KR20200119796A - 스마트 방출 포타시 비료 과립 - Google Patents

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KR20200119796A
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copolymer
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KR1020207022424A
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마이 티. 응우엔
호아 브이. 트란
만 엠. 라이
반 티. 킴
니엔 에이치. 레
나 탁
소니 티. 보
빈 큐. 응우엔
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리난 테크놀러지스 피티이 엘티디
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Abstract

포타시 코어; 상기 포타시 코어를 덮는 연장된 방출층으로서, 상기 연장된 방출층은 수 팽윤성 공중합체 나노입자 및 적어도 하나의 수용성 유기산 또는 수용성 유기 카르복실레이트 염을 포함하는, 연장된 방출층; 상기 연장된 방출층을 덮는 제어된 방출층으로서, 상기 제어된 방출층은 수 팽윤성 공중합체 나노입자를 포함하는, 제어된 방출층; 및 상기 제어된 방출층을 덮는 케이킹 방지층(anticaking layer)으로서, 상기 케이킹 방지층은 수 불용성 공중합체 나노입자를 포함하는, 케이킹 방지층;을 포함하는 스마트 방출 포타시 비료 과립이 제공된다.

Description

스마트 방출 포타시 비료 과립
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 35 U.S.C. § 119(e) 하의 2018년 2월 9일자로 출원된 미국 임시 출원 제62/628,633호의 이익을 주장한다.
기술분야
본 발명은 스마트 방출 포타시(potash) 비료 과립에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 포타시 방출이 시간에 맞춰질 수 있고 포타시 방출 속도가 시비가 필요한 식물의 필요성에 따라 제어될 수 있는 포타시 비료 과립에 관한 것이다.
칼륨(K)은 식물 영양소 요구 사항 측면에서 질소에 이어 두 번째이다. 이는 다양한 미네랄의 제어 및 조절, 분열 조직의 촉진, 수분 유지 및 발근에 중요한 역할을 한다. 또한, 칼륨은 또한 식물 효소를 활성화시켜 호흡과 광합성을 향상시킨다. 칼륨은 식물을 건강하게 유지하기 위해 추위, 열, 가뭄 및 질병과 같은 비 생물적 및 생물적 스트레스에 대한 감수성을 감소시키기 때문에 "건강 요소"로 알려져 있다.
염화 칼륨(KCl)이라고도 하는 포타시의 뮤리에이트(MOP: Muriate of Potash)는 고대 해저의 증발에 의해 생성된 자연 발생 미네랄이다. 이는 농업 비료에 사용되는 가장 일반적인 칼륨 공급원으로 전세계에서 사용되는 모든 포타시 비료의 약 95%를 차지한다. 종래에, 포타시 비료는 종종 다른 칼륨 염과 함께 주로 염화 칼륨을 함유한다. 참고로, 포타시 비료가 어떤 칼륨 염을 함유하든지 간에, 상이한 유형의 포타시를 사용하여 상이한 비료 사이의 비교를 용이하게 하기 위하여 이의 칼륨 함량을 K2O 당량(즉, 모든 칼륨 염이 K2O 형태인 경우 비료에 얼마나 많은 K2O가 존재할 것인지)으로 보고하는 것이 일반적이다.
비료는 일반적으로 NPK 등급 시스템을 사용하여 식별된다. 이 시스템은 주어진 비료에서 질소, 인 및 칼륨의 양을 기재한다. NPK 등급은 비료의 화학적 함량을 기재하는 대시(예를 들어, 10-10-10 또는 16-4-8)로 구분된 3개의 숫자로 구성된다. 첫번째 숫자는 제품에서 질소의 중량 백분율을 나타낸다. 두번째 숫자는 제품에서 P2O5로 표시되는 인의 중량 백분율을 나타낸다. 세번째 숫자는 제품에서 K2O로 표시되는 칼륨의 중량 백분율을 나타낸다. 예를 들어, 16-4-8로 표지된 50-킬로그램 부대(bag)의 비료는:
· 8 kg의 질소(상기 50 kg의 16%),
· 2 kg의 P2O5(상기 50 kg의 4%) 중의 양과 동일한 양의 인, 및
· 4 kg의 K2O(상기 50 kg의 8%) 중의 양과 동일한 양의 칼륨을 함유한다.
순수한 KCl 비료는 0-0-63으로 표지될 것이다. 통상적인 포타시 비료는 예를 들어 0-0-35 내지 0-0-63의 NPK 등급을 가질 수 있다.
포타시 비료는 일반적으로 날카로운 모서리를 갖는 불규칙한 형상의 과립을 생성하는 압축 과립화를 이용하여 제조된다. 0.8 mm 내지 5.0 mm의 과립 크기 범위로 다양한 등급의 칼륨 비료가 시판되고 있다.
칼륨 비료는 물에 매우 잘 용해되며 불행히도, 칼륨 유지에 필요한 정전기적 인력의 부족으로 인해서 양이온 교환 용량이 낮은 토양에서 칼륨 양이온은 형편없이 유지된다. 따라서, 주로 침출과 물 유출로 인해 대량의 칼륨이 농사에서 손실된다. 칼륨의 손실은 통상적으로 모래 토양에서 더 중요하다.
농사에서 칼륨 손실을 감소시키기 위한 중합체 코팅된 포타시 비료의 사용은 선행 기술에 공지되어 있다. 미국 특허 제5,089,041호는 35 내지 60℃의 온도에서 상기 코팅으로부터 제거될 물 1 g 당 시간당 1 내지 6 입방 미터의 공기 유량으로 유동층 시스템에서 분무 코팅에 의해 폴리(염화 비닐리덴) 라텍스로 칼륨 함유 비료를 캡슐화하는 것을 교시하였다.
미국 특허 제7,267,707호는 회전 드럼 코팅 시스템을 사용하여 폴리에테르 폴리올 및 이소시아네이토 작용기를 함유하는 반응성 화합물을 반응시킴으로써 칼륨 함유 비료를 폴리우레탄으로 캡슐화하는 것을 교시하였다.
수계 에멀젼 공중합체로 코팅된 제어 방출 비료는 또한 선행 기술에 공지되어 있다. 중국 특허 CN101875584호는 경질 단량체로서 메틸아크릴레이트, 연질 단량체로서 n-부틸 아크릴레이트, 작용성 단량체로서 메타크릴산, 아크릴산 또는 아크릴아미드, 및 불포화 실록산 화합물 코팅제로서 트리메톡시 비닐 실란을 포함하는 수계 에멀젼 공중합체를 제조하는 것을 교시하였다. 계면활성제로서 나트륨 도데실 설포네이트, 중합 개시제로서과 황산 칼륨, pH 완충제로서 베이킹 소다, 프로필렌 글리콜-아지리딘 및 가교제로서 아지리딘-아연 산화물을 사용하여 언급된 단량체의 상이한 몰비를 갖는 공중합체를 합성하였다. 그러나, 트리메톡시 비닐 실란과 같은 불포화 실록산 화합물의 존재는 중합하는 동안 대량의 입자의 침전을 야기하였다.
동일한 발명자들로부터의 중국 특허 CN104355874호는 헥사메틸 시클로트리실록산, 옥타메틸 시클로테트라실록산, 디메틸 시클릭 실록산 및 이들의 혼합물과 같은 포화 실록산 화합물을 사용함으로써 이러한 침전 문제를 극복하는 것을 교시하였다 바람직한 포화 실록산 화합물은 옥타메틸시클로테트라실록산이었다. 이들 두 특허에서 실록산 화합물을 사용하는 목적은 주로 제어 방출 비료 과립이 서로 달라붙는 것을 방지하는 것이었다.
불규칙한 형상을 갖는 일반적으로 제조된 포타시 비료 과립으로부터의 중합체 코팅된 칼륨 비료의 제조는 종래에 캡슐화를 달성하기 위해, 즉 불완전한 표면 피복을 피하고 칼륨 양이온의 토양으로의 방출을 연장시키기 위해 두꺼운 중합체 층을 필요로 한다. 이러한 관행은 생산 비용을 증가시키고 수확 후 남은 중합체 쉘의 분해를 위해 오랜 시간이 필요하다.
다양한 식물은 다양한 길이의 성장 기간을 가지고 있으며 이 기간 동안 식물의 칼륨 필요량은 달라질 수 있다. 예를 들어, 오크라(okra) 식물은 처음 5주 동안에 칼륨을 필요로 하고 100일 벼 품종에는 처음 2개월 동안에 칼륨이 필요하지만 사탕수수는 새싹(ratoon)이 토양에 놓여지고 나서 4개월 후 대량의 칼륨을 섭취한다. 일부 식물은 성장 초기 또는 이후 성장 기간 동안에 더 많은 칼륨이 필요할 수 있으며, 이들의 칼륨 필요량은 계속 동일하게 유지될 수 있다. 칼륨이 빨리 방출된 후 침출 및 물 유출로 빠르게 손실되는 종래의 비료의 경우, 이는 포타시 비료가 식물의 성장 기간 동안 여러 번 그리고 상이한 양으로 적용될 필요가 있음을 의미한다.
본 발명에 따르면,
1. 스마트 방출 포타시 비료 과립으로서,
o 포타시 코어;
o 상기 포타시 코어를 덮는 연장된 방출층으로서, 상기 연장된 방출층은 수 팽윤성 공중합체 나노입자 및 적어도 하나의 수용성 유기산 또는 수용성 유기 카르복실레이트 염을 포함하는, 연장된 방출층;
o 상기 연장된 방출층을 덮는 제어된 방출층으로서, 상기 제어된 방출층은 수 팽윤성 공중합체 나노입자를 포함하는, 제어된 방출층; 및
o 상기 제어된 방출층을 덮는 케이킹 방지층(anticaking layer)으로서, 상기 케이킹 방지층은 수 불용성 공중합체 나노입자를 포함하는, 케이킹 방지층;을 포함하는 스마트 방출 포타시 비료 과립이 제공된다.
2. 제1항에 있어서, 상기 포타시 코어는 탄산 칼륨, 중탄산 칼륨, 염화 칼륨, 황산 칼륨, 황산 칼륨 마그네슘, 질산 칼륨, 질산 칼륨 나트륨, 오르토인산 칼륨, 폴리인산 칼륨, 메타인산 칼륨, 산화 칼륨 및 수산화 칼륨 중 하나 이상을 포함하는, 비료 과립.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 포타시 코어는 염화 칼륨, 질산 칼륨, 산화 칼륨 및 황산 칼륨 중 하나 이상, 바람직하게는 이들 둘 이상을 함께 혼합하여 포함하는, 비료 과립.
4. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포타시 코어는 주로 염화 칼륨 및 선택적으로 하나 이상의 다른 수용성 칼륨 염, 질산 칼륨, 산화 칼륨 또는 황산 칼륨과 같은 산화물 및 수산화물을 포함하는, 비료 과립.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포타시 코어는 0-0-35 이상, 바람직하게는 약 0-0-61 이상의 NPK 등급을 갖는, 비료 과립.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포타시 코어는 비료로서 사용하기 위해 상업적으로 판매되는 종래의 미코팅 포타시 과립의 형상의 것인, 비료 과립.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포타시 코어는 날카로운 모서리를 갖는 불규칙한 형상의 포타시 과립인, 비료 과립.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포타시 코어는 비료로서 사용하기 위해 상업적으로 판매되는 종래의 미코팅 포타시 과립의 크기의 것인, 비료 과립.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포타시 코어는 크기가 약 0.8 mm 내지 약 5.0 mm 범위, 바람직하게는 크기가 약 1.5 mm 내지 약 4.0 mm 범위인, 비료 과립.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포타시 코어는 비료로서 사용하기 위해 상업적으로 판매되는 종래의 미코팅 포타시 과립인, 비료 과립.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기산 또는 상기 유기 카르복실레이트 염은 인 가용화제 또는 식물 호르몬인, 비료 과립.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기산 또는 상기 유기 카르복실레이트 염은 인 가용화제인, 비료 과립.
13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기산 또는 상기 유기 카르복실레이트 염은 식물 호르몬인, 비료 과립.
14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 인 가용화제는 시트르산, 라우르산, 알킬 황산으로서, 상기 알킬기는 바람직하게는 4 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형인 알킬 황산(바람직하게는 라우릴 황산), 옥살산 또는 글루콘산 또는 이들의 염인, 비료 과립.
15. 제12항, 제12항 또는 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인 가용화제는 시트르산, 글루콘산 또는 옥살산 또는 이들의 염 또는 알킬 황산 염인, 비료 과립.
16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 알킬 황산 염은 나트륨 알킬 설페이트 또는 칼륨 알킬 설페이트인, 비료 과립.
17. 제11항 또는 제13항에 있어서, 상기 식물 호르몬은 식물 성장 호르몬 또는 식물 면역 호르몬인, 비료 과립.
18. 제11항, 제13항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식물 호르몬은:
o 아브시스산;
o 옥신으로서,
Figure pct00001
인돌-3-아세트산, 4-클로로인돌-3-아세트산, 2-페닐아세트산, 인돌-3-부탄산 및 인돌-3-프로판산과 같은 천연 옥신, 및
Figure pct00002
1-나프탈렌아세트산, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산, 2,4- 디클로로 페녹시 아세트산, 4- 클로로 페녹시 아세트산, 2- 메톡시 -3,6- 디클로로벤조산, 4-니트로벤조산, 2-히드록시벤조산, 4-클로로벤조산, 2,4-디클로로벤조산, 2,4,5,-트리클로로벤조산 및 4- 아미노-3,5,6-트리클로로피콜린산과 같은 합성 옥신을 포함하는 옥신;
o 지베렐린,
o 글루콘산,
o 살리실산;
o 자스몬산;
o 옥살산;
o 시트르산; 또는
o 피페코린산,
또는 이들의 염인, 비료 과립.
19. 제18항에 있어서, 상기 지베렐린은 GA1, 지베렐린산(GA3), GA4, GA5, GA6, GA7, GA13 또는 이들의 염, 및 바람직하게는 지베렐린산 또는 이의 염인, 비료 과립.
20. 제11항, 제13항 및 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식물 호르몬은 1-나프탈렌 아세트산, 2,4,5-트리클로로벤조산, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산, 2,4-디클로로벤조산, 2,4-디클로로페녹시아세트산, 2-히드록시벤조산, 4-클로로벤조산, 4-클로로페녹시아세트산, 4-니트로벤조산, 아브시스산, 시트르산, 지베렐린산, 지베렐린 A13, 지베렐린 A3, 지베렐린 A4, 글루콘산, 인돌-3-아세트산, 인돌-3-부탄산, 옥살산 또는 살리실산 또는 이들의 염인, 비료 과립.
21. 제11항, 제13항 및 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식물 호르몬은 1-나프탈렌 아세트산, 4-클로로페녹시아세트산, 아브시스산, 시트르산, 지베렐린산, 지베렐린 A3, 글루콘산, 인돌-3-아세트산, 인돌-3-부탄산, 옥살산 또는 살리실산 또는 이들의 염인, 비료 과립.
22. 제11항, 제13항 및 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식물 호르몬은 1-나프탈렌 아세트산, 4-클로로페녹시아세트산, 4-니트로벤조산, 지베렐린산, 지베렐린 A3, 글루콘산, 인돌-3-아세트산, 옥살산 또는 살리실산 또는 이들의 염인, 비료 과립.
23. 제11항, 제13항 및 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식물 호르몬은 1-나프탈렌 아세트산 또는 지베렐린산 또는 이들의 염인, 비료 과립.
24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연장된 방출층은 상기 유기 카르복실레이트 염을 포함하는, 비료 과립.
25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 카르복실레이트 염은 알칼리 카르복실레이트 염 또는 알칼리 토 카르복실레이트 염, 및 가장 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 칼슘 카르복실레이트 염, 바람직하게는 알칼리 카르복실레이트 염 및 더 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 카르복실레이트 염인, 비료 과립.
26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연장된 방출층은 상기 연장된 방출층의 중량을 기준으로 약 30 중량% 이상, 약 35 중량% 이상, 약 40 중량% 이상, 약 45 중량% 이상, 또는 약 50 중량% 이상; 및/또는 약 70 중량% 이하, 약 65 중량% 이하, 약 60 중량% 이하, 약 55 중량% 이하, 또는 약 50 중량% 이하의 상기 유기산 또는 상기 유기 카르복실레이트 염을 포함하는, 비료 과립.
27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연장된 방출층은 상기 연장된 방출층의 중량을 기준으로 약 30 중량% 이상, 약 35 중량% 이상, 약 40 중량% 이상, 약 45 중량% 이상, 또는 약 50 중량% 이상; 및/또는 약 70 중량% 이하, 약 65 중량% 이하, 약 60 중량% 이하, 약 55 중량% 이하, 또는 약 50 중량% 이하의 상기 수 팽윤성 공중합체 나노입자를 포함하는, 비료 과립.
28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연장된 방출층은 상기 연장된 방출층의 중량을 기준으로 50 중량%의 상기 유기 카르복실레이트 염을 포함하는, 비료 과립.
29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연장된 방출층은 상기 연장된 방출층의 중량을 기준으로 50 중량%의 상기 수 팽윤성 공중합체 나노입자를 포함하는, 비료 과립.
30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연장된 방출층은 상기 포타시 코어의 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 5 중량% 및 더 바람직하게는 약 1.0 중량% 내지 약 3.0 중량%의 코팅 중량을 갖는, 비료 과립.
31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연장된 방출층 중에 포함된 상기 수 팽윤성 공중합체 나노입자를 제조하는 공중합체는 가교성 반복 단위를 포함하는, 비료 과립.
32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연장된 방출층 중에 포함된 상기 수 팽윤성 공중합체 나노입자를 제조하는 공중합체는 약 18 내지 약 25℃의 유리 전이 온도를 갖는, 비료 과립.
