CN105555739A - 具有含有机碳酸酯的聚合物涂层的肥料颗粒 - Google Patents

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Abstract

控释肥料组合物以及制造所述控释肥料组合物的方法。所述控释肥料组合物包含涂布有聚合物层如聚氨酯的肥料芯，所述聚合物层包含有机碳酸酯添加剂。

Description

具有含有机碳酸酯的聚合物涂层的肥料颗粒
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年5月7日提交的题为“具有含有机碳酸酯的聚合物涂层的肥料颗粒(FERTILIZERSGRANULESHAVINGPOLYMERICCOATINGWITHORGANICCARBONATE)”的美国临时申请号61/820,426的权益，其全部公开内容结合在此。
本公开的领域
本发明涉及控释肥料组合物。尤其是，本发明涉及具有涂布有聚合物层的芯的控释肥料。
背景
肥料已经用于补充土壤或其他栽培介质中的植物养分多年。在最近几年中，本领域已专注于向土壤或其他栽培介质递送受控量的植物养分的技术。公认地，例如，控制植物养分如氮从高可溶性肥料颗粒中的释放是期望的，因为在一段延长的时间段内释放养分获得优点，所述优点包括植物利用肥料的效率提高，由于需要施用的肥料更少导致的施用成本降低，以及由淋洗和脱硝导致的养分损失降低。在肥料颗粒的表面涂敷涂层可以降低颗粒的溶解速率并赋予控释性质。本质上，保持土壤中的水和雨水远离高可溶性肥料，直到暴露于水后颗粒在涂层中发展了缺陷例如裂缝或裂纹或者涂层发展了多孔性。
在一些应用中，将硫涂层涂敷到肥料颗粒。由于晶态固体硫涂层固有的脆性以及在许多颗粒上薄的、或甚至不连续的涂层，通常将一些类型的第二外层涂层或密封剂涂敷到硫涂布的表面上。这种密封剂通常是聚合物烃、基于石油的蜡、或高粘性聚合物石蜡油加聚乙烯的组合，将其作为热的熔融液体喷涂到热的但固化的硫涂层表面上。
虽然这些硫涂布的肥料已经得到大量应用，但从获得均匀涂层厚度、获得可预测的释放性质、耐磨损性和抗冲击性以及涂布工艺步骤的复杂性的观点，仍有问题。因为与硫涂布的肥料有关的这些问题，尤其考虑到在较低涂布重量下用特定聚合物涂布肥料得到的提高的控释性质，聚合物涂布肥料已经受到大量关注。聚合物涂布的肥料可以具有多个涂布层。聚合物肥料涂层的实例包括：源自使异氰酸酯与多元醇反应的聚氨酯反应产物的内涂层，和有机蜡的外涂层；一个或多个油多元醇(oleopolyol)涂层；通过涂敷含有至少两个胺基团的异氰酸酯-反应性组分并随后涂敷聚异氰酸酯形成的聚脲涂层。
也已知多种仍包含硫的聚合物涂层。这样的涂层的实例包括：通过将硫和异氰酸酯的混合物涂敷到肥料并随后涂敷异氰酸酯-反应性材料而制备的含有异氰酸酯的硫涂层；通过涂敷硫涂层并随后在硫上涂敷聚合物涂层而形成的涂层；热固性树脂涂层如聚氨酯和疏水性化合物(例如蜡)；包含聚氨酯层和蜡层的多层涂层；和包含聚合物层、硫层和另一个聚合物层的多层涂层。
也已知其他涂层。例如，可以用有机油和微粒涂布肥料芯以改善肥料的释放曲线。
发明概述
虽然如上所述的聚合物涂层的肥料已经得到了大量的关注，但是它们的生产昂贵。存在提供低成本的耐磨损的控释肥料制剂的需要。
本公开提供了耐磨损的控释肥料微粒，所述微粒具有包含环状有机碳酸酯的聚氨酯涂层。涂层尤其适合于增加在非球形肥料芯微粒和具有不规则和/或不光滑表面的肥料芯微粒(如压碎的或粉碎的或者其他方式不规则的芯)上的耐磨损性。具有未损坏的(例如未磨损的)涂层的经涂布的肥料组合物在水中的释放在40℃(104°F)下3天后不大于90％。
在一个具体的实施方案中，本公开提供了一种控释肥料组合物，所述组合物包含具有外表面的植物养分芯、和在所述外表面上的聚合物涂层，所述聚合物涂层包含不大于所述聚合物涂层的25重量％水平的环状有机碳酸酯。
在另一个具体的实施方案中，本公开提供了一种控释肥料组合物，所述组合物包含具有外表面的植物养分芯、和在所述外表面上的聚合物涂层，所述聚合物涂层包含不大于所述肥料组合物的5重量％水平的环状有机碳酸酯，在一些实施方案中不大于4重量％。
在还另一个具体实施方案中，本公开提供了一种控释肥料组合物，所述组合物包含具有不规则形状和不光滑外层表面的植物养分芯、和在所述外层表面上的聚合物涂层，所述聚合物涂层包含不大于所述肥料组合物的1.5重量％水平的环状有机碳酸酯。
在还另一个具体实施方案中，本公开提供了一种使用控释肥料组合物的方法。所述方法包括：提供具有涂布有包含环状有机碳酸酯的聚合物涂层的植物养分芯的控释肥料，将所述控释肥料施用到表面或将所述控释肥料并入栽培介质中，将所施用的或并入的肥料暴露至水分，以及在40℃(104°F)下3天内释放不大于90％的所施用的控释肥料。
