CN101687975B - 由可再生油制得的低挥发性涂料，密封剂和粘着剂 - Google Patents

由可再生油制得的低挥发性涂料，密封剂和粘着剂 Download PDF

Info

Publication number
CN101687975B
CN101687975B CN2008800214450A CN200880021445A CN101687975B CN 101687975 B CN101687975 B CN 101687975B CN 2008800214450 A CN2008800214450 A CN 2008800214450A CN 200880021445 A CN200880021445 A CN 200880021445A CN 101687975 B CN101687975 B CN 101687975B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tackiness agent
polyvalent alcohol
coating
combination
natural oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2008800214450A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101687975A (zh
Inventor
加里·斯皮尔曼
约翰·阿吉罗波洛斯
德布库马·巴塔查吉
保罗·波帕
威廉·库恩斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN101687975A publication Critical patent/CN101687975A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101687975B publication Critical patent/CN101687975B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4288—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain modified by higher fatty oils or their acids or by resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3842—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
    • C08G18/3851—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring containing three nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4063—Mixtures of compounds of group C08G18/62 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种聚合物组合物，包括：(a)粘着剂组分，所述粘着剂组分包括(1)5至100wt％的具有至少约50％伯羟基的至少一种源自天然油的多元醇，和(2)足够的与源自天然油的多元醇不同的另外的多元醇，得到100％，其中所述源自天然油的多元醇平均每个分子具有1.5至3个羟基，和当量为200至5000；和(b)与羟基具有反应性的交联组分。此外，用于生产基底表面上的涂料、粘合剂、粘着剂或其组合的方法，该方法以任何顺序包括：(a)混合组合物的粘着剂组分和交联组分形成混合物，其中粘着剂组分包括(1)5至100wt％的具有至少约50％伯羟基的至少一种源自天然油的多元醇，和(2)足够的与源自天然油的多元醇不同的另外的多元醇，得到100％，其中所述源自天然油的多元醇平均每个分子具有1.5至3个羟基，和当量为200至5000；和(b)将所述混合物的层施用到所述表面上。