33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연장된 방출층 중에 포함된 상기 수 팽윤성 공중합체 나노입자를 제조하는 공중합체는 화학식 (I)의 것이며:
Figure pct00003
(I)
상기 식에서,
o X1은 스티렌 반복 단위를 나타내고;
o X2는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 반복 단위를 나타내고;
o X3은 알콕시 디알킬 비닐실란, 디알콕시 알킬 비닐실란 또는 트리알콕시 비닐실란 반복 단위를 나타내고;
o X4는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 인산 또는 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴아미드 반복 단위를 나타내며; 그리고
o a, b, c 및 d는 공중합체의 총 중량을 기준으로 각각 반복 단위 X1, X2, X3 및 X4의 중량%를 나타내고, 각각 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량% 사이에서 변하며,
상기 X3 반복 단위는 선택적으로 상기 나노입자 내에서 서로 가교되는, 비료 과립.
34. 제33항에 있어서, 상기 X3 반복 단위의 일부는 상기 나노입자 내에서 서로 가교되는, 비료 과립.
35. 제33항 또는 제34항에 있어서, 상기 X3 반복 단위의 최대 약 3%는 가교되는, 비료 과립.
36. 제33항 내지 제35중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 반복 단위의 알킬기는 부틸인, 비료 과립.
37. 제33항내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, X2는 알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트를 나타내는, 비료 과립.
38. 제33항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알콕시 디알킬 비닐실란, 디알콕시 알킬 비닐실란 또는 트리알콕시 비닐실란 반복 단위의 알콕시기는 에톡시인, 비료 과립.
39. 제33항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, X3은 트리알콕시 비닐실란, 바람직하게는 트리에톡시 비닐실란 반복 단위를 나타내는, 비료 과립.
40. 제33항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, X4는 아크릴산, 아크릴아미드 또는 비닐 인산 반복 단위를 나타내는, 비료 과립.
41. 제33항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, a는 약 25 중량% 이상, 약 35 중량% 이상, 약 40 중량% 이상, 또는 약 45 중량% 이상; 및/또는 약 75 중량% 이하, 약 65 중량% 이하, 약 60 중량% 이하, 약 55 중량% 이하, 또는 약 50 중량% 이하인, 비료 과립.
42. 제33항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, a는 약 48 중량%인, 비료 과립.
43. 제33항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, b는 약 25 중량% 이상, 약 35 중량% 이상, 약 40 중량% 이상, 또는 약 45 중량% 이상; 및/또는 약 75 중량% 이하, 약 65 중량% 이하, 약 60 중량% 이하, 약 55 중량% 이하, 또는 약 50 중량% 이하인, 비료 과립.
44. 제33항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, b는 약 48 중량%인, 비료 과립.
45. 제33항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, c는 약 0.5 중량% 이상, 약 1 중량% 이상, 약 1.5 중량% 이상, 약 2 중량% 이상, 약 2.5 중량% 이상; 및/또는 약 15 중량% 이하, 약 10 중량% 이하, 약 7.5 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 약 4 중량% 이하, 또는 약 3.5 중량% 이하인, 비료 과립.
46. 제33항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, c는 약 3 중량%인, 비료 과립.
47. 제33항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, d는 약 0.5 중량% 이상, 약 0.6 중량% 이상, 약 0.7 중량% 이상, 약 0.8 중량% 이하, 약 0.9 중량% 이상; 및/또는 약 10 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 약 3 중량% 이하, 약 2 중량% 이하, 또는 약 1.5 중량% 이하인, 비료 과립.
48. 제33항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, d는 약 1 중량%인, 비료 과립.
49. 제33항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 공중합체는 하기 이상적인 화학 구조를 갖는, 비료 과립:
Figure pct00004
POLY-001,
Figure pct00005
POLY-002, 또는
Figure pct00006
POLY-003,
바람직하게는, 상기 식에서, a, b, c 및 d는 공중합체의 총 중량을 기준으로 각각 약 48 중량%, 약 48 중량%, 약 3 중량% 및 약 1 중량%이다.
50. 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제어된 방출층은 (상기 포타시 코어의 중량을 기준으로) 약 2 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 4 중량% 내지 약 15 중량% 및 더 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 코팅 중량을 갖는, 비료 과립.
51. 제1항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제어된 방출층은 상기 연장된 방출층보다 더 큰 코팅 중량을 갖는, 비료 과립.
52. 제1항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연장된 방출층 중에 포함된 상기 수 팽윤성 공중합체 나노입자를 제조하는 공중합체는 가교성 반복 단위를 포함하는, 비료 과립.
53. 제1항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연장된 방출층 중에 포함된 상기 수 팽윤성 공중합체 나노입자를 제조하는 공중합체는 약 18℃ 내지 약 25℃의 유리 전이 온도를 갖는, 비료 과립.
54. 제1항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연장된 방출층 중에 포함된 상기 수 팽윤성 공중합체 나노입자를 제조하는 공중합체는 제31항 내지 제49항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같이 화학식 (I)의 것인, 비료 과립.
55. 제1항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제어된 방출층은 상기 수용성 유기산 또는 상기 수용성 유기 카르복실레이트 염이 없는, 비료 과립.
56. 제1항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 케이킹 방지층은 (상기 포타시 코어의 중량을 기준으로) 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 5 중량%의 코팅 중량을 갖는, 비료 과립.
57. 제1항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수 불용성 공중합체 나노입자를 제조하는 공중합체는 약 35℃ 내지 약 55℃의 유리 전이 온도를 갖는, 비료 과립.
58. 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수 불용성 공중합체 나노입자를 제조하는 공중합체는 펜던트(pendant)기로서 공유적으로 또는 이온적으로 부착된 식물 호르몬 또는 인 가용화제를 포함하는 반복 단위를 선택적으로 포함하고, 바람직하게는 포함하는, 비료 과립.
59. 제58항에 있어서, 상기 식물 호르몬 또는 인 가용화제는:
o 식물 호르몬 또는 인 가용화제인 유기산의 잔기 또는
o 식물 호르몬 또는 인 가용화제인 유기산의 유기 카르복실레이트 음이온인, 비료 과립.
60. 제58항 또는 제59항에 있어서, 상기 식물 호르몬 또는 상기 인 가용화제는 상기 수 불용성 공중합체 나노입자를 제조하는 공중합체에 펜던트기로서 이온적으로 부착되며, 식물 호르몬 또는 인 가용화제인 유기산의 유기 카르복실레이트 음이온인, 비료 과립.
61. 제58항 또는 제59항에 있어서, 상기 식물 호르몬 또는 상기 인 가용화제는 상기 수 불용성 공중합체 나노입자를 제조하는 공중합체에 펜던트기로서 공유적으로 부착되며, 식물 호르몬 또는 인 가용화제인 유기산의 잔기인, 비료 과립.
62. 제59항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서, 식물 호르몬 또는 인 가용화제인 상기 유기산은 제14항 내지 제23항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은, 비료 과립.
63. 제59항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 식물 호르몬 또는 인 가용화제인 상기 유기산은 지베렐린산, 인돌-3-아세트산, 1-나프탈렌 아세트산, 2-나프탈렌 아세트산, 4-니트로벤조산, 4-클로로페닐옥시 아세트산 또는 살리실산인, 비료 과립.
64. 제58항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수 불용성 공중합체 나노입자를 제조하는 공중합체는 화학식 (II)의 것이며:
Figure pct00007
(II)
상기 식에서,
o Y1은 스티렌 반복 단위를 나타내고;
o Y2는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 반복 단위를 나타내고;
o Y3은 펜던트기로서 이온적 또는 공유적으로 부착된 상기 식물 호르몬 또는 상기 인 가용화제를 포함하는 반복 단위를 나타내고;
o a 및 b는 공중합체의 총 중량을 기준으로 각각 반복 단위 Y1 및 Y2의 중량%를 나타내고, 약 10 중량% 내지 약 95 중량% 사이에서 변하며, 그리고
o c는 공중합체의 총 중량을 기준으로 반복 단위 Y3의 중량%를 나타내고, 약 0 중량% 내지 약 30 중량% 사이에서 변하는, 비료 과립.
65. 제64항에 있어서, 상기 알킬 아크릴레이트 반복 단위 및 알킬 메타크릴레이트 반복 단위의 알킬기는 부틸인, 비료 과립.
66. 제64항 또는 제65항에 있어서, Y2는 알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트를 나타내는, 비료 과립.
67. 제64항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, a는 약 20 중량% 이상, 약 25 중량% 이상, 약 30 중량% 이상, 약 35 중량% 이상, 약 39 중량% 이상 또는 약 40 중량% 이상; 및/또는 약 65 중량% 이하, 약 60 중량% 이하, 약 55 중량% 이하, 약 50 중량% 이하, 약 46 중량% 이하 또는 약 45 중량% 이하인, 비료 과립.
68. 제64항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서, c가 0 중량%인 경우, a는 약 50 중량%인, 비료 과립.
69. 제64항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서, c가 0 중량% 초과인 경우, a는 약 35 중량% 내지 약 50 중량% 및 바람직하게는 약 39 중량% 내지 약 46 중량%인, 비료 과립.
70. 제64항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, b는 약 30 중량% 이상, 약 35 중량% 이상, 약 40 중량% 이상, 약 44 중량% 이상 또는 약 45 중량% 이상; 및/또는 약 80 중량% 이하, 약 70 중량% 이하, 약 65 중량% 이하, 약 60 중량% 이하, 약 55 중량% 이하, 약 50 중량% 이하 또는 약 49 중량% 이하인, 비료 과립.
71. 제64항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, c가 0 중량%인 경우, b는 약 50 중량%인, 비료 과립.
72. 제64항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서, c가 0 중량% 초과인 경우, b는 약 40 중량% 내지 약 50 중량% 및 바람직하게는 약 44 중량% 내지 약 49 중량%인, 비료 과립.
73. 제64항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, c는 약 0 중량% 이상, 약 1 중량% 이상, 약 2 중량% 이상, 약 3 중량% 이상, 약 4 중량% 이상, 약 5 중량% 이상; 및/또는 약 30 중량% 이하, 약 25 중량% 이하, 약 20 중량% 이하, 약 17 중량% 이하, 약 15 중량% 이하, 약 12 중량% 이하 또는 약 10 중량% 이하인, 비료 과립.
74. 제61항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, c는 약 0 중량%인, 비료 과립.
75. 제61항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, c는 약 0 중량% 초과인, 비료 과립.
76. 제61항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, Y3은 화학식 (III)의 반복 단위를 나타내며:
Figure pct00008
(III),
상기 식에서,
o R1은 수소 원자 또는 메틸이고;
o R2는 동일하거나 상이한 C1-6 알킬이며; 그리고
o A는 식물 호르몬 또는 인 가용화제인 유기산의 카르복실레이트 음이온인, 비료 과립.
77. 제76항에 있어서, R1은 메틸인, 비료 과립.
78. 제76항 또는 제77항에 있어서, 양쪽 R2기는 메틸인, 비료 과립.
79. 제76항 내지 제78항 중 어느 한 항에 있어서, Y3은 하기 단량체를 중합함으로써 수득된 반복 단위인, 비료 과립:
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
80. 제64항 내지 제79항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (II)의 공중합체는 하기 이상적인 화학 구조를 갖는, 비료 과립:
Figure pct00012
Figure pct00013
81. 제64항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, Y3은 화학식 (IV)의 반복 단위를 나타내며:
Figure pct00014
(IV),
상기 식에서,
o R1은 수소 원자 또는 메틸이고;
o D-C(=O)-은 식물 호르몬 또는 인 가용화제인 유기산의 잔기인, 비료 과립.
82. 제64항 내지 제75항 및 제81항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (II)의 공중합체는 하기 이상적인 화학 구조를 갖는, 비료 과립:
Figure pct00015
Figure pct00016
도면의 간단한 설명
첨부된 도면들에서:
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 스마트 포타시 비료 과립의 단면도이고;
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 스마트 포타시 비료 과립의 칼륨 방출 메커니즘을 나타내고;
도 3은 KBr 펠릿에서 공중합체 나노입자 POLY-001의 FTIR 스펙트럼이고;
도 4는 KBr 펠릿에서 공중합체 나노입자 POLY-002의 FTIR 스펙트럼이고;
도 5는 KBr 펠릿에서 공중합체 나노입자 POLY-003의 FTIR 스펙트럼이고;
도 6은 KBr 펠릿에서 공중합체 나노입자 POLY-004의 FTIR 스펙트럼이고;
도 7은 KBr 펠릿에서 공중합체 나노입자 POLY-005의 FTIR 스펙트럼이고;
도 8은 KBr 펠릿에서 공중합체 나노입자 POLY-006의 FTIR 스펙트럼이고;
도 9는 KBr 펠릿에서 공중합체 나노입자 POLY-007의 FTIR 스펙트럼이고;
도 10은 KBr 펠릿에서 공중합체 나노입자 POLY-008의 FTIR 스펙트럼이고;
도 11은 KBr 펠릿에서 공중합체 나노입자 POLY-009의 FTIR 스펙트럼이고;
도 12는 KBr 펠릿에서 공중합체 나노입자 POLY-010의 FTIR 스펙트럼이고;
도 13은 KBr 펠릿에서 공중합체 나노입자 POLY-011의 FTIR 스펙트럼이고;
도 14는 KBr 펠릿에서 공중합체 나노입자 POLY-012의 FTIR 스펙트럼이고;
도 15는 KBr 펠릿에서 공중합체 나노입자 POLY-013의 FTIR 스펙트럼이고;
도 16은 KBr 펠릿에서 공중합체 나노입자 POLY-014의 FTIR 스펙트럼이고;
도 17은 KBr 펠릿에서 공중합체 나노입자 POLY-015의 FTIR 스펙트럼이고;
도 18은 실시예 16 내지 19의 비료에 대한 제어된 방출층(106)의 코팅 중량의 함수로서 10일 및 20일 후 누적 칼륨 방출을 나타내고;
도 19a)는 실시예 20 내지 24의 비료에 대한 연장된 방출층(104)의 코팅 중량의 함수로서 10일, 20일 및 40일 후 누적 칼륨 방출을 나타내고;
도 19b)는 0 내지 2 중량%의 코팅 중량을 갖는 연장된 방출층(104)를 갖는 실시예 16 내지 20의 비료에 대한 적용 이후 날짜의 함수로서 누적 칼륨 방출을 나타내고;
도 19c)는 2 내지 5 중량%의 코팅 중량을 갖는 연장된 방출층(104)를 갖는 실시예 16 내지 20의 비료에 대한 적용 이후 날짜의 함수로서 누적 칼륨 방출을 나타내고;
도 20은 실시예 25 내지 29의 비료에 대한 연장된 방출층(104)의 코팅 중량의 함수로서 10일, 20일 및 40일 후 누적 칼륨 방출을 나타내고;
도 21은 60일령에 실시예 43 내지 47의 비료를 사용하여 재배된 오크라 식물의 사진이고;
도 22는 식재 후 152일, 230일, 270일 및 320일에 측정된 실시예 48 및 49의 비료를 사용하여 성장된 사탕수수의 키를 나타내고;
도 23은 식재 후 81일, 106일, 183일 및 245일에 촬영된 실시예 48(A, 좌측 칼럼) 및 49(B, 우측 칼럼)의 비료를 사용하여 성장된 사탕수수의 일련의 사진 (위에서 아래로)이며; 그리고
도 24는 식재 후 320일에 촬영된 실시예 48(A, 좌측) 및 49(B, 우측)의 비료를 사용하여 성장된 사탕수수의 사진이다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
이제 본 발명을 보다 상세히 설명하면,
· 포타시 코어;
· 상기 포타시 코어를 덮는 연장된 방출층으로서, 상기 연장된 방출층은 수 팽윤성 공중합체 나노입자 및 적어도 하나의 수용성 유기산 또는 수용성 유기 카르복실레이트 염을 포함하는, 연장된 방출층;
· 상기 연장된 방출층을 덮는 제어된 방출층으로서, 상기 제어된 방출층은 수 팽윤성 공중합체 나노입자를 포함하는, 제어된 방출층; 및
· 상기 제어된 방출층을 덮는 케이킹 방지층으로서, 상기 케이킹 방지층은 수 불용성 공중합체 나노입자를 포함하는, 케이킹 방지층;을 포함하는 스마트 방출 포타시 비료 과립이 제공된다.
도 1은 포타시 코어(102)로서 날카로운 모서리를 갖는 종래의 불규칙한 형상의 포타시 과립과 함께 본 발명의 일 실시형태에 따른 스마트 방출 포타시 비료 과립(100)의 단면도를 도시한다. 포타시 코어(102)는 유기 작용성 층(104)으로 덮여 있으며, 이어서 중합체 제어된 방출층(106)으로 덮여 있으며, 최종적으로 중합체 케이킹 방지층(108)으로 덮여있다.
스마트 방출 포타시 비료 과립이 (필드, 식재 용기 등에) 사용될 때, 주변 환경(즉, 토양 또는 다른 성장 배지)으로부터의 물 분자는 케이킹 방지층(108)을 통한 다음 제어된 방출층(106)을 통해 그리고 마지막으로 연장된 방출층(104)을 통해 안쪽으로 확산할 것이다. 제어된 방출층(106) 및 연장된 방출층(104)과 접촉할 때, 물은 이들 층에서 수 팽윤성 나노입자를 팽창하도록 하는 반면에, 수 불용성 나노입자를 함유하는 케이킹 방지층(108)은 팽창하지 않을 것이다. 그 결과, 케이킹 방지층(108)은 압력을 받게 되고 결국 과립에서 균열 및 탈착할 것이다. 케이킹 방지층(108)이 균열/탈착하면, 수분 섭취가 증가할 것이다. 물은 포타시 코어에 도달하여 포타시를 용해시킬 것이다. 생성된 포타시 수용액은 연장된 방출층(104) 및 제어된 방출층(106)을 통해 외부로 확산되어 최종적으로 주변 환경에 도달하여 비옥하게 할 것이다. 이 방출 메커니즘이 도 2에 도시되어 있다.
