CN103755472B - 一种含有机硅的缓释包膜材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含有机硅的缓释包膜材料的制备方法，包括如下步骤：1）将质量比1～100：1的羧甲基纤维素钠与苯乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯基硅烷三元共聚物的水解物溶于水；2）将明胶溶于水中，加入到步骤1）中所述溶液中，明胶与羧甲基纤维素钠的质量比为0.5～20：1，加入占总质量1～25％的非离子型乳化剂，搅拌分散，获得O/W型乳液；3）加入交联剂，继续搅拌分散，然后再加入酸或酸和水调节pH值，即得含有机硅缓释包膜材料。本发明发挥有机硅具有低表面张力和化学稳定性高的特点，使包膜层更加致密，提高包膜材料的缓释效果，降低包膜时表面产生的气泡数量，所制备的包膜材料适用各种肥料颗粒的表面包膜，操作简便，缩短了工艺过程时间，提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有机硅的缓释包膜材料的制备方法，属非金属材料技术领域。
背景技术
肥料的流失和失效利用，已经给社会带来了巨大的经济损失和环境污染。而我国是农业大国，肥料消耗量居世界第一，肥料当季利用率低。因此，如何提高肥料的利用率，把肥料的应用和农产品质量、产量以及环境保护有机结合起来，已经是肥料研究领域中关注的热点问题之一。
缓释肥料是指养分释放速率能与作物需肥规律相匹配，具有特定温度释放速率的变化规律，其中氮素释放不受土壤类型、含水量、pH值、微生物等复杂因素的影响。缓释肥料能最大限度地提高肥料有效利用率，防止多余养分污染环境，被称为“绿色环保型”肥料，是21世纪肥料产业发展的方向。我国从20世纪70年代开始研发，90年代以后对缓释控肥的研制进入快速发展时期，主要体现在树脂包膜、硫包衣、基质复合、胶结控释、酶学抑制等产品和工艺。目前，以脲醛类为代表的化学合成类缓释肥料是目前技术最为成熟、应有最为广泛的缓释肥料，添加脲酶抑制剂或硝化抑制剂类稳态肥料尽管能提高肥料的利用率，当还是不能阻止肥料的流失；硫包衣尿素工艺中硫磺用量较大，其内部的养分不易溢出，并且包裹层易氧化破碎，长期使用会造成土壤的酸化；无机矿物盐类包膜缓释控肥其包膜封闭性差，易脱离，养分容易快速溶出；有机高分子类包膜的缓释性能非常好，目前国内对缓释肥料的研究主要集中在包膜材料，中国科学院沈阳应用生态研究所李东坡等以自制的醋酸酯淀粉为主料研制肥料包膜用膜溶液，并制备包膜尿素；清华大学化学工程系姚俊杰等用聚合物乳液为包膜剂制备缓释尿素；中国专利CN101200393A（一种用于生产包膜肥料的膜材料及其制备工艺）报道了采用淀粉为原料，对淀粉改性制备包膜肥料所需膜材料；CN102786355A提供了一种环保、无毒的缓释可降解包膜材料的制备方法；CN101759496A提供了一种既能提高肥料利用率，又能保护农业生态环境的可降解高分子聚合物包膜控制肥料；CN101973808A提供了一种低成本、可降解的天然高分子材料－淀粉作包膜材料以及采用该包膜材料的包膜缓控释肥料。在上述中国专利文献报道中，包膜材料的制备过程中容易产生大量的气泡，不仅增加了操作难度，也延长了工艺过程的时间，降低了生产效率，更主要的是对肥料颗粒包膜时会在肥料颗粒表面形成微小的气泡，当气泡破碎时就会形成微小的空隙，影响了包膜肥料的缓释效果。因此，如何提高包膜材料的缓释效果一直是人们研究的重点。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种含有机硅的缓释包膜材料的制备方法。
本发明的技术方案是，本发明含有机硅的缓释包膜材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将质量比1～100：1的羧甲基纤维素钠与苯乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯基硅烷三元共聚物的水解物溶于60～90℃水中；
（2）将明胶溶于20～70℃的水中，加入到步骤1）所述溶液中，明胶与羧甲基纤维素钠的质量比为0.5～20：1；加入占总质量1～25％的非离子型乳化剂，搅拌分散15～120分钟，获得O/W型乳液；
（3）加入交联剂，继续搅拌分散30～90分钟，然后再加入酸或酸和水调节pH值至7～7.5，过滤，即得含有机硅的缓释包膜材料。
所述的苯乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯基硅烷三元共聚物的结构通式为：
式中，x＝5-50；y＝5-50；n＝2-20；R1=-CH3、-Ph、-OCH2CH3；R2=-CH3、-Ph、-OCH2CH3。
本发明中的苯乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯基硅烷三元共聚物是同一分子量分布的聚合物，或者是两种或者两种以上分子量分布的聚合物的混合物，数均分子量在2000～400000。