环状有机碳酸酯可以是以下各项中的任一种：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甘油酯、碳酸1，2-丁烯酯、碳酸顺2，3-丁烯酯、碳酸反2，3-丁烯酯和碳酸苯乙烯酯。另外，所述环状有机碳酸酯可以以不大于所述聚合物涂层的25重量％的水平存在，或不大于所述聚合物涂层的20重量％，例如在所述聚合物涂层的3重量％至18重量％之间或在所述聚合物涂层的5重量％至16重量％之间。额外地或备选地，所述环状有机碳酸酯可以以所述肥料组合物的不大于4重量％的水平存在或以2重量％的水平存在。
芯上的聚合物涂层可以是多元醇和异氰酸酯的反应产物聚氨酯。使用的多元醇可以是聚酯多元醇或聚醚多元醇，蓖麻油，已改性为包含异氰酸酯反应性羟基或胺基团的植物油如大豆油、低芥酸菜籽油(canolaoil)、亚麻籽油或向日葵油，或者已改性为包含异氰酸酯反应性羟基或胺基团的果仁油如桐油。如果所述聚合物涂层是聚氨酯，所述环状有机碳酸酯可以在所述多元醇或所述异氰酸酯或两者中存在。
植物养分芯通常具有不规则的形状和不光滑的外表面中的一项或两项。植物养分芯可以是氯化钾(potassiumchloride)(也被称为氯化钾(muriateofpotash)或MOP)、压缩(compacted)硫酸钾(potassiumsulfate)(K2SO4)(也被称为硫酸钾(sulfateofpotash)或SOP)、磷酸一铵(MAP)、压缩硫酸铁(FeSO4)、硫酸铝、均质NPK(多合一)颗粒、NPK+微量营养素颗粒、或尿素。
在还另一个具体实施方案中，本公开提供了一种控释肥料组合物，所述组合物包含氯化钾植物养分芯和包围所述芯的包含环状有机碳酸酯的聚合物涂层。
通过阅读以下详细的描述，这些和多种其他特征和优点将是显而易见的。
附图简述
与附图结合考虑以下本公开的多种实施方案的详细的描述，可以更全面地理解本公开，其中：
图1是50x放大倍数下压缩氯化钾(MOP)的照片。
图2是50x放大倍数下压缩硫酸钾(SOP)的照片。
图3是50x放大倍数下转鼓造粒NPK的照片。
图4是50x放大倍数下流化床造粒尿素的照片。
发明详述
本发明涉及包含控释肥料组合物，其包含由包含有机碳酸酯的聚合物涂层包围的粒状肥料或植物养分。
对用于本发明控释肥料组合物的粒状植物养分或肥料的选择没有限制，然而，已经发现本发明的涂层尤其有益于不规则形状和/或不规则表面的肥料芯颗粒。非球形、粗表面肥料芯的实例包括：压缩氯化钾(也称为氯化钾或MOP)、压缩硫酸钾(K2SO4)(也称为硫酸钾或SOP)、磷酸一铵(MAP)、压缩硫酸铁(FeSO4)、硫酸铝、NPK(多合一)颗粒、NPK+微量营养素颗粒、和尿素颗粒。图1至4分别示出了几种颗粒：氯化钾(MOP)、硫酸钾(SOP)、转鼓造粒NPK和流化床造粒尿素，都在50x放大倍数下；从这些照片，可以容易地看出颗粒的非球形和/或粗糙表面。颗粒或芯可以通过以下方法制造：例如降帘鼓造粒法(fallingcurtaindrumgranulationprocess)，流化床造粒法、压实法、造粒塔法或盘式造粒法，其全都是相关领域技术人员已知的。本公开通篇主要参考氯化钾(MOP)作为植物养分描述肥料材料；然而，如对本领域技术人员显而易见的，可以与耐磨损涂层一起提供包括微量营养素在内的其他养分来制备根据本发明的控释肥料。
存在于如本文描述的控释肥料组合物内的养分的量可以如下变化，其中所列含量是基于肥料组合物的重量的重量百分含量(重量％)：
本发明的控释肥料组合物的粒状植物养分材料或肥料芯涂布有聚合物涂层。合适的聚合物涂层的实例包括聚氨酯或包含以下物质的涂层：聚酯如醇酸树脂或改性醇酸树脂、环氧树脂、氨基塑料树脂、脲甲醛热固性树脂、三聚氰胺-甲醛热固性树脂、酚醛热固性树脂、聚酰亚胺热固性树脂、不饱和聚酯热固性树脂、及其混合物。聚合物涂层可以是热固性聚合物涂层。聚合物涂层可以由多个层形成，并且在某些实施方案中，涂层具有至少三个层，在另一些实施方案中至少有四个层。
如上指出的，涂布到控释肥料芯上的聚合物涂层可以是聚氨酯；可以使用两种或多于两种前体化合物制造该涂层。例如，前体化合物中的一种可以是异氰酸酯，如二异氰酸酯或聚异氰酸酯。合适的二异氰酸酯的非限制性实例是聚合物MDI(4，4二苯基甲烷二异氰酸酯)。可以使用如描述于美国专利号4,804,403(Moore；参见例如第8栏第64行至第9栏第2行和实施例1；其通过引用结合在此)中的其他聚合官能性异氰酸酯，并且包括脂肪族、芳香族和脂肪族芳香族聚异氰酸酯。异氰酸酯含有两个或多个能够反应的-NCO基团，并且如本领域技术人员知晓的，广泛用于制造聚氨酯聚合物。合适的异氰酸酯的非限制性实例包括：1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、亚糠基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基丙烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基-3，3′-二甲基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1-甲基-2，4-二异氰酸酯-5-氯苯、2，4-二异氰酰-s-三嗪、1-甲基-2，4-二异氰酰环己烷、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯、双-(4-异氰酰苯基)甲烷、双-(3-甲基-4-异氰酰苯基)甲烷、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、及其混合物。