케이킹 방지층의 목적 중 하나는 스마트 방출 포타시 비료 과립이, 특히 습도의 존재 및 30℃ 초과의 온도에서, 예를 들어 저장 및 수송 동안 서로 달라붙는 것을 방지하는 것이다. 케이킹 방지층의 다른 목적은 수분 섭취 및 칼륨 방출을 지연시킨다는 것이 상기로부터 명백해질 것이다. 실제로, 이들은 케이킹 방지층이 과립으로부터 균열/탈착할 때까지 지연될 것이다. 케이킹 방지층의 또 다른 목적은 주변 환경에서 식물 호르몬 또는 인 가용화제를 방출하는 것이다. 실제로, 케이킹 방지층의 수 불용성 나노입자가 펜던트기로서 공유적으로 또는 이온적으로 부착된 식물 호르몬 또는 인 가용화제를 갖는 반복 단위를 포함하는 공중합체로 제조되는 실시형태에서, 이 식물 호르몬 또는 인 가용화제는 환경에 방출될 것이다.
제어된 방출층 및 연장된 방출층의 목적 중 하나는 케이킹 방지층을 균열/탈착하기 위해 팽창하는 것으로 설명되었다. 이들 층의 다른 목적은 칼륨 방출 속도 및 칼륨 방출의 타이밍을 제어하는 것이다. 예를 들어, 제어된 방출층이 더 두꺼울 경우, 칼륨 방출 속도는 더 느리다. 제어된 방출층이 더 얇을 경우, 칼륨 방출 속도는 더 빠르다. 더 구체적으로, 도 얇은 제어된 방출층의 경우, 칼륨 방출 속도는 초기에 (예를 들어 최초 10 일에서) 훨씬 빠르고 결국 느려질 수 있지만, 제어된 방출 층이 더 두꺼울 때 관찰된 칼륨 방출 속도보다 빠르게 유지된다. 예를 들어, 실시예 16 내지 19 참조.
또한, 제어된 방출층 및 연장된 방출층의 주어진 총 두께에 대해, 이들 층의 상대 두께를 변화시키는 것은 칼륨 방출 속도를 감소시키거나 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 실시예 16 내지 25 참조.
· 먼저, 특정 지점까지, 제어된 방출층의 두께를 감소시키면서 연장된 방출층의 두께를 증가시키는 것은 칼륨 방출 속도, 특히 초기 칼륨 방출 속도(예를 들어, 최초 10일에서)를 늦추는 경향이 있다. 이러한 효과는 과립에서 유기산의 양의 증가로 인해 그러한 유기산이 칼륨 방출을 늦추기 때문이라고 여겨진다 - 상세한 내용은 아래 참조.
· 이후, 칼륨 방출 속도가 최소인 지점에 도달한다(예를 들어, 40일에 방출된 칼륨의 10% 미만).
· 이 지점부터 계속, 제어된 방출층의 두께를 감소시키면서 연장된 방출층의 두께를 더 증가시키는 것은 칼륨 방출 속도, 특히 말기 칼륨 방출 속도(예를 들어, 10일 또는 20일 후)를 늦추는 경향이 있다.
그러므로, 제어된 방출층 및 연장된 방출층의 상대적 두께는 스마트 방출 포타시 비료 과립이 다음을 제공하도록 조절될 수 있다:
· 전체적으로 느린 칼륨 방출 속도;
· 더 빠른 초기 칼륨 방출 속도에 이어서 더 느린 칼륨 방출 속도; 또는
· 더 느린 초기 칼륨 방출 속도에 이어서 더 빠른 칼륨 방출 속도,
이는 시비되는 작물/식물의 영양소 필요에 따른 것이다. 따라서, 스마트 방출 포타시 비료 과립은 시비될 식물의 성장 기간 동안 칼륨 비료를 수회 및/또는 상이한 양으로 적용할 필요성을 감소시키거나 심지어 제거할 수 있다.
더 구체적으로, 본 발명자들은 놀랍게도 제어된 방출층(수 팽윤성 공중합체 나노입자를 포함하지만 유기산 또는 유기 카르복실레이트 음이온이 없음) 만 포함하는 과립과 비교하여, 연장된 방출층의 포함(수 팽윤성 공중합체 나노입자 및 유기산 또는 유기 카르복실레이트 음이온 양쪽 모두를 포함함)은 칼륨 방출을 느리게 하는 것을 발견하였다. 이러한 효과는 도 19 b)에서 명백히 볼 수 있는데, 이는 제어된 방출층 및 연장된 방출층에 대하여 10 중량%의 일정한 총 코팅 중량을 갖지만 연장된 방출층 및 제어된 방출층에 대해 다양한 상대 두께를 갖는 과립에 대한 칼륨 방출을 나타낸다. 또한, 도 18 및 도 19b)의 비교는 9%의 코팅 중량을 갖는 제어된 방출층 및 1 중량%의 코팅 중량을 갖는 연장된 방출층을 갖는 과립이 15 중량%의 코팅 중량을 갖는 제어된 방출층을 갖는 과립보다 더 느리게 칼륨을 방출하는 것을 보여준다. 관련 데이터는 아래 표에 복사되어 있다.
Figure pct00017
따라서, 연장된 방출층의 존재는 더 얇은 전체 코팅으로 칼륨 방출을 매우 현저하게 늦출 수 있게 한다. 그러므로, 불규칙한 형상의 상업용 포타시 과립을 칼륨 방출을 증가시키지 않으면서 더 얇은 중합체 코팅으로 코팅할 수 있다. 이는 완전한 칼륨 방출 후 현장에 남겨진 중합체 쉘에 대한 생산 비용을 낮추고 분해 시간을 단축시킨다.
또한, 전술한 바와 같이, 연장된 방출층의 상대 두께가 제어된 방출층의 두께에 비해 (제어된 방출층 + 연장된 방출층의 일정한 총 코팅 중량에 대해) 더 증가할 때, 칼륨 방출 속도가 증가한다. 이는 도 20에서 볼 수 있으며, 이로부터 관련 데이터는 아래 표에 복사되어 있다.
Figure pct00018
더 빠른 칼륨 방출 속도가 요구되는 경우, 물론 제어된 방출층 + 연장된 방출층의 총 코팅 중량을 간단히 감소시킬 수 있다. 그러나, 상기 언급된 효과는 이 총 코팅 중량이 더 감소될 수 있음을 의미하며, 이는 다시 완전한 칼륨 방출 후 현장에 남겨진 중합체 쉘에 대한 생산 비용을 낮추고 분해 시간을 단축시킨다.
상기 언급된 바와 같이, 스마트 방출 포타시 비료 과립은 하나 이상의 식물 호르몬 및/또는 인 가용화제를 포함한다. 이들 식물 호르몬 및 인 가용화제는 상기 연장된 방출층에 포함된다. 이들은 또한 케이킹 방지층의 수 불용성 공중합체 나노입자를 형성하는 공중합체에 공유적으로 또는 이온적으로 부착될 수 있다.
이들 식물 호르몬 및 인 가용화제는 두 가지 목적을 갖는다. 첫째, 일단 주변 환경에 전달되면, 이들은 이들의 성질에 따라, 즉, 식물 호르몬으로서, 예를 들어 식물 성장을 자극하는 식물 성장 호르몬(PGH) 및 곤충과 같은 생물적 및 비 생물적 스트레스 요인에 대한 내성을 자극하는 식물 면역 호르몬 (PIH), 또는 영양소 사용 효율을 증가시키는 인 가용 화제로서 작용한다. 둘째, 이들 식물 호르몬 및/또는 인 가용화제가 유기산 또는 유기 카르복실레이트 음이온이고 상기 연장된 방출층에 위치할 때, 이들은 포타시 코어로부터 방출된 칼륨 양이온으로 염을 형성할 수 있고, 따라서 제어된 방출층을 통해 환경으로의 칼륨 염의 확산 속도를 감소시킨다(아마도 증가된 입체 장애로 인해). 실시예 30 내지 35 참조.
본 발명자들은 또한 유기산의 pKa가 낮을 때 토양으로의 K의 방출 시간이 더 길다는 것을 발견하였다.
식물 호르몬 및 인 가용 화제의 위치는 주위 환경으로의 이들의 방출의 시간을 조정하도록 한다. 예를 들어, 케이킹 방지층이 스마트 방출 포타시 비료 과립의 표면에 있기 때문에, 케이킹 방지층의 수 불용성 공중합체 나노입자를 형성하는 공중합체에 공유적으로 또는 이온적으로 부착된 식물 호르몬 또는 인 가용화제는 물과 빠르게 접촉하게 된다. 그러므로, 이들은 빨리 방출되는 경향이 있다. 상기 연장된 방출층에 포함된 식물 호르몬 및 인 가용 화제는 과립에서 더 깊으므로 과립상의 층의 두께/성질에 의해 결정된 시간에 나중에 방출될 것이다.
본원에서, "포타시 코어를 덮는 연장된 방출층"에서와 같이 "덮힌" 또는 "덮는"은 기판(이 실시예에서 포타시 코어)의 전체 표면이 층(이 실시예에서 연장된 방출층)에 의해 덮여지는 것을 의미한다.
본원에서, "나노입자"는 약 40 nm 내지 약 200 nm의 평균 입자 크기를 갖는 입자이다. 바람직하게는, 나노입자는 약 40 nm 이상, 약 50 nm 이상, 약 60 nm 이상, 약 70 nm 이상, 약 75 nm 이상 또는 약 80 nm 이상의 평균 입자 크기; 및/또는 약 200 nm, 약 180 nm, 약 160 nm, 약 150 nm, 약 140 nm, 약 130 nm, 약 125 nm, 약 120 nm, 약 115 nm 또는 약 110 nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 바람직한 실시형태에서, 나노입자는 약 75 nm 내지 약 110 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 상기 평균 입자 크기는 입자 크기 분석기, 예를 들어, Brookhaven® NanoBrook® 173Plus를 사용하여 희석 수용액에서 측정될 수 있다.
본원에서, "공중합체 나노입자"는 공중합체로 제조된 나노입자이다.
본원에서, "수 팽윤성" 나노입자는 물의 존재 하에 상기 물을 흡수하고 팽창, 즉, 부피가 증가하는 나노입자이다.
본원에서, "수 불용성" 나노입자는 물에 상당히 용해하지 않고 물의 존재 하에 상당히 팽창하지 않는 나노입자이다.
본원에서, 연장된 방출층, 제어된 방출층 및 케이킹 방지층의 두께는 다음과 같이 계산된 코팅 중량으로 표현된다:
Figure pct00019
포타시 코어
본원에서, "포타시"는 비료, 즉 포타시 비료에서 종래에 사용되는 하나 이상의 수용성 칼륨 염, 산화물 및 수산화물, 가장 흔하게는 그러한 염, 산화물 및/또는 수산화물의 혼합물인 당해 기술 분야에서 규칙적인 의미를 갖는다. 따라서, 포타시 코어는 하나 이상의 그러한 수용성 칼륨 염, 산화물 및 수산화물을 포함하는 코어이다.
수용성 칼륨 염, 산화물 및 수산화물의 비 한정적 예는 탄산 칼륨(K2CO3), 중탄산 칼륨(KHCO3), 염화 칼륨(KCl), 황산 칼륨(K2SO4), 황산 칼륨 마그네슘(K2Mg(SO4)2), 질산 칼륨(KNO3), 질산 칼륨 나트륨(KNa(NO3)2), 오르토인산 칼륨(KH2PO4), 폴리인산 칼륨(K4P2O7), 메타인산 칼륨(KPO3), 산화 칼륨(K2O) 및 수산화 칼륨(KOH)과 같이 종래의 포타시 칼륨에서 일반적으로 발견되는 것들을 포함한다. 바람직한 수용성 칼륨 염, 산화물 및 수산화물은 염화 칼륨, 질산 칼륨, 산화 칼륨 및 황산 칼륨, 바람직하게는 이들 둘 이상을 함께 혼합한 것을 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 상기 포타시 코어는 염화 칼륨, 질산 칼륨, 산화 칼륨 또는 황산 칼륨 중 하나 이상을 포함한다. 가장 바람직한 실시형태에서, 상기 포타시 코어는 주로 염화 칼륨(예를 들어, 약 50% 내지 약 100%의 KCl을 포함한다) 및 선택적으로 하나 이상의 다른 수용성 칼륨 염, 질산 칼륨, 산화 칼륨 또는 황산 칼륨과 같은 산화물 및 수산화물을 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 상기 포타시 코어는 0-0-35 이상(즉, 0-0-40, 0-0-45, ...), 바람직하게는 0-0-61 이상의 NPK 등급을 갖는다.
실시형태에서, 상기 포타시 코어는 비료로서 사용하기 위해 상업적으로 판매되는 종래의 (미코팅) 포타시 과립이다.
상기 포타시 코어는 임의의 형상의 것일 수 있다. 실시형태에서, 상기 포타시 코어는 비료로서 사용하기 위해 상업적으로 판매되는 종래의 (미코팅) 포타시 과립의 형상의 것이다. 예를 들어, 상기 코어는 압축 과립화를 이용하여 종래에 생성된 것과 같이, 날카로운 모서리를 갖는 불규칙한 형상의 포타시 과립일 수 있다. 그러한 불규칙한 형상의 포타시 과립의 일 예는 도 1에 포타시 코어(102)로 도시되어 있다.
상기 포타시 코어는 임의의 크기의 것일 수 있다. 실시형태에서, 상기 포타시 코어는 비료로서 사용하기 위해 상업적으로 판매되는 종래의 (미코팅) 포타시 과립의 크기의 것이다. 실시형태에서, 상기 포타시 코어는 크기가 약 0.8 mm 내지 약 5.0 mm, 바람직하게는 크기가 약 1.5 mm 내지 약 4.0 mm 범위이다.
연장된 방출층
상기 연장된 방출층은 수 팽윤성 공중합체 나노입자 및 적어도 하나의 수용성 유기산 또는 수용성 유기 카르복실레이트 염을 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 상기 연장된 방출층은 유기 카르복실레이트 염을 포함하는데, 이는 염이 통상적으로 유리산보다 더 높은 수용해도를 갖기 때문이다. 바람직하게는, 상기 유기 카르복실레이트 염은 알칼리 카르복실레이트 염 또는 알칼리 토 카르복실레이트 염, 및 가장 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 칼슘 카르복실레이트 염이다.
바람직한 실시형태에서, 상기 유기산 또는 유기 카르복실레이트 염은 인 가용화제 또는 식물 호르몬이다. 더 바람직한 실시형태에서, 상기 유기산 또는 유기 카르복실레이트 염은 인 가용화제이다. 대안적인 더 바람직한 실시형태에서, 상기 유기산 또는 유기 카르복실레이트 염은 식물 호르몬이다.
인 가용화제는 영양소 사용 효율을 증가시킨다. 인 가용화제는 알루미늄 및 철 양이온과의 착물화 또는 흡착으로 인해 토양에 고정된 인을 가용화하는 것을 보조하는 화합물, 바람직하게는 유기산 및 이의 염이다. 실제로, 인(포스페이트 형태로도)은 수용성 형태로 발견되고, 고체 입자 상 및 비 수용성 형태로 흡착되며, 후자는 토양에서 포스페이트와 Al3+ 및 Fe3+와 반응하여 AlPO4 및 FePO4를 형성하기 때문이다. 유기산 및 그 염과 같은 인 가용화제를 사용하면, 유기산 음이온(A-)과 함께 Al3+ 및 Fe3+의 형성으로 인해 토양에서 수용성 포스페이트의 양을 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 라우르산은 더 선택적으로 AlPO4를 용해시키고, 시트르산은 FePO4에 더 선택적으로 용해시키고, 글루콘산은 Al 및 Fe 포스페이트염을 모두 용해시킨다. 바람직한 인 가용화제는 시트르산, 라우르산, 알킬 황산을 포함하며, 상기 알킬기는 바람직하게는 4 내지 24개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 사슬(바람직하게는 라우릴 황산), 옥살산 및 글루콘산뿐만 아니라 이들의 염이다. 바람직한 그러한 염은 예를 들어, 나트륨 및 칼륨염과 같은 알칼리 염을 포함한다. 더 바람직한 인 가용화제는 시트르산, 글루콘산 및 옥살산뿐만 아니라 이들의 염 및 알킬 황산염을 포함한다. 가장 바람직한 인 가용화제는 나트륨 알킬 설페이트 및 칼륨 알킬 설페이트와 같은 알킬 황산염을 포함한다.
식물 호르몬은 당업자에게 주지되어 있으며 다른 것 중에서 식물 성장을 자극하는 식물 성장 호르몬(PGH) 및 생물적 및 비 생물적 스트레스 요인에 대한 내성을 자극하는 식물 면역 호르몬(PIH)을 포함한다. 참고로, 일부 유기산은 PGH 및 PIH 활성 양쪽 모두를 나타낸다. 식물 호르몬의 비 한정적 예는:
· 아브시스산(PGH);
· 옥신(PGH 및 일부 경우에 또한 PIH)으로서,
o 인돌-3-아세트산, 4-클로로인돌-3-아세트산, 2-페닐아세트산, 인돌-3-부탄산 및 인돌-3-프로판산과 같은 천연 옥신, 및
o 1-나프탈렌아세트산, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산, 2,4- 디클로로 페녹시 아세트산, 4- 클로로 페녹시 아세트산, 2- 메톡시 -3,6- 디클로로벤조산, 4-니트로벤조산, 2-히드록시벤조산, 4-클로로벤조산, 2,4-디클로로벤조산, 2,4,5,-트리클로로벤조산 및 4- 아미노-3,5,6-트리클로로피콜린산과 같은 합성 옥신을 포함하는 옥신;
· 125개 초과의 주지된 밀접하게 관련된 테트라사이클릭 디테르펜산(PGH 및 일부 경우에는 또한 PIH)의 기인 지베렐린;을 포함한다;
지베렐린은 엔트(ent)-지베렐란 골격에서 유래하며 19 또는 20개의 탄소를 갖는다. 지베렐린산(GA3)과 같은 19-탄소 지베렐린은 탄소 20을 잃었고, 대신 탄소 4와 10을 연결하는 5-원 락톤 다리를 갖는다. 지베렐린은 발견 순서에 따라 GA1에서 GAn으로 명명된다. 지베렐린의 비 한정적 예는 GA1, 지베렐린산(GA3), GA4, GA5, GA6, GA7, GA13 및 바람직하게는 지베렐린산을 포함한다.