Description

由可再生油制得的低挥发性涂料,密封剂和粘着剂
本发明涉及热固性组合物，尤其是涉及热固性涂料，密封剂和粘接组合物，其利用可再生原材料。
在可商购的多元醇中，含有聚醚-和聚酯-的物质是主要的。聚醚多元醇常常基于环氧丙烷，环氧乙烷或四氢呋喃。这些通常显示出非常好的对水解的耐性，这是对许多粘合剂，密封剂和涂料的重要要求。但是，聚醚多元醇促进与非常有限的种类的基底的粘着力，并且通常具有差的对氧化降解的耐性。相反，聚酯多元醇通常促进与更多类型的表面的粘着力，并且具有非常良好的氧化稳定性，但是却更加易于水解。水解任选地是酸或者碱催化的。
具有酯连接基团的脂肪族聚酯多元醇已经广泛地用于涂料、粘着剂、密封剂和弹性体。这些物质通常基于己内酯(caprolactone)或者己酸主链。更广泛使用的商业聚酯多元醇之一是基于聚己内酯的，并且可以以商标名ToneTM多元醇商购自Dow Chemical Company。这些聚酯多元醇是己内酯与作为引发剂的含羟基的化合物例如二醇的均聚反应的产物，形成聚己内酯多元醇。这些聚酯多元醇物质比基于己二酸酯的聚酯多元醇对水解更加稳定，耐变黄，显示出优良的耐磨性，化学耐性和冲击强度，提供优良的对氧化降解的耐性，并且认为是目前可获得的商业产品的标竿(leader)。但是，这些物质通常在25℃是固体，它们在使用之前需要加热(至60℃)，因此它们相对于较低熔点低粘度的多元醇常常更难以配制。它们也具有比丙烯酸类多元醇差的水解稳定性，这限制了它们在与丙烯酸类物质的共混物中的使用。
基于己二酸的脂肪族聚酯多元醇通过己二酸和二醇例如1，4-丁二醇的缩合制备，如下所述：
HO2C--(CH2)4--CO2H+HO--(CH2)4-OH→HO[--(CH2)4--OOC--(CH2)4--COO--](CH2)4-OH
聚酯如聚(乙二醇/己二酸酯)，聚(一缩二乙二醇/己二酸酯)，聚(丁二醇/己二酸酯)，聚(己二醇/己二酸酯)和类似的聚酯常常用作涂料，粘着剂和粘合剂的柔性组分，包括以下各项例如墨水和密封剂，它们在各种交联剂下固化。用于聚酯多元醇的典型的交联剂是三聚氰胺/甲醛树脂，多异氰酸酯。
已知，基于己二酸多元醇的涂料在分子的酯连接基团的位点进行水解降解，在酸和碱催化剂存在下尤其是这样。但是，与聚己内酰胺聚酯多元醇相比，该材料具有低制造成本的优点。
非常期望具有这样的涂料，该涂料具有聚己内酰胺聚酯或己二酸聚酯中任一个所显示出的期望性质的平衡。与之独立的是，期望具有在制备这种涂料，密封剂和粘着剂中有用的在约25℃为液体的多元醇。此外并且独立地，将期望具有这样的多元醇，其在固含量为至少约50wt％的在溶剂中的多元醇时，粘度为至多10000厘泊，优选至多5000，最优选1000厘泊(cP)，因此，数均分子量为优选至多约2000道尔顿，以克服目前在高固体涂料和类似的应用中遇到的困难。这种高固体制剂同时受到联邦和州规定的推动，来减少溶剂的量，尤其是可逃逸到环境中的挥发性有机化合物(VOC)的量。低分子量低聚物/聚合物用于在高固体制剂体系中获得足够的低粘度。期望具有聚酯和源自它们的涂料，其具有这种性质的平衡，例如粘度为至少约50cP，固含量为至少约50％，和VOC为至多约4lbs/gal(0.5g/cm3)，从而能量可通过使用不太稀的溶剂得到节约，并且联邦和州规定以及共同标准都能够得到满足。
大部分前述的可商购的多元醇都可由石油生产。但是，石油的消耗以及它在现代社会中价格的攀升已经鼓励研究人员和政府去寻求由可再生和廉价的天然资源生产今日聚合物材料的新方式。此外，基于石油的多元醇的生产造成了环境问题。
为了缓解目前的环境威胁，高度地期望由廉价的可再生天然油制备有用的多元醇。天然油由饱和的和不饱和的脂肪酸的甘油三酯构成。一种天然油，即蓖麻油，是蓖麻油酸(含有仲羟基的脂肪酸)的甘油三酯，用于生产多元醇(可商购自Vertellus的PolycinTM GR多元醇)。尽管有良好的热和水解稳定性，但是与由基于石油的多元醇生产的它们的相似物相比，基于蓖麻油的聚氨酯没有找到宽泛的应用。主要缺点是蓖麻油多元醇的慢反应性(即反应性低于伯羟基)限制了它们用于生产柔性和半刚性的聚氨酯。此外，蓖麻油产于热带区域，这与例如大豆和玉米的油相比，增加了它的成本。因此，需要比蓖麻油的反应性高的昂贵(expensive)多元醇。
多元醇也已经通过在不饱和位点的化学反应由天然油制得。在环氧化作用/羟基化方法中，例如在美国专利4,508,853和WO 2006/116456A1公开的现有技术中，双键被转化成在酸性溶液中进一步打开的环氧基团。得到的多元醇也含有比伯羟基反应性差的羟基，这限制了它们用于涂料应用。或者，低聚物和支化的脂肪酸可通过直链不饱和脂肪酸的异构化/低聚反应获得。该反应通常使用粘土催化剂进行，并且通常在非常高的温度或者在高成本的离子液体中进行，如美国专利6,316,643和美国专利6,255,504中所述。这些酸称为C36二聚物酸，但是常常容许有(suffer with)大量的三聚物(C54)和高级脂肪酸。源自C36二聚物酸的聚酯多元醇例如可商购自Uniquema的PriplastTM多元醇可购买用来制造涂料。因为它们具有高的碳含量，这些多元醇具有比涂料和相关应用所期望的官能度低的官能度。增加这些已知的二聚酸的官能度的尝试描述于文献例如EP 0984916B1中，但是增加的官能度是比伯羟基的反应性低的羟基的形式。因此，期望使用源自可再生植物来源的、反应性比蓖麻油和通过环氧化作用/羟基化制备的多元醇大的多元醇，仍然具有比C36二聚物酸低的碳含量。
源自可再生原材料例如种籽油的聚酯多元醇将给涂料和相关应用提供持续和绿色的解决方案，并减少对基于石化产品的原料的依赖性。相对于目前已知的那些，具有改善的耐水、耐酸和其它化学耐性的聚酯多元醇将对于制备抗水解涂料、墨水、粘合剂和密封剂是高度期望的产品。特别期望的是由聚酯制备的耐酸涂料，这是因为它们在耐酸雨涂料中会是重要组分。
为了对于通常的高固体涂料体系获得可接受的溶液粘度(施用时为100厘泊以下)，有利的是，该成膜聚合物的数均分子量(Mn)低于约5000道尔顿。为了在交联之后在该体系中获得良好的膜性质，也有利的是数均分子量(Mn)应该超过约500道尔顿，并且每个数均分子应该含有至少两个反应性羟基。当用三聚氰胺树脂或者异氰酸酯交联时，这些通常的原则适用于聚酯多元醇，丙烯酸类多元醇，以及聚氨酯多元醇。从前面的讨论明显看出，对可接受的溶液粘度和良好的膜性质的要求导致矛盾的分子量要求，也即，对于低的溶液粘度，Mn应该低，但是对于良好的膜性质，Mn应该高。在宽的分子量范围内具有固有的低粘度，即，粘度低于约10000厘泊的聚酯多元醇对于涂料、墨水、粘合剂和密封剂应用将是非常有利的。具有比仲羟基高的与常规交联剂的反应性的聚酯多元醇例如三聚氰胺/甲醛树脂和多异氰酸酯，将也有利于在较低温度施涂的用途，并且导致在施涂过程中显著的能量节省。
出乎意料的是，在涂料中使用某些源自天然油的多元醇导致涂料不仅使用可再生资源，而且具有期望的柔性和冲击硬度，以及对水解和溶剂的耐性。该多元醇也可用于密封剂和粘着剂。此外，这些源自天然油的多元醇在约25℃为液体，在固含量为至少约50wt％的在溶剂中的多元醇时粘度为至多约10000厘泊，并且因此可用于高固体涂料，粘合剂，和粘着剂中。
一方面，本发明包括一种组合物，该组合物包括(a)粘着剂组分，所述粘着剂组分包括(1)5至100wt％的具有至少约50％伯羟基的至少一种源自天然油的多元醇，和(2)足够的与源自天然油的多元醇不同的另外的多元醇，得到100％，其中所述源自天然油的多元醇平均每个分子具有1.5至3个羟基，和当量(equivelnt weight)为200至5000；和(b)与羟基具有反应性的交联组分。
另一方面，本发明是用于生产在基底表面上的涂料、粘着剂、粘着剂或其组合的方法，该方法以任何顺序包括：(a)混合组合物的粘着剂组分和交联组分形成混合物，其中粘着剂组分包括(1)5至100wt％的具有至少约50％伯羟基的至少一种源自天然油的多元醇，和(2)足够的与源自天然油的多元醇不同的另外的多元醇，得到100％，其中所述源自天然油的多元醇平均每个分子具有1.5至3个羟基，和当量为200至5000；和(b)将所述混合物的层施用到所述表面上。
此外，本发明包括由本发明的任何组合物制备的涂料，粘合剂，粘着剂及其组合，通过本发明的方法或者使用本发明的组合物涂覆的基底，其层压体，和含有本发明的涂料、粘合剂、粘着剂或其组合的制品。
本申请所用的：
″聚合物固体″、″组合物固体″、“固体含量(solids level)”或“固体含量(solids content)”是指聚合物或者聚合物的组合物在除去任何溶剂之后的剩余百分比，甚至是当至少一种组分可能是液体而不是固体。固体含量根据U.S.Office of Federal Register，40 CFR Part 60，Appendix A，Method 24的步骤测定。
″高固体组合物″是指组合物的固体含量为高于50wt％，优选至少60wt％，更优选至少70wt％，以基于组合物的总重量的重量百分比计。
本申请所用的“固化(cure)”或“固化(curing)”是指聚合物上的官能团(例如多元醇中的羟基)与交联剂(例如三聚氰胺/甲醛树脂或者多异氰酸酯)反应。
术语“化学耐性”用于指出根据ASTM D1308的方法测得的耐性。将该方法中所述的每种化学试剂或者染色剂的几滴置于该涂料上，并且用表玻璃覆盖24小时。在24小时之后，用水从涂料上擦去该化学试剂或者染色剂。视觉观察该涂料的任何降解、分层、染色等迹象。将该涂料分级为1(没有影响)至5(严重着色，分层或者降解)。
术语“耐溶剂性”用于表示根据ASTM D5402的方法测得的耐性。使用甲基乙基酮测定耐溶剂性。记录往返擦洗的数目，直到观察到该膜的降解或者分层。如果没有观察到对涂料的影响，那么在200次往返擦洗时停止试验。
术语“水解耐性”或“水解稳定性”用于表示根据以下方法测得的耐性：ASTM D4585-99 Standard Practice for Testing Water Resistance of CoatingsUsing Controlled Condensation。
术语“酸侵蚀耐性”用于表示下文中详述的方法测得的耐性。
术语“柔性”用于表示根据ASTM D2794的方法测得的冲击性质。
术语“Tg”用于指玻璃化转变温度，根据ASTM D3418的方法测定。
术语“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类或者甲基丙烯酸类。
术语″NCO指数″是指异氰酸酯指数，与通常用于聚氨酯领域中的该术语相同。如本申请所用，异氰酸酯指数为，异氰酸酯的当量除以含有异氰酸酯反应性氢的物质的总当量，乘以100。以另一种方式考虑，它为存在于制剂中的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性氢原子的比，以百分比给出。由此，异氰酸酯指数表示在制剂中实际所用的异氰酸酯相对于与制剂中所用的所述量的异氰酸酯反应性氢相反应理论上所需异氰酸酯的量的百分比。
本申请所用的″多元醇″是指每个分子平均具有大于1.0个羟基的有机分子。
本申请所用的术语“天然油多元醇”(下文中记为NOP)用于指代具有羟基的化合物，该化合物从天然油分离得到、源自天然油或者由天然油制得，所述的天然油包括动物和植物油，优选植物油。任选使用的植物和动物油的实例包括但不限于大豆油，红花油，亚麻子油，玉米油，葵花籽油，橄榄油，低介酸菜籽油，芝麻油，棉籽油，棕榈油，菜籽油，桐油，鱼油，或任何这些油的共混物。或者，可将任何部分氢化的或者环氧化的天然油或者基因改性的天然油用于获得期望的羟基含量。这些油的实例包括但不限于高油酸红花油(high oleic safflower oil)，高油酸大豆油，高油酸花生油，高油酸葵花籽油(例如NuSunTM葵花籽油)，高油酸菜籽油，和高芥酸菜籽油(例如Crumbe油)。天然油多元醇在本领域技术人员的知识范围内，例如描述于以下文献中：Colvin et al.，UTECH Asia，Low Cost Polyols from Natureoils，Paper 36，1995 and“Renewable raw material--an important basis forurethane chemistry：”Urethane Technology：vol.14，No.2，Apr./May 1997，CrainCommunications 1997，WO 01/04225，WO 040/96882；WO 040/96883；US6686435，US 6433121，US 4508853，US 6107403，美国授权前公开(USPregrant publications)20060041157，和20040242910。
术语“源自天然油的多元醇”在本申请中用于指代源自天然油的NOP化合物。例如，将天然油或由其得到的分离物与化合物(包括从空气或氧到有机化合物，有机化合物包括胺和醇)反应。经常，该天然油中的不饱和度被转化成羟基或者接下来可与具有羟基的化合物反应的基团，使得获得多元醇。在前几段中的参考文献中讨论了这些反应。天然油，其是多元醇，例如蓖麻油，是NOP化合物，但是与源自天然油的多元醇有区别。
术语″羟基数″表明聚合物(尤其是多元醇)的组合物中羟基基团的浓度。羟基数表示mg KOH/g多元醇。羟基数通过用吡啶和乙酸酐进行乙酰化反应测定，其中得到的结果为两次用KOH溶液滴定的差。因此，羟基数可定义为以毫克计的KOH的重量，该KOH将中和能够通过用1克多元醇的乙酰化而合并的乙酸酐。较高的羟基数表示组合物中较高的羟基部分浓度。如何确定组合物的羟基数的描述能够在本领域已知的文献中找到，例如在以下文献中找到：Woods，G.，The ICI Polyurethanes Book--2nd ed.(ICIPolyurethanes，Netherlands，1990)。
术语“官能度”尤其是“多元醇官能度”在本申请中用于指代多元醇中的羟基数目。
所有的百分比，优选的量或测量值，范围和其端点在本申请中都是包括的，即“小于约10”包括约10。因此，“至少”等价于“大于或等于”，和因此“至多”等价于“小于或等于”。本申请所述的数字只是具有所述的精度。因此，“105”至少包括从104.5至105.49。此外，所有的列举都包括两个或者更多个列举成员的组合。从描述为“至少”、“大于”、“大于或等于”或类似的参数到描述为“至多”、“高达”、“小于”、“小于或等于”或类似的参数得到的所有范围都是优选的范围，无论每个参数所指出的相对优先程度如何。因此，具有有利的下限和最优选的上限的范围对于本发明的实践是优选的。所有的量、比率、比例和其它测量值都是基于重量的，否则会另外指出。所有的百分比都是指基于根据本发明的实践的整个组合物的重量百分比，否则会另外指出。除非另外指出或者本领域技术人员认识到其它情况不可能，否则，本申请所述的方法的步骤任选地以与本申请所述的步骤的顺序不同的顺序进行。此外，各个步骤任选地在时间上单独进行、同时进行或者重叠进行。例如，在现有技术中，步骤如加热或混合常常在时间上是单独地、同时或者部分重叠地进行的。除非另外指出，否则，当能够产生不期望的效果的元件、材料或者步骤以不使该效果产生到不可接受的程度的量或方式存在时，认为对于本发明的实践它基本上不存在。此外，术语“不可接受的”和“不可接受地”用于指代与商业应用的偏离，否则可用于给定的条件下，或者超出了预定的极限，这种极限随着具体的条件和应用而变化，并且任选地预先例如通过性能说明书设定。本领域技术人员认识到可接受的极限随着设备、条件、应用和其它变量而变化，但是能够在每种可应用它们的情况下不需要过多的试验就能确定。在一些情况下，一个参数的变化或偏离可能对于获得另一期望的结果是可接受的。
术语″包括(comprising)″，与″包含(including)″、″含有(containing)″、″具有...特征″是同义的，包含端点或者是端点开放的，并且不排除另外的，未记载的元素、材料或者步骤。术语“基本上由...组成”是指除了所指出的元素、材料或步骤之外，未记载的元素、材料或者步骤任选地以不实质地不可接受地影响主题的至少一种基础和新特性的量存在。术语“由...组成”表示仅存在所述的元素、材料或者步骤。
本发明包括适合用于各种涂覆方法例如喷涂，静电喷涂，辊涂，浸涂，或刷涂的组合物。该组合物包括源自天然油的多元醇(粘着剂组分)和可与其反应的交联组分。
源自天然油的多元醇粘着剂组分
所述源自天然油的多元醇优选每个分子平均具有至少约1.5个羟基，优选至少约1.75，更优选至少约2，和有利地每个分子平均具有至多约3个羟基，优选至多约2.75，更优选至多约2.6个。在所述源自天然油的多元醇或其组合上的羟基中，理想地至少约50％，有利地至少约75％，更有利地至少约85％，最有利地至少约90％，优选地至少约95％，更优选至少约97％，最优选至少约99％的羟基是伯羟基。由于100％伯羟基是最优选的，所以没有上限。源自天然油的多元醇的羟基当量应该优选为至少约200，更优选至少约400，最优选至少约600，和优选至多约5000，更优选至多约1500，最优选至多约1000。具有这些优选结构或其组合的源自天然油的多元醇在本发明的实践中适合单独使用，或者与其它多元醇共混。
WO 04/096882和WO 04/096883中公开的多元醇是最优选的。这些是具有活性氢的引发剂例如多元醇或多胺，氨基醇或其混合物与基于植物油的单体的反应产物，所述的基于植物油的单体通过如下方法制备：例如不饱和脂肪酸或酯的加氢甲酰化，接着氢化至少一部分得到的甲酰基。这种多元醇在下文中称为“基于植物油的多元醇”(“VOB多元醇)(如WO04/096882中一样)，或者称为“引发的脂肪酸聚酯醇”。任选地，该VOB多元醇以与其它源自天然油的多元醇的混合物使用，在这种情况下，VOB多元醇理想地使用至少约50wt％，有利地至少约75wt％，更有利地至少约85wt％，最有利地至少约90wt％，优选至少约95wt％，更优选至少约97wt％，最优选至少约99wt％的该天然油多元醇。
在制备在本发明的实践中优选的引发的脂肪酸聚酯醇时，含羟甲基的聚酯多元醇通常通过使具有12-26个碳原子的含羟甲基基团的脂肪酸，或者这种羟甲基化的脂肪酸的酯，与多元醇，羟基胺或者多胺引发剂化合物(每个分子平均具有至少2个羟基，伯胺和/或仲胺基团)反应而制备。选择起始物质的比例和反应条件，使得得到的含羟甲基的聚酯多元醇，对于引发剂化合物中的每个羟基、伯胺和仲胺基团，平均含有至少1.3个源自含羟甲基基团的脂肪酸或其酯的重复单元，和该含羟甲基的聚酯多元醇的当量为至少400至至多15,000。含有羟甲基的聚酯多元醇有利地为具有以下平均结构(结构1)的化合物的混合物：
1.[H-X](n-p)-R-[X-Z]p    (I)
其中R是具有n个羟基和/或伯胺或仲胺基团的引发剂化合物的残基，其中n为至少2；每个X独立地为-O-，-NH-或-NR’-，其中R’为惰性取代的(inertly substituted)烷基，芳基，环烷基，或芳烷基，p是1至n的数，表示每个含有羟甲基的聚酯多元醇分子的[X-Z]基团的平均数，Z是含有脂肪酸残基的线性或者支化的链。“惰性取代的”基团是不与异氰酸酯基团反应的基团，其不会在含羟甲基基团的聚酯多元醇的制备过程中另外参与副反应。这种惰性取代基的实例包括例如芳基，环烷基，甲硅烷基，卤素(尤其是氟，氯或溴)，硝基，醚，和酯。
在式I中，n优选为2-8，更优选2-6，甚至更优选2-5，尤其是为约3-5。每个X优选为-O-。每个羟甲基化的多元醇分子的总平均脂肪酸残基数优选为n的至少1.5倍，例如n的值的1.5至10倍，n的值的2至10倍或者n的值的2至5倍。
可在多步方法中由在至少一个构成脂肪酸链中含有一个或者多个碳碳双键的植物或者动物脂肪，制备根据结构I的含羟甲基的聚酯多元醇。合适的脂肪包括例如鸡肉脂肪，低介酸菜籽油，柑橘核油，可可油，玉米油，棉籽油，猪油，亚麻子油，燕麦油(oat oil)，橄榄油，棕榈油，花生油，菜籽油，米糠油，红花油，芝麻油，大豆油，葵花籽油，或牛油。
所述植物或者动物脂肪通常首先经受与低级烷醇(尤其是甲醇或乙醇)的酯交换反应，从而生产组分脂肪酸的烷基酯。如果需要，就使得到的烷基酯任选地水解成相应的脂肪酸，但是这个步骤常常不是必需的或者是不需要的。烷基酯(或者脂肪酸)通常通过与一氧化碳和氢的反应而氢化甲酰化。这将-CHO基团在碳碳不饱和位点引入到脂肪酸链上。例如，合适的氢化甲酰化反应方法描述于美国专利4,731,486和4,633,021，和2003年4月25日提交的美国临时专利申请60/465,663，将所有这些文献通过参考并入本申请。一些脂肪酸基团含有多个碳碳双键位点。在这些情况下，氢化甲酰化反应可能不能在所有的双键位点都引入-CHO基团。接下来的氢化步骤将所述-CHO基团转化成羟甲基(-CH2OH)基团，同时氢化剩余的碳碳双键从而除去基本上所有的碳碳不饱和度。然后使得到的氢化甲基化的脂肪酸的混合物与引发剂化合物反应，同时除去水或者低级烷醇，从而形成聚酯多元醇。
该引发剂含有两个或者更多个羟基，伯胺或者仲胺基团，并且可为多元醇，烷醇胺或多胺。该引发剂优选每个分子具有至少约1个羟基或者胺基团，最优选至少约2，和优选至多约6，更优选至多约4，最优选3个羟基或者胺基。特别感兴趣的引发剂是低分子量多元醇，优选分子量为至少约32，更优选至少约116，最优选至少约550，和优选至多约5000，更优选至多约10000，最优选至少约1000道尔顿。这种低分子量引发剂包括乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，4-和2，3-丁烷二醇，1，6-己烷二醇，1，8-辛烷二醇，新戊二醇，环己烷二甲醇，2-甲基-1，3-丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，1，2，6-己烷三醇，1，2，4-丁烷三醇，三羟甲基乙烷，季戊四醇，对环己二醇，甘露醇，山梨醇，甲基葡糖苷，一缩二乙二醇，二缩三乙二醇，三缩四乙二醇，一缩二丙二醇，和一缩二丁二醇。聚醚多元醇引发剂是有用的，但是不是优选的，并且包括每个分子具有2-8个，尤其是2-4个羟基的，分子量为约150-3000，尤其是200-1000的环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚合物。得到的具有特别期望的特性的源自天然油的多元醇通过使含有羟甲基基团的脂肪酸烷基酯组合物反应而制备，所述脂肪酸烷基酯组合物的每个羟甲基脂肪酸酯平均具有至少约0.5，更优选至少约0.75，最优选至少约1.0，和优选至多约2，更优选至多约1.75，最优选至少约1.5个羟甲基基团。
