻色谱柱，使用N,N-二甲基甲酰胺作为洗脱剂并使用聚苯乙烯标准物，测量共聚物的分子量。
实例1–水溶胀性共聚物纳米颗粒POLY-001
通过在具有高剪切混合器的1,000升不锈钢罐中混合预聚物溶液来完成共聚物纳米颗粒POLY-001的合成(呈水性悬浮液)，所述预聚物溶液包括236Kg去离子水、39.6Kg苯乙烯、39.6Kg丙烯酸正丁酯、0.82Kg丙烯酸、2.48Kg三乙氧基乙烯基硅烷、0.82Kg碳酸氢铵和0.82Kg正辛醇。在另一个单独的小水箱中，通过将0.42Kg过硫酸铵溶解在10Kg去离子水中来制备过硫酸铵自由基引发剂的溶液。
将一百六十公斤的预聚物溶液装入反应器中。将温度缓慢升至80℃，并使用计量泵以每小时32.0Kg的速率将剩余的预聚物溶液添加到反应器中。同时，还使用计量泵以每小时2.00Kg的速率将过硫酸铵溶液加入到反应器中。
在将两种溶液完全加入到反应器中之后，在氮气气氛下在80℃下继续聚合，并持续搅拌另外15小时。在16小时、20小时和24小时后，从反应器中取出反应样品，以测量固体重量，从而监测聚合的完成。聚合反应完成后，将去离子水添加到反应器中，以将固体重量调整至25％，从而制得可直接使用(根据需要任选地进一步稀释)以生产智能释放型钾肥的悬浮液。
共聚物POLY-001为：
a、b、c和d分别为48wt％、48wt％、3wt％和1wt％。
测得POLY-001的玻璃化转变温度、粒径和多分散度分别为20℃、92.0nm和0.020。
图3示出了共聚物纳米颗粒POLY-001在KBr颗粒中的FTIR光谱。
实例2–水溶胀性共聚物纳米颗粒POLY-002
与POLY-001的合成相似地进行共聚物纳米颗粒POLY-002的合成(呈水性悬浮液)，不同之处在于使用0.82Kg的乙烯基膦酸代替丙烯酸。
共聚物POLY-002为：
a、b、c和d分别为48wt％、48wt％、3wt％和1wt％。
测得POLY-001的玻璃化转变温度、粒径和多分散度分别为20℃、91.3nm和0.005。
图4示出了共聚物纳米颗粒POLY-002在KBr颗粒中的FTIR光谱。
实例3–水溶胀性共聚物纳米颗粒POLY-003
与POLY-001的合成相似地进行共聚物纳米颗粒POLY-003的合成(呈水性悬浮液)，不同之处在于使用0.82Kg的丙烯酰胺代替丙烯酸。
共聚物POLY-003为：
a、b、c和d分别为48wt％、48wt％、3wt％和1wt％。
测得POLY-001的玻璃化转变温度、分子量、粒径和多分散度分别为21℃、112kDa、67.0nm和0.003。
图5示出了共聚物纳米颗粒POLY-003在KBr颗粒中的FTIR光谱。
实例4–水不溶性共聚物纳米颗粒POLY-004
通过在具有高剪切混合器的1,000升不锈钢罐中混合预聚物溶液来完成共聚物纳米颗粒POLY-004的合成(呈水性悬浮液)，所述预聚物溶液包括236Kg去离子水、50.0Kg苯乙烯、50.0Kg甲基丙烯酸丁酯、0.82Kg碳酸氢铵和0.82Kg正辛醇。在另一个单独的小水箱中，通过将0.42Kg过硫酸铵溶解在10Kg去离子水中来制备过硫酸铵自由基引发剂的溶液。
将一百六十公斤的预聚物溶液装入反应器中。将温度缓慢升至80℃，并使用计量泵以每小时32.0Kg的速率将剩余的预聚物溶液添加到反应器中。同时，还使用计量泵以每小时2.00Kg的速率将过硫酸铵溶液加入到反应器中。
在将两种溶液完全加入到反应器中之后，在氮气气氛下在80℃下继续聚合，并持续搅拌另外15小时。在16小时、20小时和24小时后，从反应器中取出反应样品，以测量固体重量，从而监测聚合的完成。聚合反应完成后，将去离子水添加到反应器中，以将固体重量调整至25％，从而制得可直接使用(根据需要任选地进一步稀释)以生产智能释放型钾肥的悬浮液。
共聚物POLY-004为：
a为50wt％并且b为50wt％。
测得POLY-004的粒径和多分散度分别为79nm和0.023。
图6示出了共聚物纳米颗粒POLY-004在KBr颗粒中的FTIR光谱。
实例5–水不溶性共聚物纳米颗粒POLY-005
通过在具有高剪切混合器的1,000升不锈钢罐中混合预聚物溶液来完成共聚物纳米颗粒POLY-005的合成(呈水性悬浮液)，所述预聚物溶液包括236Kg去离子水、47.0Kg苯乙烯、50.0Kg甲基丙烯酸丁酯、3.00Kg N,N-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、0.82Kg碳酸氢铵和0.82Kg正辛醇。在另一个单独的小水箱中，通过将0.42Kg过硫酸铵溶解在10Kg去离子水中来制备过硫酸铵自由基引发剂的溶液。
将一百六十公斤的预聚物溶液装入反应器中。将温度缓慢升至80℃，并使用计量泵以每小时32.0Kg的速率将剩余的预聚物溶液添加到反应器中。同时，还使用计量泵以每小时2.00Kg的速率将过硫酸铵溶液加入到反应器中。
在将两种溶液完全添加至反应器后，在氮气气氛下在80℃下继续聚合，并持续搅拌另外15小时。在16小时、20小时和24小时后，从反应器中取出反应样品，以测量固体重量，从而监测聚合的完成。
测得共聚物纳米颗粒的粒径为1,250nm，多分散度为0.120。
然后，将6.60kg赤霉酸缓慢地添加至反应器，并且在相同条件下继续搅拌另外3小时。
共聚物POLY-005为：
a为44wt％、b为47wt％并且c为9wt％。
测得粒径和多分散度分别为109nm和0.078。
将去离子水添加到反应器中，以将固体重量调整至25％，从而制得可直接使用(根据需要任选地进一步稀释)以生产智能释放型钾肥的悬浮液。
图7示出了共聚物纳米颗粒POLY-005在KBr颗粒中的FTIR光谱。
实例6–水不溶性共聚物纳米颗粒POLY-006
以与实例5中相同的方式进行共聚物纳米颗粒POLY-006的合成(呈水性悬浮液)，不同之处在于单体是44.0Kg苯乙烯、50.0Kg甲基丙烯酸丁酯和6.00Kg甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯。聚合24小时后，将13.2Kg的赤酶酸缓慢地添加至反应器。继续反应，在相同条件下搅拌另外3小时。然后，将反应器冷却至室温，并添加去离子水以将产物稀释至25％的固体重量，从而制得可直接使用(根据需要任选地进一步稀释)以生产智能释放型钾肥的悬浮液。
共聚物POLY-006为：
a为39wt％、b为44wt％并且c为17wt％。
图8示出了共聚物纳米颗粒POLY-006在KBr颗粒中的FTIR光谱。
实例7–水不溶性共聚物纳米颗粒POLY-007
以与实例5中相同的方式进行共聚物纳米颗粒POLY-007的合成(呈水性悬浮液)，不同之处在于单体是47.0Kg苯乙烯、50.0Kg甲基丙烯酸丁酯和3.00Kg甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯。聚合24小时后，将3.55Kg的1-萘乙酸缓慢地添加至反应器。继续反应，在相同条件下搅拌另外3小时。然后，将反应器冷却至室温，并添加去离子水以稀释至25％的固体重量，从而制得可直接使用(根据需要任选地进一步稀释)以生产智能释放型钾肥的悬浮液。
共聚物POLY-007为：
a为46wt％、b为48wt％并且c为6wt％。
测得POLY-007的粒径和多分散度分别为76nm和0.03。
图9示出了POLY-007在KBr颗粒中的FTIR光谱。
实例8–水不溶性共聚物纳米颗粒POLY-008
以与实例5中相同的方式进行共聚物纳米颗粒POLY-008的合成(呈水性悬浮液)，不同之处在于单体是44.0Kg苯乙烯、50.0Kg甲基丙烯酸丁酯和6.00Kg甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯。聚合24小时后，将7.10Kg的1-萘乙酸缓慢地添加到反应器中。继续反应，在相同条件下搅拌另外3小时。然后，将反应器冷却至室温，并添加去离子水以稀释至25％的固体重量，从而制得可直接使用(根据需要任选地进一步稀释)以生产智能释放型钾肥的悬浮液。
共聚物POLY-008为：
a为41wt％、b为47wt％并且c为12wt％。
图10示出了POLY-008在KBr颗粒中的FTIR光谱。
实例9–水不溶性共聚物纳米颗粒POLY-009