用以形成聚氨酯聚合物涂层的两种或多于两种前体化合物中的第二种可以包括如描述于美国专利号4,804,403(Moore；参见例如第9栏第3-20行和实施例1)中的多元醇。多元醇的非限制性实例包括二乙二醇多元醇，乙二醇，聚丙二醇，有机多元醇，基于邻苯二甲酸酯二乙二醇的聚酯多元醇，基于对苯二甲酸酯-二乙二醇的聚酯多元醇，蓖麻油和改性为含有胺或OH基团的油类，例如改性桐油，植物油如大豆油、低芥酸菜籽油、向日葵油、亚麻籽油(参见例如，美国专利号6,364,925(Markusch等)，参见例如第8栏第39行到第9栏第27行和实施例；和美国专利号6,358,296(Markusch等)，参见例如第9栏第1至13行和实施例；其通过引用结合在此)，油-多元醇，例如环氧化蓖麻油、环氧化向日葵油、环氧化亚麻籽油(描述于美国专利号6,358,296(Markusch等)中)，聚酯多元醇，蓖麻油衍生物例如蓖麻油的部分水解产物(通过蓖麻油与选自二醇(例如，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇)、甘油、三羟甲基丙烷和聚醚多元醇的多元醇反应形成)，或通过蓖麻酸与选自描述于美国专利号6,176,891(Komoriya等；参见例如，第7栏第4行至第16行，第8栏第49行至第62行；其通过引用结合在此)中的那些化合物中的多元醇之间的反应形成的酯，或其任意组合。也可以使用交联的甘油酯混合物、不交联的单-或双-甘油酯混合物、和其他交联的多元醇，以形成聚氨酯聚合物涂层(参见例如具有序列号13/291,681和13/291,698的美国申请，都于2011年11月8日提交并都通过引用结合在此)。
尽管优选聚氨酯聚合物涂层，但如本文所用的聚合物涂层不必须基于异氰酸酯或多元醇。聚合物实际上可以是任何可以涂敷到植物养分并可以将控释性质或部分控释性质提供给肥料组合物的聚合物。
包围植物养分芯的聚合物涂层以最终肥料组合物的约0.5重量％至约20重量％范围内的量或任何其之间的量存在。例如，聚合物涂层可以是最终肥料组合物的约0.5重量％至约10重量％，或约0.5％至约6.5％，或任何其之间的量。作为另一个实例，聚合物涂层可以是最终肥料组合物的约0.5重量％至约4.5重量％或任何其之间的量。具体地，合适的聚合物涂层的重量的非限制性实例包括基于经涂布的肥料组合物的重量的0.5、0.7、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.1、4.2、4.3、4.5、6.2、6.3、6.5、8.2、8.3、10、15和20重量％。
第二或附加涂层可以存在于聚合物涂层和肥料芯之间作为中间层或位于聚合物涂层外部作为外层。在一些实施方案中，第二或附加涂层的层是聚合物涂层内不同的层。可以用于中间层或外层的优选的材料包括但不限于，石油产品、蜡、石蜡油、沥青、柏油、润滑剂、煤产品、油、低芥酸菜籽油、大豆油、椰子油、亚麻籽油、桐油、植物蜡、动物脂肪、动物蜡、林产品、妥尔油、改性妥尔油、妥尔油沥青、松焦油、合成油、合成蜡、合成润滑剂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-乙酸乙烯酯三元共聚物、表面活性剂、皂、及其组合。在一些实施方案中，如果附加层是外层，那么该层是非水溶性的层。
根据本发明，聚合物涂层包含有机碳酸酯，例如环状有机碳酸酯。有机碳酸酯的实例包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甘油酯、碳酸丁烯酯(例如碳酸1，2-丁烯酯、碳酸顺2，3-丁烯酯、碳酸反2，3-丁烯酯)和碳酸苯乙烯酯。
碳酸酯以耐磨损控释肥料组合物的至少0.05重量％的水平存在，在一些实施方案中是至少0.1重量％。另外，碳酸酯以不大于耐磨损控释肥料组合物的5重量％的水平存在，在一些实施方案中是不大于2重量％或1.5重量％或1.2重量％，并且在其他实施方案中是不大于1.0重量％。具体地，合适的碳酸酯的重量的非限制性实例包括基于肥料组合物的重量的0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0、1.2、1.5、2、4和5重量％。