Figure pct00020
· 글루콘산(PGH),
· 살리실산(PGH 및 PIH);
· 자스몬산(PGH 및 PIH);
· 옥살산(PGH);
· 시트르산(PGH); 및
· 피페코린산(PIH),
뿐만 아니라 이들의 조합.
바람직한 실시형태에서, 상기 유기산 또는 유기 카르복실레이트 염은:
· 1-나프탈렌 아세트산, 2,4,5-트리클로로벤조산, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산, 2,4-디클로로벤조산, 2,4-디클로로페녹시아세트산, 2-히드록시벤조산, 4-클로로벤조산, 4-클로로페녹시아세트산, 4-니트로벤조산, 아브시스산, 시트르산, 지베렐린산, 지베렐린 A13, 지베렐린 A3, 지베렐린 A4, 글루콘산, 인돌-3-아세트산, 인돌-3-부탄산, 옥살산 또는 살리실산 또는 이들의 염;
· 바람직하게는 1-나프탈렌 아세트산, 4-클로로페녹시아세트산, 아브시스산, 시트르산, 지베렐린산, 지베렐린 A3, 글루콘산, 인돌-3-아세트산, 인돌-3-부탄산, 옥살산 또는 살리실산 또는 이들의 염;
· 더 바람직하게는 1-나프탈렌 아세트산, 4-클로로페녹시아세트산, 4-니트로벤조산, 지베렐린산, 지베렐린 A3, 글루콘산, 인돌-3-아세트산, 옥살산, 살리실산 또는 시트르산 또는 이들의 염; 및
· 가장 바람직하게는 1-나프탈렌 아세트산 또는 지베렐린산 또는 이들의 염이다.
실시형태에서, 상기 연장된 방출층은 상기 연장된 방출층의 중량을 기준으로 약 30 중량% 이상, 약 35 중량% 이상, 약 40 중량% 이상, 약 45 중량% 이상, 또는 약 50 중량% 이상; 및/또는 약 70 중량% 이하, 약 65 중량% 이하, 약 60 중량% 이하, 약 55 중량% 이하, 또는 약 50 중량% 이하의 상기 유기산 또는 상기 유기 카르복실레이트를 (총량으로) 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 상기 연장된 방출층은 상기 연장된 방출층의 중량을 기준으로 50 중량%의 상기 유기산 또는 유기 카르복실레이트를 (총량으로) 포함한다.
실시형태에서, 상기 연장된 방출층은 상기 연장된 방출층의 중량을 기준으로 약 30 중량% 이상, 약 35 중량% 이상, 약 40 중량% 이상, 약 45 중량% 이상, 또는 약 50 중량% 이상; 및/또는 약 70 중량% 이하, 약 65 중량% 이하, 약 60 중량% 이하, 약 55 중량% 이하, 또는 약 50 중량% 이하의 상기 수 팽윤성 공중합체 나노입자를 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 상기 연장된 방출층은 상기 연장된 방출층의 중량을 기준으로 50 중량%의 상기 수 팽윤성 공중합체 나노입자를 포함한다.
상기 연장된 방출층은 수 팽윤성 공중합체 나노입자의 현탁액을 상기 유기산 또는 유기 카르복실레이트 염의 수성 용매에 적용한 후 건조시킴으로써 포타시 코어 층 상에 생성될 수 있다. 이는 예를 들어 유동층에서 포타시 코어 상에 현탁액을 분무 코팅함으로써 수행될 수 있다. 실시형태에서, 코팅 및 건조 단계의 온도는 약 25 내지 약 50℃이다.
실시형태에서, 상기 연장된 방출층은 (상기 포타시 코어의 중량을 기준으로) 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 5 중량% 및 더 바람직하게는 약 1.0 중량% 내지 약 3.0 중량%의 코팅 중량을 갖는다.
상기 언급된 바와 같이, 상기 연장된 방출층은 수 팽윤성 공중합체 나노입자를 포함한다. 실시형태에서, 이들 수 팽윤성 공중합체 나노입자를 제조하는 공중합체는 가교성 반복 단위, 즉 연장된 방출층의 건조 시 가교제와 함께 또는 가교제 없이 가교될 수 있는 단위를 포함한다.
실시형태에서, 상기 공중합체의 유리 전이 온도는, 가교가 존재한다면 그 전에, 약 18 내지 약 25℃ 범위이다.
바람직한 실시형태에서, 상기 유기 작용성 층의 수 팽윤성 공중합체 나노입자를 제조하는 공중합체는 화학식 (I)의 것이다:
Figure pct00021
(I)
상기 식에서,
· X1은 스티렌 반복 단위를 나타내고;
· X2는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 반복 단위를 나타내고;
· X3은 알콕시 디알킬 비닐실란, 디알콕시 알킬 비닐실란 또는 트리알콕시 비닐실란 반복 단위를 나타내고;
· X4는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 인산 또는 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴아미드 반복 단위를 나타내며; 그리고
· a, b, c 및 d는 공중합체의 총 중량을 기준으로 각각 반복 단위 X1, X2, X3 및 X4의 중량%를 나타내고, 각각 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량% 사이에서 변하며,
상기 X3 반복 단위는 선택적으로 상기 나노입자 내에서 서로 가교된다.
상기 화학식은 모든 X2 반복 단위가 동일하거나 X2가 둘 이상의 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트 반복 단위를 나타내는 공중합체를 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 바람직한 실시형태에서, 모든 X2 반복 단위는 동일하다.
유사하게는, 상기 화학식은 모든 X3 반복 단위가 동일하거나 X3가 둘 이상의 알콕시 디알킬 비닐실란, 디알콕시 알킬 비닐실란 및/또는 트리알콕시 비닐실란 반복 단위를 나타내는 공중합체를 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 바람직한 실시형태에서, 모든 X3 반복 단위는 동일하다.
유사하게는, 상기 화학식은 모든 X4 반복 단위가 동일하거나 X3이 둘 이상의 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 인산 및/또는 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴아미드 반복 단위를 나타내는 공중합체를 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 바람직한 실시형태에서, 모든 X4 반복 단위는 동일하다.
알킬 아크릴레이트 반복 단위, 알킬 메타크릴레이트 반복 단위, 알콕시 디알킬 비닐실란 반복 단위 및 디알콕시 알킬 비닐실란 반복 단위의 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 이들 알킬기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함한다.
알콕시 디알킬 비닐실란 반복 단위, 디알콕시 알킬 비닐실란 반복 단위 및 트리알콕시 비닐실란 반복 단위의 알콕시기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 이들 알콕시기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함한다.
상기 언급된 바와 같이, 상기 X3 반복 단위는 선택적으로 상기 나노입자 내에서 서로 가교된다. 실제로, 본 발명의 과립을 제조할 때, 상기 X3 반복 단위는 40 내지 50℃의 온도에서 가열시 자가-가교될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 예를 들어, 상기 연장된 방출층이 이러한 조건에서 제조된 것들에서, 상기 X3 반복 단위 중 일부는 상기 나노입자 내에서 서로 가교된다. 실시형태에서, 상기 X3 반복 단위의 최대 약 3%는 가교된다. 보다 광범위한 가교 결합은 바람직하지 않게 취성인 연장된 방출층을 생성할 수 있다. 가교는 칼륨 방출 속도를 원하는대로 변형시킬 수 있게 한다. 실제로, 증가된 가교는 나노입자의 팽윤 속도를 감소시켜 칼륨 방출 속도를 감소시키고 더 얇은 연장된 방출층을 사용할 수 있게 한다. 다른 실시형태에서, 상기 X3 반복 단위는 서로 가교되지 않는다.
바람직한 실시형태에서, 상기 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 반복 단위의 알킬기는 부틸이다.
바람직한 실시형태에서, X2는 알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트를 나타낸다.
바람직한 실시형태에서, 상기 알콕시 디알킬 비닐실란, 디알콕시 알킬 비닐실란 또는 트리알콕시 비닐실란 반복 단위의 알콕시기는 에톡시이다.
바람직한 실시형태에서, X3은 트리알콕시 비닐실란, 바람직하게는 트리에톡시 비닐실란 반복 단위를 나타낸다.
바람직한 실시형태에서, X4는 아크릴산, 아크릴아미드 또는 비닐 인산 반복 단위를 나타낸다.
바람직한 실시형태에서, a는 약 25 중량% 이상, 약 35 중량% 이상, 약 40 중량% 이상, 또는 약 45 중량% 이상; 및/또는 약 75 중량% 이하, 약 65 중량% 이하, 약 60 중량% 이하, 약 55 중량% 이하, 또는 약 50 중량% 이하이다. 더 바람직한 실시형태에서, a는 약 48 중량%이다.
바람직한 실시형태에서, b는 약 25 중량% 이상, 약 35 중량% 이상, 약 40 중량% 이상, 또는 약 45 중량% 이상; 및/또는 약 75 중량% 이하, 약 65 중량% 이하, 약 60 중량% 이하, 약 55 중량% 이하, 또는 약 50 중량% 이하이다. 더 바람직한 실시형태에서, b는 약 48 중량%이다.
바람직한 실시형태에서, c는 약 0.5 중량% 이상, 약 1 중량% 이상, 약 1.5 중량% 이상, 약 2 중량% 이상, 약 2.5 중량% 이상; 및/또는 약 15 중량% 이하, 약 10 중량% 이하, 약 7.5 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 약 4 중량% 이하, 또는 약 3.5 중량% 이하이다. 더 바람직한 실시형태에서, c는 약 3 중량%이다.
바람직한 실시형태에서, d는 약 0.5 중량% 이상, 약 0.6 중량% 이상, 약 0.7 중량% 이상, 약 0.8 중량% 이하, 약 0.9 중량% 이상; 및/또는 약 10 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 약 3 중량% 이하, 약 2 중량% 이하, 또는 약 1.5 중량% 이하이다. 더 바람직한 실시형태에서, d는 약 1 중량%이다.
가장 바람직한 실시형태에서, 상기 연장된 방출층의 수 팽윤성 공중합체 나노입자를 제조하는 공중합체는 하기 이상적인 화학 구조를 갖는다:
Figure pct00022
POLY-001,
Figure pct00023
POLY-002, 또는
Figure pct00024
POLY-003,
바람직하게는, 상기 식에서, a, b, c 및 d는 공중합체의 총 중량을 기준으로 각각 약 48 중량%, 약 48 중량%, 약 3 중량% 및 약 1 중량%이다.
상기 연장된 방출층은 상기 공중합체 나노입자의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 공중합체 나노입자는 상기 공중합체의 혼합물을 포함할 수 있다.
트리에톡시실릴 반복 단위와 같은 가교성 트리알콕시 비닐실란 반복 단위를 포함하는 공중합체 나노입자는 나트륨 n-도데실 벤젠 설포네이트 및 n-옥탄올과 같은 음이온성 및 비 이온성 계면활성제를 함유하는 수용액에서 유리 라디칼 에멀젼 공중합에 의해 합성될 수 있다. 중탄산 나트륨과 같은 pH 조절제가 또한 공중합에 사용되어 40 nm 내지 200 nm 범위의 입자 크기를 갖는 나노입자를 갖는 안정한 중합체 나노입자 현탁액을 제공할 수 있다.
제어된 방출층
상기 언급된 바와 같이, 상기 제어된 방출층은 상기 연장된 방출층을 덮는다.
상기 제어된 방출층은 수 팽윤성 공중합체 나노입자의 현탁액을 수성 용매에 적용한 후 건조시킴으로써 연장된 방출층 상에 생성될 수 있다. 이는 예를 들어 유동층에서 분무 코팅함으로써 수행될 수 있다. 실시형태에서, 코팅 및 건조 단계의 온도는 약 25℃ 내지 약 50℃ 미만이다.
실시형태에서, 상기 제어된 방출층은 (상기 포타시 코어의 중량을 기준으로) 약 2 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 4 중량% 내지 약 15 중량% 및 더 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 코팅 중량을 갖는다. 바람직한 실시형태에서, 상기 제어된 방출층은 상기 연장된 방출층보다 더 두껍다(더 큰 코팅 중량을 갖는다).
상기 언급된 바와 같이, 상기 연장된 방출층과 같이, 상기 제어된 방출층은 수 팽윤성 공중합체 나노입자를 포함한다.
실시형태에서, 상기 제어된 방출층의 수 팽윤성 공중합체 나노입자를 제조하는 공중합체는 상기 완성된 방출층의 건조 시 가교제와 함께 또는 가교제 없이 가교될 수 있는 가교성 반복 단위를 포함한다.
실시형태에서, 이 공중합체의 유리 전이 온도는, 가교가 존재한다면 그 전에, 약 18 내지 약 25℃ 범위이다.
바람직한 실시형태에서, 상기 제어된 방출층의 수 팽윤성 공중합체 나노입자를 제조하는 공중합체는 이의 모든 바람직한 실시형태를 포함하여, 상기 정의된 바와 같이 화학식 (I)의 것이다. 따라서, 가장 바람직한 실시형태에서, 이 공중합체는 POLY-001, POLY-002 및 POLY-003이다.
실시형태에서, 상기 제어된 방출층에서 수 팽윤성 공중합체 나노 입자는 상기 연장된 방출층에서와 같이 수 팽윤성 공중합체 나노입자와 동일하다.
상기 공중합체 나노입자는 상기 공중합체의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 제어된 방출층은 상기 공중합체 나노입자의 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 상기 연장된 방출층과 달리, 상기 제어된 방출층은 상기 수용성 유기산 또는 유기 카르복실레이트 염이 없다.
케이킹 방지층
상기 케이킹 방지층은 수 불용성 공중합체 나노입자를 포함한다.
상기 케이킹 방지층은 수 불용성 공중합체 나노입자의 현탁액을 수성 용매에 적용한 후 건조시킴으로써 제어된 방출층 상에 생성될 수 있다. 이는 예를 들어 유동층에서 분무 코팅함으로써 수행될 수 있다. 실시형태에서, 코팅 및 건조 단계의 온도는 약 30℃ 내지 약 70℃, 바람직하게는 35℃ 내지 65℃이다.
실시형태에서, 상기 케이킹 방지층은 (상기 포타시 코어의 중량을 기준으로) 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 5 중량%의 코팅 중량을 갖는다.
상기 언급된 바와 같이, 상기 케이킹 방지층은 수 불용성 공중합체 나노입자를 포함한다. 실시형태에서, 상기 수 불용성 공중합체 나노입자를 제조하는 공중합체는 펜던트기로서 공유적으로 또는 이온적으로 부착된 식물 호르몬 또는 인 가용화제를 갖는 반복 단위를 포함한다.
실시형태에서, 상기 공중합체의 유리 전이 온도는 약 35℃ 내지 약 55℃ 범위이다.
바람직한 실시형태에서, 상기 수 불용성 공중합체 나노입자를 제조하는 공중합체는 화학식 (II)의 것이며:
Figure pct00025
(II)
상기 식에서,
· Y1은 스티렌 반복 단위를 나타내고;
· Y2는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 반복 단위를 나타내고;
· Y3은 펜던트기로서 이온적 또는 공유적으로 부착된 식물 호르몬 또는 인 가용화제를 포함하는 반복 단위를 나타내고;
· a 및 b는 공중합체의 총 중량을 기준으로 각각 반복 단위 Y1 및 Y2의 중량%를 나타내고, 각각 약 10 중량% 내지 약 95 중량% 사이에서 변하며, 그리고
· c는 공중합체의 총 중량을 기준으로 반복 단위 Y3의 중량%를 나타내고, 약 0 중량% 내지 약 30 중량% 사이에서 변한다.
상기 화학식은 모든 Y2 반복 단위가 동일하거나 Y2가 둘 이상의 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트 반복 단위를 나타내는 공중합체를 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 바람직한 실시형태에서, 모든 Y2 반복 단위는 동일하다.
유사하게는, 상기 화학식은 모든 Y3 반복 단위가 동일하거나 Y3가 펜던트기로서 이온적으로 또는 공유적으로 부착된 식물 호르몬 및/또는 인 가용화제를 포함하는 둘 이상의 상이한 단위를 나타내는 공중합체를 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 바람직한 실시형태에서, 모든 Y3 반복 단위는 동일하다.
알킬 아크릴레이트 반복 단위 및 알킬 메타크릴레이트 반복 단위의 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 이들 알킬기는 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 부틸을 포함한다.
바람직한 실시형태에서, Y2는 알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트를 나타낸다.
실시형태에서, 상기 수 불용성 공중합체 나노입자를 제조하는 공중합체, 예를 들어 화학식 (II)의 공중합체에 펜던트기로서 공유적으로 또는 이온적으로 부착된 식물 호르몬 또는 인 가용화제는:
a) 식물 호르몬 또는 인 가용화제인 유기산의 잔기 또는
b) 식물 호르몬 또는 인 가용화제인 유기산(RCOOH)의 카르복실레이트 음이온(RCOO-)이다.
공유적으로 부착되는 경우, 상기 식물 호르몬 또는 인 가용화제는 바람직하게는 (식물 호르몬 또는 인 가용화제인) 유기산의 잔기이다. 이온적으로 부착되는 경우, 상기 식물 호르몬 또는 인 가용화제는 바람직하게는 (식물 호르몬 또는 인 가용화제인) 유기산의 카르복실레이트 음이온이다. 바람직하게는, 식물 호르몬 또는 인 가용화제인 이들 유기산(a) 및 b)에서)은 이의 바람직한 실시형태를 포함하여 상기 연장된 방출층에 대하여 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 실시형태에서, 상기 펜던트기는 반복 단위 Y3에 이온적으로 부착된다. 더 바람직한 실시형태에서, Y3은 화학식 (III)의 반복 단위를 나타내며:
Figure pct00026
(III),
상기 식에서,
· R1은 수소 원자 또는 메틸이고;
· R2는 동일하거나 상이한 C1-6 알킬이며; 그리고
· A는 이의 바람직한 실시형태를 포함하여 상기 정의된 바와 같이, 식물 호르몬 또는 인 가용화제인 유기산의 카르복실레이트 음이온이다.
바람직한 실시형태에서, R1은 메틸이다.
바람직한 실시형태에서, R2기 양쪽 모두는 메틸이다.
