CN101948348A - 包覆粒状物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种包覆粒状物，所述包覆粒状物是在含有生物活性物质的粒状物的表面设置有包覆层的包覆粒状物，其特征在于，该包覆层具有：包含聚异氰酸酯成分和含有聚酯多元醇的多元醇成分聚合而成的聚氨酯树脂的聚氨酯树脂层、和设置在该聚氨酯树脂层的外侧并包含植物硬化油的保护层。所述包覆粒状物与散布方法无关，溶出特性一定，作为生物活性物质的缓释方式是优良的方式。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有生物活性物质的包覆粒状物。
背景技术
已知有用聚氨酯树脂包覆了生物活性物质的包覆粒状物(例如：参照日本特开2007-210960号公报、日本特开2008-31012号公报、日本特开2008-69068号公报、日本特开2008-7370号公报、日本特开2008-31034号公报及日本特开2008-56555号公报)。
这样的包覆粒状物通常散布在作物的栽培地来使用。作为包覆粒状物的散布方法，例如可以举出：用手散布包覆粒状物的方法及用散布装置散布包覆粒状物的方法。在此，作为散布装置，有时使用所谓的机动散布机。该机动散布机为一种具有送出包覆粒状物的送出部和管状的散布用喷头的装置，所述包覆粒状物由送出部被送出到散布用喷头，再由设置在散布用喷头上的喷口喷出到外部。
作为机动散布机的散布用喷头，例如可以举出：在长度方向具有多个喷口并且对应于所述喷口配置的冲击板的喷头(例如：参照日本实公昭59-17400号公报及日本实开昭64-44060号公报)。
但是，用上述例示的具有散布用喷头的机动散布机散布包覆粒状物时，在散布时包覆粒状物冲击在冲击板上，其结果，存在包覆粒状物的包覆层破损的情况。
而且，包覆层破损时，生物活性物质容易从包覆层破损的部分溶出等，由此，在包覆粒状物的散布前和散布后，生物活性物质的溶出特性发生变化。
另外，为防止包覆层的破损，考虑在包覆层的外侧设置保护层，以保护包覆层。但是，根据保护层的不同，该保护层会阻碍生物活性物质的溶出，从而使溶出特性发生改变，根据散布方法的不同不能够得到目标溶出特性。
发明内容
因此，本发明的课题在于提供一种与散布方法无关地生物活性物质的溶出特性不易改变的包覆粒状物。
本发明人对这样的状况进行了潜心研究，结果发现，在含有生物活性物质的粒状物的表面设置包覆层而成的包覆粒状物中，通过使用具有包含聚氨酯树脂的聚氨酯树脂层、和设置在该聚氨酯树脂层的外侧并包含植物硬化油的保护层的包覆层，可以解决所述课题，直至完成本发明，其中，所述聚氨酯树脂是聚异氰酸酯成分和含有聚酯多元醇的多元醇成分聚合而得的。
本发明如下。
(1)一种包覆粒状物，是在含有生物活性物质的粒状物的表面设置有包覆层的包覆粒状物，其特征在于，该包覆层具有：
包含聚异氰酸酯(polyisocyanate)成分和含有聚酯多元醇(polyester polyol)的多元醇(polyol)成分聚合而成的聚氨酯(urethane)树脂的聚氨酯树脂层、和
设置在该聚氨酯树脂层的外侧并包含植物硬化油的保护层。
(2)如(1)所述的包覆粒状物，其中，聚酯多元醇为在分子内具有相对于聚酯多元醇总量以重量换算为15％以上比例的氧羰基部分结构的聚酯多元醇。
(3)如(1)或(2)所述的包覆粒状物，其中，聚异氰酸酯成分为含有芳香族聚异氰酸酯的聚异氰酸酯成分。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的包覆粒状物，其中，聚异氰酸酯成分/多元醇成分的重量比为5/95～60/40。
(5)如(1)～(3)中任一项所述的包覆粒状物，其中，聚异氰酸酯成分/多元醇成分的重量比为5/95～40/60。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的包覆粒状物，其中，聚异氰酸酯成分中的异氰酸酯基和多元醇成分中的羟基的摩尔比为1∶0.9～1∶1.5。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的包覆粒状物，其中，聚酯多元醇的羟基当量为200～1250。
(8)如(1)～(7)中任一项所述的包覆粒状物，其中，聚酯多元醇的分子量为300～5000。
(9)如(1)～(8)中任一项所述的包覆粒状物，其中，聚酯多元醇为选自由聚酯二元醇(polyester diol)及聚酯三元醇(polyester triol)构成的组中的至少一种。
(10)如(1)～(9)中任一项所述的包覆粒状物，其中，聚酯多元醇的至少一种为聚己内酯多元醇(polycaprolactone polyol)。
(11)如(10)所述的包覆粒状物，其中，聚己内酯多元醇为聚己内酯二元醇(polycaprolactone diol)或聚己内酯三元醇(polycaprolactone triol)。
(12)如(1)～(11)中任一项所述的包覆粒状物，其中，多元醇成分为含有碳原子数2～8的聚亚甲基二醇(polymethylene glycol)的多元醇成分。
(13)如(12)所述的包覆粒状物，其中，碳原子数2～8的聚亚甲基二醇为1，4-丁二醇。
(14)如(12)或(13)所述的包覆粒状物，其中，碳原子数2～8的聚亚甲基二醇的含量相对于聚异氰酸酯成分和多元醇成分的合计量为1～35重量％的比例。
(15)如(1)～(14)中任一项所述的包覆粒状物，其中，聚酯多元醇的含量相对于聚异氰酸酯成分和多元醇成分的合计量为15～80重量％的比例。
(16)如(1)～(15)中任一项所述的包覆粒状物，其中，聚异氰酸酯成分中的芳香族聚异氰酸酯的含量为80～100重量％的比例。
(17)如(1)～(15)中任一项所述的包覆粒状物，其中，聚异氰酸酯成分全部为芳香族聚异氰酸酯，该芳香族聚异氰酸酯为在分子内具有苯环且全部异氰酸酯基直接与该苯环键合的芳香族聚异氰酸酯。
(18)如(1)～(17)中任一项所述的包覆粒状物，其中，该芳香族聚异氰酸酯的含量相对于聚异氰酸酯成分和多元醇成分的合计量为10～50重量％的比例。
(19)如(16)～(18)中任一项所述的包覆粒状物，其中，芳香族聚异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
(20)如(1)～(19)中任一项所述的包覆粒状物，其中，植物硬化油的含量相对于包覆粒状物总量为0.1～10重量％的比例。
(21)如(1)～(20)中任一项所述的包覆粒状物，其中，植物硬化油为硬化蓖麻油。
(22)如(1)～(21)中任一项所述的包覆粒状物，其中，聚氨酯树脂的玻璃化温度为20℃以下。
(23)如(1)～(21)中任一项所述的包覆粒状物，其中，聚氨酯树脂的玻璃化温度为-50℃以上5℃以下。
(24)如(1)～(23)中任一项所述的包覆粒状物，其中，聚氨酯树脂层为包含聚氨酯树脂和沸点为100℃以上的疏水性液状化合物的层。
(25)如(24)所述的包覆粒状物，其中，疏水性液状化合物为液体石蜡。
(26)如(1)～(25)中任一项所述的包覆粒状物，其中，含有生物活性物质的粒状物为粒状尿素。
(27)一种如(1)～(26)中任一项所述的包覆粒状物的施用方法，其具有以下工序：使用连接了管状散布用喷头的机动散布机，送出(1)～(26)中任一项所述的包覆粒状物，所述管状散布用喷头在长度方向设有多个喷口并在管内设有对应于所述喷口而配置的冲击板，从该喷口包覆粒状物撒落在水田或旱田中。
具体实施方式
本发明的包覆粒状物为在含有生物活性物质的粒状物的表面设置有包覆层的包覆粒状物，其特征在于，该包覆层具有包含如下聚氨酯树脂的聚氨酯树脂层、和设置在该聚氨酯树脂层的外侧并包含植物硬化油的保护层，其中，所述聚氨酯树脂是聚异氰酸酯成分和含有聚酯多元醇的多元醇成分聚合而得的。