碳酸酯可以均匀存在于整个聚合物涂层，或者可以限制于涂层内的一个或多个层。碳酸酯以聚合物涂层的至少1重量％的水平存在，在一些实施方案中至少2重量％。另外，碳酸酯以不大于聚合物涂层的25重量％的水平存在，在一些实施方案中不大于20重量％。在一些实施方案中，碳酸酯以基于肥料芯上聚合物涂层重量的3重量％至18重量％之间的水平存在，在其他实施方案中以5重量％至16重量％之间的水平存在。
对于其中聚合物涂层是通过将异氰酸酯和一种或多种多元醇反应所形成的聚氨酯涂层的实施方案，碳酸酯可以存在于异氰酸酯中、多元醇中或两者中。碳酸酯以多元醇重量的至少5重量％的水平存在，在一些实施方案中至少7重量％。另外，碳酸酯以不大于多元醇重量的50重量％的水平存在，在一些实施方案中不大于多元醇重量的40％。在一些实施方案中，碳酸酯以10重量％至30重量％、或10重量％至20重量％、或任何其之间的量的水平存在。具体地，合适的碳酸酯的非限制性实例包括基于多元醇重量的5、10、15、19、20、25和30重量％。类似地，碳酸酯以一种或多种异氰酸酯的至少5重量％的水平存在，在一些实施方案中至少7重量％。另外，碳酸酯以不大于异氰酸酯的50重量％的水平存在，在一些实施方案中不大于异氰酸酯的40重量％。在一些实施方案中，碳酸酯以10重量％至30重量％、或10重量％至20重量％、或任意其之间的量的水平存在。
本发明也提供了一种制造控释肥料组合物的方法，所述方法包括：用两种或多于两种反应形成聚合物的前体化合物涂布植物养分化合物。
可以使用转鼓将聚合物层制造在肥料芯颗粒上或包围肥料芯颗粒而制造控释肥料组合物。在该方法中，将具有约1mm至约3mm或任意其之间尺寸如约1.5mm至约2mm或任意其之间尺寸的肥料颗粒从储存区域进料到传送带上并进料到转鼓或预加热器中。如果使用鼓，在转鼓的第一段，可以将肥料颗粒预加热到约120°F至250°F之间的温度或任意其之间的温度，如约150°F至约200°F，或约120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、220、240、230、240、250°F或任意其之间的量，如约170°F。然后用前体化合物涂布经加热的颗粒以制造聚合物层。例如当聚合物涂层包含聚氨酯时，将聚合物MDI(4，4二苯基甲烷二异氰酸酯)和DEG(二乙二醇)多元醇，任选地混合有TEA(三乙醇胺)，同时或按顺序涂敷到肥料芯颗粒，并且聚合物组分在颗粒表面上聚合以形成聚合物涂层。在添加到转鼓之前，碳酸酯材料可以存在于MDI和多元醇中的一种或两种之中。
如果需要，可以通过第二个鼓内的喷嘴将非水溶性涂层涂敷到聚合物涂布的颗粒。可以在约120°F至约250°F或任意其之间的温度，如约150°F至约200°F或任意其之间的温度，如约160°F下，涂敷非水溶性层，例如蜡。
可以确定未磨损的或经磨损的肥料组合物或经涂布的肥料产品的任一项的控释肥料组合物的释放速率和耐久性。例如，为了确定经磨损的肥料组合物或产品的释放速率和耐久性，可以使用冲击测试或其他测试磨损该组合物或产品来确定经磨损的肥料组合物或产品的完整度。冲击测试可以包括将例如30克的经涂布的产品滴落通过20英尺高、3-6英寸直径的管道到金属盘上，然后由经磨损的肥料产品确定肥料组合物的释放速率。
为了确定未经磨损或经磨损的肥料组合物或产品的水释放速率，在选定的温度(例如20℃和30℃)下，将约10-20克的待测组合物(例如未经磨损或经磨损(例如滴落)的肥料组合物或产品)放置在150-200ml的水中，并以不同的时间间隔(例如1天、3天、7天、14天、21天等)抽取水样品。对于水样品，使用适合用于肥料材料的试验测试肥料含量。例如，在尿素类肥料的情况下，可以使用任何合适的测试如由美国分析化学家协会(AOAC)制订的方法确定样品的尿素和氨态氮。AOAC还制订了用于确定氯化钾(MOP)中的钾(表示为K2O重量％)、磷酸盐源如磷酸一铵(MAP)中的磷酸盐(表示为P2O5重量％)、含有硝酸铵的源中的铵和氮(表示为N重量％)的方法。AOAC还制订了用于确定微量营养素如铁(Fe)、铜(cu)和锌(Zn)的分析方法。
当与没有环状碳酸酯的相似肥料组合物相比较时，通过提高肥料成分的释放时间，所述测试的结果证实，在肥料芯上的聚合物涂层中包含环状碳酸酯的本发明的控释肥料组合物提供了提高的磨损性能。
将参考以下实施例描述本发明的控释肥料组合物。
以下材料用于以下实施例：
芳香族聚酯多元醇，258(来自Invista)
三乙醇胺(TEA)；催化剂/交联剂
当量重量，g/当量49.7
碳酸丙烯酯(Huntsman)
碳酸乙烯酯(Huntsman)
蜡；C30+HAα-烯烃蜡(CPChemical)
绿色颜料(SunChemical)
压缩氯化钾(氯化钾；MOP)(美国标准筛-5+10)
转鼓造粒磷酸一铵(MAP)(AgriumInc.)
流化床造粒尿素(Qafco)
转鼓造粒21-7-14(Yara)
盘式造粒MOP(AgriumAdvancedTechnologies(U.S.)Inc.)