以与实例5中相同的方式进行共聚物纳米颗粒POLY-009的合成，不同之处在于单体是47.0Kg苯乙烯、50.0Kg甲基丙烯酸丁酯和3.00Kg甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯。聚合24小时后，将3.20Kg的4-硝基苯甲酸缓慢地添加至反应器。继续反应，在相同条件下搅拌另外3小时。然后，将反应器冷却至室温，并添加去离子水以稀释至25％的固体重量，从而制得可直接使用(根据需要任选地进一步稀释)以生产智能释放型钾肥的悬浮液。
共聚物POLY-009为：
a为46wt％、b为48wt％并且c为6wt％。
测得POLY-009的粒径和多分散度分别为109nm和0.021。
图11示出了POLY-009在KBr颗粒中的FTIR光谱。
实例10–水不溶性共聚物纳米颗粒POLY-010
以与实例5中相同的方式进行共聚物纳米颗粒POLY-010的合成(呈水性悬浮液)，不同之处在于单体是47.0Kg苯乙烯、50.0Kg甲基丙烯酸丁酯和3.00Kg甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯。聚合24小时后，将2.64Kg的水杨酸缓慢地添加至反应器。继续反应，在相同条件下搅拌另外3小时。然后，将反应器冷却至室温，并添加去离子水以稀释至25％的固体重量，从而制得可直接使用(根据需要任选地进一步稀释)以生产智能释放型钾肥的悬浮液。
共聚物POLY-010为：
a为46wt％、b为49wt％并且c为5wt％。
测得POLY-010的粒径和多分散度分别为94nm和0.04。
图12示出了POLY-010在KBr颗粒中的FTIR光谱。
实例11–水不溶性共聚物纳米颗粒POLY-011
以与实例5中相同的方式进行POLY-011的合成(呈水性悬浮液)，不同之处在于单体是47.0Kg苯乙烯、50.0Kg甲基丙烯酸丁酯和3.00Kg甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯。聚合24小时后，将3.56Kg的4-氯苯氧基乙酸缓慢地添加至反应器。继续反应，在相同条件下搅拌另外3小时。然后，将反应器冷却至室温，并添加去离子水以稀释至25％的固体重量，从而制得可直接使用(根据需要任选地进一步稀释)以生产智能释放型钾肥的悬浮液。
共聚物POLY-011为：
a为46wt％、b为48wt％并且c为6wt％。
测得粒径和多分散度分别为91nm和0.035。
图13示出了POLY-011在KBr颗粒中的FTIR光谱。
实例12–水不溶性共聚物纳米颗粒POLY-012
以与实例4中相同的方式进行POLY-012的合成(呈水性悬浮液)，不同之处在于单体是47.0Kg苯乙烯、50.0Kg甲基丙烯酸丁酯和3.00Kg甲基丙烯酸2-(1-萘乙酰氨基)乙酯。继续反应，搅拌24小时。然后，将反应器冷却至室温，并添加去离子水以稀释至25％的固体重量，从而制得可直接使用(根据需要任选地进一步稀释)以生产智能释放型钾肥的悬浮液。
共聚物POLY-012为：
a为47wt％、b为50wt％并且c为3wt％。
测得粒径和多分散度分别为76nm和0.015。
图14示出了POLY-012在KBr颗粒中的FTIR光谱。
实例13–水不溶性共聚物纳米颗粒POLY-013
以与实例4中相同的方式进行POLY-013的合成(呈水性悬浮液)，不同之处在于单体是47.0Kg苯乙烯、50.0Kg甲基丙烯酸丁酯和3.00Kg甲基丙烯酸2-(赤霉素)乙酯。继续反应，搅拌24小时。然后，将反应器冷却至室温，并添加去离子水以稀释至25％的固体重量，从而制得可直接使用(根据需要任选地进一步稀释)以生产智能释放型钾肥的悬浮液。
共聚物POLY-013为：
a为47wt％并且b为50wt％并且c为3wt％。
测得粒径和多分散度分别为107nm和0.007。
图15示出了POLY-013在KBr颗粒中的FTIR光谱。
实例14–水不溶性共聚物纳米颗粒POLY-014
以与实例4中相同的方式进行POLY-014的合成(呈水性悬浮液)，不同之处在于单体是47.0Kg苯乙烯、50.0Kg甲基丙烯酸丁酯和3.00Kg甲基丙烯酸2-(2-羟苯基氨基)乙酯。继续反应，搅拌24小时。然后，将反应器冷却至室温，并添加去离子水以稀释至25％的固体重量，从而制得可直接使用(根据需要任选地进一步稀释)以生产智能释放型钾肥的悬浮液。
共聚物POLY-014为：
a为47wt％、b为50wt％并且c为3wt％。
测得粒径和多分散度分别为107nm和0.007。
图16示出了POLY-014在KBr颗粒中的FTIR光谱。
实例15–水不溶性共聚物纳米颗粒POLY-015
以与实例4中相同的方式进行POLY-015的合成(呈水性悬浮液)，不同之处在于单体是47.0Kg苯乙烯、50.0Kg甲基丙烯酸丁酯和3.00Kg甲基丙烯酸2-(4-氯苯基氨基)乙酯。继续反应，搅拌24小时。然后，将反应器冷却至室温，并添加去离子水以稀释至25％的固体重量，从而制得可直接使用(根据需要任选地进一步稀释)以生产智能释放型钾肥的悬浮液。
共聚物POLY-005为：
a为47wt％、b为50wt％并且c为3wt％。
测得粒径和多分散度分别为80nm和0.018。
图17示出了POLY-015在KBr颗粒中的FTIR光谱。
智能释放型钾肥的生产
筛分不规则形状的钾碱颗粒(氯化钾00:00:61，可从越南的Phu My化肥公司获得)以除去尺寸小于2.0mm的颗粒。然后，将过筛的钾碱颗粒(10Kg)装入自制的Wurster流化床中。使用热气流以每小时300到400m3的速度将床温度设置为32±2℃，相对湿度为20％。使用该热气流搅动钾碱颗粒。首先，将颗粒搅动5分钟以使其干燥。
用缓释层包覆颗粒(104)
以每分钟60克的速率从流化床的底部喷洒含有5％固体重量的共聚物纳米颗粒以及有机酸的水溶液。薄雾由热气流携带，并且将共聚物纳米颗粒和有机酸沉积在钾碱颗粒的表面上(所述钾碱颗粒悬浮在流化床的热气流中)。继续该过程，直至达到期望的包衣厚度。
然后，停止喷洒，并且在相同的条件下通过流化床的热气流将颗粒搅动另外10分钟，以干燥颗粒，然后施加下一层(控释层(106))。
用控释层包覆颗粒(106)
以相同的方式将控释层(106)包覆在缓释层(104)之上，不同之处在于喷洒仅含有共聚物纳米颗粒(25％固体重量)的水溶液。继续该过程，直至达到期望的包衣厚度。
然后，停止喷洒，并且在相同的条件下通过流化床的热气流将颗粒搅动另外10分钟，以干燥颗粒，然后施加下一层(防结块层(108))。
包覆防结块层(108)
以相同的方式将防结块层(108)包覆在控释层(106)之上，不同之处在于将流化床温度升至45℃。
在达到期望厚度之后，停止喷洒，并且在相同条件下通过流化床的热气流将颗粒搅动另外20分钟，以完全除去水。
出于比较目的，将缓释层和控释层中的共聚物的总重量保持在10wt％(按钾碱芯的重量计)。
智能释放型钾肥的表征
确定累积性钾释放
为了测量水中的钾释放，将4g被包覆的智能释放型钾肥颗粒浸入玻璃瓶中的400mL水中。将玻璃瓶放在30℃的烤箱中。在特定时间，收集5mL溶液用于确定钾浓度。将样品溶液泵入原子吸收光谱仪(Perkin AAnalyst 200)以记录钾原子吸收率。
制备一组具有已知浓度的五种标准KCl溶液，并测量其钾原子吸收率。绘制了钾原子吸收率与钾浓度的校准曲线。为了确定水溶液样品中未知的钾浓度，将样品的钾吸收率与校准曲线进行比较，从而确定其钾浓度。如果钾吸收率不在校准曲线的工作范围内，则在进行AAS分析之前，将样品溶液在HCl中稀释1％。
使用以下等式计算累积性钾释放(％)：
钾的累积释放百分比＝M释放/M总释放x 100
其中，M释放是在特定时间在水溶液中释放的钾的重量，而M总释放是由肥料在水溶液中释放的钾的最大重量。为了获得M总释放的值，将被包覆的肥料颗粒研磨成细粉，将其溶于水中，并如上所述确定所得溶液的钾浓度。
有机酸累积释放的确定
将24g被包覆的肥料颗粒浸入玻璃瓶中的200mL水中，将所述玻璃瓶存储在30℃的烤箱中。在特定时间段后，使用V-670吸收光谱仪收集5mL样品溶液以进行UV-vis光谱分析。将特定波长处的吸收强度与校准曲线进行比较，以计算释放的有机酸浓度。使用以下等式计算有机酸释放的百分比：