在含有生物活性物质的粒状物中包含生物活性物质本身的粒状物及生物活性物质和载体混合成形所得的粒状物。在含有生物活性物质的粒状物中也包含用包覆剂包覆生物活性物质的粒状物的粒状物及用包覆剂包覆生物活性物质和载体混合成形所得的粒状物的粒状物。
作为本发明中使用的生物活性物质，具体可以举出：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂、驱虫剂等农药的有效成分及肥料的有效成分。
作为杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂的有效成分，例如可以举出：杀螟硫磷(O，O-二甲基O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸酯)、倍硫磷(O，O-二甲基O-(3-甲基-4-(甲硫基)苯基)硫代磷酸酯)、二嗪磷(O，O-二乙基-O-2-异丙基-6-甲基嘧啶-4-基-硫代磷酸酯)、毒死蜱(O，O-二乙基-O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫代磷酸酯)、乙酰甲胺磷(O，S-二甲基乙酰基硫代磷酰胺酯)、杀扑磷(S-2，3-二氢-5-甲氧基-2-氧代-1，3，4-噻二唑-3-基-甲基O，O-二甲基二硫代磷酸酯)、乙拌磷(O，O-二乙基-S-2-乙硫基乙基二硫代磷酸酯)、敌敌畏(2，2，-二氯乙烯基二甲基磷酸酯)、硫丙磷(O-乙基O-4-(甲硫基)苯基S-丙基二硫代磷酸酯)、杀螟腈(O-4-氰苯基O，O-二甲基硫代磷酸酯)、蔬果磷(2-甲氧基-4H-1，3，2-苯并二氧杂磷(benzodioxaphosphorine)-2-硫化物)、乐果(O，O-二甲基-S-(N-甲基氨基甲酰甲基)二硫代磷酸酯)、稻丰散(乙基2-二甲氧基膦基硫基硫代(苯基)乙酸酯)、马拉硫磷[二乙基(二甲氧基膦基硫基硫代)琥珀酸酯]、敌百虫(二甲基(2，2，2-三氯-1-羟基乙基)膦酸酯)、保棉磷(S-3，4-二氢-4-氧代-1，2，3-苯并三嗪-3-基-甲基O，O-二甲基二硫代磷酸酯)、久效磷[二甲基-{(E)-1-甲基-2-(甲基氨基甲酰基)乙烯基}磷酸酯]、乙硫磷[O，O，O’，O’-四乙基-S，S’-亚甲基双(二硫代磷酸酯)]等有机磷类化合物；
BPMC(2-仲丁基苯基甲基氨基甲酸酯)、丙硫克百威[乙基N-{2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基-氧羰基(甲基)氨硫基}-N-异丙基-β-氨基丙酸(alaninate)]、残杀威(2-异丙氧基苯基-N-甲基氨基甲酸酯)、丁硫克百威(2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并(b)呋喃基-N-二丁基氨硫基-N-甲基氨基甲酸酯)、甲萘威(1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯)、灭多威[S-甲基-N-(甲基氨基甲酰氧基)硫代乙酰亚胺]、乙硫苯威[2-(乙硫基甲基)苯基甲基氨基甲酸酯]、涕灭威[2-甲基-2-(甲硫基)丙醛-O-甲基氨基甲酰基肟]、杀线威[N，N-二甲基-2-甲基氨基甲酰基氧代亚氨基-2-(甲硫基)乙酰胺]、苯硫威(S-4-苯氧基丁基-N，N-二甲硫基氨基甲酸酯)等氨基甲酸酯类化合物；
醚菊酯[2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基-1-(3-苯氧基苄基)羟基丙烷]、氰戊菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(RS)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯]、S-氰戊菊酯((S)-α-氰基-3-苯氧苄基(S)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯)、甲氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯]、氯氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1RS)-顺式，反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、氯菊酯(3-苯氧基苄基(1RS)-顺式，反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯)、氯氟氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1RS，3Z)-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、溴氰菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R)-顺式-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、乙氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(RS)-2，2-二氯-1-(4-乙氧基苯基)环丙烷羧酸酯]、氟胺氰菊酯[α-氰基-3-苯氧基苄基N-(2-氯-α，α，α-三氟-对甲苯基)-D-缬氨酸酯]、联苯菊酯[2-甲基-3-苯基苄基(1RS，3Z)-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、苄螨醚[2-(4-溴二氟甲氧基苯基)-2-甲基-1-(3-苯氧基苄基)甲基丙烷]、四溴菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R)-顺式-3-(1，2，2，2-四溴乙基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、氟硅菊酯[(4-乙氧基苯基)-{3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙基}二甲基硅烷]、d-苯醚菊酯[3-苯氧基苄基(1R)-顺式，反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基1-丙烯基)环丙烷羧酸酯]、苯醚菊酯(phenothrin)[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R)-顺式，反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯]、d-灭虫菊[5-苄基-3-呋喃基甲基(1R)-顺式，反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯]、氟丙菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧苄基(1R，3Z)-顺式-(2，2-二甲基-3-{3-氧杂-3-(1，1，1，3，3，3-六氟丙氧基)丙烯基}环丙烷羧酸酯]、氟氯氰菊酯[(RS)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、七氟菊酯[2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基(1RS，3Z)-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、四氟苯菊酯[2，3，5，6-四氟苄基(1R)-反