在前述方法中制备的含羟甲基的脂肪酸往往是不具有羟甲基基团的物质，和具有1，2或3个羟甲基基团的物质的混合物。具有2和3个羟甲基基团的物质的比例通常略低于初始含有2和3个碳碳双键的脂肪酸(或烷基酯)的比例，这是因为除非使用苛刻的反应条件，否则，加氢甲酰化反应常常不会在所有的碳碳双键上发生。没有加氢甲酰化的碳碳双键通常被加氢了。
制备这种含羟甲基的聚酯多元醇的详细方法描述于WO2004/096882中，该文献说明本领域的技术，将其以法律允许的程度并入本申请。
如此制备的含有羟甲基的聚酯多元醇通常含有一些未反应的引发剂化合物，并且可含有未反应的加氢甲基化脂肪酸(或酯)。引发剂化合物常常仅单官能地或者双官能地与该脂肪酸(或酯)反应，并且得到的聚酯多元醇常常含有游离的羟基或者直接与引发剂化合物的残基连接的氨基。
所述源自天然油的多元醇或其组合任选地与一种或者多种与源自天然油的多元醇不同的多元醇一起使用。该与源自天然油的多元醇不同的多元醇合适地为本领域技术范围内的任何多元醇，在本申请中称为另外的多元醇或者常规多元醇。优选的另外的多元醇是具有至少2个羟基官能团的丙烯酸类多元醇。所述丙烯酸类多元醇任选地为含有羟基的可聚合的不饱和单体的聚合物，或者这些单体的一种或者多种和其它α，β-不饱和单体的聚合物，其各自都通过自由基聚合反应在适当选择的条件下获得。所述的其它α，β-不饱和单体的实例包括丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸环己基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸硬脂酯，丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸月桂基酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对乙烯基甲苯，丙烯腈，或其组合。
特别有用的含羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物的数均分子量为至少约500，优选至少约1000，更优选至少约1500，最优选至少约2000，和至多约5000，优选至多约10000，更优选至多约20000，最优选至多约100000，和Tg为至少约-50，优选至少约-25，更优选至少约-10，最优选至少约0，和至多约30，优选至多约50，更优选至多约75，最优选至多约100℃。优选它们是典型的丙烯酸类单体(例如在烷基中具有1至18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体)和羟基官能的单体(例如在烷基中具有1至4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体)的聚合产物。所述含羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物是任选地由单体混合物聚合的，所述单体混合物包括可烯键式聚合的硅烷，例如，甲基丙烯酸三甲氧基丙基甲硅烷基酯；或甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯。一些其它合适的丙烯酸类聚合物也列于美国专利6,221,494的第5栏上，该文献说明本领域的技术，通过参考以法律允许的程度将其并入本申请。
可以与源自天然油的多元醇组合使用的其它多元醇包括聚酯多元醇。这些聚酯多元醇包括多元醇优选二醇与多羧酸或它们的酐优选二羧酸或二羧酸酐的反应产物。所述多羧酸或酐任选地为脂肪族，脂环族，芳族和/或杂环，并且任选地是取代的，例如取代有卤素原子。该多羧酸任选地是饱和的或者不饱和的。这些多羧酸的实例包括丁二酸，己二酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，偏苯三酸酐，邻苯二甲酸酐，马来酸，马来酸酐和富马酸。在制备该聚酯多元醇中使用的多元醇的当量优选为150以下，包括乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，4-和2，3-丁烷二醇，1，6-己烷二醇，1，8-辛烷二醇，新戊二醇，环己烷二甲醇，2-甲基-1，3-丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，1，2，6-己烷三醇，1，2，4-丁烷三醇，三羟甲基乙烷，季戊四醇，对环己二醇，甘露醇，山梨醇，甲基葡糖苷，一缩二乙二醇，二缩三乙二醇，三缩四乙二醇，一缩二丙二醇，和一缩二丁二醇。聚己内酯多元醇例如Dow ChemicalCompany以商标名“Tone”出售的那些也是有用的。有利地，与源自天然油的多元醇一起使用作为本发明的粘着剂的聚酯多元醇的数均分子量(Mn)为约400至20,000，和Tg为-50℃至+100℃。在本发明的实践中使用的聚酯多元醇的平均羟基数目为优选至少约2，和优选至多约10，更优选至多约6和最优选至多约4。在这些羟基中，平均至少1个，优选至少约2个，和优选至多约4个是伯羟基。一些其它合适的聚酯也列于美国专利6,221,494的第5和6栏中，该文献说明了本领域的技术，将其通过参考以法律允许的程度并入本申请。
可与源自天然油的多元醇一起使用的另外的多元醇也包括所有常规的多元醇，包括聚碳酸酯多元醇，聚氨酯多元醇，聚醚多元醇和本技术领域中的其它多元醇。该聚醚多元醇有利地为一种或者多种环氧烷烃例如环氧乙烷，环氧丙烷和1，2-环氧丁烷，或者这些环氧烷烃的混合物的聚合物。优选的聚醚是聚环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的混合物的聚合物。虽然可合适地使用任何常规的多元醇，但是优选的多元醇是那些，其是脂肪族多元醇，更优选聚酯多元醇，最优选丙烯酸类多元醇。本领域技术人员理解，该源自天然油的多元醇任选地是源自天然油的多元醇的混合物，和独立地，该另外的多元醇是一种或者多种多元醇或者各种多元醇的混合物或其组合。
对于本发明的目的，用于制备用于本发明的实践中的涂料的多元醇或多元醇组合称为源自天然油的多元醇组合物。
该源自天然油的多元醇组合物包括至少一种源自天然油的多元醇，以及至少一种其它多元醇作为涂料的粘合组分。当使用这种共混物时，高度优选的是，该源自天然油的多元醇在该组合物中可与其它多元醇混溶。溶度参数是测定两种纯物质的混溶性时有用的热力学性质。两种物质的混合焓(ΔHm)可用Hildebrand方程(方程1)模拟(approximate)。Hildebrand方程使用两种物质的溶度参数(δ)和两种物质的体积分率(Φ)来模拟ΔHm
ΔHm＝Φ1Φ2V(δ1-δ2)2    (方程1)
基于方程1，当两种物质具有相同的溶度参数时，发生两种物质之间的混溶性的理想情况，从而ΔHm＝0。对于挥发性物质(例如溶剂)，可从它的汽化热容易地测定溶度参数，但是对于较高分子量的聚合物(例如源自天然油的多元醇)，由于它低的挥发性，该方法不可用。聚合物的溶度参数可通过文献中描述的许多技术测定，例如寻找使聚合物的稍微交联的网络最大溶胀的溶剂，测量溶解在溶剂中的聚合物的特性粘度与溶剂的溶度参数的函数关系，或者使用反相高压液相色谱(HPLC)方法。可供选择的方法是由基团的摩尔吸引常数(group molar attraction constants)计算溶度参数。用于该源自天然油的多元醇的溶度参数通过Hoy开发的方法使用方程2计算。
δT＝(∑FT+135.1)/VM    (方程2)
其中∑FT是所有的基团摩尔内聚力常数(FT)之和，VM是摩尔体积(分子量除以密度)。Hoy也开发了计算甲基(丙烯酸类)聚合物的溶度参数的方法。这些方法描述于文献中(参见Hoy，J.Paint Technology，1970，p.76和Hoy，Tables of Solubility Parameters，Union Carbide Corporation，1969 and 1975，以及Guner，European Polymer Journal，2004，p.1587)，也同时描述了计算三维溶度参数的方法(方程3)。
δT＝(δ2 H-Bonding+δ2 Polar+δ2 Non-Polar)1/2    (方程3)
其中δH-Bonding是氢键溶度参数，δPolar是极性溶度参数，和
δNon-Polar是非极性溶度参数。
各种(甲基)丙烯酸类多元醇和源自天然油的多元醇的计算的溶度参数分别总结于本申请实例的表1和2中。在本发明的实践中已经发现，某些(甲基)丙烯酸类聚合物特别是用于与在本发明的实践中使用的源自天然油的多元醇组合。当计算的总Hoy溶度参数(如前所述)的差为至多约1.5，有利地至多约1.0，优选至多约0.75，更优选至多约0.5，最优选至多约0时，这些(甲基)丙烯酸类聚合物可与源自天然油的多元醇混溶。溶度参数的三维组分的差(如前所述)为至多约1.0，优选至多约0.75，更优选至多约0.5，最优选至多约0。当使用多于2种多元醇时，有利地至少约50，更有利地至少约60，最有利地至少约70，优选至少约80，更优选至少约90，最优选至少约95，和理想地100wt％的每种源自天然油的多元醇的组合，另外的多元醇或其组合独立地在一个或者多个这些优选的溶度参数范围内。此外，当该粘着剂组分包括至少一种源自天然油的多元醇和其它多元醇时，其可为源自天然油的多元醇，另外的多元醇或两种的组合，更优选每种存在的量大于粘着剂组分的约5wt％的其它多元醇的计算的Hoy溶度参数与源自天然油的多元醇的计算的Hoy溶度参数有利地相差至多约1.5单位，更有利地相差至多约1.0，优选至多约0.75，更优选至多约0.5和最优选约0单位。更优选，用于测量Hoy溶度参数差的所述天然油多元醇是这样的天然油多元醇，其存在的量大于或等于任何其它源自天然油的多元醇存在的量，最优选存在的量为存在的所有源自天然油的多元醇的总重量的大于50wt％。
本发明的新组合物包括粘着剂和交联组分。该粘着剂组分包括至少约5wt％源自天然油的多元醇，优选至少约20，更优选至少约40，最优选至少约60％，和至多100％，优选至多约90，更优选至多约80，最优选至多约70％；该百分比是基于粘着剂组分组合物的总重量的重量百分比。也任选地存在溶剂或者其它液体介质或者载体，但是不包括在术语“粘着剂组分”种，该术语仅包括反应变成涂料的一部分的化合物。
交联组分
本发明的组合物包括交联组分，其合适地为任何与粘着剂组分中的多元醇上的羟基反应形成聚合物的化合物或者该化合物的组合，例如氨基塑料树脂，多异氰酸酯，酚醛树脂，脂环族环氧化物或其组合，最优选选自至少一种具有至少两个反应性异氰酸酯基团的多异氰酸酯，至少一种三聚氰胺甲醛树脂及其组合。
多异氰酸酯平均每个分子具有至少2，和优选至少约2.5，更优选至少约2.7，最优选至少约3，和至多约4，优选至多约3.75，更优选至多约3.50，最优选至多约3.25个异氰酸酯官能团。典型地，所述组合物的交联组分中多异氰酸酯上的异氰酸酯基团与全部多元醇的羟基的摩尔比为至少约0.90，优选至少约0.95，更优选至少约1.0，最优选至少约1.05至至多约1.10。
合适的多异氰酸酯的实例包括芳族，脂肪族或脂环族，二-，三-或四-异氰酸酯，包括具有异氰脲酸酯结构单元的多异氰酸酯，例如，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯，1，3-环己烷双(异氰酸甲酯基)的异氰脲酸酯，1，4-环己烷双(异氰酸甲酯基)的异氰脲酸酯和1，3-和1，4-环己烷双(异氰酸甲酯基)的混合物的异氰脲酸酯；2分子二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯的尿二酮(uretidiones)；异佛尔酮二异氰酸酯的尿二酮或异佛尔酮二异氰酸酯；间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯的异氰脲酸酯；和二醇例如乙二醇的加合物。
合适的多异氰酸酯的另外的实例包括1，2-亚丙基二异氰酸酯，三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，2，3-亚丁基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，八亚甲基二异氰酸酯，2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，ω，ω-二丙基醚二异氰酸酯，1，3-环戊烷二异氰酸酯，1，2-环己烷二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，1，3-环己烷双(异氰酸甲基)，1，4-环己烷双(异氰酸甲基)，1，3-和1，4-环己烷双(异氰酸甲基)的混合物，4-甲基-1，3-二异氰酸环己烷酯，反式-亚乙烯基二异氰酸酯，二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，3，3’-二甲基二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，1，3-双(1-异氰酸1-甲基乙基)苯，1，4-双(1-异氰酸-1-甲基乙基)苯，1，3-双(异氰酸甲基)苯，二甲苯二异氰酸酯，1，5-二甲基-2，4-双(异氰酸甲基)苯，1，5-二甲基-2，4-双(2-异氰酸乙基)苯，1，3，5-三乙基-2，4-双(异氰酸甲基)苯，4，4’-二异氰酸联苯，3，3’-二氯-4，4’-二异氰酸联苯，3，3’-二苯基-4，4’-二异氰酸联苯，3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸联苯，4，4’-二异氰酸二苯基甲烷，3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸二苯基甲烷，二异氰酸萘，具有异氰脲酸酯结构单元的多异氰酸酯，2分子二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯和二醇例如乙二醇的加合物，3分子六亚甲基二异氰酸酯和1分子水的加合物(可以以商标DesmodurTM N购自Bayer Corporation of Pittsburgh，Pa.)，1分子三羟甲基丙烷和3分子甲苯二异氰酸酯的加合物(可以商标DesmodurTM L购自Bayer Corporation)，1分子三羟甲基丙烷和3分子异佛尔酮二异氰酸酯的加合物，化合物例如1，3，5-三异氰酸苯和2，4，6-三异氰酸甲苯，1分子季戊四醇和4分子甲苯二异氰酸酯的加合物。
任选地将多异氰酸酯的异氰酸酯官能团用一元醇封端，从而防止一包组合物中的过早交联。一些合适的一元醇包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，异丙醇，异丁醇，己醇，2-乙基己醇和环己醇。
当用作唯一的交联组分时，异氰酸酯或其组合存在的量对应于：结合组分(binding component)中多元醇上羟基的化学计量量(stoichiometricamount)(通过羟基数测定)的优选至少约0.95倍，更优选至少约0.99倍，最优选至少约1.0倍，和至多约1.10倍，优选至多约1.05倍，更优选至多约1.03倍，最优选至多约1.01倍。
透明的涂料组合物或者有颜色的单涂料或者底涂层(basecoat)的组合物任选地使用至少一种源自天然油的多元醇作为结合组分和至少一种多异氰酸酯作为交联组分配制。
或者，该交联组分包括至少一种氨基塑料。氨基塑料包括例如烷氧基三聚氰胺，三聚氰胺-甲醛树脂，脲醛树脂，烷基化的benzoquaniamines(alkylated benzoquaniamines)，氨甲酰胍(guanyl ureas)，胍二烯(guanidienes)，双胍，例如六甲氧基甲基三聚氰胺，甲基化的三聚氰胺，丁基化的三聚氰胺，和丁基化的脲。在该应用中，三聚氰胺甲醛树脂用作说明性氨基塑料。因此，可类似地使用其它氨基塑料。通常称为三聚氰胺的三聚氰胺甲醛树脂包括单体或者聚合的三聚氰胺或其组合。优选烷氧基单体三聚氰胺。
在本发明的上下文中，术语″烷氧基单体三聚氰胺″是指低分子量三聚氰胺，其每个三嗪核平均含有3个或者更多个用C1至C5一元醇如甲醇，正丁醇，或异丁醇进行醚化的羟甲基，并且平均缩合度至多为2，优选为约1.1至1.8，并且单核物类的比例不小于约50wt％。聚合的三聚氰胺的平均缩合度大于1.9。
一些合适的单体三聚氰胺包括高度烷基化的三聚氰胺，例如甲基化的，丁基化的，异丁基化的三聚氰胺及其混合物。更具体地，六羟甲基三聚氰胺，三羟甲基三聚氰胺，部分甲基化的六羟甲基三聚氰胺，和五甲氧基甲基三聚氰胺是优选的。六羟甲基三聚氰胺和部分甲基化的六羟甲基三聚氰胺是更优选的，六羟甲基三聚氰胺是最优选的。
许多这些合适的单体三聚氰胺是有商业供应的。例如，Cytec IndustriesInc.，West Patterson，N.J.供应CymelTM 301(聚合度为1.5，95％的甲基和5％羟甲基)，CymelTM 350(聚合度为1.6，84％甲基和16％羟甲基)，303，325，327和370，都是单体三聚氰胺。合适的聚合的三聚氰胺包括高氨基(部分烷基化的，-N，-H)三聚氰胺，已知为ResimeneTM BMP5503(分子量690，多分散性为1.98，56％丁基，44％氨基)，其由Solutia Inc.，St.Louis，Mo.供应，或者已知为由Cytec Industries Inc.，West Patterson，N.J.供应的CymelTM1158。
Cytec Industries Inc.也供应80％固体的CymelTM 1130(聚合度为2.5)，CymelTM 1133(48％甲基，4％羟甲基和48％丁基)，这两个都是聚合的三聚氰胺。
该组合物其中当至少一种三聚氰胺甲醛树脂或者其它氨基塑料是交联组分时，该组合物含有至少约10，优选至少约15，更优选至少约20，最优选至少约30，和至多约50，优选至多约45，更优选至多约40，最优选至多约35％的三聚氰胺甲醛或者氨基塑料树脂，所有的百分比都是基于粘着剂和交联组分固体的总重量的重量百分比。
或者，使用本领域技术范围内的其它交联组分。在这些中，有酚醛树脂和脂环族环氧化物。
酚醛树脂交联剂是可溶的热反应性酚醛树脂或者可熔酚醛树脂(resole)例如，在以下文献中描述的那些：T.S.Carswell，Phenoplasts，pages 9-29，Interscience Publishers Inc.，New York(1947)和J.A.Brydson，PlasticsMaterials，pages 385-386，D.Van Nostrand Co.Inc.，New Jersey(1966)。这种热反应性酚醛树脂通常通过使各种酚类与过量的甲醛在碱性条件下反应而制备。说明性的热反应性酚醛树脂是烷基化的苯酚-甲醛、烷基化的甲酚-甲醛的单体和聚合物，包括甲基化的苯酚-甲醛，丁基化的苯酚-甲醛，和甲酚-甲醛，以及各种热反应性的酚醛树脂(其通过使酚、丙基酚、丁基酚、戊基酚和较高级的烃酚，邻-，间-，和对-甲苯酚，和二甲苯酚，与甲醛在合适的催化剂例如氨，乙基胺，三乙胺存在下反应而制备)，以及在制备热反应性酚醛树脂领域中已知的其它酚醛树脂。
可用作交联剂的说明性的脂环族环氧化物是平均每个分子具有2个或者更多个环氧基团的那些，例如3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯，3，4-环氧-1-甲基-环己基甲基3，4-环氧-1-甲基环己烷羧酸酯，6-甲基-3，4-环氧环己基甲基6-甲基-3，4-环己烷羧酸酯，描述于美国专利2,890,194中的化合物；双(3，4-环氧环己基甲基)醚(oxylate)，双(3，4-环氧环己基甲基)-己二酸酯，双(3，4-环氧环己基甲基)庚二酸酯，双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)，美国专利2,750,395中所述的化合物；3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-m-二氧杂环己烷，以及美国专利3,318,822中所述的类似的化合物；环戊二烯二环氧化物，环己烷二环氧化物，和柠檬烯二环氧化物。如果需要，该制剂可含有少量的脂环族单过氧化物例如柠檬烯单过氧化物，乙烯基环己烯单过氧化物，α-蒎烯单过氧化物，降冰片烯单过氧化物，环己烯单过氧化物，以及四氢苄基醇的烷氧基化的和/或内酯衍生物的3，4-环氧衍生物。芳族环氧化物，例如双酚A和双酚F环氧树脂也可用作交联剂。
该组合物优选包括一种或者多种催化剂来提高固化时组分的交联。催化剂的量随许多因素变化，包括粘着剂和交联组分的类型(identity)和量，催化剂的类型，使用之前的理想储存期限，意图用于施用的温度，和要涂的表面。包括源自天然油的多元醇的制剂有利地使用在本领域技术范围内对于具有不源自天然油的聚酯多元醇的类似组合物的那些用量。
三聚氰胺的一些合适的催化剂包括至少一种常规的酸催化剂，例如，芳族磺酸，例如，十二烷基苯磺酸，对-甲苯磺酸，二壬基萘磺酸(dinonyinaphthalene sulfonic acid)，其都是未封端的(unblocked)或封端的，例如用胺封端，例如2-氨基-2-甲基-1-丙醇，N，N-二甲基乙醇胺或者这些胺的组合。其它合适的酸催化剂包括强酸，例如磷酸，更具体地苯基酸磷酸酯(phenyl acid phosphate)，其任选地为未封端的或封端的，例如用至少一种胺封端。
用于多异氰酸酯的一些合适的催化剂包括一种或者多种锡化合物，叔胺或其组合；和如前所述的一种或者多种酸催化剂。合适的锡化合物包括二丁基锡二月桂酸盐，二丁基锡二乙酸盐，辛酸亚锡，和二丁基锡氧化物。二丁基锡二月桂酸盐是优选的。合适的叔胺包括三亚乙基二胺。任选使用的一种可商购的催化剂是Elf-Autochem North America，Inc.Philadelphia，Pa出售的FastcatTM 4202二丁基锡二月桂酸盐。
本发明的组合物任选地还含有至少一种有机溶剂，其有利地选自芳族烃，例如，石脑油或二甲苯；酮，例如甲基戊基酮，甲基异丁基酮，甲基乙基酮或丙酮；酯，例如乙酸丁酯或乙酸己酯；和二醇醚酯，例如丙二醇单甲基醚乙酸酯。添加的有机溶剂的量取决于期望的固体含量以及组合物中期望的VOC的量。如果需要，可将有机溶剂任选地添加到粘着剂的两种组分中。