有机酸的累积释放百分比＝M释放/M总释放x 100
其中，M释放是在特定时间在水溶液中释放的分析物的重量，而M总释放是在水溶液中释放的分析物的最大重量。为了确定M总释放，将肥料颗粒研磨成细粉，然后溶解在水中，使用上述UV-vis吸收光谱法可以得到最大量的水溶性分析物(m绝对-释放)。
赤霉酸(GA3)的浓度测量
通过将0.04g GA3溶解在100mL乙醇中，制备了4,000ppm GA3溶液。对于UV-Vis吸收分析，将GA3溶液(4000ppm)用乙醇和HCl溶液(3.75M)在25mL体积的烧瓶中稀释，以获得具有特定浓度的标准GA3溶液(参见下表)。用于UV-vis光谱校准的标准GA3溶液的组成
吲哚-3-乙酸、4-氯苯氧基乙酸和1-萘乙酸的浓度测量
通过分析已知浓度的有机酸于乙醇中的溶液的UV-vis吸收光谱，制备了这些有机酸的校准曲线。为了确定水溶液样品中的有机酸浓度，将5mL水溶液样品在乙醇中稀释两倍，以进行UV-vis光谱分析。使用校准曲线使用特定波长下的吸收强度来计算有机酸浓度。
为了进行样品分析，将5mL水溶液与1mL乙醇和19mL HCl溶液(3.75M)在25mL体积的烧瓶中混合。用UV-vis光谱法分析所得溶液。将254nm处的吸收强度与校准曲线进行比较，以确定有机酸浓度。
水杨酸(SA)的浓度测量
将0.1g SA溶解在5mL NaOH溶液(1M)中，然后将所述溶液稀释在水中，以获得的100mL SA溶液(1000ppm)。在25mL体积的烧瓶中，将SA溶液(1000ppm)与FeCl3溶液(0.02M)的混合，以产生用于校准曲线的标准SA溶液(参见下表)。下表示出了用于UV-vis光谱校准的标准SA溶液的组成。
在浓度测量中，将5mL样品溶液稀释于20Ml FeCl3溶液(0.02M)中，得到紫色溶液。将529nm处的吸收强度与校准曲线进行比较，以确定样品溶液中的SA浓度。
实例16-19–累积性钾释放与控释层(106)的厚度
生产没有缓释层的智能型钾肥颗粒，以研究钾释放与控释层的函数关系。因此，通过用以下物质包覆钾碱颗粒来生产智能型钾肥颗粒：
●POLY-001共聚物纳米颗粒的水性悬浮液，以形成控释层(106)，所述控释层的包覆重量为7wt％(实例16)、10wt％(实例17)、13wt％(实例18)或15wt％(实例19)，wt％基于钾碱芯的重量；以及
●POLY-007共聚物纳米颗粒的水性悬浮液，以形成防结块层(108)，按钾碱芯的重量计，所述防结块层的包覆重量为3wt％。
图18示出了具有不同重量百分比(即不同厚度)的控释层(106)的肥料在10天和20天后的累积性钾释放。累积性钾释放与控释层(106)的包覆重量线性相关。
实例20-24–累积性钾释放与缓释层(104)的厚度
通过包覆钾碱颗粒来生产智能释放型钾肥：
●在32℃下用包括2.5％固体重量的POLY-001和2.5％固体重量的赤霉酸的水性悬浮液形成缓释层(104)，按钾碱芯的重量计，所述缓释层的包覆重量为0(实例13)、1(实例20)、2(实例21)、3(实例22)、4(实例23)或5(实例24)wt％，
●然后，用包括25％POLY-001的水性悬浮液形成控释层(106)，并且
●最后，用包括25％固体重量的POLY-007的水性悬浮液形成防结块层(108)，按钾碱芯的重量计，所述防结块层的包覆重量为3wt％。
调节控释层(106)的包覆重量，使得缓释层(104)和控释层(106)的总包覆重量按钾碱芯的重量计为10wt％。
图19a)示出了上述智能释放型钾肥在10天、20天和40天后的累积性钾释放与缓释层(104)的包覆重量的函数关系。
随着缓释层(104)的包覆重量增加，累积性钾释放降低，直至达到按钾碱芯重量计约2和3wt％的最小值。然后，累积性钾释放随着缓释层(104)的包覆重量的增加(即控释层(106)的包覆重量的减少)而增加。
在图19b)和c)中绘制了相同的释放数据。图19b)示出了上述智能释放型钾肥的累积性钾释放与天数的函数关系，所述智能释放型钾肥具有包覆重量为0到2wt％的缓释层(104)。图19c)示出了上述智能释放型钾肥的累积性钾释放与天数的函数关系，所述智能释放型钾肥具有包覆重量为2到5wt％的缓释层(104)。可以容易地确定两种释放方式：一种具有较薄的缓释层(因此控释层较厚)，其中释放随时间而变慢；另一种具有较厚的缓释层(因此控释层较薄)，其中释放随时间而加速。
实例25-29–累积性钾释放与缓释层(104)的厚度
通过包覆钾碱颗粒来生产智能释放型钾肥：
●在32℃下用包括2.5％固体重量的POLY-001和2.5％固体重量的葡萄糖酸的水性悬浮液获得缓释层(104)，所述缓释层的包覆重量为1wt％(实例25)、2wt％(实例26)、3wt％(实例27)、4wt％(实例28)或5wt％(实例29)，wt％基于钾碱芯的重量，
●然后用包括25％POLY-001的水性悬浮液形成控释层(106)，并且
●最后，用包括25％固体重量的POLY-007的水性悬浮液形成防结块层(108)，按钾碱芯的重量计，所述防结块层的包覆重量为3wt％。
调节控释层(106)的包覆重量，使得缓释层(104)和控释层(106)的总包覆重量按钾碱芯的重量计为10wt％。
图20示出了上述智能释放型钾肥在10天、20天和40天后的累积性钾释放。
随着缓释层(104)的包覆重量增加，累积性钾释放降低，直至达到约3和4wt％(按钾碱芯的重量计)的最小值。然后，累积性钾释放随着缓释层(104)的包覆重量的增加(即控释层(106)的包覆重量的减少)而增加。
实例30-35–具有各种有机酸的肥料中的累积性钾释放
通过包覆钾碱颗粒来生产智能释放型钾肥：
●用包括共聚物纳米颗粒POLY-001和不同有机酸(以50:50的纳米颗粒:酸的重量比)的水性悬浮液形成缓释层(104)，按钾碱芯的重量计，所述缓释层的包覆重量为1wt％；
●然后，用包括共聚物纳米颗粒POLY-001的水性悬浮液形成控释层(106)，按钾碱芯的重量计，所述控释层的包覆重量为9wt％；并且
●最后，用包括共聚物纳米颗粒POLY-007的水性悬浮液形成防结块层(108)，按钾碱芯的重量计，所述防结块层的包覆重量为3wt％。
下表示出了与不含酸的类似肥料(实例15)相比，这些智能释放型钾肥在10天、20天和40天后的累积性钾释放。当缓释层(104)包括pKa小于4.75的有机酸时，累积性钾释放会减慢。
10天、20天和40天后的累积性钾释放
实例36-37–具有各种共聚物纳米颗粒的肥料中的累积性钾释放
通过包覆钾碱颗粒来生产智能释放型钾肥：
●用包括2.5％固体重量的葡萄糖酸和2.5％固体重量的不同共聚物纳米颗粒POLY-001(实例26)、POLY-002(实例36)或POLY-003(实例37)的水性悬浮液形成缓释层(104)，按钾碱芯的重量计，所述缓释层的包覆重量为2wt％，
●然后，用包括共聚物纳米颗粒POLY-001的水性悬浮液形成控释层(106)，按钾碱芯的重量计，所述控释层的包覆重量为8wt％；并且
●最后，用包括共聚物纳米颗粒POLY-007的水性悬浮液形成防结块层(108)，按钾碱芯的重量计，所述防结块层的包覆重量为3wt％。
下表报告了10天、20天和40天后，这些智能释放型钾肥中的累积性钾释放。与POLY-001和POLY-003相比，具有共聚物纳米颗粒POLY-002的智能释放型钾肥在水中的累积性钾释放最慢。
10天、20天和40天后的累积性钾释放
实例38-42–具有各种共聚物纳米颗粒的肥料中的酸释放
通过包覆钾碱颗粒来生产智能释放型钾肥：
●用包括2.5％固体重量的葡萄糖酸和2.5％固体重量的POLY-001的水性悬浮液形成缓释层(104)，按钾碱芯的重量计，所述缓释层的包覆重量为2wt％；
●然后，用包括共聚物纳米颗粒POLY-001的水性悬浮液形成控释层(106)，按钾碱芯的重量计，所述控释层的包覆重量为8wt％；并且
●最后，用包括POLY-005(实例38)、POLY-007(实例39)、POLY-009(实例40)、POLY-010(实例42)或POLY-011(实例42)的水性悬浮液形成防结块层(108)，按钾碱芯的重量计，所述防结块层的包覆重量为3wt％。
下表报告了累积性阴离子(酸)释放达到100％所需的天数。累积性释放强烈依赖于相关酸的pKa。酸越强，阴离子释放越慢。