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、胺菊酯[3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基(1RS)-顺式，反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯]、丙烯菊酯[(RS)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙烯基)-2-环戊烯-1基(1RS)-顺式，反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯]、炔酮菊酯[(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙烯基)-2-环戊烯-1基(1R)-顺式，反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯]、烯炔菊酯[(RS)-1-乙炔基-2-甲基-2-戊烯基(1R)-顺式，反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯]、咪炔菊酯[2，5-二氧代-3-(2-丙炔基)咪唑烷基]-1-基-甲基(1R)-顺式，反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯]、d-炔呋菊酯[5-(2-丙炔基)糠基(1R)-顺式，反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯]、5-(2-丙炔基)糠基-2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯等拟除虫菊酯类化合物；
噻嗪酮(2-叔丁基亚氨基-3-异丙基-5-苯基-1，3，5-噻二嗪-4-酮)等噻二嗪衍生物、硝基咪唑烷衍生物、杀螟丹[S，S’-(2-二甲基氨基三亚甲基)双(硫代氨基甲酸酯)]、杀虫环(N，N-二甲基-1，2，3-三噻烷-5-基-胺)、杀虫磺[S，S’-2-二甲基氨基三亚甲基二(苯硫代磺酸酯)]等沙蚕毒素衍生物、N-氰基-N’-甲基-N’-(6-氯-3-吡啶基甲基)乙脒等N-氰基脒衍生物、硫丹(6，7，8，9，10，10-六氯-1，5，5a，6，9，9a-六氢-6，9-亚甲基-2，4，3-苯并二氧杂硫杂卓(benzodioxathiepine)氧化物)、γ-BHC(1，2，3，4，5，6-六氯环己烷)、三氯杀螨醇(1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇)等氯化烃化合物、氟啶脲[1-{3，5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧)苯基}-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲]、伏虫隆[1-(3，5-二氯-2，4-二氟苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲]、氟虫脲[1-{4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟苯基}-3-(2，6-二氟苯甲酰)脲]等苯甲酰基苯基脲类化合物、双甲脒[N，N’-{(甲基亚氨基}二次甲基]-二-2，4-二甲代苯胺]、杀虫脒[N’-(4-氯-2-甲苯基)-N，N-二甲基甲脒]等甲脒衍生物、杀螨隆[N-(2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基)-N’-叔丁基碳化二亚胺]等硫脲类衍生物、N-苯基吡唑类化合物；
噁虫酮[5-甲氧基-3-(2-甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-(3H)酮]、溴螨酯(异丙基-4，4’-二溴二苯乙醇酸酯)、三氯杀螨砜(4-氯苯基-2，4，5-三氯苯基砜)、灭螨猛[S，S-6-甲基喹喔啉-2，3-二基-二硫代碳酸酯]、炔螨特[2-(4-叔丁基苯氧基)环己基丙-2-炔基亚硫酸酯]、苯丁锡[双{三(2-甲基-2-苯基丙基)锡}氧化物]、噻螨酮[(4RS，5RS)-5-(4-氯苯基)-N-环己基-4-甲基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-羧酰胺]、四螨嗪[3，6-双(2-氯苯基)-1，2，4，5-四嗪]、哒螨灵[2-叔丁基-5-(4-叔丁基苄硫基)-4-氯哒嗪-3-(2H)-酮]、唑螨酯[(E)-4-[(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亚甲基氨基羟基甲基]苯甲酸叔丁酯]、吡螨胺[N-4-叔丁基苄基-4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑羧酰胺]、素酯混剂(Polynactin complex)(四抗菌素、二抗菌素、三抗菌素)、嘧螨醚[5-氯-N-[2-{4-(2-乙氧基乙基)-2，3-二甲基苯氧基}乙基]-6-乙基嘧啶-4-胺]、弥拜菌素、阿维菌素、伊维菌素、印楝素(AZAD)、5-甲基-(1，2，4)-三唑并[3，4-b]苯并噻唑、甲基-1-(丁基氨基甲酰基)苯并咪唑-2-氨基甲酸酯、6-(3，5-二氯-4-甲基苯基)-3(2H)哒嗪酮、1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丁酮、(E)-4-氯-2-(三氟甲基)-N-[1-(咪唑-1-基)-2-丙氧基亚乙基]苯胺、1-[N-丙基-N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]氨基甲酰基]咪唑、(E)-1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-1-戊烯-3醇、1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊烷-3醇、(E)-1-(2，4-二氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-1-戊烯-3-醇、1-(2，4-二氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊烷-3-醇、4-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙基]-2，6-二甲基吗啉、2-(2，4-二氯苯基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)己烷-2-醇、O，O-二乙基O-2-喹喔啉基硫代磷酸酯、O-(6-乙氧基-2-乙基-4-嘧啶基)O，O-二甲基硫代磷酸酯、2-二乙基氨基-5，6-二甲基嘧啶-4-基二甲基氨基甲酸酯、4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基-5-吡唑基-对甲苯磺酸酯、4-氨基-6-(1，1-二甲基乙基)-3-甲硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)酮、2-氯-N-[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基羰基]苯磺酰胺、2-甲氧基羰基-N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]苯磺酰胺、