Quadrol多元醇/聚氨酯催化剂(BASF)
大豆油衍生的多元醇，X0210(Cargill)
比较例1
制备由88.0重量％聚酯多元醇、10.0重量％TEA和2.0重量％绿色颜料组成的多元醇共混物。
环境温度下将1500克环境温度MOP装入小转鼓涂布机(18rpm下旋转)。将MOP加热到80℃并在整个涂布过程维持该温度。如下将MDI和多元醇共混物注入翻滚床(tumblingbed)：
(1)将3.25克MDI注入到翻滚床中并允许其在颗粒上散布45秒；
(2)将7.30克多元醇共混物注入到翻滚床中并允许其在颗粒上散布90秒；
(3)将4.87克MDI注入翻滚床中并允许其在颗粒上散布105秒。
该注入顺序构成一个反应性层，并需要240秒完成。
使用相同的计时顺序将另外三个反应性层注入到热颗粒的翻滚床中，不同之处在于在层4中，在最终MDI注入75秒之后，注入6.25克蜡并允许蜡散布30秒，其保留在层4中。在第四层结束时(960秒)，关掉加热并将颗粒的翻滚床冷却到环境温度。
涂敷的总的涂层(聚氨酯的克数+蜡的克数)是67.92克。涂层是总产物的4.3重量％(100*67.92/(67.92+1500))。
比较例2
通过与比较例1相同的步骤制备比较例2，不同之处在于涂敷两个另外的并且后续的反应性层，并且对于六个反应性层中的每一个，第一MDI注入是3.32克，多元醇共混物注入是7.46克且第二MDI注入是4.97克。
涂敷的总的涂层(聚氨酯的克数+蜡的克数)是100.75克。涂层是总产物的6.3重量％(100*100.75/(100.75+1500))。
比较例3
通过与比较例2相同的步骤制备比较例3，不同之处在于涂敷两个另外的并且后续的反应性层，并且对于八个反应性层中的每一个，第一MDI注入是3.25克，多元醇共混物注入是7.30克且第二MDI注入是4.87克。另外，除了将6.25克蜡注入到第四反应性层中以外，将6.25克蜡注入到第七反应性层中。
涂敷的总的涂层(聚氨酯的克数+蜡的克数)是135.83克。涂层是总产物的8.3重量％(100*135.83/(135.83+1500))。
比较例4
与比较例2相同地制备比较例4，不同之处在于用转鼓造粒磷酸一铵(MAP，从AgriumInc.可得)代替压实造粒MOP。
比较例5
与比较例2相同地制备比较例5，不同之处在于用流化床造粒尿素(从Qafco可得)代替压实造粒MOP。
比较例6
与比较例2相同地制备比较例6，不同之处在于用转鼓造粒21-7-14(从Yara可得)代替压实造粒MOP。
比较例7
与比较例2相同地制备比较例7，不同之处在于用盘式造粒MOP(从AgriumAdvancedTechnologies(U.S.)Inc.可得)代替压实造粒MOP。
比较例8
制备由91.20％BIOHX0210基于大豆油的多元醇、5.00％蜡和3.80％Quadrol组成的多元醇共混物。
环境温度下将1000克环境温度尿素(从Qafco可得)装入小转鼓涂布机(18rpm下旋转)。将尿素加热到65℃并在整个涂布过程维持该温度。如下进行涂布过程：
(1)将0.99克TEA注入到尿素的翻滚床中并允许将其散布在床上1分钟；
(2)随后将1.49克MDI注入到尿素的翻滚床中并允许其在颗粒上散布四分钟；
(3)随后将5.07克多元醇共混物和4.05克MDI同时注入到尿素的翻滚床中并允许其在颗粒上散布5分钟。
(4)重复步骤(3)两次。
在最后一组注入结束时，关掉加热并允许颗粒的翻滚床冷却到环境温度。
涂敷的总的涂层(聚氨酯的克数+蜡的克数)是29.84克。涂层是总产物的2.9％(100*29.84/(29.84+1000))。
实施例1
制备由79.2重量％聚酯多元醇、9.0重量％TEA、1.8重量％绿色颜料和10.0重量％碳酸丙烯酯组成的多元醇共混物。
通过与比较例1相同的步骤制备实施例1，不同之处在于第一MDI注入是3.25克，多元醇共混物注入是8.12克且第二MDI注入是4.87克。
涂敷的总的涂层(聚氨酯的克数+蜡的克数)是67.92克。涂敷的总的碳酸酯是3.25克(4*(0.1*8.12))。涂层是总产物的4.3重量％且碳酸酯是总产物的0.2重量％。
实施例2
通过与实施例1相同的步骤制备实施例2，不同之处在于涂敷两个另外的并且后续的反应性层，并且对于六个反应性层中的每一个，第一MDI注入是3.25克，多元醇共混物注入是8.12克且第二MDI注入是4.87克。
涂敷的总的涂层(聚氨酯的克数+蜡的克数)是98.82克。涂敷的总的碳酸酯是4.87克(6*(0.1*8.12))。涂层是总产物的6.2重量％且碳酸酯是总产物的0.3重量％。
实施例3
通过与实施例1相同的步骤制备实施例3，不同之处在于多元醇共混物由71.3重量％聚酯多元醇、8.1重量％TEA、1.6重量％绿色颜料和19.0重量％碳酸丙烯酯组成。第一MDI注入是3.25克，多元醇共混物注入是9.02克且第二MDI注入是4.87克。在第四个反应性层中注入的蜡是6.27克。