상기에서 볼 수 있듯이, 화학식 (III)에서, 상기 펜던트기 A는 식물 호르몬 또는 인 가용화제, 바람직하게는 식물 호르몬인 유기산의 카르복실레이트 음이온이다. 바람직하게는, 식물 호르몬 또는 인 가용화제인 이들 유기산은 이의 바람직한 실시형태를 포함하여 상기 제어된 방출층에 대하여 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 실시형태에서, Y3은 하기 단량체를 중합함으로써 수득된 반복 단위이다.
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
또한, 상기 단량체를 중합하여 수득된 Y3 반복 단위의 구조는 다음과 같이 단량체의 구조로부터 용이하게 추론될 수 있다:
Figure pct00030
바람직한 실시형태에서, a는 약 20 중량% 이상, 약 25 중량% 이상, 약 30 중량% 이상, 약 35 중량% 이상, 약 39 중량% 이상 또는 약 40 중량% 이상; 및/또는 약 65 중량% 이하, 약 60 중량% 이하, 약 55 중량% 이하, 약 50 중량% 이하, 약 46 중량% 이하 또는 약 45 중량% 이하이다. c가 0 중량%인 실시형태에서, a는 바람직하게는 약 50 중량%이다. c가 0 중량% 초과인 실시형태에서, a는 바람직하게는 약 35 중량% 내지 약 50 중량% 및 더 바람직하게는 약 39 중량% 내지 약 46 중량%이다.
바람직한 실시형태에서, b는 약 30 중량% 이상, 약 35 중량% 이상, 약 40 중량% 이상, 약 44 중량% 이상 또는 약 45 중량% 이상; 및/또는 약 80 중량% 이하, 약 70 중량% 이하, 약 65 중량% 이하, 약 60 중량% 이하, 약 55 중량% 이하, 약 50 중량% 이하 또는 약 49 중량% 이하이다. 실시형태에서, c가 0 중량%인 경우, b는 바람직하게는 약 50 중량%이다. 실시형태에서, c가 0 중량% 초과인 경우, b는 바람직하게는 약 40 중량% 내지 약 50 중량% 및 더 바람직하게는 약 44 중량% 내지 약 49 중량%이다.
바람직한 실시형태에서, c는 약 0 중량% 이상, 약 1 중량% 이상, 약 2 중량% 이상, 약 3 중량% 이상, 약 4 중량% 이상, 약 5 중량% 이상; 및/또는 약 30 중량% 이하, 약 25 중량% 이하, 약 20 중량% 이하, 약 17 중량% 이하, 약 15 중량% 이하, 약 12 중량% 이하 또는 약 10 중량% 이하이다. 실시형태에서, c는 0 중량%이다. 다른 실시형태에서, c는 0 중량% 초과이다.
화학식 (II)의 바람직한 공중합체는 하기 이상적인 화학 구조를 갖는다:
Figure pct00031
Figure pct00032
실시형태에서, 상기 펜던트기는 반복 단위 Y3에 공유적으로 부착된다. 더 바람직한 실시형태에서, Y3은 화학식 (IV)의 반복 단위를 나타내며:
Figure pct00033
(IV),
상기 식에서,
· R1은 수소 원자 또는 메틸이고;
· D-C(=O)-은 식물 호르몬 또는 인 가용화제인 유기산의 잔기이다.
상기에서 볼 수 있듯이, 화학식 (IV)에서, 상기 펜던트기 D-C(=O)-는 식물 호르몬 또는 인 가용화제, 바람직하게는 식물 호르몬인 유기산의 잔기이다. 바람직하게는, 식물 호르몬 또는 인 가용화제인 이 유기산은 이의 바람직한 실시형태를 포함하여 상기 연장된 방출층에 대하여 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 실시형태에서, 식물 호르몬 또는 인 가용화제인 상기 유기산은 지베렐린산, 인돌-3-아세트산, 1-나프탈렌 아세트산, 2-나프탈렌 아세트산, 4-니트로벤조산, 4-클로로페닐옥시 아세트산 또는 살리실산이다.
바람직한 실시형태에서, 화학식 (IV)의 반복 단위 Y3은 촉매 없이 1,4-디옥솔란의 존재 하에 대략 40℃의 온도에서 산소 대기에서 화학식 (V)의 단량체를 상기 유기산과 반응시킴으로써 합성될 수 있는 화학식 (VI)의 하기 단량체의 중합에 의해 수득된다.
Figure pct00034
상기 식에서, D-COOH는 식물 호르몬 또는 인 가용화제인 유기산이다.
화학식 (IV)의 바람직한 공중합체는 하기 이상적인 화학 구조를 갖는다:
Figure pct00035
상기 케이킹 방지층은 상기 수 불용성 공중합체 나노입자의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 수 불용성 공중합체 나노입자는 상기 공중합체의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 케이킹 방지층을 위한 수 불용성 공중합체 나노입자용 공중합체는 예를 들어, 나트륨 n- 도데실 벤젠 설포네이트 및 n-옥탄올과 같은 음이온성 및 비 이온성 계면활성제를 함유하는 수용액에서 유리 라디칼 에멀젼 공중합에 의해 합성될 수 있다. 중탄산 나트륨과 같은 pH 조절제가 또한 공중합에 사용되어 안정한 중합체 나노입자 현탁액을 제공할 수 있다.
정의
본 발명을 설명하는 맥락에서 (특히, 하기 청구범위의 맥락에서) 용어 "하나" 및 "하나의" 및 "상기" 및 유사한 지시어의 사용은 본원에 달리 명시되거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한 단수형 및 복수형 양쪽 모두를 포함하는 것으로 해석된다.
용어 "포함하는", "갖는", "포함하는" 및 "함유하는"은 달리 언급되지 않는 한 개방형 용어 (즉, "포함하지만 이에 한정되지 않는"의 의미)로 해석되어야 한다.
본원에서 값의 범위의 인용은 본원에서 달리 지시되지 않는 한, 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 지칭하는 속기 방법으로서 작용하도록 의도되며, 각각의 개별 값은 마치 본원에서 개별적으로 인용된 것처럼 명세서에 통합된다. 상기 범위 내의 값의 모든 서브세트는 또한 마치 본원에 개별적으로 인용된 것처럼 명세서에 통합된다.
유사하게는, 본원에서 다양한 치환기(Y1, X1, R1 등) 및 이들 치환기에 대해 열거된 다양한 라디칼(알킬, 할로겐 원자 등)을 갖는 화학식 I 내지 III과 같은 일반적인 화학 구조는 임의의 치환기에 대하여 임의의 라디칼의 조합에 의해 수득된 각각의 모든 분자를 개별적으로 언급하는 속기 방법으로 작용하도록 의도된다. 각각의 개별 분자는 마치 본원에 개별적으로 인용된 것처럼 명세서에 통합된다. 또한, 일반적인 화학 구조 내의 분자의 모든 서브세트는 또한 마치 본원에 개별적으로 인용된 것처럼 명세서에 통합된다.
본원에 기재된 모든 방법은 본원에 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다.
본원에 제공된 임의의 모든 실시예 또는 예시적인 언어(예를 들어, "~와 같은")의 사용은 단지 본 발명을 더 잘 설명하기 위한 것이며 달리 청구되지 않는 한 본 발명의 범위에 제한을 가하지 않는다.
본 명세서의 어떤 언어도 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 청구되지 않은 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.
명확성을 위해, 유기산은 RCOOH로 표시될 수 있으며, R은 유기기이다.
유기 카르복실레이트 염은 RCOO- M+, 즉 양이온(M+)을 갖는 카르복실레이트 음이온(RCOO-)으로 표시될 수 있으며, R은 유기기이다. 또한, 이 명명법을 여전히 사용하여, 알칼리 카르복실레이트 염은 RCOO- M+로 표시될 수 있으며, R은 유기기이고 M+는 알칼리 금속 양이온, 예를 들어 나트륨(Na+) 또는 칼륨(K+) 및 알칼리 토 카르복실레이트 염은 RCOO- M+로 표시될 수 있으며, R은 유기기이고 M+는 알칼리 토금속 양이온, 예를 들어 칼슘(CA2+)이다.
염은 종종 산-염기 반응의 결과로 개념화되기 때문에:
Figure pct00036
상기 식에서, A는 음이온이며 B는 양이온이고,
간단하게 주어진 음이온(A-)이 "주어진 상응하는 산의 카르복실레이트 음이온"(HA)인 경우가 종종 언급된다. 이는 음이온(A-)이 산 HA의 하기 밑줄친 부분에 해당함을 의미한다. 예를 들어, 아세트산(CH3COOH)의 카르복실레이트 음이온은 아세테이트(CH3COO-)이다.
본원에서, "유기산의 잔기"는 유기산을 공유적으로 부착하기 위해 반응시켜 수득된 기이다. 예를 들어, 유기산 R-COOH는 -NCO 기와 반응하여 다음과 같이 유기산을 부착시킬 수 있다: -N-C(=O)-R, 상기 식에서 R-C(=O)-는 유기산의 잔기이다.
본원에서, 용어 "약"은 이의 통상적인 의미를 갖는다. 실시형태에서, 이는 적합한 수치의 플러스 또는 마이너스 10% 또는 플러스 또는 마이너스 5%를 의미할 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
본원에서, 용어 "알킬" 및 (알콕시와 같은) 이의 유도체는 당업계에서 통상적인 의미를 갖는다.
더 확실하게, 본원에서:
Figure pct00037
달리 명시되지 않는 한, 상기 기의 탄화수소 사슬은 선형 또는 분지형일 수 있다는 것을 주목하여야 한다. 또한, 달리 명시되지 않는 한, 이들 기는 1 내지 18개의 탄소 원자, 보다 구체적으로 1 내지 12개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유할 수 있거나 1 또는 2개, 바람직하게는 1개, 또는 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
본 발명의 다른 목적, 장점 및 특징은 첨부 도면을 참조하여 단지 예로서 주어진 하기 이의 구체적인 실시형태의 비 한정적인 설명을 숙독 시 더욱 명백해질 것이다.
예시적인 실시형태의 설명
본 발명은 하기 비 한정적인 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명된다.
재료
하기 화학 물질을 추가 정제없이 수령한 그대로 사용하였다.
Figure pct00038
공중합체 나노입자의 합성 및 특성화
공중합체 나노입자를 물 응축기, 기계적 교반기, 적하 깔때기, 온도계 및 질소 또는 공기 유입구가 구비된 500 Kg 오일 가열 이중벽 유리 라이닝 반응기에서 합성하였다.
생성물을 Perkin Elmer® Spectrum Two® FTIR 분광계로 특성화하였다.
상기 공중합체 나노입자의 입자 크기를 Brookhaven® NanoBrook® 173Plus 입자 분석기를 사용하여 희석 수용액에서 측정하였다.
공중합체의 분자량을 용리제로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하고 폴리스티렌 표준을 사용하여 Waters® 크기 배제 크로마토그래피 컬럼을 사용하여 측정하였다.
실시예 1 - 수 팽윤성 공중합체 나노입자 POLY-001
공중합체 나노입자 POLY-001(수성 현탁액으로서)의 합성을 고전단 혼합기를 구비한 1,000-리터 스테인레스강 탱크에서 236 kg의 탈이온수, 39.6 kg의 스티렌, 39.6 kg의 n-부틸아크릴레이트, 0.82 kg의 아크릴산, 2.48 kg의 트리에톡시 비닐실란, 0.82 kg의 암모늄 바이카보네이트 및 0.82 kg의 n-옥탄올을 포함하는 예비중합체 용액을 혼합함으로써 수행하였다. 별도의 더 작은 탱크에서, 0.42 kg의 과황산 암모늄을 10 kg의 탈이온수에 용해시켜 과황산 암모늄 유리 라디칼 개시제의 용액을 제조하였다.
160 킬로그램의 예비중합체 용액을 반응기에 넣었다. 온도를 천천히 80℃로 올리고 잔류 예비중합체 용액을 시간당 32.0 kg의 속도로 도징 펌프를 사용하여 반응기에 첨가하였다. 동시에, 과황산 암모늄 용액도 시간당 2.00 kg의 속도로 도징 펌프를 사용하여 반응기에 첨가하였다.
두 용액을 반응기에 완전히 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 80℃에서 중합을 계속하고 추가로 15시간 동안 계속 교반하였다. 16, 20 및 24시간 후에 반응 샘플을 상기 반응기로부터 제거하여 중합의 완전성을 모니터링하기 위한 고체 중량을 측정하였다. 중합을 완료한 후, 탈이온수를 상기 반응기에 첨가하여 고체 중량을 25%로 조정함으로써, 스마트 방출 포타시 비료를 생산하는데 (원하는 경우 선택적인 추가 희석과 함께) 직접 사용될 수 있는 현탁액을 생성하였다.
공중합체 POLY-001은
Figure pct00039
POLY-001이었으며,
a, b, c 및 d는 각각 48 중량%, 48 중량%, 3 중량% 및 1 중량%였음.
POLY-001의 유리 전이 온도, 입자 크기 및 다분산도를 각각 20℃, 92.0 nm 및 0.020으로 측정하였다.
도 3은 KBr 펠릿에서 공중합체 나노입자 POLY-001의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 2 - 수 팽윤성 공중합체 나노입자 POLY-002
아크릴산 대신에 0.82 kg의 비닐 포스폰산을 사용한 것을 제외하고는, POLY-002(수성 현탁액으로서) 공중합체 나노입자의 합성을 POLY-001의 합성과 유사하게 수행하였다.
공중합체 POLY-002은
Figure pct00040
POLY-002였으며,
a, b, c 및 d는 각각 48 중량%, 48 중량%, 3 중량% 및 1 중량%였음.
POLY-001의 유리 전이 온도, 입자 크기 및 다분산도를 각각 20℃, 91.3 nm 및 0.005으로 측정하였다.
도 4는 KBr 펠릿에서 공중합체 나노입자 POLY-002의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 3 - 수 팽윤성 공중합체 나노입자 POLY-003
아크릴산 대신에 0.82 kg의 아크릴아미드를 사용한 것을 제외하고는, POLY-003(수성 현탁액으로서) 공중합체 나노입자의 합성을 POLY-001의 합성과 유사하게 수행하였다.
공중합체 POLY-003은
Figure pct00041
POLY-003이었으며,
a, b, c 및 d는 각각 48 중량%, 48 중량%, 3 중량% 및 1 중량%였음.
POLY-001의 유리 전이 온도, 분자량, 입자 크기 및 다분산도를 각각 21℃, 112 kDa, 67.0 nm 및 0.003으로 측정하였다.
도 5는 KBr 펠릿에서 공중합체 나노입자 POLY-003의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 4 - 수 불용성 공중합체 나노입자 POLY-004
공중합체 나노입자 POLY-004(수성 현탁액으로서)의 합성을 고전단 혼합기를 구비한 1,000-리터 스테인레스강 탱크에서 236 kg의 탈이온수, 50.0 kg의 스티렌, 50.0 kg의 부틸 메타크릴레이트, 0.82 kg의 암모늄 바이카보네이트 및 0.82 kg의 n-옥탄올을 포함하는 예비중합체 용액을 혼합함으로써 수행하였다. 별도의 더 작은 탱크에서, 0.42 kg의 과황산 암모늄을 10 kg의 탈이온수에 용해시켜 과황산 암모늄 유리 라디칼 개시제의 용액을 제조하였다.
160 킬로그램의 예비중합체 용액을 반응기에 넣었다. 온도를 천천히 80℃로 올리고 잔류 예비중합체 용액을 시간당 32.0 kg의 속도로 도징 펌프를 사용하여 반응기에 첨가하였다. 동시에, 과황산 암모늄 용액도 시간당 2.00 kg의 속도로 도징 펌프를 사용하여 반응기에 첨가하였다.
두 용액을 반응기에 완전히 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 80℃에서 중합을 계속하고 추가로 15시간 동안 계속 교반하였다. 16, 20 및 24시간 후에 반응 샘플을 상기 반응기로부터 제거하여 중합의 완전성을 모니터링하기 위한 고체 중량을 측정하였다. 중합을 완료한 후, 탈이온수를 상기 반응기에 첨가하여 고체 중량을 25%로 조정함으로써, 스마트 방출 포타시 비료를 생산하는데 (원하는 경우 선택적인 추가 희석과 함께) 직접 사용될 수 있는 현탁액을 생성하였다.
공중합체 POLY-004은
Figure pct00042
POLY-004였으며,
a는 50 중량% 및 b는 50 중량%였음.
POLY-004의 입자 크기 및 다분산도를 각각 79 nm 및 0.023으로 측정하였다.
도 6은 KBr 펠릿에서 공중합체 나노입자 POLY-004의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 5 - 수 불용성 공중합체 나노입자 POLY-005
공중합체 나노입자 POLY-005(수성 현탁액으로서)의 합성을 고전단 혼합기를 구비한 1,000-리터 스테인레스강 탱크에서 236 kg의 탈이온수, 47.0 kg의 스티렌, 50.0 kg의 부틸 메타크릴레이트, 3.00 kg의 N,N-디메틸아미노 에틸메타크릴레이트, 0.82 kg의 암모늄 바이카보네이트 및 0.82 kg의 n-옥탄올을 포함하는 예비중합체 용액을 혼합함으로써 수행하였다. 별도의 더 작은 탱크에서, 0.42 kg의 과황산 암모늄을 10 kg의 탈이온수에 용해시켜 과황산 암모늄 유리 라디칼 개시제의 용액을 제조하였다.
160 킬로그램의 예비중합체 용액을 반응기에 넣었다. 온도를 천천히 80℃로 올리고 잔류 예비중합체 용액을 시간당 32.0 kg의 속도로 도징 펌프를 사용하여 반응기에 첨가하였다. 동시에, 과황산 암모늄 용액도 시간당 2.00 kg의 속도로 도징 펌프를 사용하여 반응기에 첨가하였다.
두 용액을 반응기에 완전히 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 80℃에서 중합을 계속하고 추가로 15시간 동안 계속 교반하였다. 16, 20 및 24시간 후에 반응 샘플을 상기 반응기로부터 제거하여 중합의 완전성을 모니터링하기 위한 고체 중량을 측정하였다.