2-甲氧基羰基-N-[(4，6-二甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]苯磺酰胺、2-甲氧基羰基-N-[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基羰基]苯磺酰胺、2-乙氧基羰基-N-[(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]苯磺酰胺、2-(2-氯乙氧基)-N-[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基羰基]苯磺酰胺、2-甲氧基羰基-N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]苯基甲烷磺酰胺、2-甲氧基羰基-N-[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基羰基]噻吩-3-磺酰胺、4-乙氧基羰基-N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-1-甲基吡唑-5-磺酰胺、2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-3-喹啉羧酸、2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-5-乙基-3-吡啶羧酸、6-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代咪唑啉-2-基)间甲苯酸甲酯、2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代咪唑啉-2-基)-对甲苯酸甲酯、2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代咪唑啉-2-基)烟酸、N-(4-氯苯基)甲基-N-环戊基-N’-苯基脲、(RS)-2-氰基-N-[(R)-1(2，4-二氯苯基)乙基]-3，3-二甲基丁基酰胺、N-(1，3-二氢-1，1，3-三甲基异苯并呋喃-4-基)-5-氯-1，3-二甲基吡唑-4-羧基酰胺、N-[2，6-二溴-4-(三氟甲氧基)苯基]-2-甲基-4-(三氟甲基]-5-噻唑羧基酰胺、2，2-二氯-N-[1-(4-氯苯基)乙基]-3-甲基环丙烷羧基酰胺、(E)-2-2-6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基-氧基-苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯、5-甲基-1，2，4-三唑(3，4-b)苯并噻唑、3-烯丙氧基-1，2-苯并异噻唑-1，1-二氧化物、二异丙基-1，3-二四氢噻吩-2-亚基丙二酸酯、O，O-二丙基-O-4-甲硫基苯基磷酸酯等。
作为肥料的有效成分，可以举出：在植物栽培中为了赋予养分而施入土壤中的含有氮、磷、钾、硅、镁、钙、锰、硼、铁等各种元素的物质。作为这种肥料的有效成分，例如可以举出：尿素、硝酸铵、硝酸铵镁、氯化铵、硫酸铵、磷酸铵、硝酸钠、硝酸钙、硝酸钾、石灰氮、甲醛加工尿素(UF)、乙醛加工尿素(CDU)、异丁醛加工尿素(IBDU)、脒基脲(GU)等氮质肥料成分；过磷酸钙、重过磷酸钙、熔融磷、腐殖酸磷、烧制磷、重烧磷、过磷酸镁、聚磷酸铵、偏磷酸钾、偏磷酸钙、磷酸镁、硫磷铵、磷硝铵钾、氯磷铵等磷酸质肥料成分；氯化钾、硫酸钾、硫酸钠钾、硫酸镁钾、碳酸氢钾、磷酸钾等钾质肥料成分；硅酸钙等硅酸质肥料成分；硫酸镁、氯化镁等镁质肥料成分；生石灰、熟石灰、碳酸钙等钙质肥料成分；硫酸锰、硫酸锰镁、锰渣等锰质肥料成分；硼酸、硼酸盐等硼质肥料成分及钢铁渣等含铁肥料成分。
作为保持生物活性物质的载体，例如可以举出：高岭土等高岭土矿物质、蒙脱石(montmorillonite)、蒙脱石(Smectite)、滑石、寿山石、硅石、含水硅酸钙、碳酸钙、沸石、酸性白土等矿物质载体；及纤维素、稻壳、淀粉、大豆粉等植物质载体；乳糖、蔗糖、糊精、食盐、三聚磷酸钠等水溶性载体。这些载体可以适宜组合使用。
本发明中使用的含有生物活性物质的粒状物的大小通常为0.1mm～15mm。含有生物活性物质的粒状物的形状例如可以举出：球状及圆柱状。
本发明中使用的聚氨酯树脂层为包含聚异氰酸酯成分和含有聚酯多元醇的多元醇成分聚合而成的聚氨酯树脂的层。
作为本发明中使用的聚异氰酸酯成分，例如可以举出：芳香族聚异氰酸酯，具体可以举出：4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4′-diphenylmethane diisocyanate)(MDI)、甲苯二异氰酸酯(tolylene diisocyanate)(TDI)、苯二甲基二异氰酸酯(xylylene diisocyanate)(XDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(tolidine diisocyanate)(TODI)、萘-1，5-二异氰酸酯(naphthalene1，5-diisocyanate)(NDI)、四亚甲基苯二甲基二异氰酸酯(tetramethylenexylylene diisocyanate)(TMXDI)、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(polymethylenepolyphenyl polyisocyanate)(聚合MDI)及其衍生物(异氰脲酸酯(isocyanurate)体、缩二脲(biuyet)体、脲二酮体等改性物)。作为芳香族聚异氰酸酯，例如可以举出：芳香族聚异氰酸酯在分子内具有苯环且所有异氰酸酯基直接键合在该苯环上的芳香族聚异氰酸酯。作为本发明中使用的芳香族聚异氰酸酯，优选异氰酸酯基以1个的比例直接键合在苯环上的芳香族聚异氰酸酯，作为这样的芳香族聚异氰酸酯，例如可以举出：MDI、TODI及聚合MDI。
本发明中使用的聚酯多元醇为以氧羰基(-O-C(＝O)-)部分结构具有的多元醇，例如可以举出如下的聚酯多元醇。
作为本发明中使用的聚酯多元醇，例如可以举出：分子的任意末端为以下通式(1)或(2)的结构的聚酯多元醇。
-[O-C(＝O)-CHR-(CH2)p]m-OH 式(1)
[式中，R表示氢原子或甲基，p表示0～9的整数，m表示1以上的整数。]
-[O-C(＝O)-Q-C(＝O)-O-(C H2)r]n-OH 式(2)
[式中，Q表示碳原子数1～10的亚烷基或亚苯基，r表示1～10的整数，n表示1以上的整数。]
作为分子的任意末端为通式(1)的结构的聚酯多元醇，例如可以举出：通过使低分子多元醇与交酯(lactide)单体或内酯(lactone)单体开环聚合得到的内酯类聚酯多元醇。
作为这种内酯类聚酯多元醇，具体可以举出：通过使低分子多元醇与β-丙内酯(β-propiolactone)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、δ-戊内酯(δ-valerolactone)、ε-己内酯(ε-caprolactone)等开环聚合得到的内酯类聚酯多元醇。
作为分子的任意末端为通式(2)的结构的聚酯多元醇，例如可以举出：通过使低分子二元醇和二元羧酸缩聚得到的缩合类聚酯多元醇。