涂敷的总的涂层(聚氨酯的克数+蜡的克数)是67.97克。涂敷的总的碳酸酯是6.86克(4*(0.19*9.02))。涂层是总产物的4.3重量％和碳酸酯是总产物的0.4重量％。
实施例4
通过与实施例3相同的步骤制备实施例4，不同之处在于涂敷两个另外的并且后续的反应性层，并且对于六个反应性层中的每一个，第一MDI注入是3.30克，多元醇共混物注入是9.19克且第二MDI注入是4.95克。在第四个反应性层中注入的蜡是6.37克。
涂敷的总的涂层(聚氨酯的克数+蜡的克数)是100.53克。涂敷的总的碳酸酯是10.48克(6*(0.19*9.19))。涂层是总产物的6.2重量％且碳酸酯是总产物的0.7重量％。
实施例5
通过与实施例1相同的步骤制备实施例5，不同之处在于多元醇共混物由62.4重量％聚酯多元醇、7.1重量％TEA、1.4重量％绿色颜料和29.1重量％碳酸丙烯酯组成。第一MDI注入是3.25克，多元醇共混物注入是10.36克且第二MDI注入是4.87克。在第四个反应性层中注入的蜡是6.27克。
涂敷的总的涂层(聚氨酯的克数+蜡的克数)是68.13克。涂敷的总的碳酸酯是12.06克(4*(0.291*10.36))。涂层是总产物的4.3重量％且碳酸酯是总产物的0.8重量％。
实施例6
通过与实施例5相同的步骤制备实施例6，不同之处在于涂敷两个另外的并且后续的反应性层，并且对于六个反应性层中的每一个，第一MDI注入是3.30克，多元醇共混物注入是10.36克且第二MDI注入是4.95克。
涂敷的总的涂层(聚氨酯的克数+蜡的克数)是99.94克。涂敷的总的碳酸酯是18.09克(6*(0.291*10.36))。涂层是总产物的6.2重量％且碳酸酯是总产物的1.1重量％。
实施例7
通过与实施例2相同的步骤制备实施例7，不同之处在于涂敷两个另外的并且后续的反应性层，并且将另外的蜡注入第七个反应性层。对于八个反应性层中的每一个，第一MDI注入是3.23克，多元醇共混物注入是8.08克且第二MDI注入是4.85克。注入到第四和第七反应性层的蜡是6.22克。
涂敷的总的涂层(聚氨酯的克数+蜡的克数)是135.26克。涂敷的总的碳酸酯是6.46克(8*(0.10*8.08))。涂层是总产物的8.2重量％且碳酸酯是总产物的0.4重量％。
实施例8
通过与实施例4相同的步骤制备实施例8，不同之处在于涂敷两个另外的并且后续的反应性层，并且将另外的蜡注入第七个反应性层。对于八个反应性层中的每一个，第一MDI注入是3.25克，多元醇共混物注入是9.02克且第二MDI注入是4.87克。注入到第四和第七反应性层的蜡是6.27克。
涂敷的总的涂层(聚氨酯的克数+蜡的克数)是135.95克。涂敷的总的碳酸酯是13.71克(8*(0.19*9.02))。涂层是总产物的8.2重量％且碳酸酯是总产物的0.8重量％。
实施例9
与实施例4相同地制备实施例9，不同之处在于用转鼓造粒MAP代替压实造粒MOP。
实施例10
与实施例4相同地制备实施例10，不同之处在于用流化床造粒尿素代替压实造粒MOP。
实施例11
与实施例4相同地制备实施例11，不同之处在于用转鼓造粒21-7-14代替压实造粒MOP。
实施例12
与实施例4相同地制备实施例12，不同之处在于用圆盘造粒MOP代替压实造粒MOP。
实施例13
与实施例4相同地制备实施例13，不同之处在于用碳酸乙烯酯(EC)代替碳酸丙烯酯。
实施例14
与实施例4相同地制备实施例14，不同之处在于将碳酸丙烯酯加入可聚合MDI的制剂中代替加入到多元醇共混物中。最终产物具有与实施例4相同的总涂层和相同的碳酸丙烯酯重量％。
实施例15
制备由75.95％BIOHX0210基于大豆油的多元醇、4.16％蜡、3.17％Quadrol和16.72％碳酸丙烯酯组成的多元醇共混物。
环境温度下将1000克环境温度尿素(Qafco可得)装入小转鼓涂布机(18rpm下旋转)。将尿素加热到65℃并在整个涂布过程维持该温度。如下进行涂布过程：
(1)将0.99克TEA注入到尿素的翻滚床中并允许将其散布在床上1分钟；
(2)随后将1.49克MDI注入到尿素的翻滚床中并允许其在颗粒上散布四分钟；
(3)随后将6.06克多元醇共混物和4.08克MDI同时注入到尿素的翻滚床中并允许其在颗粒上散布5分钟。
(4)重复步骤(3)两次。
在最后一组注入结束时，关掉加热并允许颗粒的翻滚床冷却到环境温度。
涂敷的总的涂层(聚氨酯的克数+蜡的克数)是29.86克。涂敷的总碳酸丙烯酯是3.04克(3*6.06*0.1672)。涂层是总产物的2.9％，而碳酸丙烯酯是总产物的0.3％。
测试