本发明中的酸是盐酸、硫酸、醋酸或酒石酸，酸的质量百分比浓度0.1～25％。
本发明中的非离子乳化剂是脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酰醇胺、脂肪酸聚氧乙烯烷酯、聚氧乙烯烷基胺、季戊四醇酯中的一种或者多种。
本发明中的交联剂是乙醛、甲醛、丁二醛、戊二醛中的一种或者多种，水溶液的质量百分比浓度为0.5～40%。搅拌速率是200～1200rpm。
本发明的有益效果通过提供合成高分子苯乙烯-醋酸乙烯酯－乙烯基硅烷三元共聚物，与羧甲基纤维素钠的配合，克服了共聚物合成过程产生的气泡而影响包膜材料的性能的缺点，发挥有机硅低表面能和化学稳定性高的特点，提高包膜材料的缓释效果，即降低包膜时表面产生的气泡数量，所制备的包膜材料适用各种肥料颗粒的表面包膜，操作简便，缩短工艺过程的时间，提高生产效率。
具体实施方式
通过如下实施例对本发明作进一步的详述：
实施例1
将羧甲基纤维素钠配成100克质量比浓度为0.5％的水溶液，将数均分子量为50000的苯乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯基三乙氧基硅烷的三元共聚物配成8.0克质量比浓度为5％的水溶液，均于80℃下保温备用；将明胶配成50克质量比浓度为10％的水溶液，并于60℃下保温备用。
将上述明胶水溶液、羧甲基纤维素钠水溶液和苯乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯基三乙氧基硅烷的三元共聚物水溶液混合在一起，加入12.5克脂肪醇聚氧乙烯醚，以500rpm的搅拌速度分散60分钟，制得O/W型乳液，将3毫升40％的戊二醛水溶液加入到上述体系中，继续搅拌90分钟，加入15％醋酸溶液调节体系的pH值至7.0，过滤得到含有机硅的缓释包膜材料。
实施例2
将羧甲基纤维素钠配成100克质量比浓度为10％的水溶液，将数均分子量为25000的苯乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯基二甲基乙氧基硅烷的三元共聚物配成100克质量比浓度为10％的水溶液，均于90℃下保温备用；将明胶配成100克质量比浓度为5％的水溶液，并于50℃下保温备用。
将上述明胶水溶液、羧甲基纤维素钠水溶液和苯乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯基二甲基乙氧基硅烷的三元共聚物水溶液混合在一起，加入75.0克壬基酚聚氧乙烯醚，以1000rpm的搅拌速度分散100分钟，制得O/W型乳液，将5毫升25％的乙醛水溶液加入到上述体系中，继续搅拌60分钟，加入5％硫酸溶液调节体系的pH值至7.5，过滤得到含有机硅的缓释包膜材料。
实施例3
将羧甲基纤维素钠配成100克质量比浓度为2％的水溶液，将数均分子量为250000的苯乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯基二苯基乙氧基硅烷的三元共聚物配成9.6克质量比浓度为3％的水溶液，均于60℃下保温备用；将明胶配成40克质量比浓度为5％的水溶液，并于70℃下保温备用。
将上述明胶水溶液、羧甲基纤维素钠水溶液和苯乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯基二苯基乙氧基硅烷的三元共聚物水溶液混合在一起，加入2.8克季戊四醇酯，以1200rpm的搅拌速度分散120分钟，制得O/W型乳液，将2.5毫升37％的甲醛水溶液加入到上述体系中，继续搅拌30分钟，加入5％酒石酸溶液调节体系的pH值至7.3，过滤得到含有机硅的缓释包膜材料。
实施例4
将羧甲基纤维素钠配成100克质量比浓度为5％的水溶液，将数均分子量分别为4000和150000的苯乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯基甲基苯基乙氧基硅烷的三元共聚物均配成1.6克质量比浓度为5％的水溶液，均于80℃下保温备用；将明胶配成80克质量比浓度为5％的水溶液，并于40℃下保温备用。
将上述明胶水溶液、羧甲基纤维素钠水溶液和苯乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯基甲基苯基乙氧基硅烷的三元共聚物水溶液混合在一起，加入45克聚氧乙烯烷基酰醇胺，以600rpm的搅拌速度分散45分钟，制得O/W型乳液，将1.5毫升质量浓度为25%的戊二醛水溶液和1.5毫升质量浓度为25%的丁二醛水溶液滴加到上述体系中，继续搅拌45分钟，加入20％盐酸溶液调节体系的pH值至7.0，过滤得到含有机硅的缓释包膜材料。
实施例5
将羧甲基纤维素钠配成100克质量比浓度为0.1％的水溶液，将数均分子量分别为2000和400000的苯乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯基甲基二乙氧基硅烷的三元共聚物均配成1.0克质量比浓度为0.8％的水溶液，均于75℃下保温备用；将明胶配成200克质量比浓度为1.0％的水溶液，并于20℃下保温备用。