本发明的涂料的固体含量有利地在以下范围内变化：有利地至少约50，优选至少约60，更优选至少约70，最优选至少约80，至有利地至多约85，优选至多约90，更优选至多约95，最优选至多约100，所有的百分比都基于组合物的总重量。
为了改善透明涂料的耐候性，任选地添加0.1至5wt％，优选1至2.5wt％和更优选1.5至2wt％的紫外光稳定剂或紫外光稳定剂与吸收剂的组合，基于粘着剂和交联组分固体的总重量。这些稳定剂包括紫外光吸收剂、遮蔽剂、猝灭剂和特殊的受阻胺光稳定剂。同样，任选地添加约0.1至5wt％的抗氧化剂，基于粘着剂和交联组分固体的总重量。这些稳定剂在本领域中是已知的，并且是可商购的。
所述的新的组合物特别好地适用于建筑，汽车OEM和整修，和一般的工业涂料。对于施用的涂料可被烘焙的涂料应用，本发明的组合物任选地为一包组合物，其中将含有粘着剂组分的源自天然油的多元醇和交联组分共混到一起并且施用。当交联组分包括三聚氰胺时，任选地将它与粘着剂组分共混。有利地，很少或者不发生交联，直到该组合物的施用的层在高于室温的升高的温度烘焙，才发生交联。当交联组分包括多异氰酸酯时，有利地在即将施用前将它与粘着剂组分混合，或者如果该多异氰酸酯上的反应性异氰酸酯基团被封端剂灭活(在烘焙时解封端)，或者以其它方式抑制反应，直到加热才不抑制反应，那么任选地将含有封端的多异氰酸酯的交联组分与粘着剂组分共混，该组合物保持稳定。
对于一些应用，例如当将新的组合物用于不能烘焙施用的涂料的环境固化应用例如汽车整修和桥梁涂料时，提供两包组合物，在该组合物中含有源自天然油的多元醇的粘着剂组分包含在一个包中，含有多异氰酸酯的交联组分包含在第二包中，在即将施用之前将两个包混合到一起。
本发明的组合物任选地以两包组合物的形式提供，其中第一包包括该粘着剂组分，并且第二包包括含有多异氰酸酯的交联组分。通常，将该第一和第二包在单独的容器中存储并且在使用之前混合。容器优选是密封不透气的，从而防止在存储过程中的降解。该混合任选地例如在混合喷嘴或者在容器中完成。当交联组分含有多异氰酸酯时，固化步骤任选地在环境条件下进行，或者如果需要，在升高的烘焙温度进行。
或者，当将多异氰酸酯的异氰酸酯官能团封端时，任选地将组合物的两种组分都以一包组合物的形式存储在相同的容器中。当交联组分含有封端的多异氰酸酯时，固化步骤在升高的烘焙温度进行。
如果交联组分含有三聚氰胺，那么将该组合物任选地配制为一包组合物，这是因为三聚氰胺在正常的存储条件下不与源自天然油的多元醇反应，需要升高的烘焙温度来使该组合物的层固化或交联成涂层。
当交联组分含有多异氰酸酯和三聚氰胺时，固化步骤在两个阶段中进行，第一阶段在环境条件下进行，第二阶段在升高的烘焙温度下进行。
两包组合物的第一包含有粘着剂组分，第二包含有交联组分，其包括多异氰酸酯。如果需要，三聚氰胺任选地在第一包中。在即将使用之前或者例如在使用之前约5至30分钟，将所述的两包混合，形成罐混合物(potmix)。通过常规技术例如喷涂、静电喷涂、辊涂、浸涂或刷涂，来施涂一层该罐混合物。如果用作透明涂料，将厚度有利地为25微米至75微米的层施涂到金属基底例如汽车车体上，其常常预涂覆有其它涂层，例如电涂层，底漆和底涂层(basecoat)。有利地将该两包组合物干燥并在环境温度固化，或者施涂之后在80℃至160℃的烘焙温度烘焙约10至60分钟。混合物任选地也含有颜料，并且将其任选地作为单涂料或者底涂层涂覆到涂底漆的基底(primed substrate)上。
当使用含有封端的多异氰酸酯或三聚氰胺的一包组合物时，使用前述的施用技术将其层施用到基底上，在80℃至200℃，优选80℃至160℃的烘焙温度固化例如约60至10分钟。应该理解，实际的烘焙温度将随着所用的催化剂和封端剂和其量，被固化的层的厚度，和封端的异氰酸酯官能团和在组合物中所用的任选的三聚氰胺而变化。前述烘焙步骤的使用尤其是可用在OEM条件下。
如果需要，将该组合物任选地着色，形成着色的单涂料，底涂层，或底漆，尤其是用作涂料。任选使用常规技术添加约0.1％至200wt％的常规颜料，基于粘着剂和交联组分固体的总重量，在所述技术中首先形成含有颜料、分散剂和溶剂的研磨料。然后将该研磨料与组合物混合，形成着色组合物。如前所述任选地施用该组合物并使其固化。
本发明的组合物适合用于在各种基底(例如金属，塑料，复合物，木材，混凝土基底)上提供透明的或者有颜色的涂层。本发明的组合物尤其适合用于由可再生原材料提供低VOC涂料，密封剂或粘着剂，其具有改善的性质，例如比己二酸酯多元醇好的耐水解和酸侵蚀耐性和比丙烯酸类多元醇好的柔性和较低的粘度。低VOC涂料是这样的涂料，从其上有小于约150-250g/L的挥发性有机化合物在形成涂层的过程中被蒸发或者以其它方式除去，基于列于涂料材料的RTP(Research Triangle Park)设备结构合同(附录A，www.epa.gov/opptintr/epp/pubs/grnbldg.pdf)中的涂料材料的EPA定义的低VOC含量。对于本发明的目的，认为至少50wt％的固体含量是低VOC。本发明的组合物可用作涂料，墨水，粘合剂，密封剂，粘着剂及其组合。该涂料有利地为建筑的，汽车OEM和整修，和一般的工业涂料。本发明的组合物尤其是用于制备耐酸涂料，优选当由聚酯制备时。这些涂料可用于汽车透明涂料，尤其是在称为透明涂料/彩色涂料体系中用于彩色面涂料的那些，以及用于其它最终用途，包括户外标志，金属和塑料的功能型或者装饰性涂料，例如用于户外标志，电子部件的涂料，和类似的最终用途。作为密封剂，该组合物可用于密封开放的空间例如裂缝，用于对水或其它物质的密封，以及用于将相同的或者不同的部件例如各种基底密封到一起。作为粘着剂，该组合物可用于形成复合物。
本发明的组合物任选地也含有常规的添加剂，例如，稳定剂，流变学控制剂，助流剂，增韧剂和填料。这种另外的添加剂的存在和量取决于组合的目的用途。例如，如果组合物意图用作透明涂料，那么就将不加入填料，颜料，和会有害地影响固化的涂料的透明度的其它添加剂。任选地将前述添加剂添加到粘着剂或者交联组分中，或者二者中，取决于组合物的目的用途。
本发明的目的和优点通过以下实例进一步说明。特定的材料和其量，以及记载在这些实例中的其它条件和详细信息不应该用于限定本发明。除去另外指出，否自，所有的百分比、份数和比率都是基于重量的。对本发明的实施例用数字编号，而对不是本发明的实施例的对比例用字母编号。
实施例
以下过程用于产生在后面的实施例中报道的数据：
将丙烯酸类多元醇，源自天然油的多元醇，其它多元醇或其组合以下表中记载的含量在玻璃管中共混。将该物质用刮刀手工混合。使用两种不同的试验测定每种制剂的相容性。
试验1-将一滴多元醇的每种共混物置于显微镜的载玻片上。将该载玻片置于140℃的炉中10分钟。从该炉中取出载玻片，并使其冷却至室温。然后记录该滴的透明度。
试验2-使剩余的共混物在环境的实验室条件下在小瓶中过夜。第二天目测观察，记录任何模糊状态(haziness)和相分离。不配制具有2个相的共混物或者将其用于进一步的测试。
然后通过如下步骤完全配制不发生相分离的共混物：添加可以以商标名CymelTM 303商购自Cytec Industries，New Jersey的单体三聚氰胺，并使用刮刀手工混合。添加溶剂共混物，其为以下三种物质的以重量计的1∶1∶1共混物：购自Dow Chemical，Michigan的丙酸正丁基酯；购自Dow Chemical，Michigan的丙酸正丙基酯；和购自Aldrich Chemical，Wisconsin的甲基异丁基酮。将该溶剂共混物用刮刀手工混合。然后添加并用刮刀手工混合可以以商标名CycatTM 4040购自Cytec Industries，New Jersey的酸催化剂。
溶度参数如前所述获得。
涂料的施涂和固化
使用#46绕线棒(wire wound rod)将该涂料施涂到0.025”X 4”X 12”(0.06X 10.16X 30.48cm)铬酸铝(aluminum chromate)预处理的和钢的磷酸盐(steel phosphate)预处理的面板。使用无棉绒的布(lint free cloth)和异丙醇通过擦洗而预先清洗该面板，从而除去油，并用压缩空气干燥。将该涂料在140℃固化30分钟。
涂料制剂的粘度测量
使用以商标名DV-III购自Brookfield，Massachusetts的可编程流变仪用下表中所指出的锭子15，31，或34中的一个测试每种制剂的粘度。选择速度来将扭矩读数保持在20-80％。对于每个制剂记录温度。
固化的涂料试验
膜厚度
使用以商标名Positector 6000购自DeFelsko Corporation，New York的干涂料厚度计测量，最少取5次读数。将这些读数平均。
镜面光泽
将(ASTM D523)ASTM方法D523用于测量固化的面板在20和60°的角 度的镜面光泽。
划格法粘着力(Cross-Hatch Adhesion)
ASTM D3359(划格法粘着力)的方法用于测量涂料的粘着力，并根据ASTM的指导进行分级。本发明的涂料优选划格法粘着力为至少约4B，最优选为最高评级5B。
耐溶剂性-往返擦洗
使用ASTM D5402方法用甲基乙基酮测定耐溶剂性。当观察到膜的降解或者分层时记录往返擦洗的数目。如果没有观察到对涂料的影响，那么在200次往返擦洗时停止试验。本发明的涂料的耐溶剂性优选为至少约150，更优选至少约175，最优选至少约200次往返擦洗。由于期望是无限耐溶剂性的，所以除了测量极限即200次往返擦洗之外没有上限。
摆测硬度
摆测硬度使用购自Byk-Gardner，Maryland的
Figure G2008800214450D00231
Pendulum试验器根据ASTM D4366测量。本发明的涂料优选具有至少约40，更优选至少约50，最优选至少约60秒的摆测硬度。由于期望是无限硬度的，所以没有上限。
铅笔硬度
铅笔硬度根据ASTM D3363进行。本发明的涂料的铅笔硬度优选为至少约2B，更优选至少约HB，最优选至少约F。由于期望是无限硬度的，所以没有上限。
微硬度(维氏硬度(Viker’s Hardness)和通用硬度(Universal Hardness))
使用可以以商标名FISCHERSCOPE H100C商购自Fisher Technology，Connecticut的具有Vickers直读压痕硬度计(indentor)的微直读压痕硬度计，结合以商标名WIN-HCU商购自Fischer Technology，Connecticut的控制软件，在固化涂料上测量微硬度。对该微直读压痕硬度计进行编程，从而施加5mN的力(速率＝5mN/20秒)。通过考虑压入头的几何形状和该施加的力的刺入深度，得到通用硬度，HU，和Vicker硬度。本发明的涂料的通用硬度优选为至少约10，更优选至少约20，最优选至少约30。由于期望是无限硬度的，所以没有上限。
化学耐性
将ASTM D1308的方法用于测量化学耐性。将每种化学试剂或者染色剂的几滴置于该涂料上，并且用表玻璃覆盖24小时。在24小时之后，用水从涂料上擦去该化学试剂或者染色剂。视觉观察该涂料的任何降解、分层、染色等迹象。将该涂料分级为1(没有影响)至5(严重着色，分层或者降解)。本发明的涂料的化学耐性优选为至少约4，最优选至少约5。由于期望是无限化学耐性的，所以除了测量的极限即5之外没有上限。
酸侵蚀
对于酸侵蚀和分级，使用来自Byk-Gardner，Maryland的梯度炉(gradientoven)。该炉具有连续的棒，每个棒加热至相继高于前一棒的温度，遍及约30至100℃的范围。涂料的测试位置(spotting)和测试如下进行：
1)将50μl10％H2SO4的小滴置于涂覆的面板上。在该面板的中心处，将一对液滴间隔～0.5in(1.27cm)放置。将液滴沿着面板的整个长度放置，容许每对液滴之间相隔～0.25in(0.6cm)。
2)将该面板置于梯度炉的加热的试验表面上。该面板沿长度方向放置，使得面板的顶部与加热棒#1的左边对齐。12in(30cm)面板的底边将在#28上加热。该面板应该在该炉表面的宽度中心处。
3)应该将面板的最靠前的边做记号，以表示每个加热棒的接触点。
4)对该梯度炉进行编程，从而将该棒加热15分钟。
5)在加热循环之后，用温暖适度的自来水冲洗该面板，并通过用纸巾轻拍而干燥。
6)记录每个棒的温度，使用以下标准对面板进行分级：
5＝没有可见的污点迹象
4＝涂料变白或者变黄；触觉没有变化
3＝针孔缺陷或者显著失去光泽；涂料表面的触觉轻微改变
2＝涂料中出现小的水泡或者气泡
1＝涂料被刺穿到基底，具有严重的气泡或变白对面板进行以下评级：
a.第一次可见缺陷(等级＝4)的温度
b.严重缺陷(等级＝1)的温度
c.在60℃的等级
d.在70℃的等级
本发明的涂料在60℃的酸侵蚀耐性优选为至少3，更优选至少4，和最优选5；和在70℃的酸侵蚀耐性为至少2，更优选至少3，和最优选4。由于期望是无限化学耐性的，所以除了测量的极限即5之外没有上限。
耐冲击性
耐冲击性(直接和间接)根据ASTM D2794使用购自Byk-Gardner，Maryland的冲击测试器进行。
使用以下材料：
NOPO-1是基于羟甲基硬脂酸甲酯(HMS)的聚合反应的多元醇。该多元醇通过可以以商标名UnoxolTM购自Dow Chemical Company的混合的1，3和1，4-环己烷二甲醇(36.2g)和9-羟甲基硬脂酸甲酯(165.0g；＞90％的纯度)的反应制备。将反应物装入500ml 3-颈圆底烧瓶中，该烧瓶安装有短路径冷凝器、收集瓶、氮气入口、连接至矿物油打泡器(mineral oil bubbler)的氮气出口，和磁力搅拌器。将混合物在热电偶控制器调节的油浴中加热至120℃，并保持在氮气气氛下，同时搅拌。在120℃，将内容物脱气并用氮气回填三次，然后以1000ppm添加催化剂(二丁基锡氧化物)，基于填充重量。将温度每30分钟增加10℃，直到达到190℃。
保持该温度和条件，直到甲醇停止出现(常常是历时4小时)。通过将该条件继续过夜而获得相同的产物。在可见的甲醇产生结束时，将该温度至少保持2小时。然后施加真空，从而除去痕量的甲醇，驱动分子量到目标水平或其组合。期望使用真空和高于120℃的温度除去尽可能多的甲醇。
在高真空步骤(在小于0.5mm)结束时，然后将物质冷却至25℃，并转移至玻璃瓶中。评价得到的粘度、分子量和羟基数，并发现是2380cps(22℃/锭子#34)，824Mn，和136的羟基数。
NOPO-2是基于源自葵花籽油的羟基化的脂肪酸甲酯(FAME)的聚合反应的多元醇。该多元醇通过可以以商标名UnoxolTM购自Dow ChemicalCompany的混合的1，3和1，4-环己烷二甲醇(478g)和源自葵花籽油的羟基化的脂肪酸甲酯(6200g；平均官能度1.0OH/FAME)的反应制备。将反应物装入10升玻璃反应器，该反应器安装有短路径冷凝器、收集瓶、氮气入口、连接至矿物油打泡器的氮气出口，和机械搅拌器。将混合物加热至120℃，并保持在氮气气氛下，同时搅拌。在120℃，将内容物脱气并用氮气回填三次，然后以500ppm添加催化剂(辛酸亚锡)，基于填充重量。将温度每30分钟增加10℃，直到达到195℃。
保持该温度和条件，直到甲醇停止出现(常常是历时4小时)。通过将该条件继续过夜而获得相同的产物。在可见的甲醇产生结束时，将该温度至少保持2小时。然后施加真空，从而除去痕量的甲醇，驱动分子量到目标水平或其组合。期望使用真空和高于120℃的温度除去尽可能多的甲醇。
在高真空步骤(在小于0.5mm)结束时，然后将物质冷却至25℃，并转移至1加仑塑料容器中。评价得到的粘度、分子量和羟基数，并发现是在25℃的1350cps，1322Mn，和68.5的羟基数。NOPO-2平均每个分子具有约2个羟基。
NOPO-3是基于源自葵花籽油的羟基化的脂肪酸甲酯的聚合反应的多元醇。该多元醇通过可以以商标名UnoxolTM购自Dow Chemical Company的混合的1，3和1，4-环己烷二甲醇(926g)和源自葵花籽油的羟基化的脂肪酸甲酯(5800g；平均官能度1.0OH/FAME)的反应制备。将反应物装入10升玻璃反应器，该反应器安装有短路径冷凝器、收集瓶、氮气入口、连接至矿物油打泡器的氮气出口，和机械搅拌器。将混合物加热至120℃，并保持在氮气气氛下，同时搅拌。在120℃，将内容物脱气并用氮气回填三次，然后以500ppm添加催化剂(辛酸亚锡)，基于填充重量。将温度每30分钟增加10℃，直到达到195℃。
保持该温度和条件，直到甲醇停止出现(常常是历时4小时)。通过将该条件继续过夜而获得相同的产物。在可见的甲醇产生结束时，将该温度至少保持2小时。然后施加真空，从而除去痕量的甲醇，驱动分子量到目标水平或其组合。期望使用真空和高于120℃的温度除去尽可能多的甲醇。
在高真空步骤(在小于0.5mm)结束时，然后将物质冷却至25℃，并转移至2个1加仑塑料容器中。评价得到的粘度、分子量和羟基数，并发现是在25℃的1360cps，1081Mn，和112.6的羟基数。NOPO-3平均每个分子具有约2个羟基。
NOPO-4是基于源自葵花籽油的羟基化的脂肪酸甲酯的聚合反应的多元醇。该多元醇通过可商购自Aldrich Chemical的1，6-己烷二醇(368g)和源自葵花籽油的羟基化的脂肪酸甲酯(2900g；平均官能度1.0OH/FAME)的反应制备。将反应物装入5升玻璃反应器，该反应器安装有短路径冷凝器、收集瓶、氮气入口、连接至矿物油打泡器的氮气出口，和机械搅拌器。将混合物加热至120℃，并保持在氮气气氛下，同时搅拌。在120℃，将内容物脱气并用氮气回填三次，然后以500ppm添加催化剂(辛酸亚锡)，基于填充重量。将温度每30分钟增加10℃，直到达到195℃。
保持该温度和条件，直到甲醇停止出现(常常是历时4小时)。通过将该条件继续过夜而获得相同的产物。在可见的甲醇产生结束时，将该温度至少保持2小时。然后施加真空，从而除去痕量的甲醇，驱动分子量到目标水平或其组合。期望使用真空和高于120℃的温度除去尽可能多的甲醇。
在高真空步骤(在小于0.5mm)结束时，然后将物质冷却至25℃，并转移至1个1加仑塑料容器中。评价得到的粘度、分子量和羟基数，并发现是在25℃的750cps，968Mn，和115.6的羟基数。NOPO-4平均每个分子具有约2个羟基。
NOPO-5是基于源自大豆油的羟基化的脂肪酸甲酯的聚合反应的多元醇。该多元醇通过可以以商标名UnoxolTM购自Dow Chemical Company的混合的1，3和1，4-环己烷二甲醇(7371g)和源自大豆油的羟基化的脂肪酸甲酯(50000g；平均官能度1.0OH/FAME)的反应制备。将反应物装入约80升的不锈钢反应器，该反应器安装有冷凝器和机械搅拌器。将混合物加热至120℃，并保持在氮气气氛下，同时搅拌。在120℃，将内容物脱气并用氮气回填三次，然后以500ppm添加催化剂(辛酸亚锡)，基于填充重量。将温度每30分钟增加10℃，直到达到195℃。
保持该温度和条件，直到甲醇停止出现(常常是历时4小时)。通过将该条件继续过夜而获得相同的产物。在可见的甲醇产生结束时，将该温度至少保持2小时。然后施加真空，从而除去痕量的甲醇，驱动分子量到目标水平或其组合。期望使用真空和高于120℃的温度除去尽可能多的甲醇。
在高真空步骤(在小于0.5mm)结束时，然后将物质冷却至25℃，并转移至3个5加仑塑料容器中。评价得到的粘度、分子量和羟基数，并发现是在25℃的2350cps，1084Mn，和107.6的羟基数。NOPO-5平均每个分子具有约2个羟基。
POLY-1是低分子量聚己内酯多元醇，其羟基当量为约400，羟基数为140mg/KOH/g，可以以商标名ToneTM 0210商购自Dow Chemical Company；
POLY-2是低分子量基于1，4-丁烷二醇的己二酸酯，其当量为446，羟基数为128mg KOH/g。
POLY-3是低分子量基于新戊二醇的己二酸酯，其当量为400，羟基数为140mg KOH/g。
MEL-1是单体的三聚氰胺，其可以以商标名CymelTM 303商购自CytecIndustries，New Jersey。
NCO-1是IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)三聚物，可以以商标名VestanatT-1890e购自DeGussa GMBH。
CAT-1是催化剂，其可以以商标名CycatTM 4040购自Cytec Industries，New Jersey。
CAT-2是二月桂酸二丁基锡，可以以商标名Metacure商购自AirProducts。
溶剂共混物是以下三种物质的以重量计的1∶1∶1共混物：丙酸正丁基酯；丙酸正丙基酯；和甲基异丁基酮。
丙烯酸类组合物的制备
将12升圆底3-颈烧瓶安装机械搅拌器、具有高温切断的热电偶、氮气入口和用于2个分开的陶瓷泵送设备的进料管线的针状入口，所述陶瓷泵送设备以商标QG-20型购自FMI Corp。该进料管线设计用于单体和引发剂。反应烧瓶也在搅拌轴的中间颈部上安装有Claisen适配器，高效率的冷凝器安装在该适配器的分支连接(branch joint)上。该冷凝器具有连接至矿物油打泡器的出口。
用800g溶剂混合物(由55wt％的乙酸戊酯，42wt％的二甲苯，和3wt％的异丁醇组成)填充该反应烧瓶，使该溶剂在140℃在氮气气氛下回流。该泵已经事先校准到以下文中示出的预定速率递送它们的储槽中的内容物，并已经准备就绪。用单体混合物填充单体储槽，总共2400g(如表1中的每种样品所示)。引发剂储槽用过氧化乙酸叔丁酯(57.9g)和溶剂混合物(560g)填充。单体和引发剂可商购自Aldrich(Milwaukee，WI)。
一旦溶剂处于回流温度(140℃)就将泵开启，设置4小时的进料(单体＝2400g/4hr＝10g/min；引发剂＝618g/4hr＝2.6g/min)。
在进料添加完成之后，用50g溶剂冲洗单体管线，将反应在140℃继续保持30分钟。在此时间之后，向引发剂储槽中再填充“水(chaser)”或者另外的过氧化物。将叔丁基过氧化乙酸酯(14.7g)与120g溶剂混合物混合，然后将其在140℃历时30分钟加入。在添加完成之后，容许2-小时的反应时间，然后使该批料冷却至接近80℃，并倒入玻璃容器中。
(根据以下资料中给出的方法：40CFR；US Office of Federal Registerpart 60，appendix A)使用0.3g在110℃/1hr评价得到的物质的总固体(接近55-60wt％)；并且使用凝胶渗透色谱(GPC)在THF(四氢呋喃)溶剂中，通过与聚苯乙烯标样做比较评价分子量。
表1：说明性丙烯酸类多元醇组合物的性质
  丙烯酸类单体   丙烯酸类1   丙烯酸类2   丙烯酸类3   丙烯酸类4   丙烯酸类5