针对它们的寿命测试实施例1至15和比较例1至8，如由肥料经磨损之前和之后的溶解速率确定的。为了测定将涂层磨损的效果，30g的样品从20英尺的高度在直径4英寸的管中滴落至金属板上。在选定的温度(即20℃和30℃)下将10克磨损之前的样品和10克磨损之后的样品置于分别的100ml容器的水中。以不同的时间间隔(例如1天、3天、7天、14天、21天等)抽取水样品，并通过以下方式测试肥料含量：测量高于留下的肥料样品的水的折射率，并将测得的折射率与校准曲线比较。
比较例1、实施例1、实施例3和实施例5：这些实施例中的每一个分别具有含0重量％、0.2重量％、0.4重量％和0.8重量％水平的碳酸酯的4.3重量％的总涂层。寿命测试的结果列于下表1至4中，其中“PC”表示碳酸丙烯酯。
表1
肥料的释放百分比对测试天数
“滴落磨损”步骤之前；在20℃的水中
表2
肥料的释放百分比对测试的天数
“滴落磨损”步骤之后；在20℃的水中
表3
肥料的释放百分比对测试的天数
“滴落磨损”步骤之前；在30℃的水中
表4
肥料的释放百分比对测试的天数
“滴落磨损”步骤之后；在30℃的水中
比较例2、实施例2、实施例4和实施例6：这些实施例中的每一个分别具有含0重量％、0.3重量％、0.7重量％和1.1重量％水平的碳酸酯的6.2重量％或6.3重量％的总涂层。寿命测试的结果列于下表5至8中，其中“PC”表示碳酸丙烯酯。
表5
肥料的释放百分比对测试的天数
“滴落磨损”步骤之前；在20℃的水中
表6
肥料的释放百分比对测试的天数
“滴落磨损”步骤之后；在20℃的水中
表7
肥料的释放百分比对测试的天数
“滴落磨损”步骤之前；在30℃的水中
表8
肥料的释放百分比对测试的天数
“滴落磨损”步骤之后；在30℃的水中
比较例3、实施例7和实施例8：这些实施例中的每一个分别具有含0重量％、0.4重量％和0.8重量％水平的碳酸酯的8.2重量％或8.3重量％的总涂层。寿命测试的结果列于下表9至12中，其中“PC”表示碳酸丙烯酯。
表9
肥料的释放百分比对测试的天数
“滴落磨损”步骤之前；在20℃的水中
表10
肥料的释放百分比对测试的天数
“滴落磨损”步骤之后；在20℃的水中
表11
肥料的释放百分比对测试的天数
“滴落磨损”步骤之前；在30℃的水中
表12
肥料的释放百分比对测试的天数
“滴落磨损”步骤之后；在30℃的水中
比较例4和实施例9。这些实施例中的每一个分别具有含0重量％和0.7重量％水平的碳酸酯的6.3重量％和6.2重量％的总涂层。寿命测试的结果列于下表13中，其中“PC”表示碳酸丙烯酯。
表13
肥料的释放百分比对测试的天数
“滴落磨损”步骤之后；在20℃的水中
比较例5和实施例10。这些实施例中的每一个分别具有含0重量％和0.7重量％水平的碳酸酯的6.3重量％和6.2重量％的总涂层。寿命测试的结果列于下表14中，其中“PC”表示碳酸丙烯酯。
表14
肥料的释放百分比对测试的天数
“滴落磨损”步骤之后；在20℃的水中
比较例6和实施例11。这些实施例中的每一个分别具有含0重量％和0.7重量％水平的碳酸酯的6.3重量％和6.2重量％的总涂层。寿命测试的结果列于下表15中，其中“PC”表示碳酸丙烯酯。
表15
肥料的释放百分比对测试的天数
“滴落磨损”步骤之后；在20℃的水中
比较例7和实施例12。这些实施例中的每一个分别具有含0重量％和0.7重量％水平的碳酸酯的6.3重量％和6.2重量％的总涂层。寿命测试的结果列于下表16中，其中“PC”表示碳酸丙烯酯。
表16
肥料的释放百分比对测试的天数
“滴落磨损”步骤之后；在20℃的水中
比较例2和实施例13。这些实施例中的每一个分别具有含0重量％和0.7重量％水平的碳酸酯的6.3重量％和6.2重量％的总涂层。寿命测试的结果列于下表17中，其中“EC”表示碳酸乙烯酯。
表17
肥料的释放百分比对测试的天数
“滴落磨损”步骤之后；在20℃的水中
比较例2和实施例14。这些实施例中的每一个分别具有含0重量％和0.7重量％水平的碳酸酯的6.3重量％和6.2重量％的总涂层。寿命测试的结果列于下表18中，其中“PC”表示碳酸丙烯酯。
表18
肥料的释放百分比对测试的天数
“滴落磨损”步骤之后；在30℃的水中
比较例8和实施例15。这些实施例中的每一个分别具有含0重量％和0.3重量％水平的碳酸酯的2.93重量％和2.92重量％的总涂层。寿命测试的结果列于下表19中，其中“PC”表示碳酸丙烯酯。
表19
肥料的释放百分比对测试的天数
“滴落磨损”步骤之前；在20℃的水中
从示于表1至19中的释放数据可以清楚地得到以下结论：与仅涂布聚合物的肥料微粒相比，不规则形状和/或不规则表面肥料微粒的聚合物涂层中的少量环状芳香族碳酸酯提供了延长的寿命。
因此，公开了具有含有机碳酸酯的聚合物涂层的肥料颗粒的多种实施方案。以上描述的实现方式和其他实现方式在以下权利要求的范围之内。本领域技术人员将理解的是，可以用除了公开的那些之外的实施方案实施本发明。公开的实施方案以说明而不是限制的目的出现，并且本发明仅由以下权利要求限定。