达到100％累积性阴离子释放所需的天数
*相关酸
实例43-47–用智能释放型钾肥生长秋葵
使用智能释放型钾肥生长秋葵。选择秋葵是因为其可以在仅60至70天的生长期后收获。
通过将2Kg粘土壤土(35％的沙子、35％的淤泥和30％的粘土)称重到塑料盆中进行种植来进行实验。所使用的肥料混合物包括：
●5克N0703(含42％的氮，可从越南Travinh的/>Smart Fertilizers获得)、
●3克P0703(含20％的磷，可从越南Travinh的/>Smart Fertilizers获得)和
●4克智能释放型钾肥，其在防结块层(108)中包括不同浓度的赤霉酸盐阴离子和1-萘乙酸盐阴离子。
下表报告了收获结果(65天龄的秋葵)。使用包覆有包括POLY-004(对照)的防结块层的智能释放型钾肥生长的秋葵的平均果实产率为每克95克。出于比较目的，将其用作100％的产率。
65天龄的秋葵的收获结果
包覆有包括POLY-007和POLY-008中的1-萘乙酸盐阴离子的防结块层(108)的智能释放型钾肥具有最高的水果产率。而包括POLY-005和POLY-006中的赤霉酸盐阴离子的智能释放型钾肥并未增加果实的产率。
图21是60天龄的秋葵植物的照片。用包覆有包括1-萘乙酸盐阴离子的防结块层(108)的智能释放型钾肥生长的秋葵树较高且茎较大。
实例48-49-用本发明的肥料生长甘蔗
使用智能释放型钾肥生长甘蔗(品种K95-156)。使用下表中描述的两种肥料调配物进行了实验。
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图22示出了使用实例44(比较例)和45的肥料生长的甘蔗在第152天、230天、270天和320天的高度。实例45允许生长更高的甘蔗。
图23是第81天、106天、183天和245天(从上到下)拍摄的使用实例44的肥料生长的甘蔗(A，左列)和使用实例45的肥料生长的甘蔗(B，右列)的照片。
图24是第320天拍摄的使用实例44的肥料生长的甘蔗(A，左侧)和使用实例45的肥料生长的甘蔗(B，右侧)的照片。
用实例49生长的甘蔗的产率比用实例48生长的甘蔗的产率高56.5％。当使用实例49的肥料时，在甘蔗工业中作为标准度量的白利糖度和CCS也更高。白利糖度代表甘蔗汁中的糖含量(即100克甘蔗汁中所含糖的克数)。CCS(商业用糖)代表甘蔗中可回收糖的总百分比。
权利要求书的范围不应受在实例中列出的优选实施例限制，而是应当被给予与说明书总体相一致的最宽泛的解释。
参考文献
本说明书参考多个文献，所述文献的全部内容通过引用整体并入本文。这些文献包含但不限于以下：
●Varadachari Chandrika和Goertz Harvey M(2010),“缓释和控释氮肥(Slow-release and Controlled-release Nitrogen Fertilizers)”,《关于反应性氮区域评估的ING公告(ING Bulletins on Regional Assessment of Reactive Nitrogen)》,第11号公告(编辑者Bijay Singh),SCON-ING,新德里,第i-iv页和第1-42页。My T：
●美国专利5,089,041；
●美国专利7,267,707；
●中国专利CN 101875584；和
●中国专利CN 104355874。

Claims (201)

1.一种智能释放型钾肥颗粒，其包括：
○钾碱芯；
○覆盖所述钾碱芯的缓释层，其中所述缓释层包括水溶胀性共聚物纳米颗粒和至少一种水溶性有机酸或水溶性有机羧酸盐；
○覆盖所述缓释层的控释层，其中所述控释层包括水溶胀性共聚物纳米颗粒；以及
○覆盖所述控释层的防结块层，其中所述防结块层包括水不溶性共聚物纳米颗粒；
其中制成包括在所述缓释层和所述控释层中的所述水溶胀性共聚物纳米颗粒的所述共聚物具有式(I)：
其中：
○X1表示苯乙烯重复单元；
○X2表示丙烯酸烷基酯重复单元或甲基丙烯酸烷基酯重复单元；
○X3表示烷氧基二烷基乙烯基硅烷重复单元、二烷氧基烷基乙烯基硅烷重复单元或三烷氧基乙烯基硅烷重复单元；
○X4表示丙烯酸重复单元、甲基丙烯酸重复单元、丙烯酰胺重复单元、甲基丙烯酰胺重复单元、乙烯基磷酸重复单元或N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺重复单元；并且
○a、b、c和d分别表示重复单元X1、X2、X3和X4的按所述共聚物的总重量计的重量百分比，并且各自在0.5wt％和50wt％之间变化，
其中所述X3重复单元任选地在所述纳米颗粒内彼此交联；
并且
其中制成所述水不溶性共聚物纳米颗粒的所述共聚物具有式(II)：
其中：
○Y1表示苯乙烯重复单元；
○Y2表示丙烯酸烷基酯重复单元或甲基丙烯酸烷基酯重复单元；
○Y3表示包括作为侧基共价连接或离子连接的植物激素或磷增溶剂的所述重复单元；
○a和b分别表示重复单元Y1和Y2的按所述共聚物的总重量计的重量百分比，并且在10wt％到95wt％之间变化；并且
○c表示重复单元Y3的按所述共聚物的总重量计的重量百分比，并且在0wt％到30wt％之间变化。
2.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述钾碱芯包括以下中的一种或多种：碳酸钾、碳酸氢钾、氯化钾、硫酸钾、硫酸钾镁、硝酸钾、硝酸钾钠、正磷酸钾、多磷酸钾、偏磷酸钾、氧化钾和氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述钾碱芯包括以下中的一种或多种混合在一起：氯化钾、硝酸钾、氧化钾和硫酸钾。
4.根据权利要求3所述的肥料颗粒，其中所述钾碱芯包括以下中的两种或更多种混合在一起：氯化钾、硝酸钾、氧化钾和硫酸钾。
5.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述钾碱芯主要包括氯化钾，以及任选的一种或多种其它水溶性钾盐、氧化物和氢氧化物。
6.根据权利要求5所述的肥料颗粒，其中所述钾碱芯主要包括氯化钾，以及任选的以下中的一种或多种：硝酸钾、氧化钾和硫酸钾。
7.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述钾碱芯的NPK评级为0-0-35或以上。
8.根据权利要求7所述的肥料颗粒，其中所述钾碱芯的NPK评级为0-0-61或以上。
9.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述钾碱芯具有市售用作肥料的常规的未包覆的钾碱颗粒的形状。
10.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述钾碱芯是具有尖锐边缘的不规则形状的钾碱颗粒。
11.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述钾碱芯具有市售用作肥料的常规的未包覆的钾碱颗粒的大小。
12.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述钾碱芯的大小范围为0.8mm到5.0mm。
13.根据权利要求12所述的肥料颗粒，其中所述钾碱芯的大小范围为1.5mm到4.0mm。
14.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述钾碱芯是市售用作肥料的常规的未包覆的钾碱颗粒。
15.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述有机酸或所述有机羧酸盐是磷增溶剂或植物激素。
16.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述有机酸或所述有机羧酸盐是磷增溶剂。
17.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述有机酸或所述有机羧酸盐是植物激素。
18.根据权利要求15所述的肥料颗粒，其中所述磷增溶剂为柠檬酸、月桂酸、烷基硫酸、草酸或葡萄糖酸或其盐。