作为这种缩合类聚酯多元醇，具体可以举出：通过使乙二醇(ethylene glycol)、1，3-丙二醇(1，3-propanediol)、1，4-丁二醇(1，4-butanediol)等低分子多元醇和乙二酸(oxalic acid)、琥珀酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、庚二酸(pimelic acid)、辛二酸(subeyic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、癸烷二羧酸(decanedicarboxylic acid)、环己烷二羧酸(cyclohexanedicarboxylic acid)等脂肪族二元羧酸或邻苯二甲酸(phthalic acid)、对苯二甲酸(terephthalic acid)、间苯二甲酸(isophthalic acid)、萘二羧酸(naphthalenedicarboxylic acid)等芳香族二元羧酸缩聚得到的缩合类聚酯多元醇。
作为含在多元醇成分中的聚酯多元醇，例如可以举出：在1分子内具有2～3个通式(1)或(2)所示的末端结构的聚酯多元醇。
含在多元醇成分中的聚酯多元醇优选为分子量300～5000的聚酯多元醇。另外，本发明中包含多种化合物的混合物中的分子量是指数均分子量。
另外，所谓聚酯多元醇的羟基当量，是指每1个羟基的聚酯多元醇的分子量。
本发明中，作为含在多元醇成分中的聚酯多元醇，优选为使低分子多元醇和ε-己内酯反应得到的聚己内酯多元醇。
聚己内酯多元醇根据作为初始原料使用的低分子多元醇的种类及ε-己内酯的聚合度的不同，得到的聚己内酯多元醇的种类也不同。以下，将1个分子中的羟基数为2或3个的聚己内酯多元醇(聚己内酯二元醇或聚己内酯三元醇)的典型的结构示于以下。该聚己内酯多元醇为在1个分子中具有1以上的(1-氧代己烷-1，6-二基)羟基结构(-C(＝O)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-)的多元醇。
式(3)
[上述式中，m表示0以上的整数、n表示1以上的整数，R1表示二价的有机残基(例如：亚乙基、亚四甲基等)。]
[上述式中，m及p表示0以上的整数、n表示1以上的整数，R2表示三价的有机残基(例如：丙烷-1，2，3-三基等)。]
在制造聚己内酯多元醇时，对于作为原料使用的低分子多元醇，作为在1个分子中具有2个羟基的化合物，例如可以举出：乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇；作为在1个分子中具有3个羟基的多元醇，例如可以举出：2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙二醇(惯用名：三羟甲基丙烷)、2-(羟基甲基)-1，3-丙二醇、甘油、三乙醇胺；作为具有4个以上羟基的化合物，例如可以举出：二甘油等聚甘油。
例如，在乙二醇1个分子上开环聚合ε-己内酯6个分子而得到的聚己内酯多元醇的结构例如形成以下结构。
HO-[CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C(＝O)-O]3-CH2-CH2-[O-C(＝O)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2]3-OH
式(5)
该聚己内酯多元醇中的氧羰基[-O-C(＝O)-]部分结构的重量比为35％。
(44×6)/(62+114×6)＝0.354
[ε-己内酯及乙二醇的分子量分别为114及62，氧羰基部分结构用分子量换算为44。]
另外，该聚己内酯多元醇中的羟基当量为373。
(62+114×6)/2＝373
[聚己内酯多元醇的分子量除以羟基的数2。]
本发明中使用的聚己内酯多元醇的分子量通常为300～5000，优选为400～2500。本发明中优选使用的聚己内酯多元醇的羟基当量为200～1250。
本发明中，含在多元醇成分中的聚酯多元醇的一种为聚己内酯多元醇时，相对于聚异氰酸酯成分及多元醇成分的合计量，聚己内酯多元醇通常在10～90重量％的范围，优选为30～80重量％。
另外，作为本发明中使用的聚酯多元醇，还可以举出通式(6)所示的分子量300～5000的羟基脂肪酸酯(以下记为本羟基脂肪酸酯)。
式(6)
[式中，X表示-CH2-CH2-或-CH＝CH-，n表示1、2或3，m表示0、1或2，n+m为2或3。n+m为2时，A表示C2-C8链烷二基。n+m为3时，A表示C3-C8链烷三基。]
所谓本羟基脂肪酸酯，为通过使低分子多元醇与蓖麻油酸(ricinoleicacid)或12-羟基硬脂酸(12-hydroxystearic acid)脱水缩合而制造的酯化物。本羟基脂肪酸酯中，相对于低分子多元醇1个分子，蓖麻油酸或12-羟基硬脂酸通常以1～3个分子的比例进行键合。
在制造本羟基脂肪酸酯时，对于作为原料使用的低分子多元醇，作为在1个分子中具有2个羟基的化合物，例如可以举出：乙二醇、二甘醇(diethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇(1，5-pentanediol)、1，6-己二醇(1，6-hexanediol)、1，8-辛二醇(1，8-octanediol)；作为在1个分子中具有3个羟基的多元醇，例如可以举出：2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙二醇(2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1，3-propanediol)(惯用名：三羟甲基丙烷(trimethylolpropane))、2-(羟基甲基)-1，3-丙二醇(2-(hydroxymethyl)-1，3-propanediol)、1，2，3-丙三醇(惯用名：甘油(glycerin))。
本羟基脂肪酸酯中，蓖麻油酸三甘油酯为蓖麻油中的主成分，通过使蓖麻油水解，可以得到蓖麻油酸。作为蓖麻油酸三甘油酯，也可以使用蓖麻油。另外，12-羟基硬脂酸可以通过使蓖麻油酸加氢来得到。
本发明中，本羟基脂肪酸酯优选蓖麻油酸三甘油酯。
本发明中，本羟基脂肪酸酯的量相对于聚异氰酸酯成分和多元醇成分的合计量通常为7～60重量％的比例，优选为10～60重量％的比例，更优选为14～50重量％的比例。
本发明中使用的聚酯多元醇优选为，相对于聚酯多元醇总量以重量换算为15％以上的比例含有含在聚酯多元醇中的氧羰基[-O-C(＝O)-]部分结构的聚酯多元醇。
本发明中，聚异氰酸酯成分的异氰酸酯基的摩尔数和包含在多元醇成分中的羟基的摩尔数的比率即摩尔比率优选为1∶0.9～1∶1.5，更优选为1∶1～1∶1.2。
在本发明中使用的多元醇成分中，也可以包含聚酯多元醇以外的多元醇。
作为这种多元醇，例如可以举出以下的多元醇。
(1)碳原子数10～24的羟基脂肪酸(以下记为本羟基脂肪酸)。
(2)碳原子数2～8的聚亚甲基二醇(以下记为本聚亚甲基二醇)。
本聚亚甲基二醇以通式(8)表示。
HO-(CH2)n-OH 式(8)
[式中，n表示2～8的整数。]
(3)以下所示的二元醇(以下记为本支化二元醇)。
[式中，Z表示Z1或Z2CO2CH2，Z1及Z2表示C4～C30的链状烃基。]
(4)蓖麻油等具有羟基的脂肪酸酯。
(5)聚氧化丙烯三醇(polyoxypropylene triol)等聚醚三醇。
作为本羟基脂肪酸，例如可以举出：蓖麻油酸(ricinoleic acid)、12-羟基硬脂酸(12-hydroxystearic acid)、11-羟基十六烷酸(11-hydroxyhexadecanoic acid)、16-羟基十六烷酸(16-hydroxyhexadecanoic acid)、16-羟基十六碳烯酸(16-hydroxyhexadecenoic acid)、2-羟基十八烷酸(2-hydroxyoctadecanoic acid)、18-羟基十八烷酸(18-hydroxyoctadecanoic acid)、22-羟基二十二烷酸(22-Hydroxydocosanoic acid)、2-羟基二十四碳烯酸(2-hydroxytetracosanoic acid)、二羟基肉豆蔻酸(dihydroxymyristic acid)、二羟基棕榈酸(dihydroxypalmitic acid)、二羟基硬脂酸(dihydroxystearic acid)及二羟基花生酸(dihydroxyArachidic acid)、三羟基棕榈酸(trihydroxypalmitic acid)。