将上述明胶水溶液、羧甲基纤维素钠水溶液和苯乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯基甲基二乙氧基硅烷的三元共聚物水溶液混合在一起，加入3.02克脂肪酸聚氧乙烯烷酯和3.02克聚氧乙烯烷基胺，以200rpm的搅拌速度分散100分钟，制得O/W型乳液，将1.5毫升质量浓度为25%的戊二醛水溶液和1.0毫升质量浓度为37%的乙醛水溶液滴加到上述体系中，继续搅拌90分钟，加入1.0％盐酸溶液调节体系的pH值至7.0，过滤得到含有机硅的缓释包膜材料。
实施例6
将羧甲基纤维素钠配成100克质量比浓度为10％的水溶液，将数均分子量为 400000的苯乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯基苯基二乙氧基硅烷的三元共聚物配成50克质量比浓度为10％的水溶液，均于90℃下保温备用；将明胶配成100克质量比浓度为10％的水溶液，并于60℃下保温备用。
将上述明胶水溶液、羧甲基纤维素钠水溶液和苯乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯基苯基二乙氧基硅烷的三元共聚物水溶液混合在一起，加入25克聚氧乙烯烷基胺，以1000rpm的搅拌速度分散80分钟，制得O/W型乳液，将3毫升25％的丁二醛水溶液滴加到上述体系中，继续搅拌30分钟，加入10％酒石酸溶液调节体系的pH值至7.0，过滤得到含有机硅的缓释包膜材料。
三元共聚物是“苯乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯基硅烷”是通式，而实施例中的苯乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯基二苯基乙氧基硅烷、苯乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯基甲基苯基乙氧基硅烷、苯乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯基甲基二乙氧基硅烷、苯乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯基苯基二乙氧基硅烷的三元共聚物是具体的物质。
Claims (5)
1.一种含有机硅的缓释包膜材料的制备方法，其特征在于，所述方法的步骤为：
(1)将质量比1～100：1的羧甲基纤维素钠与苯乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯基硅烷三元共聚物的水解物溶于60～90℃水中；
(2)将明胶溶于20～70℃的水中，加入到步骤(1)所述溶液中，明胶与羧甲基纤维素钠的质量比为0.5～20：1；加入占总质量1～25％的非离子型乳化剂，搅拌分散15～120分钟，获得O/W型乳液；
(3)加入交联剂，继续搅拌分散30～90分钟，然后再加入酸或酸和水调节pH值至7～7.5，即得含有机硅的缓释包膜材料；
所述苯乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯基硅烷三元共聚物的结构通式为：
式中，x＝5-50；y＝5-50；n＝2-20；R1＝-CH3、-Ph、-OCH2CH3；R2＝-CH3、-Ph、-OCH2CH3；
所述苯乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯基硅烷三元共聚物是同一分子量分布的聚合物，或者是两种或者两种以上分子量分布的聚合物的混合物，数均分子量在2000～400000。
2.根据权利要求1所述的一种含有机硅的缓释包膜材料的制备方法，其特征在于，所述酸是盐酸、硫酸、醋酸或酒石酸，酸的质量百分比浓度0.1～25％。
3.根据权利要求1所述的一种含有机硅的缓释包膜材料的制备方法，其特征在于，所述非离子乳化剂是脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酰醇胺、脂肪酸聚氧乙烯烷酯、聚氧乙烯烷基胺、季戊四醇酯中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的一种含有机硅的缓释包膜材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂是乙醛、甲醛、丁二醛、戊二醛中的一种或者多种，水溶液的质量百分比浓度为0.5～40％。
5.根据权利要求1所述的一种含有机硅的缓释包膜材料的制备方法，其特征在于，所述方法步骤(2)中搅拌速率是200～1200rpm。
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