19.根据权利要求18所述的肥料颗粒，其中所述烷基为具有4到24个碳原子的直链或支链烷基链。
20.根据权利要求18所述的肥料颗粒，其中所述磷增溶剂为月桂基硫酸。
21.根据权利要求15所述的肥料颗粒，其中所述磷增溶剂为柠檬酸、葡萄糖酸或草酸或其盐或烷基硫酸盐。
22.根据权利要求18所述的肥料颗粒，其中所述烷基硫酸盐是烷基硫酸钠或烷基硫酸钾。
23.根据权利要求15所述的肥料颗粒，其中所述植物激素是植物生长激素或植物免疫激素。
24.根据权利要求15所述的肥料颗粒，其中所述植物激素为：
○脱落酸；
○生长素，其包含：
■天然的生长素，以及
■合成的生长素；
○赤霉素；
○葡萄糖酸；
○水杨酸；
○茉莉酸；
○草酸；
○柠檬酸；或
○哌啶酸
或其盐。
25.根据权利要求24所述的肥料颗粒，其中所述天然的生长素为吲哚-3-乙酸、4-氯吲哚-3-乙酸、2-苯基乙酸、吲哚-3-丁酸或吲哚-3-丙酸。
26.根据权利要求24所述的肥料颗粒，其中所述合成的生长素为1-萘乙酸、2,4,5-三氯苯氧基乙酸、2,4-二氯苯氧基乙酸、4-氯苯氧基乙酸、2-甲氧基-3,6-二氯苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、4-氯苯甲酸、2,4-二氯苯甲酸、2,4,5,-三氯苯甲酸或4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸。
27.根据权利要求24所述的肥料颗粒，其中所述赤霉素为GA1、赤霉酸(GA3)、GA4、GA5、GA6、GA7、GA13或其盐。
28.根据权利要求27所述的肥料颗粒，其中所述赤霉素为赤霉酸或其盐。
29.根据权利要求15所述的肥料颗粒，其中所述植物激素为1-萘乙酸、2,4,5-三氯苯甲酸、2,4,5-三氯苯氧基乙酸、2,4-二氯苯甲酸，2,4-二氯苯氧基乙酸、2-羟基苯甲酸、4-氯苯甲酸、4-氯苯氧基乙酸、4-硝基苯甲酸、脱落酸、柠檬酸、赤霉酸、赤霉素A13、赤霉素A3、赤霉素A4、葡萄糖酸、吲哚-3-乙酸、吲哚-3-丁酸、草酸或水杨酸或其盐。
30.根据权利要求15所述的肥料颗粒，其中所述植物激素为1-萘乙酸、4-氯苯氧基乙酸、脱落酸、柠檬酸、赤霉酸、赤霉素A3、葡萄糖酸、吲哚-3-乙酸、吲哚-3-丁酸、草酸或水杨酸或其盐。
31.根据权利要求15所述的肥料颗粒，其中所述植物激素为1-萘乙酸、4-氯苯氧基乙酸、4-硝基苯甲酸、赤霉酸、赤霉素A3、葡萄糖酸、吲哚-3-乙酸、草酸、水杨酸或柠檬酸或其盐。
32.根据权利要求15所述的肥料颗粒，其中所述植物激素是1-萘乙酸或赤霉酸或其盐。
33.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述缓释层包含所述有机羧酸盐。
34.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述有机羧酸盐为碱羧酸盐或碱土羧酸盐。
35.根据权利要求34所述的肥料颗粒，其中所述有机羧酸盐为钠、钾或钙的羧酸盐。
36.根据权利要求34所述的肥料颗粒，其中所述有机羧酸盐为碱羧酸盐。
37.根据权利要求36所述的肥料颗粒，其中所述有机羧酸盐为钠或钾的羧酸盐。
38.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中按所述缓释层的重量计，所述缓释层包括30wt％或更多的所述有机酸或所述有机羧酸盐。
39.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中按所述缓释层的重量计，所述缓释层包括35wt％或更多的所述有机酸或所述有机羧酸盐。
40.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中按所述缓释层的重量计，所述缓释层包括40wt％或更多的所述有机酸或所述有机羧酸盐。
41.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中按所述缓释层的重量计，所述缓释层包括45wt％或更多的所述有机酸或所述有机羧酸盐。
42.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中按所述缓释层的重量计，所述缓释层包括50wt％或更多的所述有机酸或所述有机羧酸盐。
43.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中按所述缓释层的重量计，所述缓释层包括70wt％或更少的所述有机酸或所述有机羧酸盐。
44.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中按所述缓释层的重量计，所述缓释层包括65wt％或更少的所述有机酸或所述有机羧酸盐。
45.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中按所述缓释层的重量计，所述缓释层包括60wt％或更少的所述有机酸或所述有机羧酸盐。
46.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中按所述缓释层的重量计，所述缓释层包括55wt％或更少的所述有机酸或所述有机羧酸盐。
47.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中按所述缓释层的重量计，所述缓释层包括50wt％或更少的所述有机酸或所述有机羧酸盐。
48.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中按所述缓释层的重量计，所述缓释层包括30wt％或更多的所述水溶胀性共聚物纳米颗粒。
49.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中按所述缓释层的重量计，所述缓释层包括35wt％或更多的所述水溶胀性共聚物纳米颗粒。
50.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中按所述缓释层的重量计，所述缓释层包括40wt％或更多的所述水溶胀性共聚物纳米颗粒。
51.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中按所述缓释层的重量计，所述缓释层包括45wt％或更多的所述水溶胀性共聚物纳米颗粒。
52.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中按所述缓释层的重量计，所述缓释层包括50wt％或更多的所述水溶胀性共聚物纳米颗粒。
53.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中按所述缓释层的重量计，所述缓释层包括70wt％或更少的所述水溶胀性共聚物纳米颗粒。
54.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中按所述缓释层的重量计，所述缓释层包括65wt％或更少的所述水溶胀性共聚物纳米颗粒。
55.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中按所述缓释层的重量计，所述缓释层包括60wt％或更少的所述水溶胀性共聚物纳米颗粒。
56.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中按所述缓释层的重量计，所述缓释层包括55wt％或更少的所述水溶胀性共聚物纳米颗粒。
57.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中按所述缓释层的重量计，所述缓释层包括50wt％或更少的所述水溶胀性共聚物纳米颗粒。
58.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中按所述缓释层的重量计，所述缓释层包括50wt％的所述有机酸或所述有机羧酸盐。
59.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中按所述缓释层的重量计，所述缓释层包括50wt％的所述水溶胀性共聚物纳米颗粒。