  甲基丙烯酸甲基酯   40   20
  甲基丙烯酸2-羟基乙基酯   30   25   25   25   25
  苯乙烯   20   10
  甲基丙烯酸异癸基酯   35   28   28   28
  甲基丙烯酸2-乙基己基酯   12   12   12
  丙烯酸正丁基酯   30
  甲基丙烯酸异冰片基酯   25   35
  甲基丙烯酸叔丁基酯   35
  重量百分数   100   100   100   100   100
  δ总计   10.27   9.89   9.73   9.68   9.61
  δ氢键   3.67   2.84   2.35   2.19   2.29
  δ极性   5.56   4.77   4.36   4.29   4.57
  δ非极性   7.67   7.89   8.03   8.04   7.82
  Tg   26.2   26.8   26.0   26.7   25.9
  树脂固体wt％   53.7   57.2   57.9   60.6   56.5
  使用锭子34在20℃测得的粘度(cps)   753   2381   746   460   944
表2：源自天然油的多元醇组合物的溶度参数和组成
  种籽油单体   NOPO-1   NOPO-3   NOPO-5
  C18(0-OH)   1   8   32
  C18(1-OH)   95   85   38
  C18(2-OH)   4   6   28
  C18(3-OH)   0   1   2
  重量百分比   100   100   100
  δ总计   8.88   8.88   8.87
  δ氢键   2.74   2.67   2.54
  δ极性   3.29   3.26   3.20
  δ非极性   7.78   7.79   7.81
涂料制剂的制备：制备制剂，用于发现通过相容性试验的材料。将所述的丙烯酸类多元醇，源自天然油的多元醇，其它多元醇或其组合以下表中所记载的量在玻璃瓶中共混，该表中示出丙烯酸类多元醇：源自天然油的多元醇的基于固体重量的比例为2∶1。将该物质用刮刀手工混合。将溶剂，三聚氰胺，和催化剂以下表中所记载的量添加到玻璃瓶中。将该制剂用刮刀手工混合。如上所述测定制剂的粘度。如上所述将涂料施用至该面板。
表3：使用来自表1的丙烯酸类多元醇-1的实施例
 实施例   2  2  3  4  5
 制剂   克  克  克  克  克
 丙烯酸类多元醇1   11.2  11.2  11.2  11.2  11.2
 MEL-1   3.9  3.9  3.9  3.9  3.9
 NOPO-1   3  0  0  0  0
 NOPO-2   0  3  0  0  0
 NOPO-3   0  0  3  0  0
 NOPO-4   0  0  0  3  0
 NOPO-5   0  0  0  0  3
 CAT-1   0.07  0.07  0.07  0.07  0.07
 溶剂共混物   0.95  0.95  0.95  0.95  0.95
 重量百分比NV(不挥发或固体)   62  62  62  62  62
 相容性试验
 试验2   2相，模糊  2相，模糊  2相，模糊  2相，模糊  2相，模糊
  未测试  未测试  未测试  未测试  未测试
*CS对比样品，不是本发明的实施例
表3中的数据显示了VOB多元醇不与该丙烯酸类多元醇相容。
表4：使用来自表1的丙烯酸类多元醇-2的实施例
  实施例或者对比例   6  7   8   9  10   CS A*   CS B*
  制剂   克  克   克   克  克   克   克
  丙烯酸类多元醇2   10.5  10.5   10.5   10.5  10.5   10.5   15.7
  MEL-1   3.9  3.9   3.9   3.9  3.9   3.9   3.9
  NOPO-1   3  0   0   0  0   0   0
  NOPO-2   0  3   0   0  0   0   0
  NOPO-3   0  0   3   0  0   0   0
  NOPO-4   0  0   0   3  0   0   0
  NOPO-5   0  0   0   0  3   0   0
  POLY-1   0  0   0   0  0   3   0
  CAT-1   0.07  0.07   0.07   0.07  0.07   0.07   0.07
  溶剂共混物   3.3  3.3   3.3   3.3  3.3   3.3   1.1
  NV％   62  62   62   62  62   62   62
  相容性试验
  试验1   透明  白色   白色   白色  白色   透明   透明
  试验2   透明  2相，模糊   稍微模糊，没有分离   中等模糊，没有分离  2相，模糊   透明   透明
表4：使用来自表1的丙烯酸类多元醇-2的实施例(续)
固化的膜性质   未测试   未测试
干膜厚度-mils  1.6  1.6   1.5   1.3   1.5
铅笔硬度  F  HB   HB   F   3H
通用硬度[N/mm2]  52.3  50.3   51.1   57.6   162.1
维氏硬度  5.6  5.5   5.5   5.8   21.3
划格胶带法粘着力  5B  5B   5B   5B   5B
MEK(往返擦洗)  ＞200  ＞200   ＞200   ＞200   ＞200
摆测硬度[Konig]，(sec)  120  106   113   122   187
使用锭子15测得的在21℃的粘度(cps)  883  285   238   270
10％H2SO4  1  1   3   1   3
表4：使用来自表1的丙烯酸类多元醇-2的实施例(续)
  酸侵蚀第一次可见缺陷(等级＝4)   55   55   55   55
  酸侵蚀，严重缺陷(等级＝1)   74   74   62   69
  在60℃的酸侵蚀等级   3   3   3   3
  在70℃的酸侵蚀等级   2   2   1   1
  耐冲击性-直接(in-lbs)   190   130   190   170
  在SI装置中的直接冲击(焦耳)   21.5   14.7   21.5   19.2
  耐冲击性-间接(in-lbs)   16   8   32   24
  在SI装置中的间接冲击(焦耳)   1.8   0.9   3.6   2.7
*CS对比样品，不是本发明的实施例
表4中的数据表明，改变丙烯酸类多元醇的组成，伴随有溶度参数的改变，导致与一些VOB多元醇的相容性改善，如相容性试验中所述。NOPO-1与该丙烯酸类多元醇是相容的，并且由它制备的涂料具有比对比样品高的耐酸性，同时保持了硬度。直接耐冲击性和类似的间接耐冲击性的改善表明具有相似的柔性，同时具有改善的耐酸性。
表5：使用来自表1的丙烯酸类多元醇-3的实施例
  实施例和对比例   11   12   13   14   15   CS C*   CS D*
  制剂   克   克   克   克   克   克   克
  丙烯酸类多元醇3   10.4   10.4   10.4   10.4   10.4   10.4   15.6
  MEL-1   3.9   3.9   3.9   3.9   3.9   3.9   3.9
  NOPO-1   3   0   0   0   0   0   0
  NOPO-2   0   3   0   0   0   0   0
  NOPO-3   0   0   3   0   0   0   0
  NOPO-4   0   0   0   3   0   0   0
  NOPO-5   0   0   0   0   3   0   0
  POLY-1   0   0   0   0   0   3   0
  CAT-1   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07
  溶剂共混物   3.4   3.4   3.4   3.4   3.4   3.4   3.4
  NV％   62   62   62   62   62   62   62
  相容性试验
  试验1   透明   白色   透明   透明   透明   透明   透明
表5：使用来自表1的丙烯酸类多元醇-3的实施例(续)
 试验2  透明   稍微模糊，无分离   透明  透明   透明   透明   透明
 固化的膜性质
 干膜厚度-mils  1.5   1.6   1.6  1.7   1.6   1.5   1.5
 铅笔硬度  HB   HB   HB  F   F   F   F
 通用硬度[N/mm2]  49.1   39.4   41.3  33   44.2   48.2   138.5
 维氏硬度  5.3   4.3   4.4  3.6   4.8   4.9   16.2
 划格胶带法粘着力  5B   5B   5B  5B   5B   5B   5B
 耐溶剂性(往返擦洗)  ＞200   ＞200   ＞200  ＞200   ＞200   ＞200   ＞200
 摆测硬度[Konig]，(sec)  113   98   98  62   106   69   194
 使用锭子15测得的在21℃的粘度(cps)  145   153   145  120   155   150   435
表5：使用来自表1的丙烯酸类多元醇-3的实施例(续)
  酸侵蚀，严重缺陷(等级＝1)   78   78   78   76   74   70
  在70℃的酸侵蚀等级   3   3   2   2   2   1
  耐冲击性-直接(in-lbs)   200   200   200   200   170   140
  耐冲击性-直接(焦耳)   22.6   22.6   22.6   22.6   19.2   15.8
  耐冲击性-间接(in lbs)   60   40   16   32   40   40
  耐冲击性-间接(焦耳)   6.8   4.5   1.8   3.6   4.5   4.5
*CS对比样品，不是本发明的实施例
表5中的数据表明，进一步将该丙烯酸类多元醇改性成具有接近的溶度参数的多元醇导致与VOB多元醇的相容性改善，这从相容性的结果可明显看出。测试的所有的VOB多元醇的酸侵蚀耐性都好于对比例样品，这从在70℃的酸侵蚀等级可明显看出。通过Konig方法证明的硬度显示出改善的值，对于大多数VOB多元醇，都相对于对比样品具有改善的直接耐冲击性，而间接耐冲击性对于几乎所有的VOB多元醇来说是相同的。本领域技术人员认识到，难以使用常规的多元醇增加硬度而不损失柔性；但是，通过结合VOB多元醇达到了这个目的。
Figure G2008800214450D00371
Figure G2008800214450D00381
表6中的数据表明，进一步改性丙烯酸类多元醇以改进溶度参数，导致与VOB多元醇具有改善的相容性，这从相容性的结果可明显看出。测试的所有VOB多元醇的酸侵蚀耐性都好于对比例，这从70℃的酸侵蚀等级可明显看出。
Figure G2008800214450D00421
Figure G2008800214450D00431
表7中的数据显示，进一步改性丙烯酸类多元醇从而改进溶度参数，导致与VOB多元醇具有改善的相容性，这通过相容性结果可明显看出。测试的所有VOB多元醇的酸侵蚀耐性都好于对比例，这从70℃的酸侵蚀等级可明显看出。对于所测试的所有的VOB多元醇和对比样品，直接耐冲击性都是类似的；但是，与对比样品相比，大部分VOB多元醇获得了改善都，而没有牺牲硬度。
丙烯酸类多元醇/VOB多元醇共混物粘度测量
使用以商标名DV-III购自Brookfield，Massachusetts的可编程流变仪用锭子34测试每种制剂的粘度。选择速度来将扭矩读数保持在20-80％。对于每个制剂记录温度。
将丙烯酸类多元醇和VOB多元醇以1∶1的比率共混，基于固体。该共混物的固体含量列于该表中，并且通过添加前述的溶剂共混物而调节。列于该表中的最高固体共混物，除了从丙烯酸类多元醇引入的溶剂之外，不含有另外的溶剂。
Figure G2008800214450D00451
这些表表明，VOB多元醇在降低共混物的粘度方面比己内酯或己二酸酯聚酯材料更有效。这意味着，更容易形成透明的和高固体含量(低挥发性物质)的制剂。
多异氰酸酯固化涂料(实施例34-35和对比例样品I)
将多元醇(丙烯酸类4和NOPO-5)树脂配制成50厘泊的粘度，并喷涂到磷酸铁冷轧钢板上。NCO-1用作交联剂，使用的NCO与OH的化学计量比为1∶1。将二月桂酸二丁基锡(DBTDL)用作催化剂(0.02wt％)，基于固体。将该涂料在120℃烘焙120分钟，得到干膜厚度为约2.5mils(6.4X10-5m)。
使用50∶50比率和70∶30比率的NOP-5和丙烯酸类多元醇4制备涂料，将这些涂料的性质与使用丙烯酸类聚酯多元醇而不使用其它多元醇形成的涂料对比。含有NOPO-5的制剂具有较高的固含量，因此在喷涂应用粘度为50cps时具有较低的VOC。NOPO-5的含量越高，涂料制剂的VOC越低。含有70∶30的NOPP-5和丙烯酸类4的涂料的铅笔硬度低于含有50∶50的NOP-5和丙烯酸类4的涂料以及仅使用丙烯酸类聚酯多元醇的涂料。添加NOPO-5导致涂料的粘着力和柔性显著改善。
表12：丙烯酸类多元醇4/VOB多元醇涂料制剂的数据
  实施例和对比例   42NOPO-5/丙烯酸类4(50∶50)   43NOPO-5/丙烯酸类4(70∶30)   ？100丙烯酸类4
  制剂储存期限(hrs)   5.0   2.5   3.0
  制剂在50cps的固体含量(wt％)   65.0   69.1   56.6
  VOC(lbs/加仑)   2.87   2.53   3.58
  铅笔硬度   F   2B   F
  镜面光泽60°/20° 123/105 123/106 119/104
  划格法粘着力   5B   5B   1B
  冲击柔性直接冲击(in-lb)逆向冲击(in-lb) 50＜10 160160 15＜5
  直接冲击(焦耳)逆向冲击(焦耳)   442＜89   14161416   132＜44
本发明的实施方式：
1.一种聚合物组合物，其包括
a.粘着剂组分，所述粘着剂组分包括(1)5至100wt％的具有至少约50％伯羟基的至少一种源自天然油的多元醇，和(2)足够的与源自天然油的多元醇不同的另外的多元醇，得到100％，其中所述源自天然油的多元醇平均每个分子具有1.5至3个羟基，和当量为200至5000；和
b.与羟基具有反应性的交联组分。
2.用于生产在基底的表面上的涂料，粘合剂，粘着剂或其组合的方法，该方法以任何顺序包括：
(a)混合组合物的粘着剂组分和交联组分形成混合物，其中粘着剂组分包括前述或下述实施方式中任一项所列的粘着剂组分；和交联组分包括前述或下述实施方式中任一项所列的交联组合物；和
(b)将所述混合物的层施用到所述表面上。
3.任一前述实施方式的方法，其中所述方法还包括(c)固化所述层在所述基底的所述表面上形成所述涂料。
4.任一前述实施方式的方法，其中将所述涂料加热至至少约80℃至60或200℃的温度。
5.由前述实施方式任一项的组合物制备的或者使用前述实施方式任一项的方法制备的涂料、粘合剂、粘着剂或其组合。
6.实施方式5的涂料、粘合剂、粘着剂，其是涂料。
7.实施方式5的涂料、粘合剂、粘着剂，其是粘合剂。
8.实施方式5的涂料、粘合剂、粘着剂，其是粘着剂。
9.包括前述或以下实施方式任一项的组合物、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合的制品。这些制品包括层压体。
10.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中至少一种源自天然油的多元醇是VOB多元醇，优选其中所述VOB多元醇或其组合占粘着剂组分中源自天然油的多元醇的以下的任一个：至少约50，75，85，90，95，97，99wt％。
11.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述交联组分选自具有至少两个反应性异氰酸酯基团的多异氰酸酯，酚醛树脂，脂环族环氧化物，氨基塑料树脂或其组合，优选选自氨基塑料树脂，多异氰酸酯或其组合。
12.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述氨基塑料是三聚氰氨甲醛树脂，脲醛树脂或其组合。
13.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述粘着剂组合物、所述交联组合物、所述涂料、粘合剂、粘着剂或其组合的组合物或其任何组合还包括用于所述多元醇或交联组分中的任何一个或多个的溶剂。
14.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述粘着剂组合物在溶剂中存在的固含量为在溶剂中的至少约60wt％多元醇。
15.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述源自天然油的多元醇和所述另外的多元醇具有Hoy溶度参数，其中源自天然油的多元醇的计算的Hoy溶度参数与所述另外的多元醇的计算的Hoy溶度参数相差以下的任一个：至多约1.5，1，075，0.5或0.25单位，或者其中存在多于1种源自天然油的多元醇或多于1种另外的多元醇，或者同时存在多于1种源自天然油的多元醇和多于1种另外的多元醇，其各自具有Hoy溶度参数，其中至少一种源自天然油的多元醇和至少一种另外的多元醇的计算的Hoy溶度参数相差以下任一个：至多约1.5，1，075，0.5或0.25单位，优选地，其中具有所述差别的Hoy溶度参数的所述多元醇占源自天然油的多元醇和另外的多元醇中各自的主要部分；最优选其中在制备所述涂料、粘合剂、粘着剂或其组合中所用的所有多元醇的50，60，70，80，90，95或100wt％中至少任一个具有Hoy溶度参数，其相差至多约1.5，1，0.75，0.5或0.25单位中的任一项。
16.前述实施方式中任一项的组合物，其中所述粘着剂组分包括至少一种源自天然油的多元醇和其它多元醇，其中以大于粘着剂组分的约5wt％的量存在的每种其它多元醇的计算的Hoy溶度参数与所述源自天然油的多元醇的计算的Hoy溶度参数相差以下的至少一个：至多约1.5，1，0.75，0.5或0.25单位，其中所述其它多元醇选自源自天然油的多元醇，另外的多元醇及其组合。
17.实施方式16的组合物，其中用于测量Hoy溶度参数差的所述天然油多元醇是这样的天然油多元醇，其存在的量大于或等于任何其它源自天然油的多元醇存在的量，优选存在的量为存在的所有源自天然油的多元醇的总重量的至少约50wt％。
18.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中至少一种，优选所有的所述源自天然油的多元醇的数均分子量为优选至多约2000道尔顿。
19.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中至少一种源自天然油的多元醇(在固含量为至少约50，优选60wt％在溶剂中的多元醇下)粘度为至多约100厘泊，独立地为以下的任一个：至多约10,000，5000，或1000。
20.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述涂料、粘合剂、粘着剂或其组合的组合物是任选的一包组合物(one-package composition)，其中所述粘着剂组分和交联组分如所包装的被共混到一起，或者为两包组合物(two-pack composition)，在该两包组合物中在即将施用至基底之前将所述交联组分与所述粘着剂组分混合。
21.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述源自天然油的多元醇或其组合平均每个分子具有以下的任一个：至少约1.5，1.75或2个，并且优选至多约3，2.75，或2.5个羟基。
22.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述源自天然油的多元醇的羟基当量为以下的任一个：至少约200，400，600，和优选至多约5000，1500，1000。
23.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中用于制备引发的脂肪酸多元醇或VOB多元醇的引发剂含有两个或者更多个羟基，伯胺或仲胺基团。
24.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中用于制备引发的脂肪酸多元醇或VOB多元醇的引发剂是烷醇胺，多胺或其组合。
25.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中该引发剂每个分子具有以下的任一个：至少约1个或2个羟基，胺基团或其组合，优选至多约6，4，或3个，最优选2个羟基或者胺基或其组合，更优选羟基。
26.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中引发剂是多元醇。
27.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中引发剂的分子量为以下的任一个：至少约32或116，优选至多约550，5000，1000，或10000道尔顿。
28.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中引发剂选自乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，4-和2，3-丁烷二醇，1，6-己烷二醇，1，8-辛烷二醇，新戊二醇，环己烷二甲醇，2-甲基-1，3-丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，1，2，6-己烷三醇，1，2，4-丁烷三醇，三羟甲基乙烷，季戊四醇，对环己二醇，甘露醇，山梨醇，甲基葡糖苷，一缩二乙二醇，二缩三乙二醇，三缩四乙二醇，一缩二丙二醇，一缩二丁二醇及其组合。