공중합체 나노입자의 입자 크기를 0.120의 다분산도를 갖는 1,250 nm로 측정하였다.
이후, 6.60 kg의 지베렐린산을 상기 반응기에 천천히 첨가하고 동일한 조건 하에서 추가로 3시간 동안 교반을 계속하였다.
공중합체 POLY-005는
Figure pct00043
POLY-005였으며,
a는 44 중량%, b는 47 중량% 및 c는 9 중량%였음.
입자 크기 및 다분산도를 각각 109 nm 및 0.078로 측정하였다.
탈이온수를 상기 반응기에 첨가하여 고체 중량을 25%로 조정함으로써, 스마트 방출 포타시 비료를 생산하는데 (원하는 경우 선택적인 추가 희석과 함께) 직접 사용될 수 있는 현탁액을 생성하였다.
도 7은 KBr 펠릿에서 공중합체 나노입자 POLY-005의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 6 - 수 불용성 공중합체 나노입자 POLY-006
공중합체 나노입자 POLY-006(수성 현탁액으로서)의 합성을 단량체가 44.0 kg의 스티렌, 50.0 kg의 부틸 메타크릴레이트 및 6.00 kg의 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트인 것을 제외하고 실시예 5와 동일하게 수행하였다. 24시간의 중합 후에, 13.2 kg의 지브렐린산을 반응기에 천천히 첨가하였다. 동일한 조건 하에서 추가로 3시간 동안 교반하면서 반응을 계속하였다. 이후, 반응기를 실온으로 냉각하였고 탈이온수를 첨가하여 25% 고체 중량으로 생성물을 희석함으로써, 스마트 방출 포타시 비료를 생산하는데 (원하는 경우 선택적인 추가 희석과 함께) 직접 사용될 수 있는 현탁액을 생성하였다.
공중합체 POLY-006은
Figure pct00044
POLY-006이었으며,
a는 39 중량%, b는 44 중량% 및 c는 17 중량%였음.
도 8은 KBr 펠릿에서 공중합체 나노입자 POLY-006의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 7 - 수 불용성 공중합체 나노입자 POLY-007
공중합체 나노입자 POLY-007(수성 현탁액으로서)의 합성을 단량체가 47.0 kg의 스티렌, 50.0 kg의 부틸 메타크릴레이트 및 3.00 kg의 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트인 것을 제외하고 실시예 5와 동일하게 수행하였다. 24시간의 중합 후에, 3.55 kg의 1-나프탈렌 아세트산을 반응기에 천천히 첨가하였다. 동일한 조건 하에서 추가로 3시간 동안 교반하면서 반응을 계속하였다. 이후, 반응기를 실온으로 냉각하였고 탈이온수를 첨가하여 25% 고체 중량으로 희석함으로써, 스마트 방출 포타시 비료를 생산하는데 (원하는 경우 선택적인 추가 희석과 함께) 직접 사용될 수 있는 현탁액을 생성하였다.
공중합체 POLY-007은
Figure pct00045
POLY-007이었으며,
a는 46 중량%, b는 48 중량% 및 c는 6 중량%였음.
POLY-007의 입자 크기 및 다분산도를 각각 76 nm 및 0.03으로 측정하였다.
도 9는 KBr 펠릿에서 공중합체 나노입자 POLY-007의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 8 - 수 불용성 공중합체 나노입자 POLY-008
공중합체 나노입자 POLY-008(수성 현탁액으로서)의 합성을 단량체가 44.0 kg의 스티렌, 50.0 kg의 부틸 메타크릴레이트 및 6.00 kg의 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트인 것을 제외하고 실시예 5와 동일하게 수행하였다. 24시간의 중합 후에, 7.10 kg의 1-나프탈렌 아세트산을 반응기에 천천히 첨가하였다. 동일한 조건 하에서 추가로 3시간 동안 교반하면서 반응을 계속하였다. 이후, 반응기를 실온으로 냉각하였고 탈이온수를 첨가하여 25% 고체 중량으로 희석함으로써, 스마트 방출 포타시 비료를 생산하는데 (원하는 경우 선택적인 추가 희석과 함께) 직접 사용될 수 있는 현탁액을 생성하였다.
공중합체 POLY-008은
Figure pct00046
POLY-008이었으며,
a는 41 중량%, b는 47 중량% 및 c는 12 중량%였음.
도 10은 KBr 펠릿에서 공중합체 나노입자 POLY-008의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 9 - 수 불용성 공중합체 나노입자 POLY-009
공중합체 나노입자 POLY-009의 합성을 단량체가 47.0 kg의 스티렌, 50.0 kg의 부틸 메타크릴레이트 및 3.00 kg의 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트인 것을 제외하고 실시예 5와 동일하게 수행하였다. 24시간의 중합 후에, 3.20 kg의 4-니트로벤조산을 반응기에 천천히 첨가하였다. 동일한 조건 하에서 추가로 3시간 동안 교반하면서 반응을 계속하였다. 이후, 반응기를 실온으로 냉각하였고 탈이온수를 첨가하여 25% 고체 중량으로 희석함으로써, 스마트 방출 포타시 비료를 생산하는데 (원하는 경우 선택적인 추가 희석과 함께) 직접 사용될 수 있는 현탁액을 생성하였다.
공중합체 POLY-009는
Figure pct00047
POLY-009였으며,
a는 46 중량%, b는 48 중량% 및 c는 6 중량%였음.
POLY-009의 입자 크기 및 다분산도를 각각 109 nm 및 0.021으로 측정하였다.
도 11은 KBr 펠릿에서 POLY-009의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 10 - 수 불용성 공중합체 나노입자 POLY-010
공중합체 나노입자 POLY-010(수성 현탁액으로서)의 합성을 단량체가 47.0 kg의 스티렌, 50.0 kg의 부틸 메타크릴레이트 및 3.00 kg의 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트인 것을 제외하고 실시예 5와 동일하게 수행하였다. 24시간의 중합 후에, 2.64 kg의 살리실산을 반응기에 천천히 첨가하였다. 동일한 조건 하에서 추가로 3시간 동안 교반하면서 반응을 계속하였다. 이후, 반응기를 실온으로 냉각하였고 탈이온수를 첨가하여 25% 고체 중량으로 희석함으로써, 스마트 방출 포타시 비료를 생산하는데 (원하는 경우 선택적인 추가 희석과 함께) 직접 사용될 수 있는 현탁액을 생성하였다.
공중합체 POLY-010은
Figure pct00048
POLY-010이었으며,
a는 46 중량%, b는 49 중량% 및 c는 5 중량%였음.
POLY-010의 입자 크기 및 다분산도를 각각 94 nm 및 0.04으로 측정하였다.
도 12는 KBr 펠릿에서 POLY-010의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 11 - 수 불용성 공중합체 나노입자 POLY-011
POLY-011(수성 현탁액으로서)의 합성을 단량체가 47.0 kg의 스티렌, 50.0 kg의 부틸 메타크릴레이트 및 3.00 kg의 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트인 것을 제외하고 실시예 5와 동일하게 수행하였다. 24시간의 중합 후에, 3.56 kg의 4-클로로페닐옥시 아세트산을 반응기에 천천히 첨가하였다. 동일한 조건 하에서 추가로 3시간 동안 교반하면서 반응을 계속하였다. 이후, 반응기를 실온으로 냉각하였고 탈이온수를 첨가하여 25% 고체 중량으로 희석함으로써, 스마트 방출 포타시 비료를 생산하는데 (원하는 경우 선택적인 추가 희석과 함께) 직접 사용될 수 있는 현탁액을 생성하였다.
공중합체 POLY-011는
Figure pct00049
POLY-011이었으며,
a는 46 중량%, b는 48 중량% 및 c는 6 중량%였음.
입자 크기 및 다분산도를 각각 91 nm 및 0.035로 측정하였다.
도 13은 KBr 펠릿에서 POLY-011의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 12 - 수 불용성 공중합체 나노입자 POLY-012
POLY-012(수성 현탁액으로서)의 합성을 단량체가 47.0 kg의 스티렌, 50.0 kg의 부틸 메타크릴레이트 및 3.00 kg의 2-(1-나프탈렌 아세트아미도)-에틸 메타크릴레이트인 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 수행하였다. 24 시간 동안 교반하면서 반응을 계속하였다. 이후, 반응기를 실온으로 냉각하였고 탈이온수를 첨가하여 25% 고체 중량으로 희석함으로써, 스마트 방출 포타시 비료를 생산하는데 (원하는 경우 선택적인 추가 희석과 함께) 직접 사용될 수 있는 현탁액을 생성하였다.
공중합체 POLY-012은
Figure pct00050
POLY-012였으며,
a는 47 중량%, b는 50 중량% 및 c는 3 중량%였음.
입자 크기 및 다분산도를 각각 76 nm 및 0.015로 측정하였다.
도 14은 KBr 펠릿에서 POLY-012의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 13 - 수 불용성 공중합체 나노입자 POLY-013
POLY-013(수성 현탁액으로서)의 합성을 단량체가 47.0 kg의 스티렌, 50.0 kg의 부틸 메타크릴레이트 및 3.00 kg의 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트인 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 수행하였다. 24 시간 동안 교반하면서 반응을 계속하였다. 이후, 반응기를 실온으로 냉각하였고 탈이온수를 첨가하여 25% 고체 중량으로 희석함으로써, 스마트 방출 포타시 비료를 생산하는데 (원하는 경우 선택적인 추가 희석과 함께) 직접 사용될 수 있는 현탁액을 생성하였다.
공중합체 POLY-013은
Figure pct00051
POLY-013이었으며,
a는 47 중량%, b는 50 중량% 및 c는 3 중량%였음.
입자 크기 및 다분산도를 각각 107 nm 및 0.007로 측정하였다.
도 15는 KBr 펠릿에서 POLY-013의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 14 - 수 불용성 공중합체 나노입자 POLY-014
POLY-014(수성 현탁액으로서)의 합성을 단량체가 47.0 kg의 스티렌, 50.0 kg의 부틸 메타크릴레이트 및 3.00 kg의 2-(2-히드록시페닐아미도)-에틸 메타크릴레이트인 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 수행하였다. 24 시간 동안 교반하면서 반응을 계속하였다. 이후, 반응기를 실온으로 냉각하였고 탈이온수를 첨가하여 25% 고체 중량으로 희석함으로써, 스마트 방출 포타시 비료를 생산하는데 (원하는 경우 선택적인 추가 희석과 함께) 직접 사용될 수 있는 현탁액을 생성하였다.
공중합체 POLY-014는
Figure pct00052
POLY-014였으며,
a는 47 중량%, b는 50 중량% 및 c는 3 중량%였음.
입자 크기 및 다분산도를 각각 107 nm 및 0.007로 측정하였다.
도 16는 KBr 펠릿에서 POLY-014의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 15 - 수 불용성 공중합체 나노입자 POLY-015
POLY-015(수성 현탁액으로서)의 합성을 단량체가 47.0 kg의 스티렌, 50.0 kg의 부틸 메타크릴레이트 및 3.00 kg의 2-(4-클로로페닐아미도)-에틸 메타크릴레이트인 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 수행하였다. 24 시간 동안 교반하면서 반응을 계속하였다. 이후, 반응기를 실온으로 냉각하였고 탈이온수를 첨가하여 25% 고체 중량으로 희석함으로써, 스마트 방출 포타시 비료를 생산하는데 (원하는 경우 선택적인 추가 희석과 함께) 직접 사용될 수 있는 현탁액을 생성하였다.
공중합체 POLY-005는
Figure pct00053
POLY-005였으며,
a는 47 중량%, b는 50 중량% 및 c는 3 중량%였음.
입자 크기 및 다분산도를 각각 80 nm 및 0.018로 측정하였다.
도 17은 KBr 펠릿에서 POLY-015의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
스마트 방출 포타시 비료의 생산
불규칙한 형상의 포타시 과립(베트남 소재의 Phu My Fertilizers로부터 입수 가능한 염화 칼륨 00:00:61)을 체질하여 크기 2.0 mm 미만의 과립을 제거하였다. 이후, 체질된 포타시 과립(10 kg)을 자가 제작한 Wurster 유동층에 넣었다. 층 온도를 시간당 300 내지 400 m3의 속도로 열풍 스트림을 사용하여 32 ± 2℃ 및 20% 상대 습도로 설정하였다. 이 열풍 스트림을 사용하여 포타시 과립을 교반하였다. 먼저, 과립을 5분 동안 교반하여 건조시켰다.
과립을 연장된 방출층(104)으로 코팅하기
유기산과 함께 5 중량%의 공중합체 나노입자를 함유하는 수용액을 분당 60 g의 속도로 유동층의 바닥으로부터 분무하였다. 미스트를 열풍 스트림에 의해 운반하고 공중합체 나노입자 및 유기산을 (유동층의 열풍 스트림에 부유하는) 포타시 과립의 표면 상에 침착시켰다. 원하는 두께에 도달할 때까지 이 공정을 계속하였다.
이후, 분무를 중단하였고, 과립을 동일한 조건에서 추가로 10분 동안 유동층의 열풍 스트림에 의해 교반하여 다음 층(제어된 방출층(106))을 적용하기 전에 과립을 건조시켰다.
과립을 제어된 방출층(106)으로 코팅하기
연장된 방출층(104)의 상부에 제어된 방출층(106)의 코팅을 공중합체 나노입자(25 중량%)만을 함유하는 수용액을 분무하는 것을 제외하고, 동일하게 수행하였다. 원하는 두께에 도달할 때까지 이 공정을 계속하였다.
이후, 분무를 중단하였고 과립을 동일한 조건에서 추가로 10분 동안 유동층의 열풍 스트림에 의해 교반하여 다음 층(케이킹 방지층(108))을 적용하기 전에 과립을 건조시켰다.
케이킹 방지층(108)의 코팅
제어된 방출층(106)의 상부에 케이킹 방지층(108)의 코팅을 유동층의 온도를 45℃로 증가시킨 것을 제외하고, 동일하게 수행하였다.
원하는 두께에 도달한 후, 분무를 중단하였고 과립을 동일한 조건에서 추가로 20분 동안 유동층의 열풍 스트림에 의해 교반하여 물을 완전히 제거하였다.
비교 목적을 위해, 연장된 방출층 및 제어된 방출층에서 공중합체의 총 중량을 포타시 코어의 중량을 기준으로 10 중량%로 유지하였다.
스마트 방출 포타시 비료의 특성화
누적 칼륨 방출의 결정
물에서 칼륨 방출을 측정하기 위해, 4 g의 코팅된 스마트 방출 포타시 비료 과립을 유리병 내의 400 ml 물에 침지하였다. 상기 유리병을 30℃ 오븐에 넣었다. 특정 시간에, 칼륨 농도의 결정을 위해 5 mL의 용액을 수집하였다. 칼륨 원자 흡수를 기록하기 위해 샘플 용액을 원자 흡수 분광계(Perkin Elmer® AAnalyst 200)로 펌핑하였다.
알려진 농도를 갖는 5개 표준 KCl 용액의 세트를 제조하고 이들의 칼륨 원자 흡수를 측정하였다. 칼륨 원자 흡수 대 칼륨 농도의 보정 곡선을 플롯팅하였다. 수성 샘플에서 미지의 칼륨 농도를 결정하기 위해, 샘플의 칼륨 흡수를 보정 곡선과 비교하여 칼륨 농도를 결정하게 하였다. 칼륨 흡수가 보정 곡선의 작동 범위에 있지 않은 경우, 샘플 용액을 AAS 분석 전에 HCl 1%로 희석하였다.
누적 칼륨 방출(%)을 하기 방정식을 사용하여 계산하였다:
칼륨의 %누적 방출 = M방출/M총 방출 x 100
상기 식에서, M방출은 특정 시간에 수용액에서 방출된 칼륨의 중량이고 M총 방출은 비료에 의해 수용액에서 방출된 칼륨의 최대 중량이다. M총 방출 값을 얻기 위해, 코팅된 비료 과립을 미세 분말로 분쇄한 다음, 물에 용해시키고, 얻어진 용액의 칼륨 농도를 상기 기재된 바와 같이 결정하였다.
유기산 누적 방출의 결정
24 g의 코팅된 비료 과립을 30℃의 오븐에 저장된 유리병 내의 200 ml의 물에 침지하였다. 특정 시간 후, Jasco® V-670 흡수 분광계를 사용하여 UV-VIS 분광 분석을 위해 5 mL 샘플 용액을 수집하였다. 특정 파장에서의 흡수 강도를 보정 곡선과 비교하여 방출된 유기산 농도를 계산하였다. 유기산 방출의 백분율을 하기 방정식을 사용하여 계산하였다:
유기산의 %누적 방출 = M방출/M총 방출 x 100
상기 식에서, M방출은 특정 시간에 수용액에서 방출된 분석물의 중량이고 M총 방출은 수용액에서 방출된 분석물의 최대 중량이다. M총 방출을 결정하기 위해, 비료 과립을 미세 분말로 분쇄한 다음 물에 용해시켜, 상기 기재된 UV-vis 흡수 분광법을 사용하여 최대량의 수용성 분석물(M절대-방출)을 수득할 수 있게 하였다.
지베렐린산(GA3) 농도 측정
100 mL 에탄올에 0.04 g의 GA3를 용해시켜 4,000 ppm GA3의 용액을 제조하였다. UV-Vis 흡수 분석을 위해, GA3 용액 4000 ppm을 25 mL 부피 플라스크에서 에탄올 및 HCl 용액 3.75 M로 희석하여 특정 농도의 표준 GA3 용액을 수득하였다(하기 표 참조).
Figure pct00054
인돌-3-아세트산, 4-클로로페녹시아세트산 및 1-나프탈렌 아세트산 농도 측정
에탄올에서 유기산의 알려진 농도의 용액의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 분석함으로써 이들 유기산의 보정 곡선을 작성하였다. 수성 샘플에서 유기산 농도를 결정하기 위해, 5 mL 수용액 샘플을 UV-vis 분광법을 위해 에탄올로 2배 희석하였다. 특정 파장에서의 흡수 강도를 보정 곡선을 사용하여 유기산 농도를 계산하였다.