60.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中按所述钾碱芯的重量计，所述缓释层的包覆重量介于0.5wt％和10wt％之间。
61.根据权利要求60所述的肥料颗粒，其中按所述钾碱芯的重量计，所述缓释层的包覆重量介于1wt％和5wt％之间。
62.根据权利要求60所述的肥料颗粒，其中按所述钾碱芯的重量计，所述缓释层的包覆重量介于1.0wt％和3.0wt％之间。
63.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中制成包括在所述缓释层中的所述水溶胀性共聚物纳米颗粒的共聚物包括可交联的重复单元。
64.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中制成包括在所述缓释层中的所述水溶胀性共聚物纳米颗粒的所述共聚物的玻璃化转变温度介于18和25℃之间。
65.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述X3重复单元中的一些重复单元在所述纳米颗粒内彼此交联。
66.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中至多3％的所述X3重复单元交联。
67.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(I)中的所述丙烯酸烷基酯重复单元或甲基丙烯酸烷基酯重复单元的烷基为丁基。
68.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中X2表示丙烯酸烷基酯。
69.根据权利要求68所述的肥料颗粒，其中X2表示丙烯酸丁酯。
70.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述烷氧基二烷基乙烯基硅烷重复单元、二烷氧基烷基乙烯基硅烷重复单元或三烷氧基乙烯基硅烷重复单元的烷氧基为乙氧基。
71.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中X3表示三烷氧基乙烯基硅烷重复单元。
72.根据权利要求71所述的肥料颗粒，其中X3表示三乙氧基乙烯基硅烷重复单元。
73.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中X4表示丙烯酸重复单元、丙烯酰胺重复单元或乙烯基磷酸重复单元。
74.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(I)中的a为25wt％或更多。
75.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(I)中的a为35wt％或更多。
76.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(I)中的a为40wt％或更多。
77.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(I)中的a为45wt％或更多。
78.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(I)中的a为75wt％或更少。
79.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(I)中的a为65wt％或更少。
80.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(I)中的a为60wt％或更少。
81.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(I)中的a为55wt％或更少。
82.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(I)中的a为50wt％或更少。
83.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(I)中的a为48wt％。
84.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(I)中的b为25wt％或更多。
85.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(I)中的b为35wt％或更多。
86.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(I)中的b为40wt％或更多。
87.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(I)中的b为45wt％或更多。
88.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(I)中的b为75wt％或更少。
89.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(I)中的b为65wt％或更少。
90.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(I)中的b为60wt％或更少。
91.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(I)中的b为55wt％或更少。
92.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(I)中的b为50wt％或更少。
93.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(I)中的b为48wt％。
94.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(I)中的c为0.5wt％或更多。
95.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(I)中的c为1wt％或更多。
96.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(I)中的c为1.5wt％或更多。
97.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(I)中的c为2wt％或更多。
98.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(I)中的c为2.5wt％或更多。
99.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(I)中的c为15wt％或更少。
100.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(I)中的c为10wt％或更少。
101.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(I)中的c为7.5wt％或更少。
102.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(I)中的c为5wt％或更少。
103.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(I)中的c为4wt％或更少。
104.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(I)中的c为3.5wt％或更少。
105.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(I)中的c为3wt％。
106.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中d为0.5wt％或更多。