29.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述源自天然油的多元醇通过使含有羟甲基基团的脂肪酸烷基酯组合物反应制备，所述脂肪酸烷基酯组合物中每个羟甲基脂肪酸酯平均具有以下任一个：至少约0.5，0.75，1.0个，和优选至多约2，1.75，或1.5个羟甲基基团。
30.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述源自天然油的多元醇与至少一种与源自天然油的多元醇不同的另外的多元醇一同使用。
31.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述另外的多元醇选自至少一种丙烯酸类多元醇，至少一种聚酯多元醇，至少一种聚碳酸酯多元醇，至少一种聚氨酯多元醇，至少一种聚醚多元醇，或其组合。
32.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述另外的多元醇是(甲基)丙烯酸类多元醇。
33.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述另外的多元醇是(甲基)丙烯酸类多元醇，其数均分子量有利地为以下的任一个：至少约400或500，优选以下的任一个：至多约10000或20000，
34.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述另外的多元醇每个分子具有以下的任一个：至少约2至至多约10，6或4个羟基官能团，其中优选至少约2和优选至多约4个是伯羟基。
35.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述(甲基)丙烯酸类多元醇是含有羟基的不饱和的酸单体的可聚合酯的聚合物，或其与具有一种或者多种其它α，β-不饱和单体的聚合物。
36.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述(甲基)丙烯酸类多元醇是至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体(其优选在所述烷基中具有1至18个碳原子)的聚合物，或者由至少一种(甲基)丙烯酸类单体和至少一种羟基官能化的单体制成。
37.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述(甲基)丙烯酸类多元醇是选自以下的至少一员的聚合物：在烷基上具有1至4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可烯键式聚合的硅烷(ethylenically polymerized silane)，例如，甲基丙烯酸三甲氧基丙基甲硅烷基酯；或甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯或其组合。
38.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述其它α，β-不饱和单体选自：丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸环己基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸月桂基酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对乙烯基甲苯，或丙烯腈及其组合。
39.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述另外的多元醇包括至少一种聚酯多元醇。
40.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述另外的多元醇是聚酯多元醇，其是至少一种多元醇，优选至少一种二醇，与至少一种多羧酸或其酐，优选至少一种二羧酸，二羧酸酐或其组合的反应产物。
41.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述另外的多元醇是聚酯多元醇，其中至少一种多羧酸或酐是脂肪族，脂环族，芳族，杂环或其组合，是任选取代的或者未取代的，并且独立地为饱和的或不饱和的。
42.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述另外的多元醇是聚酯多元醇，其中至少一种多羧酸或酐选自丁二酸，己二酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，偏苯三酸酐，邻苯二甲酸酐，马来酸，马来酸酐和富马酸或其组合。
43.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述另外的多元醇是聚酯多元醇，其中至少一种用于制备该聚酯多元醇的多元醇的当量为至多约150。
44.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述另外的多元醇是聚酯多元醇，其中至少一种用于制备该聚酯的多元醇选自乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，4-和2，3-丁烷二醇，1，6-己烷二醇，1，8-辛烷二醇，新戊二醇，环己烷二甲醇，2-甲基-1，3-丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，1，2，6-己烷三醇，1，2，4-丁烷三醇，三羟甲基乙烷，季戊四醇，对环己二醇，甘露醇，山梨醇，甲基葡糖苷，一缩二乙二醇，二缩三乙二醇，三缩四乙二醇，一缩二丙二醇，一缩二丁二醇，至少一种聚己内酯多元醇及其组合。
45.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述粘着剂组合物包括至少一种多元醇，所述多元醇是与VOB多元醇不同的聚酯多元醇，其分子量为至少约400至至多约20,000。
46.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述粘着剂组合物包括至少一种多元醇，所述多元醇是Tg为-50℃至+100℃的聚酯多元醇。
47.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述粘着剂组合物包括至少一种多元醇，所述多元醇是聚酯多元醇，其平均每个分子具有以下的任一个：至少约1，2，或4个伯羟基。
48.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述粘着剂组合物包括至少一种多元醇，所述多元醇是聚醚多元醇，优选以下物质的聚合物：一种或者多种环氧烷烃，更优选环氧乙烷，环氧丙烷和1，2-环氧丁烷，或其混合物。
49.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述粘着剂组合物包括至少一种多元醇，所述多元醇是聚醚多元醇，所述聚醚多元醇是聚环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的混合物的聚合物，或其组合。
50.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述粘着剂组合物包括至少一种源自天然油的多元醇和至少一种另外的多元醇，其中所述源自天然油的多元醇可与所述涂料、粘合剂、粘着剂或其组合的组合物中的其它多元醇混溶。
51.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述粘着剂组合物包括至少一种源自天然油的多元醇和至少一种另外的多元醇，其中计算的总溶度参数的差为以下的任一个：至多约1.0、0.75、0.5或0，或者溶度参数在三维组分中的差为以下的任一个：至多约1.0、0.75、0.5或0，或者这两种差的组合。
52.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述粘着剂组合物包括至少一种源自天然油的多元醇和至少一种另外的多元醇，其中所述另外的多元醇是(甲基)丙烯酸类多元醇。
53.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中至少一种另外的多元醇，其中所述(甲基)丙烯酸类多元醇的数均分子量为以下的任一个：至少约500，1000，1500，2000，并且优选至多约5000，10000，20000，或100000；Tg为以下的任一个：至少约-50℃，-25℃，-10℃，0℃，并且优选至多约30℃，50℃，75℃，或100℃。
54.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中本发明的组合物包括选自下组的交联组分：至少一种具有至少两个反应性异氰酸酯基团的多异氰酸酯，至少一种三聚氰胺及其组合。
55.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述交联组分包括至少一种多异氰酸酯，其平均每个分子具有以下的任一项：至少约2，2.5，2.7，或3个，并且优选至多约4，3.75，3.50，3.25个异氰酸酯官能团。
56.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述组合物的交联组分中多异氰酸酯上的异氰酸酯基团与全部多元醇的羟基的摩尔比为以下的任一个：至少约0.90，0.95，1.0，至优选至多约1.10，1.05，1.03或1.01。
57.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述多异氰酸酯为芳族，脂肪族或脂环族，独立地为至少一种二-，三-或四-异氰酸酯或其组合，独立地任选包括异氰脲酸酯结构单元，或其组合。
58.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述交联组分包括至少一种选自以下的化合物：六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯，1，3-环己烷双(异氰酸甲基)的异氰脲酸酯，1，4-环己烷双(异氰酸甲基)的异氰脲酸酯和1，3-和1，4-环己烷双(异氰酸甲基)的混合物的异氰脲酸酯；2分子二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯的尿二酮(uretidiones)；异佛尔酮二异氰酸酯的尿二酮或异佛尔酮二异氰酸酯；间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯的异氰脲酸酯；和二醇例如，乙二醇的加合物，1，2-亚丙基二异氰酸酯，三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，2，3-亚丁基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，八亚甲基二异氰酸酯，2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，ω，ω-二丙基醚二异氰酸酯，1，3-环戊烷二异氰酸酯，1，2-环己烷二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，1，3-环己烷双(异氰酸甲基)，1，4-环己烷双(异氰酸甲基)，1，3-和1，4-环己烷双(异氰酸甲基)的混合物，4-甲基-1，3-二异氰酸环己烷，反式-亚乙烯基二异氰酸酯，二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，3，3’-二甲基二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，1，3-双(1-异氰酸1-甲基乙基)苯，1，4-双(1-异氰酸-1-甲基乙基)苯，1，3-双(异氰酸甲基)苯，二甲苯二异氰酸酯，1，5-二甲基-2，4-双(异氰酸甲基)苯，1，5-二甲基-2，4-双(2-异氰酸乙基)苯，1，3，5-三乙基-2，4-双(异氰酸甲基)苯，4，4’-二异氰酸联苯(diisocyanatodiphenyl)，3，3’-二氯-4，4’-二异氰酸联苯，3，3’-二苯基-4，4’-二异氰酸联苯，3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸联苯，4，4’-二异氰酸二苯基甲烷，3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸二苯基甲烷，二异氰酸萘，具有异氰脲酸酯结构单元的多异氰酸酯，2分子二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯和二醇例如乙二醇的加合物，3分子六亚甲基二异氰酸酯和1分子水的加合物，1分子三羟甲基丙烷和3分子甲苯二异氰酸酯的加合物，1分子三羟甲基丙烷和3分子异佛尔酮二异氰酸酯的加合物，1，3，5-三异氰酸苯和2，4，6-三异氰酸甲苯，1分子季戊四醇和4分子甲苯二异氰酸酯的加合物，及其组合。
59.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述多异氰酸酯的至少一部分异氰酸酯官能团用一元醇封端，从而防止过早交联。
60.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述涂料、粘合剂、粘着剂或其组合是透明的或者有颜色的，独立地为单涂料(mono-coat)或者底涂层(basecoat)。
61.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述交联组分包括至少一种三聚氰胺甲醛树脂，优选至少一种烷氧基单三聚氰胺。
62.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述交联组分包括至少一种烷基化的三聚氰胺，甲基化的，丁基化的，异丁基化的三聚氰胺；六羟甲基三聚氰胺，三羟甲基三聚氰胺，部分甲基化的六羟甲基三聚氰胺，五甲氧基甲基三聚氰胺或其组合。
63.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中交联组分包括至少一种三聚氰胺，并且含有以下的任一个：至少约10，15，20，或30，优选至多约50，45，40，35wt％的三聚氰胺，基于粘着剂和交联组分固体的总重量。
64.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中涂料、粘合剂、粘着剂或其组合的组合物还包括至少一种催化剂，从而促进粘着剂和交联组分的反应，由此促进固化，优选其中至少一种催化剂选自芳族磺酸，十二烷基苯磺酸，对-甲苯磺酸，二壬基萘磺酸，其各自独立地任选地是未封端的(unblocked)或封端的(blocked)，强酸，磷酸，苯基酸磷酸酯(phenyl acid phosphate)，其各自独立地任选地为未封端的或封端的；锡化合物，二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，辛酸亚锡(stannous octoate)，和二丁基锡氧化物，叔胺或其组合。
65.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中涂料、粘合剂、粘着剂或其组合的组合物还包括至少一种有机溶剂，优选选自芳族烃，酮，酯及其组合；更优选选自石脑油，二甲苯；甲基戊基酮，甲基异丁基酮，甲基乙基酮，丙酮；乙酸丁酯或乙酸己酯，二醇醚酯，丙二醇单甲基醚乙酸酯及其组合。
66.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述涂料、粘合剂、粘着剂或其组合的组合物的固含量为以下的任一个：至少约50，60，70，或80，优选至至多约85，90，95，或100％，基于所述涂料、粘合剂、粘着剂或其组合的组合物的总重量。
67.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述涂料、粘合剂、粘着剂或其组合的组合物还包括至少一种紫外光稳定剂，吸收剂或其组合，优选存在的量为以下的任一个：至少约0.1，1，1.5，更优选至至多约5，2.5，或2wt％，基于粘着剂和交联组分固体的重量，最优选其中所述稳定剂或者吸收剂选自至少一种紫外光吸收剂，遮蔽剂，猝灭剂和特殊的受阻胺光稳定剂或其组合。
68.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述涂料、粘合剂、粘着剂或其组合的组合物还包括至少一种抗氧化剂，优选其量为至少约0.1，更优选至至多约5wt％，基于粘着剂和交联组分固体的总重量。
69.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述涂料、粘合剂、粘着剂或其组合的组合物还包括至少一种添加剂，优选选自稳定剂，流变学控制剂，助流剂(flow agents)，颜料，增韧剂，填料及其组合。
70.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述涂料、粘合剂、粘着剂或其组合的组合物还含有至少一种颜料，优选总的颜料量为0.1wt％至200wt％，基于粘着剂和交联组分固体的总重量。
71.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述涂料、粘合剂、粘着剂或其组合的组合物以两包涂料、粘合剂、粘着剂或其组合的组合物的形式提供，其中第一包包括粘着剂组分，第二包包括含有多异氰酸酯或者三聚氰胺的交联组分，或者，独立地，是一包涂料、粘合剂、粘着剂或其组合的组合物的形式，其中两个组分以一包涂料、粘合剂、粘着剂或其组合的组合物的形式供应，或者存储在相同的容器中。
72.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述固化在环境温度或者更高的温度在一个阶段中进行，或者在两个或者更多阶段中进行，其中第一阶段在环境条件下进行，第二阶段在升高的温度下，优选在烘焙温度下进行。
73.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中将所述涂料、粘合剂、粘着剂或其组合加热至至少约80℃的温度，优选高达160或200℃，更优选保持10至60分钟的时间。
74.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述涂料、粘合剂、粘着剂或其组合的厚度有利地为25微米至75微米。
75.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中将所述涂料、粘合剂、粘着剂或其组合施用至金属基底，优选汽车部件，更优选主体部件(body part)上，所述施用任选地在预涂覆其它涂料、粘合剂、粘着剂或其组合的层例如电涂(electrocoat)，底漆和底涂层之后进行。
76.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述涂料、粘合剂、粘着剂或其组合的组合物是建筑的，汽车的，工业的涂料、粘合剂、粘着剂或其组合，或其组合。
77.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中将所述涂料、粘合剂、粘着剂或其组合的组合物施用至至少一种基底，优选至少一种金属，塑料，复合物，木材，混凝土基底或其组合。
78.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述涂料、粘合剂、粘着剂或其组合的组合物可合格地用作(qualifies as)低VOC涂料、粘合剂、粘着剂或其组合，其为这样的涂料、粘合剂、粘着剂或其组合，该涂料、粘合剂、粘着剂或其组合具有至多约250或者150g溶剂每升涂料、粘合剂、粘着剂或其组合的组合物，或者独立地至少约50wt％的固体。
79.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述组合物用作至少一种涂料、粘合剂、粘着剂或其组合，墨水，粘合剂，密封剂，或其组合。
80.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中所述涂料、粘合剂、粘着剂或其组合的组合物用作涂料、粘合剂、粘着剂或其组合，其用于汽车体或者部件、户外标志、电子设备、复合物或其组合的至少一种，优选地其中所述涂料、粘合剂、粘着剂或其组合是功能性的或者装饰性的或者其组合。
81.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中将所述涂料、粘合剂、粘着剂或其组合涂覆到至少一种包括至少一种金属，塑料，木材或者木制品或其组合的基底上。
82.前述实施方式中任一项的组合物、方法、涂料、粘合剂、粘着剂或其组合或制品，其中得到的涂料、粘合剂、粘着剂或其组合具有至少一个，有利地至少约2个，并且各自独立地渐增优选地具有至少约3，4，5，6，或7个以下特性：
(a)根据ASTM 1308的方法测得的化学耐性为至少约4，优选5；
(b)酸侵蚀耐性为至少为以下的任一个：在60℃的约3，4或5，或者独立地在70℃的至少约2，3或4至5；
(c)通过ASTM D5402方法使用甲基乙基酮测量的耐溶剂性为以下的任一个：至少约150，175或200次至200次往返擦洗；
(d)根据ASTM D4366的方法测量的摆测硬度为以下的任一个：至少约40，50或60；
(e)根据ASTM D3363的方法测量的铅笔硬度为以下的任一个：至少约2B，HB或F；
(f)使用以商标名FISCHERSCOPE H100C从Fisher Technology，Connecticut购得的Vickers直读压痕硬度计测量的通用硬度或维氏硬度以HU计为以下的任一个：至少约10，20或30；或者
(g)根据ASTM D3359的方法测得的粘着力(划格法粘着力)为至少4B或5。