作为本羟基脂肪酸，从制造本发明的包覆粒状物方面考虑，优选融点低的羟基脂肪酸。作为本羟基脂肪酸，特别优选12-羟基硬脂酸。
本发明中，在多元醇成分中含有本羟基脂肪酸时，相对于聚异氰酸酯成分及多元醇成分的合计量，本羟基脂肪酸优选为1～30重量％。
作为本聚亚甲基二醇，例如可以举出：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇(1，5-pentanediol)、1，6-己二醇(1，6-hexanediol)及1，8-辛二醇(1，8-octanediol)。
作为本聚亚甲基二醇，优选1，4-丁二醇及1，6-己二醇。
作为本支化二元醇，例如可以举出：1，2-链烷二醇(1，2-己二醇(hexane-1，2-diol)、1，2-庚二醇(heptane-1，2-diol)、1，2-辛二醇(octane-1，2-diol)、1，2-癸二醇(decane-1，2-diol)、1，2-十二烷二醇(dodecane-1，2-diol)等)及甘油单脂肪酸酯(甘油单月桂酸酯(glycerol monolaurate)、甘油单肉豆蔻酸酯(glycerol monomyristate)、甘油单棕榈酸酯(glycerol monopalmitate)、甘油单硬脂酸酯(glycerol monostearate)、甘油单油酸酯(glycerol monooleate)等)。
本发明中本支化二元醇的量相对于聚异氰酸酯成分及本多元醇的合计量优选为1～35重量％的比例。
在多元醇成分中，本聚酯多元醇和本支化二元醇的重量比通常为9∶1～1∶9的范围内。
本发明的多元醇成分实质上包括聚己内酯多元醇、本聚亚甲基二醇及蓖麻油时，本发明的包覆粒状物中，相对于异氰酸酯成分的异氰酸酯基1摩尔，本聚亚甲基二醇的羟基优选为0.1～0.8摩尔的比例，且聚己内酯多元醇优选使用蓖麻油的0.3重量倍以上。
聚氨酯树脂层通常是根据需要在催化剂的存在下通过使聚异氰酸酯成分及多元醇成分在粒状物的表面反应而形成的。
聚异氰酸酯成分和多元醇成分的反应例如可以用如下方法进行：将所有的聚异氰酸酯成分及多元醇成分混合并使其固化的方法；预先将聚异氰酸酯成分和一部分的多元醇成分混合，制备成预聚物(prepolymer)后，再将剩余的多元醇成分混合并使其固化的方法；或在将少量的有机溶剂、聚异氰酸酯成分及多元醇成分混合并使其固化，同时进行反应和除去溶剂的方法。
对于该反应，在提高反应温度时，羟基和异氰酸酯基的反应速度提高。而且，通过在聚异氰酸酯成分和多元醇成分的混合物中加入催化剂，可以使反应速度加速。
作为形成聚氨酯树脂层时使用的催化剂，例如可以举出：醋酸钾(potassium acetate)、醋酸钙(calcium acetate)、辛酸亚锡(stannous octoate)、二醋酸二丁基锡(dibutyltin diacetate)、二丁基二氯化锡(dibutyltin dichloride)、二月桂酸二丁基锡(dibutyltin dilaurate)、二丁基全硫锡酸(dibutinthiostannic acid)、辛酸亚锡(stannous octylate)、二月桂酸二正辛基锡(di-n-octyltin dilaurate)、钛酸异丙酯(isopropyl titanate)、2-乙基己酸铋(bismuth 2-ethyl hexanoate)、磷化氢(phosphine)、新癸酸锌(zinc neodecanoate)、钛酸四丁酯(tetrabutyl titanate)、钒酸氧代异丙酯(oxyisopropyl vanadate)、锆酸正丙酯(n-propyl zirconate)等有机金属；三乙胺(triethylamine)、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(N，N，N′，N′-tetramethylethylenediamine)、三亚乙基二胺(triethylenediamine)、N-甲基吗啉(N-methylmorpholine)、N，N-二甲基双十二烷基胺(N，N-dimethyldidodecylamine)、N-十二烷基吗啉(N-dodecylmorpholine)、N，N-二甲基环己胺(N，N-dimethylcyclohexylamine)、N-乙基吗啉(N-ethylmorpholine)、二甲基乙醇胺(dimethylethanolamine)、N，N-二甲基苄胺(N，N-dimethylbenzylamine)、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(2，4，6-tris(dimethylaminomethyl)phenol)等胺化合物。
另外，将聚异氰酸酯成分的异氰酸酯基和多元醇成分的羟基进行充分反应前的具有流动性的混合物称作未固化的聚氨酯树脂。
作为在粒状物的表面形成聚氨酯树脂层的方法，例如可以举出如下方法：
(1)在滚动状态的粒状物中加入聚异氰酸酯成分及多元醇成分的混合物，在50～100℃左右下保持粒状物的滚动状态，形成聚氨酯树脂并使其固化的方法。
(2)在滚动状态的粒状物中加入由聚异氰酸酯成分及多元醇成分制备的预聚物(prepolymer)，然后加入剩余的多元醇成分，在50～100℃左右下保持粒状物的滚动状态，形成聚氨酯树脂并使其固化的方法。
(3)在滚动状态的粒状物中加入少量的有机溶剂、聚异氰酸酯成分及多元醇成分的混合物，在50～100℃左右下保持粒状物的滚动状态，边使有机溶剂挥发边形成聚氨酯树脂并使其固化的方法。
(4)将在由聚异氰酸酯成分及多元醇成分制备的预聚物中加入剩余的多元醇成分而得到的混合物，加入到滚动状态的粒状物中，在50～100℃左右下保持粒状物的滚动状态，形成聚氨酯树脂并使其固化的方法。
在聚氨酯树脂层中也可以含有聚氨酯树脂以外的物质。作为这种物质，例如可以举出：沸点100℃以上的疏水性液态化合物。作为疏水性液态化合物，例如可以举出：液体石蜡等链状烃、苯基二甲苯基乙烷及二苯乙烯基二甲苯(ジスチルキシレン)等芳香族烃、大豆油及棉籽油等植物油。
聚氨酯树脂层中含有沸点100℃以上的疏水性液态化合物时，其含量相对于本发明的包覆粒状物总量通常为0.1～5重量％的比例。含有100℃以上的疏水性液态化合物的聚氨酯树脂层可以通过例如在滚动状态的粒状物中加入沸点100℃以上的疏水性液态化合物，然后加入聚异氰酸酯成分和多元醇成分形成聚氨酯树脂来制作。
形成的聚氨酯树脂优选玻璃化温度(Tg)为20℃以下，更优选在-50℃以上5℃以下的范围。
聚氨酯树脂的玻璃化温度可以利用差示扫描量热测定(DSC)等热分析法测定。本发明中，使用如下测定的玻璃化温度：制作与包覆生物活性物质的聚氨酯树脂相同组成的、由多元醇成分和异氰酸酯成分形成的聚氨酯树脂的膜，使用该膜测定玻璃化温度。
本发明中使用的聚氨酯树脂层的厚度通常为1～1000μm，优选为8～400μm。聚氨酯树脂层相对于本发明的包覆粒状物总量通常为1～20重量％的比例，优选为3～16重量％的比例。