Claims (29)

1.一种控释肥料组合物，所述控释肥料组合物包含涂布有聚合物涂层的植物养分芯，所述聚合物涂层包含不大于所述肥料组合物的5重量％的水平的环状有机碳酸酯，其中未磨损的控释肥料组合物在水中的释放在40℃(104°F)下3天后不大于90％。
2.权利要求1所述的控释肥料组合物，其中所述环状有机碳酸酯以不大于所述肥料组合物的4重量％的水平存在。
3.权利要求1所述的控释肥料组合物，其中所述环状有机碳酸酯以不大于所述肥料组合物的2重量％的水平存在。
4.权利要求1-3中的任一项所述的控释肥料组合物，其中所述环状有机碳酸酯以不大于所述聚合物涂层的25重量％的水平存在。
5.权利要求1-4中的任一项所述的控释肥料组合物，其中所述环状有机碳酸酯以不大于所述聚合物涂层的20重量％的水平存在。
6.权利要求1-5中的任一项所述的控释肥料组合物，其中所述环状有机碳酸酯以所述聚合物涂层的3重量％-18重量％之间的水平存在。
7.权利要求1-6中的任一项所述的控释肥料组合物，其中所述环状有机碳酸酯以所述聚合物涂层的5重量％-16重量％之间的水平存在。
8.权利要求1-7中的任一项所述的控释肥料组合物，其中所述芯具有不规则的形状和不光滑的外表面。
9.权利要求1-8中的任一项所述的控释肥料组合物，其中所述植物养分芯包含来自以下列出的养分中的至少一种养分：
10.权利要求1-9中的任一项所述的控释肥料组合物，其中所述植物养分芯包含尿素。
11.权利要求1-10中的任一项所述的控释肥料组合物，其中所述环状有机碳酸酯包括以下各项中的至少一项：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甘油酯、碳酸1，2-丁烯酯、碳酸顺2，3-丁烯酯、碳酸反2，3-丁烯酯和碳酸苯乙烯酯。
12.权利要求1-11中的任一项所述的控释肥料组合物，其中所述聚合物涂层是多元醇和异氰酸酯的反应产物。
13.权利要求12所述的控释肥料组合物，其中所述多元醇是聚酯多元醇或聚醚多元醇。
14.权利要求12所述的控释肥料组合物，其中所述多元醇包括蓖麻油。
15.权利要求12所述的控释肥料组合物，其中所述多元醇包括已改性为包含异氰酸酯反应性羟基或胺基团的植物油或果仁油。
16.权利要求15所述的控释肥料组合物，其中所述植物油是大豆油、低芥酸菜籽油、亚麻籽油或向日葵油。
17.权利要求15所述的控释肥料组合物，其中所述果仁油是桐油。
18.权利要求12-17中的任一项所述的控释肥料组合物，其中所述环状有机碳酸酯在所述多元醇中存在。
19.权利要求12-17中的任一项所述的控释肥料组合物，其中所述环状有机碳酸酯在所述异氰酸酯中存在。
20.权利要求12-17中的任一项所述的控释肥料组合物，其中所述环状有机碳酸酯在所述多元醇和所述异氰酸酯两者中存在。
21.权利要求1-20中的任一项所述的控释肥料组合物，其中所述聚合物涂层包含至少3层。
22.权利要求1-21中的任一项所述的控释肥料组合物，所述控释肥料组合物还包含任选的蜡层。
23.一种用于制备控释肥料组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
将粒状植物养分与包含环状有机碳酸酯和异氰酸酯的混合物及多元醇接触以提供经涂布的粒状植物养分，其中所述环状有机碳酸酯处于不大于所述异氰酸酯的50重量％的水平；以及
将所述经涂布的粒状植物养分固化以提供所述控释肥料。
24.权利要求23所述的方法，其中所述环状有机碳酸酯处于不大于所述异氰酸酯的40重量％的水平。
25.一种用于制备控释肥料组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
将粒状植物养分与包含环状有机碳酸酯和多元醇的混合物及异氰酸酯接触以提供经涂布的颗粒植物养分，其中所述环状有机碳酸酯处于不大于所述多元醇的50重量％的水平；和
将所述经涂布的粒状植物养分固化以提供所述控释肥料。
26.权利要求25所述的方法，其中所述环状有机碳酸酯处于不大于所述多元醇的40重量％的水平。
27.一种使用控释肥料组合物的方法，所述方法包括：
提供具有涂布有包含环状有机碳酸酯的聚合物涂层的植物养分芯的控释肥料；
将所述控释肥料施用到表面，或者将所述控释肥料并入到栽培介质中；
将所施用的或并入的肥料暴露于水分；
在40℃(104°F)下3天内释放不大于90％的所施用的控释肥料。
28.权利要求27所述的方法，其中所述环状有机碳酸酯处于不大于所述控释肥料组合物的5重量％的水平。
29.权利要求28所述的方法，其中所述环状有机碳酸酯处于不大于所述控释肥料组合物的4重量％的水平。
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