샘플 분석을 위해, 5 mL 수용액을 25 mL 부피 플라스크에서 1 mL 에탄올 및 19 mL의 HCl 용액 3.75 M과 혼합하였다. 생성된 용액을 UV-vis 분광법으로 분석하였다. 254 nm에서의 흡수 강도를 보정 곡선과 비교하여 유기산 농도를 결정하였다.
살리실산(SA) 농도 결정
0.1 g의 SA를 5 mL NaOH 용액 1 M에 용해한 후 물에 희석하여 100 mL SA 용액 1000 ppm을 얻었다. SA 용액 1000 ppm을 25 mL 부피 플라스크에서 FeCl3 용액 0.02 M과 혼합하여 보정 곡선에 대한 표준 SA 용액을 생성하였다(하기 표 참조). UV-vis 분광법 보정을 위한 표준 SA 용액의 조성물을 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00055
농도 측정에 있어서, 5 mL의 샘플 용액을 20 mL의 FeCl3 용액 0.02 M에 희석하여 보라색 용액을 얻었다. 529 nm에서의 흡수 강도를 보정 곡선과 비교하여 샘플 용액에서 SA 농도를 결정하였다.
실시예 16 내지 19 - 누적 칼륨 방출 대 제어된 방출층(106)의 두께
제어된 방출층의 함수로서 칼륨 방출을 연구하기 위해 연장된 방출층이 없는 스마트 포타시 비료 과립을 생성하였다. 따라서, 포타시 과립을 코팅하여 스마트 포타시 비료 과립를 생성하였다:
· POLY-001 공중합체 나노입자의 수성 현탁액으로 포타시 코어의 중량을 기준으로 중량%인 7 중량%(실시예 16), 10 중량%(실시예 17), 13 중량%(실시예 18) 또는 15 중량%(실시예 19)의 코팅을 갖는 제어된 방출층(106)을 형성함, 그리고
· POLY-007 공중합체 나노입자의 수성 현탁액으로 포타시 코어의 중량을 기준으로 3 중량%의 코팅 중량을 갖는 케이킹 방지층(108)을 형성함.
도 18은 제어된 방출층(106)의 상이한 중량 퍼센트, 즉 상이한 두께를 갖는 비료에 대한 10일 및 20일 후의 누적 칼륨 방출을 나타낸다. 누적 칼륨 방출은 제어된 방출층(106)의 코팅 중량과 선형으로 관련되었다.
실시예 20 내지 24 - 누적 칼륨 방출 대 연장된 방출층(104)의 두께
포타시 과립을:
· 32℃에서 2.5% 고체 중량의 POLY-001 및 2.5% 고체 중량의 지베렐린산을 포함하며 포타시 코어의 중량을 기준으로, 0(실시예 13), 1(실시예 20), 2(실시예 21), 3(실시예 22), 4(실시예 23) 또는 5(실시예 24) 중량%의 코팅 중량을 갖는 연장된 방출층(104)을 형성하는 수성 현탁액으로,
· 이후, 25%의 POLY-001을 포함하여 제어된 방출층(106)을 형성하는 수성 현탁액으로, 그리고
· 최종적으로, 포타시 코어의 중량을 기준으로 25% 고체 중량의 POLY-007을 포함하며 3 중량%의 코팅 중량을 갖는 케이킹 방지층(108)을 형성하는 수성 현탁액으로 코팅하여 스마트 방출 포타시 비료를 생성하였다.
연장된 방출층(104) 및 제어된 방출층(106)의 총 코팅 중량이 포타시 코어의 중량을 기준으로 10 중량%가 되도록 제어된 방출층(106)의 코팅 중량을 조정하였다.
실시예 19a)는 상기 스마트 방출 포타시 비료에 대하여 상기 연장된 방출층(104)의 함수로서 10일, 20일 및 40일 후 누적 칼륨 방출을 나타낸다.
누적 칼륨 방출은 포타시 코어의 중량을 기준으로 약 2 및 3 중량%에서 최소에 도달할 때까지 연장된 방출층(104)의 코팅 중량이 증가함에 따라 감소하였다. 이후, 연장된 방출층(104)의 코팅 중량이 증가함에 따라(즉, 제어된 방출층(106)의 코팅 중량 감소) 누적 칼륨 방출이 증가하였다.
동일한 방출 데이터가 도 19b) 및 19c)에 플롯팅되어 있다. 도 19b)는 코팅 중량이 0 내지 2 중량%인 연장된 방출층(104)을 갖는 상기 스마트 방출 포타시 비료에 대한 날짜의 함수로서 누적 칼륨 방출을 나타낸다. 도 19c)는 코팅 중량이 2 내지 5 중량%인 연장된 방출층(104)을 갖는 상기 스마트 방출 포타시 비료에 대한 날짜의 함수로서 누적 칼륨 방출을 나타낸다. 두 가지 방출 체제를 용이하게 식별할 수 있다: 하나는 방출이 시간에 따라 느려지는 얇은 연장된 방출층(따라서 더 두꺼운 제어 방출층) 및 다른 하나는 따라 방출이 시간에 따라 빨라지는 더 두꺼운 연장된 방출층(따라서 더 얇은 제어 방출층)임.
실시예 25 내지 29 - 누적 칼륨 방출 대 연장된 방출층(104)의 두께
포타시 과립을:
· 32℃에서 2.5% 고체 중량의 POLY-001 및 2.5% 고체 중량의 글루콘산을 포함하며 포타시 코어의 중량을 기준으로, 중량%인 1 중량%(실시예 25), 2 중량%(실시예 26), 3 중량%(실시예 27), 4 중량%(실시예 28) 또는 5 중량%(실시예 29)의 코팅 중량을 갖는 연장된 방출층(104)을 수득하는 수성 현탁액으로,
· 이후, 25%의 POLY-001을 포함하여 제어된 방출층(106)을 형성하는 수성 현탁액으로, 그리고
· 최종적으로, 포타시 코어의 중량을 기준으로 25% 고체 중량의 POLY-007을 포함하며 3 중량%의 코팅 중량을 갖는 케이킹 방지층(108)을 형성하는 수성 현탁액으로 코팅하여 스마트 방출 포타시 비료를 생성하였다.
연장된 방출층(104) 및 제어된 방출층(106)의 총 코팅 중량이 포타시 코어의 중량을 기준으로 10 중량%가 되도록 제어된 방출층(106)의 코팅 중량을 조정하였다.
도 20은 상기 스마트 방출 포타시 비료에 대하여 10일, 20일 및 40일 후 누적 칼륨 방출을 나타낸다.
누적 칼륨 방출은 (포타시 코어의 중량을 기준으로) 약 3 및 4 중량%에서 최소에 도달할 때까지 연장된 방출층(104)의 코팅 중량이 증가함에 따라 감소하였다. 이후, 연장된 방출층(104)의 코팅 중량이 증가함에 따라(즉, 제어된 방출층(106)의 코팅 중량 감소) 누적 칼륨 방출이 증가하였다.
실시예 30 내지 35 - 다양한 유기산을 갖는 비료로부터의 누적 칼륨 방출
포타시 과립을:
· 포타시 코어의 중량을 기준으로 공중합체 나노입자 POLY-001 및 상이한 유기산(50:50 나노입자:유기산 비율로) 포함하며 1 중량%의 코팅 중량을 갖는 연장된 방출층(104)를 형성하는 수성 현탁액으로,
· 이후, 포타시 코어의 중량을 기준으로 공중합체 나노입자 POLY-001을 포함하며 9 중량%의 코팅 중량을 갖는 제어된 방출층(106)을 형성하는 수성 현탁액으로, 그리고
· 최종적으로, 포타시 코어의 중량을 기준으로 공중합체 나노입자 POLY-007을 포함하며 3 중량%의 코팅 중량을 갖는 케이킹 방지층(108)을 형성하는 수성 현탁액으로 코팅하여 스마트 방출 포타시 비료를 생성하였다.
하기 표는 산이 없이 유사한 비료(실시예 15)와 비교하여 10, 20 및 40일 후에 이러한 스마트 방출 포타시 비료로부터 누적 칼륨 방출을 나타낸다. 연장된 방출층(104)이 pKa가 4.75보다 작은 유기산을 포함하는 경우 누적 칼륨 방출이 느렸다.
Figure pct00056
실시예 36 및 37 - 다양한 공중합체 나노입자를 갖는 비료로부터의 누적 칼륨 방출
포타시 과립을:
· 포타시 코어의 중량을 기준으로 2.5% 고체 중량의 글루콘산 및 2.5% 고체 중량의 상이한 공중합체 나노입자 POLY-001(실시예 26), POLY-002(실시예 36) 또는 POLY-003(실시예 37)을 포함하며 2 중량%의 코팅 중량을 갖는 연장된 방출층(104)을 형성하는 수성 현탁액으로,
· 이후, 포타시 코어의 중량을 기준으로 공중합체 나노입자 POLY-001을 포함하며 8 중량%의 코팅 중량을 갖는 제어된 방출층(106)을 형성하는 수성 현탁액으로, 그리고
· 최종적으로, 포타시 코어의 중량을 기준으로 공중합체 나노입자 POLY-007을 포함하며 3 중량%의 코팅 중량을 갖는 케이킹 방지층(108)을 형성하는 수성 현탁액으로 코팅하여 스마트 방출 포타시 비료를 생성하였다.
하기 표는 10, 20 및 40일 후에 이러한 스마트 방출 포타시 비료로부터 누적 칼륨 방출을 보고하고 있다. 공중합체 나노입자 POLY-002를 갖는 스마트 방출 포타시 비료는 POLY-001 및 POLY-003에 비해 수 중에서 가장 느린 누적 칼륨 방출을 제공하였다.
Figure pct00057
실시예 38 내지 42 - 다양한 공중합체 나노입자를 갖는 비료로부터의 산 방출
포타시 과립을:
· 포타시 코어의 중량을 기준으로 2.5% 고체 중량의 글루콘산 및 2.5% 고체 중량의 POLY-001을 포함하며 2 중량%의 코팅 중량을 갖는 연장된 방출층(104)을 형성하는 수성 현탁액으로,
· 이후, 포타시 코어의 중량을 기준으로 공중합체 나노입자 POLY-001을 포함하며 8 중량%의 코팅 중량을 갖는 제어된 방출층(106)을 형성하는 수성 현탁액으로, 그리고
· 최종적으로, 포타시 코어의 중량을 기준으로 POLY-005(실시예 38), POLY-007(실시예 39), POLY-009(실시예 40), POLY-010(실시예 42) 또는 POLY-011(실시예 42)을 포함하는 공중합체 나노입자를 포함하며 3 중량%의 코팅 중량을 갖는 케이킹 방지층(108)을 형성하는 수성 현탁액으로 코팅하여 스마트 방출 포타시 비료를 생성하였다.
하기 표는 누적 음이온(산) 방출이 100%에 도달하는 데 필요한 일 수를 보고하고 있다. 누적 방출은 관련된 산의 pKa에 크게 의존하였다. 산이 강할수록 음이온 방출이 더 느려진다.
Figure pct00058
실시예 43 내지 47 - 스마트 방출 포타시 비료로 오크라를 성장시킴
스마트 방출 포타시 비료를 오크라를 성장시키는 데 사용하였다. 오크라는 겨우 60 내지 70일의 성장 기간 후에 수확될 수 있기 때문에 선택되었다.
실험을 2 kg의 점토 찰흙 토양(35% 모래, 35% 미사 및 30% 점토)을 식재용 플라스틱 포트에 칭량하여 수행하였다. 사용된 비료 혼합물은:
· 5 그램의 Rynan® N0703(베트남 트라빈(Travinh)시 소재의 Rynan® Smart Fertilizers로부터 입수 가능, 42% 질소를 함유함),
· 3 그램의 Rynan® P0703(베트남 트라빈시 소재의 Rynan® Smart Fertilizers로부터 입수 가능. 20% 인을 함유함), 및
· 케이킹 방지층(108)에서 상이한 농도의 지베렐레이트 및 1-나프탈렌 아세토에이트 음이온을 포함하는 4 그램의 스마트 방출 포타시 비료를 포함하였다.
아래 표는 수확 결과를 보고한다(65 일령 오크라). POLY-004(대조군)를 포함하는 케이킹 방지층으로 코팅된 스마트 방출 포타시 비료를 사용하여 성장된 오크라의 평균 과일 수율은 그램 당 95 그램이었다. 이는 비교 목적을 위해 100% 수율로 사용되었다.
Figure pct00059
POLY-007 및 POLY-008에서 1-나프탈렌 아세토에이트 음이온을 포함하는 케이킹 방지층(108)으로 코팅된 스마트 방출 포타시 비료는 최고의 과일 수율을 제공하였다. POLY-005 및 POLY-006에서 지베렐레이트 음이온을 포함하는 스마트 방출 포타시 비료는 과일 수율을 증가시키지 않았다.
도 21은 60 일령의 오크라 식물의 사진이다. 1-나프탈렌 아세토에이트 음이온을 포함하는 케이킹 방지층(108)으로 코팅된 스마트 방출 칼륨 비료로 성장된 오크라 나무는 키가 더 크고 더 큰 줄기를 가졌다.
실시예 48 및 49 - 본 발명의 비료로 사탕수수를 성장시킴
스마트 방출 포타시 비료를 사탕수수(품종 K95-156)를 성장시키는 데 사용하였다. 하기 표에 기재된 2개의 비료 제형으로 실험을 수행하였다.
Figure pct00060
도 22는 152일, 230일, 270일 및 320일에 측정된 실시예 44(비교예) 및 45의 비료를 사용하여 성장된 사탕수수의 키를 나타낸다. 실시예 45는 더 큰 사탕수수를 재배할 수 있게 한다.
도 23은 81일, 106일, 183일 및 245일에 촬영된 실시예 44(A, 좌측 칼럼) 및 45(B, 우측 칼럼)의 비료를 사용하여 성장된 사탕수수의 일련의 사진 (위에서 아래로)이다.
도 24는 320일에 촬영된 실시예 44(A, 좌측) 및 45(B, 우측)의 비료를 사용하여 성장된 사탕수수의 사진이다.
실시예 49로 성장된 사탕수수의 수율은 실시예 48로 성장된 사탕수수의 수율보다 56.5% 더 높았다. 사탕수수 산업에서 표준 척도인 Brix 및 CCS는 또한 실시예 49의 비료가 사용될 때 또한 더욱 상승되었다. Brix는 사탕수수 주스의 설탕 함량(즉, 사탕수수 주스 100 그램에 함유된 설탕 그램 수)을 나타낸다. CCS(Commercial Cane Sugar)는 줄기(cane)에 존재하는 총 회수 가능한 설탕 퍼센트를 나타낸다.
Figure pct00061
청구범위의 범위는 실시예에 제시된 바람직한 실시형태에 의해 한정되지 않아야 하지만, 전체적으로 설명과 일치하는 가장 넓은 해석이 제공되어야 한다.
참고문헌
본 명세서는 다수의 문서를 언급하며, 그 내용은 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다. 이들 문서는 하기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다:
· 문헌[Varadachari Chandrika and Goertz Harvey M (2010), Slow-release and Controlled-release Nitrogen Fertilizers, In ING Bulletins on Regional Assessment of Reactive Nitrogen, Bulletin No. 11, (Ed. Bijay Singh), SCON-ING, New Delhi, pp i-iv & 1-42. My T]:
· 미국 특허 제5,089,041호;
· 미국 특허 제7,267,707호;
· 중국 특허 CN 101875584호; 및
· 중국 특허 CN 104355874호.

Claims (82)

  1. 스마트 방출 포타시 비료 과립으로서,
    o 포타시 코어;
    o 상기 포타시 코어를 덮는 연장된 방출층으로서, 상기 연장된 방출층은 수 팽윤성 공중합체 나노입자 및 적어도 하나의 수용성 유기산 또는 수용성 유기 카르복실레이트 염을 포함하는, 연장된 방출층;
    o 상기 연장된 방출층을 덮는 제어된 방출층으로서, 상기 제어된 방출층은 수 팽윤성 공중합체 나노입자를 포함하는, 제어된 방출층; 및
    o 상기 제어된 방출층을 덮는 케이킹 방지층(anticaking layer)으로서, 상기 케이킹 방지층은 수 불용성 공중합체 나노입자를 포함하는, 케이킹 방지층;을 포함하는 스마트 방출 포타시 비료 과립.
  2. 제1항에 있어서, 상기 포타시 코어는 탄산 칼륨, 중탄산 칼륨, 염화 칼륨, 황산 칼륨, 황산 칼륨 마그네슘, 질산 칼륨, 질산 칼륨 나트륨, 오르토인산 칼륨, 폴리인산 칼륨, 메타인산 칼륨, 산화 칼륨 및 수산화 칼륨 중 하나 이상을 포함하는, 비료 과립.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 포타시 코어는 염화 칼륨, 질산 칼륨, 산화 칼륨 및 황산 칼륨 중 하나 이상, 바람직하게는 이들 둘 이상을 함께 혼합하여 포함하는, 비료 과립.
  4. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포타시 코어는 주로 염화 칼륨 및 선택적으로 하나 이상의 다른 수용성 칼륨 염, 질산 칼륨, 산화 칼륨 또는 황산 칼륨과 같은 산화물 및 수산화물을 포함하는, 비료 과립.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포타시 코어는 0-0-35 이상, 바람직하게는 약 0-0-61 이상의 NPK 등급을 갖는, 비료 과립.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포타시 코어는 비료로서 사용하기 위해 상업적으로 판매되는 종래의 미코팅 포타시 과립의 형상의 것인, 비료 과립.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포타시 코어는 날카로운 모서리를 갖는 불규칙한 형상의 포타시 과립인, 비료 과립.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포타시 코어는 비료로서 사용하기 위해 상업적으로 판매되는 종래의 미코팅 포타시 과립의 크기의 것인, 비료 과립.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포타시 코어는 크기가 약 0.8 mm 내지 약 5.0 mm 범위, 바람직하게는 크기가 약 1.5 mm 내지 약 4.0 mm 범위인, 비료 과립.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포타시 코어는 비료로서 사용하기 위해 상업적으로 판매되는 종래의 미코팅 포타시 과립인, 비료 과립.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기산 또는 상기 유기 카르복실레이트 염은 인 가용화제 또는 식물 호르몬인, 비료 과립.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기산 또는 상기 유기 카르복실레이트 염은 인 가용화제인, 비료 과립.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기산 또는 상기 유기 카르복실레이트 염은 식물 호르몬인, 비료 과립.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 인 가용화제는 시트르산, 라우르산, 알킬 황산으로서, 상기 알킬기는 바람직하게는 4 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형인 알킬 황산(바람직하게는 라우릴 황산), 옥살산 또는 글루콘산 또는 이들의 염인, 비료 과립.