Claims (19)

1.用于生产在基底的表面上的涂料，粘合剂或粘着剂的方法，该方法以任何顺序包括：
(a)混合粘着剂组分和与羟基具有反应性的交联组分，所述粘着剂组分包括(1)5至100wt％的具有至少50％伯羟基的至少一种源自天然油的多元醇，和(2)足够的与源自天然油的多元醇不同的另外的多元醇，得到100％，其中所述源自天然油的多元醇平均每个分子具有1.5至3个羟基，和当量为200至5000；和
(b)将所述混合物的层施用到所述表面上。
2.权利要求1的方法，其中将所述涂料、粘合剂或粘着剂加热至至少80℃至200℃的温度。
3.从组合物制备的涂料、粘合剂、粘着剂或其组合，其中所述组合物是聚合物组合物，所述聚合物组合物包括：
a.粘着剂组分，所述粘着剂组分包括(1)5至100wt％的具有至少50％伯羟基的至少一种源自天然油的多元醇，和(2)足够的与源自天然油的多元醇不同的另外的多元醇，得到100％，其中所述源自天然油的多元醇平均每个分子具有1.5至3个羟基，和当量为200至5000；和
b.与羟基具有反应性的交联组分。
4.权利要求3的涂料、粘合剂、粘着剂或其组合，其中至少一种源自天然油的多元醇是基于植物油的多元醇。
5.权利要求3的涂料、粘合剂、粘着剂或其组合，其中所述源自天然油的多元醇和另外的多元醇的计算的Hoy溶度参数彼此相差至多1.5单位。
6.权利要求4的涂料、粘合剂、粘着剂或其组合，其中所述源自天然油的多元醇和另外的多元醇的计算的Hoy溶度参数彼此相差至多1.5单位。
7.权利要求3-6中任一项的涂料、粘合剂、粘着剂或其组合，其中粘着剂组分包括：至少一种源自天然油的多元醇和其它多元醇，其中以大于粘着剂组分的5wt％的量存在的每种其它多元醇的计算的Hoy溶度参数与所述源自天然油的多元醇的计算的Hoy溶度参数相差至多1.5单位，并且其中所述其它多元醇选自源自天然油的多元醇，另外的多元醇及其组合。
8.权利要求7的涂料、粘合剂、粘着剂或其组合，其中用于测量Hoy溶度参数差的所述源自天然油的多元醇是这样的源自天然油的多元醇，其存在的量大于或等于任何其它源自天然油的多元醇存在的量。
9.权利要求3-6中任一项的涂料、粘合剂、粘着剂或其组合，其中所述交联组分选自氨基塑料树脂，多异氰酸酯，酚醛树脂，脂环族环氧化物或其组合。
10.权利要求3-6中任一项的涂料、粘合剂、粘着剂或其组合，其中所述粘着剂组合物除了包括所述的源自天然油的多元醇之外还包括至少一种另外的(甲基)丙烯酸类多元醇。
11.权利要求3-6中任一项的涂料、粘合剂、粘着剂或其组合，其中所述交联组分包括至少一种氨基塑料树脂。
12.权利要求3-6中任一项的涂料、粘合剂、粘着剂或其组合，其中所述交联组分包括至少一种异氰酸酯化合物，和所述组合物的交联组分中的多异氰酸酯上的异氰酸酯基团与整个粘着剂组合物上的羟基的摩尔比为至少0.90至至多1.10。
13.权利要求3至6中任一项的涂料、粘合剂、粘着剂或其组合，其中该组合物具有在溶剂或者挥发性有机化合物中的至少60wt％的固体。
14.权利要求3至6中任一项的涂料、粘合剂、粘着剂或其组合，其中得到的涂料具有以下性质中的至少2种：
(a)根据ASTM 1308的方法测得的化学耐性为至少4；
(b)酸侵蚀耐性为以下的任一个：在60℃的至少3或者独立地在70℃的至少2；
(c)通过ASTM D5402方法使用甲基乙基酮测量的耐溶剂性为至少150次往返擦洗；
(d)根据ASTM D4366的方法测量的摆测硬度为至少40；
(e)根据ASTM D3363的方法测量的铅笔硬度为至少2B；
(f)使用以商标名FISCHERSCOPE H100C从Fisher Technology，Connecticut购得的Vickers直读压痕硬度计测量的通用硬度或维氏硬度以HU计为至少10；或者
(g)根据ASTM D3359的方法测得的粘着力为至少4B。
15.权利要求3-6中任一项的涂料、粘合剂、粘着剂或其组合，其中所述组合物用作至少一种涂料，粘合剂，粘着剂，或其组合。
16.权利要求3的涂料、粘合剂、粘着剂或其组合，其中所述涂料、粘合剂、粘着剂或其组合用于制备汽车车身或部件、户外标志、电子设备、复合物或其组合中的至少一种；被涂覆于至少一种包括金属、塑料、木材或者木制品或其组合的至少一种的基底上；或者这两种用途的组合。
17.包括权利要求3至16中任一项的涂料、粘合剂、粘着剂或其组合的制品。
18.根据权利要求1或者2的方法生产的涂覆基底。
19.权利要求17的制品，其是层压体，或者包括权利要求18的涂覆基底的层压体。
CN2008800214450A 2007-04-27 2008-04-10 由可再生油制得的低挥发性涂料，密封剂和粘着剂 Expired - Fee Related CN101687975B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US92663207P 2007-04-27 2007-04-27
US60/926,632 2007-04-27
PCT/US2008/059863 WO2008134217A1 (en) 2007-04-27 2008-04-10 Low volatiles coatings, sealants and binders from renewable oils