本发明的包覆粒状物具有包含植物硬化油的保护层。所谓的植物硬化油，是指在包含不饱和脂肪酸成分的植物性油脂中添加氢使不饱和键饱和得到的油脂。作为植物硬化油，例如可以举出：硬化菜籽(canola)油、硬化棕榈仁(palm kernel)油、硬化花生米(peanuts)油、硬化蓖麻子油、硬化荷荷芭(Jojoba)油、硬化棉籽(cotton seed)油、硬化椰子(coconut)油及硬化大豆(soybean)油。
保护层设在聚氨酯树脂层的外侧。保护层可以通过例如在聚氨酯树脂层的外侧附着加热到融点以上的温度的植物硬化油，然后冷却包覆粒状物来形成。
具体可以举出滚动形成了聚氨酯树脂层的包覆粒状物，在该滚动状态的包覆粒状物中加入加热到融点以上的植物硬化油，用植物硬化油包覆包覆粒状物的表面并冷却该包覆粒状物的方法。
保护层相对于本发明的包覆粒状物总量通常为0.1～10重量％的比例，优选为2～10重量％的比例。
本发明的包覆粒状物例如散布在旱田等作物栽培地中来使用。作为散布方法，例如可以举出：用手散布包覆粒状物的方法及用散布装置散布包覆粒状物的方法。在使用散布装置散布的方法中，还包含使用具有在长度方向上设置有多个喷口和对应上述喷口配置的冲击板的散布用喷头的机动散布机进行散布的方法。
实施例
按如下所示来制造比较例1～12及实施例1的包覆粒状物，确认溶出特性。另外，本发明不只限定于如下所示的实施例。
比较例1的包覆粒状物的制造如下进行。
在70℃下加热熔融平均分子量1200的聚己内酯二元醇(大赛璐化学工业(株)制、商品名：Placce1212)1859.0g，与加温到70℃的蓖麻油(丰国制油(株)制、商品名：工业用一号蓖麻油)1308.5g及1，4-丁二醇(BASF出光(株)制、商品名：1，4-BDO)279.5g进行混合，得到多元醇混合物。
将粒状尿素(粒径约3mm、每1g的粒数约60个)50000g投入到旋转槽内，使其为滚动状态，利用热风将该粒状尿素加热到约66℃后，添加液体石蜡((株)松村石油研究所制、商品名：MORESCO WHITE(モレスコホワイト)P-260、运动粘度：56.0mm2/S)500g，继续保持10分钟的滚动状态。然后，将下述未固化尿烷添加工序和加热保持工序各重复5次。
其后，使粒状物冷却到接近室温，制造比较例1的包覆粒状物。
(未固化尿烷添加工序)
是将加温到70℃的上述多元醇混合物689.4g和加温到70℃的芳香族二异氰酸酯(住化拜耳聚氨酯(株)制、商品名：Sumidur44S)310.7g快速搅拌混合的未固化尿烷添加到转动状态的粒状物中的工序。
(加热保持工序)
是在未固化尿烷添加工序后，在保持66℃的加热条件下使粒状物滚动8分钟以上的工序。
比较例2的包覆粒状物的制造如下进行。
将比较例1的包覆粒状物11100.0g投入到旋转槽内，使其为滚动状态，利用热风将该包覆粒状物加热到约70℃后，添加在80℃下熔融了的聚乙二醇(分子量约20000、融点约56℃)200.0g，在加热条件下维持5分钟以上滚动状态。其后，冷却到接近室温，制造比较例2的包覆粒状物。
比较例3的包覆粒状物的制造如下进行。
将比较例1的包覆粒状物777.0g投入到旋转槽内，使其为滚动状态，利用热风将该包覆粒状物加热到约70℃后，添加在80℃下熔融了的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(融点：约55℃)14.0g，在加热条件下维持5分钟以上滚动状态。其后，冷却到接近室温，制造比较例3的包覆粒状物。
比较例4的包覆粒状物的制造如下进行。
除将聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇设定成三苯乙烯基化苯酚-环氧乙烷加成物(融点：约38℃)以外，实施和比较例3同样的操作，制造比较例4的包覆粒状物。
比较例5的包覆粒状物的制造如下进行。
除将聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇设定成乙烯-醋酸乙烯酯共聚物配合石蜡(融点：约63℃)以外，实施和比较例3同样的操作，制造比较例5的包覆粒状物。
比较例6的包覆粒状物的制造如下进行。
将比较例1的包覆粒状物777.0g投入到旋转槽内，使其为滚动状态，利用热风将该包覆粒状物加热到约70℃后，添加在80℃下熔融了的微晶蜡(融点：约70℃)28.0g，在加热条件下维持5分钟以上滚动状态。其后，冷却到接近室温，制造比较例6的包覆粒状物。
比较例7的包覆粒状物的制造如下进行。
除将聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇设定成棕榈酸(融点：约63℃)以外，实施和比较例3同样的操作，制造比较例7的包覆粒状物。
比较例8的包覆粒状物的制造如下进行。
除将聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇设定成硬脂酸(融点：约57.5℃)以外，实施和比较例3同样的操作，制造比较例8的包覆粒状物。
比较例9的包覆粒状物的制造如下进行。
除将聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇设定成牛油(融点：约54℃)以外，实施和比较例3同样的操作，制造比较例9的包覆粒状物。
比较例10的包覆粒状物的制造如下进行。
除将聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇设定成硬脂酰基-2-羟基硬脂酸酯(融点：约70℃)以外，实施和比较例3同样的操作，制造比较例10的包覆粒状物。
比较例11的包覆粒状物的制造如下进行。
除将聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇设定成丙二醇-单-2-羟基硬脂酸酯(融点：约50℃)以外，实施和比较例3同样的操作，制造比较例11的包覆粒状物。
比较例12的包覆粒状物的制造如下进行。
除将聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇设定成乙二醇-单-2-羟基硬脂酸酯(融点：约65℃)以外，实施和比较例3同样的操作，制造比较例12的包覆粒状物。
实施例1的包覆粒状物的制造如下进行。
将比较例1的包覆粒状物1650.0g投入到旋转槽内，使其为滚动状态，利用热风将该包覆粒状物加热到约70℃后，添加在100℃下熔融了的硬化蓖麻油(伊藤制油(株)制、融点：约85℃)45.0g，在加热条件下维持5分钟以上滚动状态。其后，冷却到接近室温，制造实施例1的包覆粒状物。
实施例1的包覆粒状物的聚氨酯树脂层的聚氨酯树脂为聚合由芳香族二异氰酸酯构成的聚异氰酸酯成分和由聚己内酯二元醇、蓖麻油及1，4-丁二醇构成的多元醇成分而得的聚合物。
而且，该聚氨酯树脂的多元醇成分中的聚酯多元醇为聚己内酯二元醇及蓖麻油，相对于这些聚酯多元醇总量，在分子内具有28％(换算成重量)氧羰基(-O-C(＝O)-)的部分结构。
实施例1中的聚异氰酸酯成分和多元醇成分的重量比大约为31∶69。
实施例1中的聚异氰酸酯成分的异氰酸酯基和多元醇成分的羟基的摩尔比为1.00∶1.04。
实施例1中的聚酯多元醇的羟基当量为464。另外，该羟基当量是由使用的聚己内酯二元醇的羟基当量(623.3)和蓖麻油的羟基当量(351)算出。
实施例1中的聚酯多元醇的平均分子量约为1134.6。另外，该平均分子量是由使用的聚己内酯二元醇的分子量(1200)和蓖麻油的分子量(1050)算出。
在实施例1中的多元醇成分中，使用作为碳原子数2～8的聚亚甲基二醇的1，4-丁二醇，相对于聚异氰酸酯成分和多元醇成分的合计量，碳原子数2～8的聚亚甲基二醇的含量为5.6重量％。
实施例1的聚酯多元醇的含量相对于聚异氰酸酯成分和多元醇成分的合计量为63.4重量％。另外，细分为聚己内酯二元醇为37.2％、蓖麻油约为5.6％。
实施例1的聚异氰酸酯成分只为芳香族聚异氰酸酯，含量为100重量％。