107.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中d为0.6wt％或更多。
108.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中d为0.7wt％或更多。
109.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中d为0.8wt％或更多。
110.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中d为0.9wt％或更多。
111.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中d为10wt％或更少。
112.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中d为5wt％或更少。
113.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中d为3wt％或更少。
114.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中d为2wt％或更少。
115.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中d为1.5wt％或更少。
116.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中d为1wt％。
117.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(I)共聚物具有以下化学结构：
118.根据权利要求117所述的肥料颗粒，其中按所述共聚物的总重量计，a、b、c和d分别为48wt％、48wt％、3wt％和1wt％。
119.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述控释层的包覆重量介于2wt％和20wt％之间(按所述钾碱芯的重量计)。
120.根据权利要求119所述的肥料颗粒，其中所述控释层的包覆重量介于4wt％和15wt％之间(按所述钾碱芯的重量计)。
121.根据权利要求119所述的肥料颗粒，其中所述控释层的包覆重量介于5wt％和10wt％之间(按所述钾碱芯的重量计)。
122.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述控释层的包覆重量大于所述缓释层的包覆重量。
123.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中制成包括在所述控释层中的所述水溶胀性共聚物纳米颗粒的共聚物包括可交联的重复单元。
124.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中制成包括在所述控释层中的所述水溶胀性共聚物纳米颗粒的所述共聚物的玻璃化转变温度介于18℃和25℃之间。
125.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中制成包括在所述控释层中的所述水溶胀性共聚物纳米颗粒的所述共聚物具有如权利要求63所定义的式(I)。
126.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述控释层不含所述水溶性有机酸或所述水溶性有机羧酸盐。
127.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述防结块层的包覆重量介于1wt％和10wt％之间(按所述钾碱芯的重量计)。
128.根据权利要求127所述的肥料颗粒，其中所述防结块层的包覆重量介于2wt％和5wt％之间(按所述钾碱芯的重量计)。
129.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中制成所述水不溶性共聚物纳米颗粒的共聚物的玻璃化转变温度介于35℃和55℃之间。
130.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述植物激素或磷增溶剂为：
○作为植物激素或磷增溶剂的有机酸的残基，或
○作为植物激素或磷增溶剂的有机酸的有机羧酸根阴离子。
131.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述植物激素或磷增溶剂作为侧基离子连接至制成所述水不溶性共聚物纳米颗粒的所述共聚物，并且是作为植物激素或磷增溶剂的有机酸的有机羧酸根阴离子。
132.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述植物激素或磷增溶剂作为侧基共价连接至制成所述水不溶性共聚物纳米颗粒的所述共聚物，并且是作为植物激素或磷增溶剂的有机酸的残基。
133.根据权利要求130所述的肥料颗粒，其中作为植物激素或磷增溶剂的所述有机酸如权利要求18所定义。
134.根据权利要求130所述的肥料颗粒，其中作为植物激素或磷增溶剂的所述有机酸为赤霉酸、吲哚-3-乙酸、1-萘乙酸、2-萘乙酸、4-硝基苯甲酸、4-氯苯氧基乙酸或水杨酸。
135.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的所述丙烯酸烷基酯重复单元和所述甲基丙烯酸烷基酯重复单元的烷基为丁基。
136.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中Y2表示丙烯酸烷基酯。
137.根据权利要求136所述的肥料颗粒，其中Y2表示丙烯酸丁酯。
138.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的a为20wt％或更多。
139.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的a为25wt％或更多。
140.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的a为30wt％或更多。
141.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的a为35wt％或更多。
142.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的a为39wt％或更多。
143.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的a为40wt％或更多。
144.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的a为65wt％或更少。
145.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的a为60wt％或更少。
146.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的a为55wt％或更少。
147.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的a为50wt％或更少。
148.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的a为46wt％或更少。
149.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的a为45wt％或更少。
150.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中当式(II)中的c为0wt％时，a为50wt％。
151.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中当式(II)中的c大于0wt％时，a介于35wt％和50wt％之间。
152.根据权利要求151所述的肥料颗粒，其中当式(II)中的c大于0wt％时，a介于39wt％和46wt％之间。