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101687975A CN101687975A (zh) 2010-03-31
CN101687975B true CN101687975B (zh) 2012-06-27

Family

ID=39619255

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800214450A Expired - Fee Related CN101687975B (zh) 2007-04-27 2008-04-10 由可再生油制得的低挥发性涂料，密封剂和粘着剂

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8486526B2 (zh)
EP (1) EP2150566B1 (zh)
JP (1) JP5391191B2 (zh)
KR (1) KR20100017381A (zh)
CN (1) CN101687975B (zh)
AR (1) AR066308A1 (zh)
AU (1) AU2008245913B2 (zh)
BR (1) BRPI0809845A2 (zh)
MX (1) MX2009011608A (zh)
TW (1) TWI413660B (zh)
WO (1) WO2008134217A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010100122A1 (en) 2009-03-05 2010-09-10 Akzo Nobel Coatings International B.V. Hydroxyl functional oil polyols and coating compositions prepared from hydroxyl functional oil polyols
WO2011112813A1 (en) * 2010-03-12 2011-09-15 Dow Global Technologies Llc Elastomer binding materials made with natural oil based polyols
PL2580296T3 (pl) * 2010-06-08 2016-08-31 Univ Oregon State Kleje samoprzylepne na bazie oleju roślinnego
ITMI20101380A1 (it) * 2010-07-27 2012-01-28 Dow Global Technologies Inc Pannello composito poliuretanico a basso impatto ambientale
JP5634351B2 (ja) 2010-09-07 2014-12-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー コーティング組成物
KR101794389B1 (ko) * 2010-11-12 2017-11-06 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 경화성 조성물 및 경화된 조성물
CN102244542A (zh) * 2011-08-22 2011-11-16 成都优博创技术有限公司 一种光发射机发光功率抖动幅度的测量系统与方法
CA2859806C (en) * 2011-12-20 2019-08-13 Cytec Industries Inc. Dry fibrous material for subsequent resin infusion
WO2013092541A1 (en) 2011-12-21 2013-06-27 Akzo Nobel Coatings International B.V. Solvent-based coating compositions
RU2606632C2 (ru) 2011-12-21 2017-01-10 Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. Композиции на водной основе для получения покрытий
US20150010482A1 (en) * 2011-12-21 2015-01-08 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Functional oil polyol acrylic graft copolymers and their use in personal care applications
WO2013184424A1 (en) 2012-06-07 2013-12-12 Dow Global Technologies Llc Coating for wind turbine rotor blades
DE102012209923A1 (de) 2012-06-13 2013-12-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Heißhärtende Reaktivsysteme
CN102775898B (zh) * 2012-08-16 2015-02-04 广州立邦涂料有限公司 无溶剂型聚氨酯自流平地坪漆及其制备方法
US9181460B2 (en) * 2013-03-06 2015-11-10 H.B. Fuller Company Gas transmitting polyurethane adhesive
EP3024867A1 (en) * 2013-07-22 2016-06-01 Basf Se A coating system
JP5946574B1 (ja) * 2015-08-25 2016-07-06 サンユレック株式会社 ポリウレタン樹脂組成物
JP6919528B2 (ja) * 2017-11-28 2021-08-18 株式会社デンソー 硬化性樹脂組成物およびこれを用いた電装部品

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1802396A (zh) * 2003-04-25 2006-07-12 陶氏环球技术公司 从含羟甲基的聚酯多元醇生产的聚氨酯泡沫

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2750395A (en) 1954-01-05 1956-06-12 Union Carbide & Carbon Corp Diepoxides
US2890194A (en) 1956-05-24 1959-06-09 Union Carbide Corp Compositions of epoxides and polycarboxylic acid compounds
US3318822A (en) 1959-07-21 1967-05-09 Ciba Ltd Epoxidized hydroaromatic acetals
DE3317194A1 (de) 1983-05-11 1984-11-15 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Polyurethan-prepolymere auf basis oleochemischer polyole, ihre herstellung und verwendung
US4877455A (en) * 1984-12-12 1989-10-31 Casschem, Inc. Coatings utilizing graft polyols
US4633021A (en) 1985-11-29 1986-12-30 National Distillers And Chemical Corporation Olefin hydroformylation
US4731486A (en) 1986-11-18 1988-03-15 Union Carbide Corporation Hydroformylation using low volatile phosphine ligands
DE4004651A1 (de) 1990-02-15 1991-08-22 Hoechst Ag Lufttrocknende polyurethanharze, deren herstellung und verwendung
US6107403A (en) 1995-02-28 2000-08-22 Basf Corporation Coating composition containing hydroxyl groups, and its use in processes for the production of coatings
DE69715642T2 (de) 1996-08-16 2003-02-20 Unichema Chemie Bv Verfahren zur herstellung von verzweigten fettsäuren
AU738803B2 (en) 1996-08-16 2001-09-27 Unichema Chemie Bv Process for the preparation of derivatives of fatty acids
AU8018498A (en) 1997-05-27 1998-12-30 Unichema Chemie Bv Oligomers of fatty acids
JP3933790B2 (ja) * 1998-05-01 2007-06-20 三井化学株式会社 ポリオキシアルキレンポリオール及びポリマー分散ポリオール
US6221494B1 (en) 1998-11-03 2001-04-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Reactive oligomers for isocyanate coatings
US6433121B1 (en) 1998-11-06 2002-08-13 Pittsburg State University Method of making natural oil-based polyols and polyurethanes therefrom
US6258869B1 (en) 1999-07-13 2001-07-10 Polymermann (Asia) Pvt. Ltd. Process for production of polyols, and polyols for polyurethane
US6831112B2 (en) * 2000-09-28 2004-12-14 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyether, active-hydrogen ingredient, resin-forming composition, and process for producing foam
MY139564A (en) 2003-04-25 2009-10-30 Dow Global Technologies Inc Polyurethane foams made from hydroxymethyl-containing polyester polyols
ATE468318T1 (de) 2003-04-25 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc Von samenölen abgeleitete aldehyd- und alkoholzusammensetzungen
WO2004099227A2 (en) 2003-04-30 2004-11-18 Michigan State University Polyol fatty acid polyesters process and polyurethanes therefrom
DE10334753A1 (de) 2003-07-30 2005-03-10 Constr Res & Tech Gmbh Selbstvernetzende hochmolekulare Polyurethan-Dispersion
EP1797057B1 (en) 2004-06-25 2018-08-29 Pittsburg State University Modified vegetable oil-based polyols
WO2006071549A1 (en) 2004-12-23 2006-07-06 Dow Global Technologies Inc. An isocyanate composition comprising a vegetable oil and composites therefrom
US7691914B2 (en) 2005-04-25 2010-04-06 Cargill, Incorporated Polyurethane foams comprising oligomeric polyols
RU2410398C2 (ru) * 2005-08-17 2011-01-27 Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. Покрывная композиция, содержащая полиизоцианат и полиол
EP1754697A1 (en) 2005-08-18 2007-02-21 Solvay S.A. Preparation of carboxylic acids
US20070238800A1 (en) * 2006-04-11 2007-10-11 Bayer Materialscience Llc Storage stable isocyanate-reactive component containing vegetable oil-based polyol
WO2009001477A1 (en) * 2007-06-28 2008-12-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Granule coated with urethane resin

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1802396A (zh) * 2003-04-25 2006-07-12 陶氏环球技术公司 从含羟甲基的聚酯多元醇生产的聚氨酯泡沫

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100017381A (ko) 2010-02-16
CN101687975A (zh) 2010-03-31
AU2008245913B2 (en) 2013-01-17
MX2009011608A (es) 2009-12-11
AR066308A1 (es) 2009-08-12
AU2008245913A1 (en) 2008-11-06
JP5391191B2 (ja) 2014-01-15
US20100178502A1 (en) 2010-07-15
EP2150566B1 (en) 2014-04-09
JP2010525151A (ja) 2010-07-22
TWI413660B (zh) 2013-11-01
US8486526B2 (en) 2013-07-16
TW200906971A (en) 2009-02-16
WO2008134217A1 (en) 2008-11-06
EP2150566A1 (en) 2010-02-10
BRPI0809845A2 (pt) 2014-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101687975B (zh) 由可再生油制得的低挥发性涂料，密封剂和粘着剂
US6992133B2 (en) Low VOC, coating compositions having improved flexibility and impact resistance based upon nonlinear, low-molecular weight polyester polyol resins
US6274693B1 (en) Method for producing a two-layer coating and suitable enamel therefor
CN101679590B (zh) 具有高oh值的粘结剂、以及含有它们、并以具有良好的视觉性能和良好的耐刮擦性和耐化学性的清漆组合物
JP2009504864A (ja) ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、およびイソシアネート官能性架橋剤を含んでいるコーティング組成物
US4296230A (en) Polyurethane coatings produced from (1) a polyisocyanate mixture of polyisocyanates from the diphenol methane series and a polyhydroxy polyether containing at least one tertiary amine nitrogen with (2) a polyol in a two component coating system
DE4421823A1 (de) Aus mindestens 3 Komponenten bestehendes Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
US6649688B1 (en) Coating composition comprising at least three components, it preparation and use
US6069203A (en) High solids coating compositions
CN101802042A (zh) 低voc涂料中的物质和低聚物
EP0856019A1 (de) Aus mindestens 3 komponenten bestehendes beschichtungsmittel, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung
CN105793310A (zh) 聚酯和含有其的涂料
JP2001527586A (ja) ポリオール、フェノールエステルアルコール及びイソシアネート化合物を含むポリマービヒクル
JP2000507290A (ja) 水性二成分系ポリウレタン塗料、その製法、仕上げ塗料又は透明塗料としての使用、及びプラスチック塗装のための使用
KR20010031695A (ko) 이소시아네이트 도장용 반응성 올리고머
JP2001502009A (ja) コーティング組成物用のフィルム形成性バインダーおよびそれを含むコーティング組成物
DE19542626A1 (de) Aus mindestens 3 Komponenten bestehendes Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
US20180187038A1 (en) Coating compositions for coating substrates including binder components
CN110229290A (zh) 包含丙烯酸类共聚物的高固低粘的树脂组合物
CN105492491B (zh) 二聚物脂肪酸/聚酯二醇反应产物及其在涂料中的用途
WO2000039180A1 (en) Coating composition
JPH0751230B2 (ja) 塗装仕上げ方法
AU2021272951A1 (en) Non-aqueous cross-linkable composition
JPWO2018084062A1 (ja) ポリエステルポリオール樹脂及び塗料
ESTER Jones et al.

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120627

Termination date: 20200410