实施例1的聚异氰酸酯成分(芳香族聚异氰酸酯)的含量相对于聚异氰酸酯成分和多元醇成分的合计量为31.1重量％。
实施例1的植物硬化油的含量相对于包覆粒状物的总量为2.6重量％。
实施例1的聚氨酯树脂的玻璃化温度约为-24℃。
实施例1中使用的疏水性液状化合物(液体石蜡)的沸点为350℃以上。
对于如上制造的比较例1～12及实施例1的包覆粒状物，其内容示于表1。
表1
| 包覆粒状物 | 保护层 | |
| 比较例1 | 制造例1 | 无 |
| 比较例2 | 制造例1 | 聚乙二醇(PEG)(相对于肥料成分为2.0重量％) |
| 比较例3 | 制造例1 | 聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(相对于肥料成分为2.0重量％) |
| 比较例4 | 制造例1 | 三苯乙烯基化苯酚-环氧乙烷加成物(相对于肥料成分为2.0重量％) |
| 比较例5 | 制造例1 | 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物配合石蜡(相对于肥料成分为2.0重量％) |
| 比较例6 | 制造例1 | 微晶蜡(相对于肥料成分为4.0重量％) |
| 比较例7 | 制造例1 | 棕榈酸(相对于肥料成分为2.0重量％) |
| 比较例8 | 制造例1 | 硬脂酸(相对于肥料成分为2.0重量％) |
| 比较例9 | 制造例1 | 牛油(相对于肥料成分为2.0重量％) |
| 比较例10 | 制造例1 | 硬脂酰基-2-羟基硬脂酸酯(相对于肥料成分为2.0重量％) |
| 比较例11 | 制造例1 | 丙二醇-单-2-羟基硬脂酸酯(相对于肥料成分为2.0重量％) |
| 比较例12 | 制造例1 | 乙二醇-单-2-羟基硬脂酸酯(相对于肥料成分为2.0重量％) |
| 实施例1 | 制造例1 | 硬化蓖麻油(相对于肥料成分为3.0重量％) |
试验例1
在试料瓶中分别加入2.5g比较例1～12及实施例1的包覆粒状物，加入水100g，在25℃下静置。每规定时间内取出试料瓶中的水0.6ml，测定尿素浓度。由测定的尿素浓度计算出尿素的溶出率，确定溶出曲线。
试验例2
分别将200g比较例1～12及实施例1的包覆粒状物和粒状化成肥料(住友化学(株)制、商品名：住友铃兰印化成600号)600g一同装在乙烯袋中，进行混合。将得到的混合物利用安装有田间用喷头的机动散布机(yanmar(株)制、V-P3)散布，回收散布的表1的试料。分别将2.5g表1的试料加入到回收的试料瓶中，并加水100ml，在25℃下静置。每规定时间内取出试料瓶中的水0.6ml，测定尿素浓度。由测定的尿素浓度计算出尿素的溶出率，确定溶出曲线。
在上述试验例1中，分别测定尿素溶出率成为80％的溶出时间，通过和比较例1的包覆粒状物的溶出时间对比，由下述式求出溶出曲线的变化率，依照下述的判定标准判定该变化率。
在上述试验例2中，用在机动散布后回收的试样包覆粒状物分别测定尿素溶出率成为80％的溶出时间，通过和比较例1中测定的比较例1的包覆粒状物的溶出时间对比，求出溶出曲线的变化率，依照下述的判定标准判定该变化率。
变化率(％)＝(Ds/Db)×100
Ds：使用试样包覆粒状物的达80％溶出的时间
Db：使用比较例1的包覆粒状物的达80％溶出的时间
(判定标准)
-：变化率大于95％且小于105％
+：变化率大于80％且为95％以下、或为105％以上且小于120％
++：变化率为80％以下或120％以上
将上述试验结果示于表2。
表2
N.D不实施试验。
产业上的可应用性
本发明的包覆粒状物与散布方法无关，溶出特性一定，作为生物活性物质的缓释方式是优良的方式。
Claims (27)
1.一种包覆粒状物，其是在含有生物活性物质的粒状物的表面设置有包覆层的包覆粒状物，其特征在于，该包覆层具有：
包含聚异氰酸酯成分和含有聚酯多元醇的多元醇成分聚合而成的聚氨酯树脂的聚氨酯树脂层、和
设置在该聚氨酯树脂层的外侧并包含植物硬化油的保护层。
2.如权利要求1所述的包覆粒状物，其中，聚酯多元醇为在分子内具有相对于聚酯多元醇总量以重量换算为15％以上比例的氧羰基部分结构的聚酯多元醇。
3.如权利要求1所述的包覆粒状物，其中，聚异氰酸酯成分为含有芳香族聚异氰酸酯的聚异氰酸酯成分。
4.如权利要求1所述的包覆粒状物，其中，聚异氰酸酯成分/多元醇成分的重量比为5/95～60/40。
5.如权利要求1所述的包覆粒状物，其中，聚异氰酸酯成分/多元醇成分的重量比为5/95～40/60。
6.如权利要求1所述的包覆粒状物，其中，聚异氰酸酯成分中的异氰酸酯基和多元醇成分中的羟基的摩尔比为1∶0.9～1∶1.5。
7.如权利要求1所述的包覆粒状物，其中，聚酯多元醇的羟基当量为200～1250。
8.如权利要求1所述的包覆粒状物，其中，聚酯多元醇的分子量为300～5000。
9.如权利要求1所述的包覆粒状物，其中，聚酯多元醇为选自由聚酯二元醇及聚酯三元醇构成的组中的至少一种。
10.如权利要求1所述的包覆粒状物，其中，聚酯多元醇的至少一种为聚己内酯多元醇。
11.如权利要求10所述的包覆粒状物，其中，聚己内酯多元醇为聚己内酯二元醇或聚己内酯三元醇。
12.如权利要求1所述的包覆粒状物，其中，多元醇成分为含有碳原子数2～8的聚亚甲基二醇的多元醇成分。
13.如权利要求12所述的包覆粒状物，其中，碳原子数2～8的聚亚甲基二醇为1，4-丁二醇。
14.如权利要求12所述的包覆粒状物，其中，碳原子数2～8的聚亚甲基二醇的含量相对于聚异氰酸酯成分和多元醇成分的合计量为1～35重量％的比例。
15.如权利要求1所述的包覆粒状物，其中，聚酯多元醇的含量相对于聚异氰酸酯成分和多元醇成分的合计量为15～80重量％的比例。
16.如权利要求1所述的包覆粒状物，其中，聚异氰酸酯成分中的芳香族聚异氰酸酯的含量为80～100重量％的比例。
17.如权利要求1所述的包覆粒状物，其中，聚异氰酸酯成分全部为芳香族聚异氰酸酯，该芳香族聚异氰酸酯为在分子内具有苯环且全部异氰酸酯基直接键合在该苯环上的芳香族聚异氰酸酯。
18.如权利要求1所述的包覆粒状物，其中，该芳香族聚异氰酸酯的含量相对于聚异氰酸酯成分和多元醇成分的合计量为10～50重量％的比例。
19.如权利要求16所述的包覆粒状物，其中，芳香族聚异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
20.如权利要求1所述的包覆粒状物，其中，植物硬化油的含量相对于包覆粒状物总量为0.1～10重量％的比例。
21.如权利要求1～20中任一项所述的包覆粒状物，其中，植物硬化油为硬化蓖麻油。
22.如权利要求1所述的包覆粒状物，其中，聚氨酯树脂的玻璃化温度为20℃以下。
23.如权利要求1所述的包覆粒状物，其中，聚氨酯树脂的玻璃化温度为-50℃以上5℃以下。
24.如权利要求1所述的包覆粒状物，其中，聚氨酯树脂层为包含聚氨酯树脂和沸点为100℃以上的疏水性液状化合物的层。
25.如权利要求24所述的包覆粒状物，其中，疏水性液状化合物为液体石蜡。
26.如权利要求1所述的包覆粒状物，其中，含有生物活性物质的粒状物为粒状尿素。
27.权利要求1所述的包覆粒状物的施用方法，其具有以下工序：使用连接了下述管状散布用喷头的机动散布机，送出权利要求1所述的包覆粒状物，并使其冲击该散布用喷头内的下述冲击板，从下述喷口将权利要求1所述的包覆粒状物撒落在水田或旱田中，其中所述管状散布用喷头在长度方向上在管内设有多个喷口和对应于所述喷口配置的冲击板。
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| PB01 | Publication | ||
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