  15. 제12항, 제12항 또는 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인 가용화제는 시트르산, 글루콘산 또는 옥살산 또는 이들의 염 또는 알킬 황산 염인, 비료 과립.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 알킬 황산 염은 나트륨 알킬 설페이트 또는 칼륨 알킬 설페이트인, 비료 과립.
  17. 제11항 또는 제13항에 있어서, 상기 식물 호르몬은 식물 성장 호르몬 또는 식물 면역 호르몬인, 비료 과립.
  18. 제11항, 제13항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식물 호르몬은:
    o 아브시스산;
    o 옥신으로서,
    Figure pct00062
    인돌-3-아세트산, 4-클로로인돌-3-아세트산, 2-페닐아세트산, 인돌-3-부탄산 및 인돌-3-프로판산과 같은 천연 옥신, 및
    Figure pct00063
    1-나프탈렌아세트산, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산, 2,4- 디클로로 페녹시 아세트산, 4- 클로로 페녹시 아세트산, 2- 메톡시 -3,6- 디클로로벤조산, 4-니트로벤조산, 2-히드록시벤조산, 4-클로로벤조산, 2,4-디클로로벤조산, 2,4,5,-트리클로로벤조산 및 4- 아미노-3,5,6-트리클로로피콜린산과 같은 합성 옥신을 포함하는 옥신;
    o 지베렐린,
    o 글루콘산,
    o 살리실산;
    o 자스몬산;
    o 옥살산;
    o 시트르산; 또는
    o 피페코린산,
    또는 이들의 염인, 비료 과립.
  19. 제18항에 있어서, 상기 지베렐린은 GA1, 지베렐린산(GA3), GA4, GA5, GA6, GA7, GA13 또는 이들의 염, 및 바람직하게는 지베렐린산 또는 이의 염인, 비료 과립.
  20. 제11항, 제13항 및 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식물 호르몬은 1-나프탈렌 아세트산, 2,4,5-트리클로로벤조산, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산, 2,4-디클로로벤조산, 2,4-디클로로페녹시아세트산, 2-히드록시벤조산, 4-클로로벤조산, 4-클로로페녹시아세트산, 4-니트로벤조산, 아브시스산, 시트르산, 지베렐린산, 지베렐린 A13, 지베렐린 A3, 지베렐린 A4, 글루콘산, 인돌-3-아세트산, 인돌-3-부탄산, 옥살산 또는 살리실산 또는 이들의 염인, 비료 과립.
  21. 제11항, 제13항 및 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식물 호르몬은 1-나프탈렌 아세트산, 4-클로로페녹시아세트산, 아브시스산, 시트르산, 지베렐린산, 지베렐린 A3, 글루콘산, 인돌-3-아세트산, 인돌-3-부탄산, 옥살산 또는 살리실산 또는 이들의 염인, 비료 과립.
  22. 제11항, 제13항 및 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식물 호르몬은 1-나프탈렌 아세트산, 4-클로로페녹시아세트산, 4-니트로벤조산, 지베렐린산, 지베렐린 A3, 글루콘산, 인돌-3-아세트산, 옥살산 또는 살리실산 또는 이들의 염인, 비료 과립.
  23. 제11항, 제13항 및 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식물 호르몬은 1-나프탈렌 아세트산 또는 지베렐린산 또는 이들의 염인, 비료 과립.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연장된 방출층은 상기 유기 카르복실레이트 염을 포함하는, 비료 과립.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 카르복실레이트 염은 알칼리 카르복실레이트 염 또는 알칼리 토 카르복실레이트 염, 및 가장 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 칼슘 카르복실레이트 염, 바람직하게는 알칼리 카르복실레이트 염 및 더 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 카르복실레이트 염인, 비료 과립.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연장된 방출층은 상기 연장된 방출층의 중량을 기준으로 약 30 중량% 이상, 약 35 중량% 이상, 약 40 중량% 이상, 약 45 중량% 이상, 또는 약 50 중량% 이상; 및/또는 약 70 중량% 이하, 약 65 중량% 이하, 약 60 중량% 이하, 약 55 중량% 이하, 또는 약 50 중량% 이하의 상기 유기산 또는 상기 유기 카르복실레이트 염을 포함하는, 비료 과립.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연장된 방출층은 상기 연장된 방출층의 중량을 기준으로 약 30 중량% 이상, 약 35 중량% 이상, 약 40 중량% 이상, 약 45 중량% 이상, 또는 약 50 중량% 이상; 및/또는 약 70 중량% 이하, 약 65 중량% 이하, 약 60 중량% 이하, 약 55 중량% 이하, 또는 약 50 중량% 이하의 상기 수 팽윤성 공중합체 나노입자를 포함하는, 비료 과립.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연장된 방출층은 상기 연장된 방출층의 중량을 기준으로 50 중량%의 상기 유기 카르복실레이트 염을 포함하는, 비료 과립.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연장된 방출층은 상기 연장된 방출층의 중량을 기준으로 50 중량%의 상기 수 팽윤성 공중합체 나노입자를 포함하는, 비료 과립.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연장된 방출층은 상기 포타시 코어의 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 5 중량% 및 더 바람직하게는 약 1.0 중량% 내지 약 3.0 중량%의 코팅 중량을 갖는, 비료 과립.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연장된 방출층 중에 포함된 상기 수 팽윤성 공중합체 나노입자를 제조하는 공중합체는 가교성 반복 단위를 포함하는, 비료 과립.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연장된 방출층 중에 포함된 상기 수 팽윤성 공중합체 나노입자를 제조하는 공중합체는 약 18 내지 약 25℃의 유리 전이 온도를 갖는, 비료 과립.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연장된 방출층 중에 포함된 상기 수 팽윤성 공중합체 나노입자를 제조하는 공중합체는 화학식 (I)의 것이며:
    Figure pct00064
    (I)
    상기 식에서,
    o X1은 스티렌 반복 단위를 나타내고;
    o X2는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 반복 단위를 나타내고;
    o X3은 알콕시 디알킬 비닐실란, 디알콕시 알킬 비닐실란 또는 트리알콕시 비닐실란 반복 단위를 나타내고;
    o X4는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 인산 또는 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴아미드 반복 단위를 나타내며; 그리고
    o a, b, c 및 d는 공중합체의 총 중량을 기준으로 각각 반복 단위 X1, X2, X3 및 X4의 중량%를 나타내고, 각각 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량% 사이에서 변하며,
    상기 X3 반복 단위는 선택적으로 상기 나노입자 내에서 서로 가교되는, 비료 과립.
  34. 제33항에 있어서, 상기 X3 반복 단위의 일부는 상기 나노입자 내에서 서로 가교되는, 비료 과립.
  35. 제33항 또는 제34항에 있어서, 상기 X3 반복 단위의 최대 약 3%는 가교되는, 비료 과립.
  36. 제33항 내지 제35중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 반복 단위의 알킬기는 부틸인, 비료 과립.
  37. 제33항내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, X2는 알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트를 나타내는, 비료 과립.
  38. 제33항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알콕시 디알킬 비닐실란, 디알콕시 알킬 비닐실란 또는 트리알콕시 비닐실란 반복 단위의 알콕시기는 에톡시인, 비료 과립.
  39. 제33항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, X3은 트리알콕시 비닐실란, 바람직하게는 트리에톡시 비닐실란 반복 단위를 나타내는, 비료 과립.
  40. 제33항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, X4는 아크릴산, 아크릴아미드 또는 비닐 인산 반복 단위를 나타내는, 비료 과립.
  41. 제33항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, a는 약 25 중량% 이상, 약 35 중량% 이상, 약 40 중량% 이상, 또는 약 45 중량% 이상; 및/또는 약 75 중량% 이하, 약 65 중량% 이하, 약 60 중량% 이하, 약 55 중량% 이하, 또는 약 50 중량% 이하인, 비료 과립.
  42. 제33항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, a는 약 48 중량%인, 비료 과립.
  43. 제33항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, b는 약 25 중량% 이상, 약 35 중량% 이상, 약 40 중량% 이상, 또는 약 45 중량% 이상; 및/또는 약 75 중량% 이하, 약 65 중량% 이하, 약 60 중량% 이하, 약 55 중량% 이하, 또는 약 50 중량% 이하인, 비료 과립.
  44. 제33항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, b는 약 48 중량%인, 비료 과립.
  45. 제33항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, c는 약 0.5 중량% 이상, 약 1 중량% 이상, 약 1.5 중량% 이상, 약 2 중량% 이상, 약 2.5 중량% 이상; 및/또는 약 15 중량% 이하, 약 10 중량% 이하, 약 7.5 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 약 4 중량% 이하, 또는 약 3.5 중량% 이하인, 비료 과립.
  46. 제33항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, c는 약 3 중량%인, 비료 과립.
  47. 제33항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, d는 약 0.5 중량% 이상, 약 0.6 중량% 이상, 약 0.7 중량% 이상, 약 0.8 중량% 이하, 약 0.9 중량% 이상; 및/또는 약 10 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 약 3 중량% 이하, 약 2 중량% 이하, 또는 약 1.5 중량% 이하인, 비료 과립.
  48. 제33항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, d는 약 1 중량%인, 비료 과립.
  49. 제33항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 공중합체는 하기 이상적인 화학 구조를 갖는, 비료 과립:
    Figure pct00065
    POLY-001,
    Figure pct00066
    POLY-002, 또는
    Figure pct00067
    POLY-003,
    바람직하게는, 상기 식에서, a, b, c 및 d는 공중합체의 총 중량을 기준으로 각각 약 48 중량%, 약 48 중량%, 약 3 중량% 및 약 1 중량%이다.
  50. 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제어된 방출층은 (상기 포타시 코어의 중량을 기준으로) 약 2 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 4 중량% 내지 약 15 중량% 및 더 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 코팅 중량을 갖는, 비료 과립.
  51. 제1항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제어된 방출층은 상기 연장된 방출층보다 더 큰 코팅 중량을 갖는, 비료 과립.
  52. 제1항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연장된 방출층 중에 포함된 상기 수 팽윤성 공중합체 나노입자를 제조하는 공중합체는 가교성 반복 단위를 포함하는, 비료 과립.
  53. 제1항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연장된 방출층 중에 포함된 상기 수 팽윤성 공중합체 나노입자를 제조하는 공중합체는 약 18℃ 내지 약 25℃의 유리 전이 온도를 갖는, 비료 과립.
  54. 제1항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연장된 방출층 중에 포함된 상기 수 팽윤성 공중합체 나노입자를 제조하는 공중합체는 제31항 내지 제49항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같이 화학식 (I)의 것인, 비료 과립.
  55. 제1항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제어된 방출층은 상기 수용성 유기산 또는 상기 수용성 유기 카르복실레이트 염이 없는, 비료 과립.
  56. 제1항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 케이킹 방지층은 (상기 포타시 코어의 중량을 기준으로) 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 5 중량%의 코팅 중량을 갖는, 비료 과립.
  57. 제1항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수 불용성 공중합체 나노입자를 제조하는 공중합체는 약 35℃ 내지 약 55℃의 유리 전이 온도를 갖는, 비료 과립.
  58. 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수 불용성 공중합체 나노입자를 제조하는 공중합체는 펜던트(pendant)기로서 공유적으로 또는 이온적으로 부착된 식물 호르몬 또는 인 가용화제를 포함하는 반복 단위를 선택적으로 포함하고, 바람직하게는 포함하는, 비료 과립.
  59. 제58항에 있어서, 상기 식물 호르몬 또는 인 가용화제는:
    o 식물 호르몬 또는 인 가용화제인 유기산의 잔기 또는
    o 식물 호르몬 또는 인 가용화제인 유기산의 유기 카르복실레이트 음이온인, 비료 과립.
  60. 제58항 또는 제59항에 있어서, 상기 식물 호르몬 또는 상기 인 가용화제는 상기 수 불용성 공중합체 나노입자를 제조하는 공중합체에 펜던트기로서 이온적으로 부착되며, 식물 호르몬 또는 인 가용화제인 유기산의 유기 카르복실레이트 음이온인, 비료 과립.
  61. 제58항 또는 제59항에 있어서, 상기 식물 호르몬 또는 상기 인 가용화제는 상기 수 불용성 공중합체 나노입자를 제조하는 공중합체에 펜던트기로서 공유적으로 부착되며, 식물 호르몬 또는 인 가용화제인 유기산의 잔기인, 비료 과립.
  62. 제59항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서, 식물 호르몬 또는 인 가용화제인 상기 유기산은 제14항 내지 제23항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은, 비료 과립.
  63. 제59항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 식물 호르몬 또는 인 가용화제인 상기 유기산은 지베렐린산, 인돌-3-아세트산, 1-나프탈렌 아세트산, 2-나프탈렌 아세트산, 4-니트로벤조산, 4-클로로페닐옥시 아세트산 또는 살리실산인, 비료 과립.
  64. 제58항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수 불용성 공중합체 나노입자를 제조하는 공중합체는 화학식 (II)의 것이며:
    Figure pct00068
    (II)
    상기 식에서,
    o Y1은 스티렌 반복 단위를 나타내고;
    o Y2는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 반복 단위를 나타내고;
    o Y3은 펜던트기로서 이온적 또는 공유적으로 부착된 상기 식물 호르몬 또는 상기 인 가용화제를 포함하는 반복 단위를 나타내고;
    o a 및 b는 공중합체의 총 중량을 기준으로 각각 반복 단위 Y1 및 Y2의 중량%를 나타내고, 약 10 중량% 내지 약 95 중량% 사이에서 변하며, 그리고
    o c는 공중합체의 총 중량을 기준으로 반복 단위 Y3의 중량%를 나타내고, 약 0 중량% 내지 약 30 중량% 사이에서 변하는, 비료 과립.
  65. 제64항에 있어서, 상기 알킬 아크릴레이트 반복 단위 및 알킬 메타크릴레이트 반복 단위의 알킬기는 부틸인, 비료 과립.
  66. 제64항 또는 제65항에 있어서, Y2는 알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트를 나타내는, 비료 과립.
  67. 제64항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, a는 약 20 중량% 이상, 약 25 중량% 이상, 약 30 중량% 이상, 약 35 중량% 이상, 약 39 중량% 이상 또는 약 40 중량% 이상; 및/또는 약 65 중량% 이하, 약 60 중량% 이하, 약 55 중량% 이하, 약 50 중량% 이하, 약 46 중량% 이하 또는 약 45 중량% 이하인, 비료 과립.
  68. 제64항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서, c가 0 중량%인 경우, a는 약 50 중량%인, 비료 과립.
  69. 제64항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서, c가 0 중량% 초과인 경우, a는 약 35 중량% 내지 약 50 중량% 및 바람직하게는 약 39 중량% 내지 약 46 중량%인, 비료 과립.
  70. 제64항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, b는 약 30 중량% 이상, 약 35 중량% 이상, 약 40 중량% 이상, 약 44 중량% 이상 또는 약 45 중량% 이상; 및/또는 약 80 중량% 이하, 약 70 중량% 이하, 약 65 중량% 이하, 약 60 중량% 이하, 약 55 중량% 이하, 약 50 중량% 이하 또는 약 49 중량% 이하인, 비료 과립.
  71. 제64항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, c가 0 중량%인 경우, b는 약 50 중량%인, 비료 과립.
  72. 제64항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서, c가 0 중량% 초과인 경우, b는 약 40 중량% 내지 약 50 중량% 및 바람직하게는 약 44 중량% 내지 약 49 중량%인, 비료 과립.
  73. 제64항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, c는 약 0 중량% 이상, 약 1 중량% 이상, 약 2 중량% 이상, 약 3 중량% 이상, 약 4 중량% 이상, 약 5 중량% 이상; 및/또는 약 30 중량% 이하, 약 25 중량% 이하, 약 20 중량% 이하, 약 17 중량% 이하, 약 15 중량% 이하, 약 12 중량% 이하 또는 약 10 중량% 이하인, 비료 과립.
  74. 제61항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, c는 약 0 중량%인, 비료 과립.
  75. 제61항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, c는 약 0 중량% 초과인, 비료 과립.
  76. 제61항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, Y3은 화학식 (III)의 반복 단위를 나타내며:
    Figure pct00069
    (III),
    상기 식에서,
    o R1은 수소 원자 또는 메틸이고;
    o R2는 동일하거나 상이한 C1-6 알킬이며; 그리고
    o A는 식물 호르몬 또는 인 가용화제인 유기산의 카르복실레이트 음이온인, 비료 과립.
  77. 제76항에 있어서, R1은 메틸인, 비료 과립.
  78. 제76항 또는 제77항에 있어서, 양쪽 R2기는 메틸인, 비료 과립.
  79. 제76항 내지 제78항 중 어느 한 항에 있어서, Y3은 하기 단량체를 중합함으로써 수득된 반복 단위인, 비료 과립:
    Figure pct00070

    Figure pct00071

    Figure pct00072
  80. 제64항 내지 제79항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (II)의 공중합체는 하기 이상적인 화학 구조를 갖는, 비료 과립:
    Figure pct00073

    Figure pct00074
  81. 제64항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, Y3은 화학식 (IV)의 반복 단위를 나타내며:
    Figure pct00075
    (IV),
    상기 식에서,
    o R1은 수소 원자 또는 메틸이고;
    o D-C(=O)-은 식물 호르몬 또는 인 가용화제인 유기산의 잔기인, 비료 과립.
  82. 제64항 내지 제75항 및 제81항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (II)의 공중합체는 하기 이상적인 화학 구조를 갖는, 비료 과립:
    Figure pct00076
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