153.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的b为30wt％或更多。
154.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的b为35wt％或更多。
155.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的b为40wt％或更多。
156.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的b为44wt％或更多。
157.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的b为45wt％或更多。
158.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的b为80wt％或更少。
159.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的b为70wt％或更少。
160.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的b为65wt％或更少。
161.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的b为60wt％或更少。
162.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的b为55wt％或更少。
163.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的b为50wt％或更少。
164.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的b为49wt％或更少。
165.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中当式(II)中的c为0wt％时，b为50wt％。
166.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中当式(II)中的c大于0wt％时，b介于40wt％和50wt％之间。
167.根据权利要求166所述的肥料颗粒，其中当式(II)中的c大于0wt％时，b介于44wt％和49wt％之间。
168.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的c为0wt％或更多。
169.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的c为1wt％或更多。
170.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的c为2wt％或更多。
171.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的c为3wt％或更多。
172.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的c为4wt％或更多。
173.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的c为5wt％或更多。
174.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的c为30wt％或更少。
175.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的c为25wt％或更少。
176.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的c为20wt％或更少。
177.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的c为17wt％或更少。
178.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的c为15wt％或更少。
179.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的c为12wt％或更少。
180.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的c为10wt％或更少。
181.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的c为0wt％。
182.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中式(II)中的c大于0wt％。
183.根据权利要求1、135到182中任一项所述的肥料颗粒，其中Y3表示式(III)的重复单元：
其中：
○R1是氢原子或甲基；
○R2是相同或不同的C1-6烷基；并且
○A-是作为植物激素或磷增溶剂的有机酸的羧酸根阴离子。
184.根据权利要求183所述的肥料颗粒，其中R1是甲基。
185.根据权利要求183所述的肥料颗粒，其中两个R2基团均为甲基。
186.根据权利要求183所述的肥料颗粒，其中Y3是通过使以下单体聚合而获得的重复单元：
/>
187.根据权利要求1、135到182中任一项所述的肥料颗粒，其中式(II)共聚物具有以下化学结构：
188.根据权利要求187所述的肥料颗粒，其中式(II)共聚物具有POLY-004的化学结构；其中a为50wt％并且b为50wt％。
189.根据权利要求187所述的肥料颗粒，其中式(II)共聚物具有POLY-005/POLY-006的化学结构；其中
a为44wt％、b为47wt％并且c为9wt％，或者
a为39wt％、b为44wt％并且c为17wt％。
190.根据权利要求189所述的肥料颗粒，其中a为44wt％、b为47wt％并且c为9wt％。
191.根据权利要求187所述的肥料颗粒，其中式(II)共聚物具有POLY-007/POLY-008的化学结构；其中
a为46wt％、b为48wt％并且c为6wt％；或者
a为41wt％、b为47wt％并且c为12wt％。
192.根据权利要求191所述的肥料颗粒，其中a为46wt％、b为48wt％并且c为6wt％。
193.根据权利要求187所述的肥料颗粒，其中式(II)共聚物具有POLY-009的化学结构；其中a为46wt％、b为48wt％并且c为6wt％。
194.根据权利要求187所述的肥料颗粒，其中式(II)共聚物具有POLY-010的化学结构；其中a为46wt％、b为49wt％并且c为5wt％。
195.根据权利要求187所述的肥料颗粒，其中式(II)共聚物具有POLY-011的化学结构；其中a为46wt％、b为48wt％并且c为6wt％。
196.根据权利要求1、135到182中任一项所述的肥料颗粒，其中Y3表示式(IV)的重复单元：
其中：
○R1是氢原子或甲基；
○D-C(＝O)-是作为植物激素或磷增溶剂的有机酸的残基。
197.根据权利要求1、135到182中任一项所述的肥料颗粒，其中式(II)共聚物具有以下化学结构：
198.根据权利要求197所述的肥料颗粒，其中式(II)共聚物具有POLY-012的化学结构；其中a为47wt％、b为50wt％并且c为3wt％。
199.根据权利要求197所述的肥料颗粒，其中式(II)共聚物具有POLY-013的化学结构；其中a为47wt％、b为50wt％并且c为3wt％。
200.根据权利要求197所述的肥料颗粒，其中式(II)共聚物具有POLY-014的化学结构；其中a为47wt％、b为50wt％并且c为3wt％。
201.根据权利要求197所述的肥料颗粒，其中式(II)共聚物具有POLY-015的化学结构；其中a为47wt％、b为50wt％并且c为3wt％。
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